JPH0470884A - Electrostatic latent image developing method - Google Patents
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Landscapes
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Magnetic Brush Developing In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、特定構造を有するキャリアを使用する静電潜
像現像方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for developing electrostatic latent images using a carrier having a specific structure.
従来技術および課題
一般に感光体上の静電潜像を現像するための現像剤は、
円筒状の現像ローラにより搬送され、現像剤は、現像ロ
ーラ上に供給後、規制ブレードにより、必要量以上の余
分な現像剤かせき止められ、現像ローラ上の現像剤層厚
か規制される。Prior Art and Problems In general, developers for developing electrostatic latent images on photoreceptors are:
The developer is conveyed by a cylindrical developing roller, and after being supplied onto the developing roller, a regulating blade dams up excess developer beyond the required amount, thereby regulating the thickness of the developer layer on the developing roller.
そのため、規制ブレード付近で現像剤は滞留し、後から
連続して現像ローラ上を搬送されてくる現像剤と衝突し
、強い抵抗力をもって混合、攪拌作用を受ける。この規
制ブレード付近での現像剤の滞留に基づく、混合攪拌作
用は、トナーとキャリアとを摩擦帯電させる働きをする
反面、現像剤同志の強い衝撃力、摩擦抵抗により現像剤
の劣化を早めるという問題があった。Therefore, the developer stays in the vicinity of the regulation blade, collides with the developer continuously conveyed on the developing roller from behind, and is mixed and stirred with strong resistance. The mixing and agitating action based on the retention of developer near this regulating blade works to triboelectrically charge the toner and carrier, but on the other hand, there is a problem in that the strong impact force and frictional resistance between the developer accelerates the deterioration of the developer. was there.
このような問題を解決するため、規制ブレード付近で滞
留してＱ・る現像剤を適当な手段で現像容器等へ戻す機
構が提案されている（例えば特開昭５８−１１９７３号
公報）。このような機構を有する構造とすることにより
、現像剤の規制ブレード付近での滞留は取り除かれ、滞
留による強い混合・攪拌作用を受けることがないため、
現像剤の早期劣化という問題は解消される。In order to solve this problem, a mechanism has been proposed in which the developer accumulated in the vicinity of the regulating blade is returned to the developer container or the like by appropriate means (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11973/1983). By adopting a structure with such a mechanism, developer retention near the regulating blade is eliminated, and the developer is not subjected to strong mixing and stirring effects due to retention.
The problem of premature deterioration of the developer is eliminated.
しかし、その反面、現像剤の混合攪拌作用の低下により
トナーとキャリアの摩擦帯を性が低下しトナーの帯電不
均一化による帯電不良成分が発生し、そのような［・ナ
ーは飛散しやすく、トナーかふり、現像器内汚染等を引
きおこす。However, on the other hand, due to a decrease in the mixing and stirring action of the developer, the friction zone between the toner and the carrier is deteriorated, resulting in uneven charging of the toner, resulting in defective charging components. This may cause toner splatter and contamination inside the developing device.
発明か解決しようとする課題
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ドクター
でかき取られた現像剤を案内部材により現像容器等へ戻
す機構を有する現像方法において、現像剤の摩擦帯電性
と長寿命化の両要求を満足させ、トナー飛散、トナーカ
ブリ等の問題を解消した静電潜像現像方法を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides a developing method having a mechanism for returning the developer scraped off by a doctor to a developer container etc. using a guide member. It is an object of the present invention to provide an electrostatic latent image developing method that satisfies both the requirements of a toner and a long life, and eliminates problems such as toner scattering and toner fog.
課題を解決するための手段
すなわち、本発明は現像ローラ、該現像ローラ表面に対
向配置した規制ブレード、および該規制ブレードと混合
撹拌部材との間に設けた案内部材を有し、該規制ブレー
ドで掻き取った現像剤を案内部材で混合攪拌部材上に送
ると供に、該規制ブレードで一定層厚に規制された現像
ローラ上の現像剤で＃電潜像を現像する方法において、
現像剤を構成するキャリアとして、表面に多数の細孔を
有する樹脂被覆キャリアを使用する静電潜像現像方法に
関する。Means for Solving the Problems, That is, the present invention includes a developing roller, a regulating blade disposed opposite to the surface of the developing roller, and a guide member provided between the regulating blade and a mixing and stirring member. In a method of conveying the scraped developer onto a mixing and stirring member using a guide member, and at the same time developing the #electrolatent image with the developer on a developing roller whose thickness is regulated to a constant layer thickness by the regulating blade,
The present invention relates to an electrostatic latent image developing method that uses a resin-coated carrier having a large number of pores on its surface as a carrier constituting a developer.
わかりやすさのためＪこ、第４図Ｉこ本発明の＃電増像
現像方法に使用するための現像装置の一例を挙げ本発明
を説明する・
現像装置（１２）は感光体（）ｌ）の側部に配置されて
おり、感光体（ＩＩ）の表面を帯電、露光して形成され
ている複写画像の静電潜像に対してトナーを供給し、こ
れを可視像化するものである。For the sake of clarity, the present invention will be explained with reference to an example of a developing device used in the #electromagnetic image development method of the present invention. It is placed on the side and supplies toner to the electrostatic latent image of the copy image formed by charging and exposing the surface of the photoreceptor (II) to make it a visible image. .
