JPH0471422B2

JPH0471422B2 -

Info

Publication number: JPH0471422B2
Application number: JP7619784A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Sato; Hiroshi Akamine; Nobuo Kawashima
Original assignee: NITSUSAN FUERO JUKI KAGAKU KK
Current assignee: NITSUSAN FUERO JUKI KAGAKU KK
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1992-11-13
Also published as: JPS60219247A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性の優れた含ハロゲン樹脂組成
物に関するものである。含ハロゲン樹脂は元来熱的に不安定であり、成
型時の加熱や使用時の太陽光線による表面温度上
昇等によつて、分子鎖内で脱ハロゲン反応に起因
する分解反応を起し、その結果、着色、機械的強
度の低下がみられる。このような欠点を防止する
ため、安定剤が添加されている。しかしながら、
従来使用されている安定剤は、カドミウム、鉛等
の重金属を含んでおり、毒性を有する欠点があつ
た。又毒性の少い安定剤として、有機酸亜鉛塩、
有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫化合物、β−
アミノクロトン酸エステル等の含窒素系非金属化
合物、ポリオール類等が組み合せて用いられてき
た。しかし、これらの安定剤では、成型加工時に
着色をもたらし、長期の熱安定性の改善が強く要
望されていた。近年、特公昭58−46146号公報に見られるよう
な、ハイドロタルサイト類化合物の含ハロゲン樹
脂への添加によつて、長期の熱安定性を改善する
ような試みが提案されている。しかしながら、こ
れらの化合物は、含ハロゲン樹脂より分解によつ
て発生するハロゲンの安定化効果としての捕捉能
が大である反面、樹脂中より積極的にハロゲンを
引抜く傾向があるため、ポリエンの生成を助長さ
せ、それによる強い着色を起すという欠点があつ
た。この着色を緩和するための、従来から用いら
れている方法は、有機酸の亜鉛塩例えば亜鉛ステ
アレート、亜鉛オクトエート等の添加である。こ
れらの亜鉛塩は、着色改善効果がある反面、樹脂
の分解促進作用も併せもつものであり、添加量を
増加させるに従つてハイドロタルサイト類化合物
による着色が緩和されるものゝ、逆に含ハロゲン
樹脂の分解黒化までの時間が短くなつてしまい、
長期の熱安定性に関し、まだ十分満足のいくもの
ではなかつた。本発明者等は、上記の如きハロゲン捕捉能の優
れたハイドロタルサイト類化合物と有機酸の亜鉛
塩を含ハロゲン樹脂の安定剤として組み合せて用
いた場合の欠点を解消すべく検討を重ねた結果、
含ハロゲン樹脂に(a)ハイドロタルサイト類化合物
を、過塩素酸イオンでイオン交換させた、過塩素
酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物と(b)グル
タミン酸の亜鉛塩を同時に添加することにより、
ポリエン生成による着色を著しく緩和し、長期の
熱安定性を改善することを見出し本発明を完成す
るに至つた。更に本発明者等は本発明組成物が、
成型時の熱安定性のみならず、成型品使用の段階
で成型品が90℃〜120℃の温度雰囲気中に継続的
にさらされた場合の熱的劣化（これを低温老化性
と呼ぶ。以下同）にも著しい改善効果を見出し
た。本発明の要旨は(a)過塩素酸イオン型ハイドロタ
ルサイト類化合物と、(b)グルタミン酸の亜鉛塩が
安定剤成分として配合された含ハロゲン樹脂組成
物に存する。本発明に使用されるハイドロタルサイト類化合
物は、下記の一般式(1)で示されるマグネシウムと
アルミニウムの含水複塩化合物であり、天然品で
も合成品でも良い。 Mg_(1-x)Al_x（OH）₂A_(x/2)・mH₂O(1) 但し式中０＜ｘ≦0.5、ＡはCO₃を示し、ｍは
正の数を示す。本発明に使用される過塩素酸イオン型ハイドロ
タルサイト類化合物の合成物を得るには、上記ハ
イドロタルサイト類化合物に、市販の過塩素酸の
水溶液を接触させることによつて、ハイドロタル
サイト類化合物中のＡ（アニオンであるCO₃）が
（ClO₄）₂ ^2-に容易に置換され、下記（）で表わ
されるような組成を主成分とする合成物を得るこ
とができる。 Mg_(1-x)Al_x（OH）₂（ClO₄）_x・mH₂O （）但し式中０＜ｘ≦0.5 ｍは正の数を示す。これを、本発明に使用される過塩素酸イオン型
ハイドロタルサイト類化合物と呼ぶ。（以下同じ）本発明に使用されるグルタミン酸の亜鉛塩は(イ)
グルタミン酸ナトリウムに硫酸亜鉛を加え沈殿を
生じさせる通常の方法や(ロ)グルタミン酸に酢酸亜
鉛を反応させる方法によつて合成することがで
き、各製法(イ)、(ロ)に対応して下記の如く化学式で
表わすことができる。これ等グルタミン酸の亜鉛
塩を含ハロゲン樹脂に添加した場合、通常の有機酸の亜鉛塩と比較し、含ハロゲン樹
脂の分解促進作用は極めて緩和されたものであつ
た。本発明にいう含ハロゲン樹脂とは、例えばハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等の重合に
より得られる単独および共重合体並びにこれらの
共重合可能な化合物との共重合体、例えば塩化ビ
ニール−エチレン共重合体等、更にはポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂をハ
ロゲン化して得られた樹脂、例えば塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオ
レフイン樹脂等が挙げられる。更に含ハロゲン樹
脂とハロゲンを含まない樹脂例えばABS、
MBS、EVA、ブタジエン樹脂等とのポリマーブ
レンドの際にも本発明は好適に用いられる。これ
ら含ハロゲン樹脂に対する本発明の添加物の添加
量は、該樹脂100重量部に対し、過塩素酸イオン
型ハイドロタルサイト類化合物0.001〜10重量部、
かつグルタミン酸の亜鉛塩0.001〜10重量部であ
る。本発明組成物に有機酸の亜鉛塩例えばステアリ
ン酸、オクチル酸、安息香酸、オレイン酸、アジ
ピン酸の亜鉛塩やフエノール、トーシヤリーブチ
フエノール、ノニルフエノール等の亜鉛塩を併用
することは、前述の如く、これ等の亜鉛塩が樹脂
組成物の分解黒化時間を早めるため避ねばならな
いが、それ以外の通常安定剤成分として使用され
ている公知の物質とを併用することは、なんら本
発明の効果を減ずるものではない。これ等通常使用される安定剤とは、有機酸金属
塩類、有機フオスフアイト化合物、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、金属酸化物、金属水酸化物、ポリ
オール類、含窒素系非金属化合物、エポキシ化合
物や、同一出願人の出願に係わる特開昭59−
84946記載のハイドロタルサイト類化合物を焼成
処理し、結晶構造中の水分を処理前の全重量に対
し5.0〜20.0重量％の範囲内で減量せしめたハイ
ドロタルサイト類化合物の焼成処理品等が挙げら
れる。更に又、必要に応じて可塑剤、顔料、充填剤、
発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防
止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤等を配合に加え
ることは何等差し支えない。次に本発明に於る過塩素酸イオン型ハイドロタ
ルサイト類化合物ならびに、グルタミン酸の亜鉛
塩の合成剤を示す。なお合成には、ハイドロタル
サイト類化合物として協和化学工業株式会社製ア
ルカマイザー１（以下アルカマイザー１と呼ぶ）