現像装置（Ｉ２）は、概略ケーソング（１８）とカバー
（Ｉ９）で構成される現像槽内に、感光体（ＩＩ）から
順次左方に向かって現像ローラ（１３）、パケットロー
ラ（１４）を配置し、バケットローラ（Ｉ４）の左斜上
後方にはトナーホッパー（１５）が形成されている。The developing device (I2) includes a developing roller (13) and a packet roller (14) in order from the photoreceptor (II) toward the left in a developing tank roughly composed of a case song (18) and a cover (I9). A toner hopper (15) is formed diagonally above and to the left of the bucket roller (I4).
現像ローラ（Ｉ３）は、現像スリーブ（１３ａ）とその
内部の磁石体（１３ｂ）からなる。The developing roller (I3) consists of a developing sleeve (13a) and a magnet body (13b) inside the developing sleeve (13a).
現像スリーブ（１３ａ）は、導電性非磁性材からなる円
筒体であり、矢印（ａ）方向に回転駆動する感光体（ｌ
ｌ）と一定の現像ギャップ（Ｄｓ）をもって対向し、
時計回り方向（矢印（ｂ）方向）に回転駆動可能としで
ある。現像スリーブ（１３ａ）の表面状態は、溝加工を
施したものあるいは表面粗さ（Ｒｚ）２〜１００μｍの
範囲で粗面化したものが好適に用いられる。このような
表面状態は、現像スリーブ（１３ａ）上の現像剤搬送量
を増大させ、画像濃度あるいは画像濃度の均一性の向上
を図る点で好ましい。The developing sleeve (13a) is a cylindrical body made of an electrically conductive non-magnetic material, and is attached to a photoreceptor (l) that is rotationally driven in the direction of the arrow (a).
l) with a constant development gap (Ds),
It can be rotated clockwise (direction of arrow (b)). The surface of the developing sleeve (13a) is preferably grooved or roughened to a surface roughness (Rz) of 2 to 100 μm. Such a surface condition is preferable in that it increases the amount of developer conveyed on the developing sleeve (13a) and improves the image density or the uniformity of the image density.
現像スリーブ（１３ａ）の内部に収容されている磁石体
（１３ｂ）は、軸方向に磁極を延設した複数の磁石が、
第４図に示す状態に固定されている。The magnet body (13b) housed inside the developing sleeve (13a) includes a plurality of magnets with magnetic poles extending in the axial direction.
It is fixed in the state shown in FIG.
現像ローラ（１３）の左側に配置されるパケットローラ
（１４）は、同心円状に略り字形のパケットを複数個固
定した構造をしており、矢印（ｃ）の方向に回転可能と
してあり、現像剤（キャリアとトナーの混合物）を混合
攪拌、搬送し、現像スリーブ（１３ａ）上に現像剤を供
給する。The packet roller (14) arranged on the left side of the developing roller (13) has a structure in which a plurality of abbreviated packets are fixed concentrically, and is rotatable in the direction of arrow (c). The developer (a mixture of carrier and toner) is mixed, stirred and conveyed, and the developer is supplied onto the developing sleeve (13a).
トナーホッパー（１５）は、補給用トナーが収容されて
おり、トナーホッパー中のトナーはアジテータ−（１５
ａ）により攪拌、搬送され、ホッパー下部に設けられた
溝付補給ローラ（１５ｂ）の回転動作によりトナーがパ
ケットローラ内に必要量補給される。トナー補給の形態
としては、スボント補給、ライン補給等があるが、補給
トナーの分散性の点において、ライン補給が好ましく行
なわれる。The toner hopper (15) stores toner for replenishment, and the toner in the toner hopper is transferred to the agitator (15).
The toner is stirred and conveyed by a), and the necessary amount of toner is replenished into the packet roller by the rotation of a grooved replenishment roller (15b) provided at the bottom of the hopper. Forms of toner replenishment include spont replenishment, line replenishment, etc., but line replenishment is preferably performed from the viewpoint of dispersibility of replenished toner.
現像ローラ（１３）の上方には、非磁性スリーブ（１３
ａ、）に対向し、一定のギャップ（Ｄｂ）を介して規制
ブレード（１６）か配置されている。Above the developing roller (13) is a non-magnetic sleeve (13).
A regulating blade (16) is disposed opposite to (a,) with a certain gap (Db) in between.
また、規制ブレード近傍であって、現像ローラ（１３）
の上方空間で、バケットローラ（１４）＋７）上方に至
る位置に、山型に緩く傾斜したプレートからなる案内部
材（Ｉ７）を設けている。この案内部材の一方の端面は
、規制ブレードの略垂直部に対向し、他端はパケットロ
ーラ上方に位置する。なお、この他端の位置は、適当に
現像装置内の現像剤と混合される位置であればパケット
ローラ上方の位置に限定されるものではない。Also, near the regulating blade, the developing roller (13)
In the space above the bucket roller (14)+7), a guide member (I7) consisting of a plate gently inclined in a chevron shape is provided at a position extending above the bucket roller (14)+7). One end surface of this guide member faces the substantially vertical portion of the regulation blade, and the other end is located above the packet roller. Note that the position of the other end is not limited to a position above the packet roller as long as it is appropriately mixed with the developer in the developing device.