を使用した。アルカマイザー１は前記一般式(1)に
於て、 Mg_(1-x)Al_x（OH）₂A_(x/2)・mH₂O (1) ｘ＝0.333、Ａ＝CO₃、ｍ＝0.5であり、これら
を(1)に代入すると Mg_0.667Al_0.333（OH）₂（CO₃）_0.1665・0.5H₂O となる。各係数を６倍すれば Mg₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）・3H₂O の化学式で表わせ、アルカマイザー１の１モルは
469ｇとなる。合成例１アルカマイザー１、１モルに、過塩素酸として
２モル相当分の過塩素酸水溶液を撹拌しながら
徐々に加え、充分に混合した。炭酸ガスの発生が
終了した時点で撹拌を止め、湿潤状の粉体合成物
を得た。これを減圧下50℃で60分乾燥し、評価用
サンプルNo.１とした。合成例２過塩素酸として1.7モル相当分の過塩素酸水溶
液中にアルカマイザー１の１モルを撹拌しながら
徐々に加え、炭酸ガスの発生が終了するまで充分
混合した。混合を良くするためノニオン界面活性
剤を微量添加した。合成物を過し、滓を乾燥
し、評価用サンプルNo.２とした。合成例３グルタミン酸の亜鉛塩(イ)の合成例Ｌ−グルタミン酸ナトリウム２モルと、硫酸亜
鉛１モルを水中で撹拌しながら、80〜85℃で反応
させた。これを０℃近くに冷却し、生じた沈殿を
過し乾燥した。これを評価用サンプル(イ)とし
た。合成例４グルタミン酸の亜鉛塩(ロ)の合成例Ｌ−グルタミン酸１モルと酢酸亜鉛１モルをリ
フラツクス付きのフラスコで撹拌しながら、95℃
〜100℃で反応させた。冷却後減圧乾燥し合成物
を析出させ、再度水を加え、減圧乾燥を行ない、
副生した酢酸を充分に除いた。これを評価用サン
プル(ロ)とした。以下実施例により具体的に説明する。尚、実施例における着色度は次の数値をもつて
表わした。〔10 無色９〜８淡黄色７〜６黄色５〜４黄褐色３〜２赤褐色１黒色〕実施例１本発明による含ハロゲン樹脂組成物の効果をみ
るため、下記に示す配合物を混練ロールにより、
厚さ0.5mmの試験用シートを作成した。ギヤー老
化試験機を用いて、180℃の熱安定性、120℃の低
温老化性を調べた。また、着色性も同時に調べ
た。その結果を第１表に示す。なお、熱安定性の
評価は試験片が黒化しとききの時間をもつて表わ
した。着色性はギヤー老化試験機で取出時間20
分、40分、60分目の試験片の着色度合を着色度の
数値で表わした。低温老化性も取出し毎に着色度
の数値で表わした。また、比較のため、試料をア
ルカマイザー１と亜鉛ステアレートにした場合お
よび試料のない場合についても、同様の試験を行
ないその結果も第２表に併せて示した。配合ポリ塩化ビニル 100重量部 DOP 40 〃バリウムステアレート 0.5 〃試料過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物サンプルNo.（第１表）グルタミン酸の亜鉛塩種類（第１表） 0.3 〃 0.5 〃

【表】実施例２本発明組成物に通常安定剤成分として使用され
ている公知の物質を併用した場合は、より一層の
改善効果が得られた。下記に示す配合物を用いて
実施例１と同様な方法により、併用安定剤の効果
を調べた。その結果を第２表に示す。配合ポリ塩化ビニル 100重量部 ABR 30 〃 DOP 50 〃バリウムノニルフエネート 0.5 〃過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化
合物サンプルNo.２ 0.2 〃グルタミン酸の亜鉛塩種類（第２表）
0.4 〃併用安定剤（第２表） 0.5 〃

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１含ハロゲン樹脂100重量部に、(a)過塩素酸イ
オン型ハイドロタルサイト類化合物0.001〜10重
量部および(b)グルタミン酸の亜鉛塩0.001〜10重
量部を同時に添加することを特徴とする新規含ハ
ロゲン樹脂組成物。