以上の構成において、補給用トナーがトナーポツパー（
１５）に供給され、現像装置内に、トナーとキャリアの
所定割合の混合物である現像剤が供給される。この状態
で、図示しないプリントスイッチかオンされると、現像
スリーブ（１３ａ）、バケットローラ（１４）がそれぞ
れ矢印（ｂ）、（ｃ）の方向に回転する。以上のごとく
、現像装置（１２）が動作することによって、現像剤が
パケットローラ（１４）の回転により、バケットにくみ
取られ、トナー補給ローラ（１５ｂ）から必要に応じて
供給されるトナーと供に矢印（ｃ）の方向に運ばれる。In the above configuration, the replenishment toner is toner dropper (
15), and a developer, which is a mixture of toner and carrier in a predetermined ratio, is supplied into the developing device. In this state, when a print switch (not shown) is turned on, the developing sleeve (13a) and bucket roller (14) rotate in the directions of arrows (b) and (c), respectively. As described above, when the developing device (12) operates, the developer is collected into the bucket by the rotation of the packet roller (14), and the developer is collected together with the toner supplied as needed from the toner supply roller (15b). It is carried in the direction of arrow (c).
トナーはキャリアに静電的に付着し、磁気的吸引力によ
って吸着されるキャリアと供に現像スリーブ（１３ａ）
上へ移着する。The toner electrostatically adheres to the carrier and is attracted to the carrier by magnetic attraction along with the developing sleeve (13a).
move upwards.
この時、現像スリーブ（１３ａ）上に移着しきれなかっ
た現像剤は、再度バケットローラにもどされ前記と同様
の搬送が繰り返される。At this time, the developer that has not been completely transferred onto the developing sleeve (13a) is returned to the bucket roller again and the same conveyance as described above is repeated.
現像スリーブ（＋３ａ）に吸着された現像剤は当該現像
スリーブ（２３ａ）の回動とともｌこ規制ブレード（１
６）により厚さを規制される。つまり、規制ブレード（
１６）により分離されるのであり、その一部は現像スリ
ーブ（１３ａ）上に一定の厚さを保持しつつ吸着され、
感光体（１１）へ向けて送られる。The developer adsorbed on the developing sleeve (+3a) is moved by the rotation regulating blade (1) as the developing sleeve (23a) rotates.
The thickness is regulated by 6). That is, the regulation blade (
16), a part of which is adsorbed onto the developing sleeve (13a) while maintaining a constant thickness,
It is sent toward the photoreceptor (11).
又、規制ブレード（１１）により分離された現像剤の他
部は、規制ブレード（１６）の垂直面部にそって押し上
げられ、さらに、案内部材（１７）上を矢印方向に移動
し、遂にはバケットローラ上に落下する。二Ｆ′ＬＪこ
より、現像剤はバケットに収容されるか、あるいは、そ
の近傍の現像剤中に落下し、パケットローラ（１４）の
回転により混合され、搬送される。Further, the other part of the developer separated by the regulation blade (11) is pushed up along the vertical surface of the regulation blade (16), further moves on the guide member (17) in the direction of the arrow, and finally reaches the bucket. Fall onto the rollers. From 2F'LJ, the developer is stored in the bucket or falls into the developer in the vicinity thereof, mixed by the rotation of the packet roller (14), and conveyed.
案内部材（１７）について更に説明を加えると、それは
山型に緩く傾斜したプレートであれば良いが、第５図の
如き構成とすれば一層の効果を奏する。To further explain the guide member (17), it may be a plate that is gently sloped in the shape of a mountain, but if it is configured as shown in FIG. 5, it will be more effective.
第５図を参照するに、案内部材（１７）はその上面に多
数のフィン（１７ａ）を有している。これらの各フィン
（１７ａ）は、案内部材（）７）上であって、第４図に
おいて紙面を貫く前後方向に傾斜している。従って、案
内部材（１７）上の現像剤は上記フィン（１７ａ）の傾
斜にそって移動し、第５図の案内部材を適用した第４図
の例では、紙面を貫く手前側から、奥側へと移送され、
落下することになる。Referring to FIG. 5, the guide member (17) has a number of fins (17a) on its upper surface. Each of these fins (17a) is on the guide member (7) and is inclined in the front-rear direction penetrating the plane of the drawing in FIG. Therefore, the developer on the guide member (17) moves along the slope of the fin (17a), and in the example of FIG. 4 in which the guide member of FIG. was transferred to
It will fall.
さらに、パケットローラ（１４）に紙面を貫く奥側から
手前側への移送機能を持たしていることにより現像器の
軸方向の現像剤量を均一化することができる。Further, since the packet roller (14) has a transfer function from the back side to the front side through the paper surface, the amount of developer in the axial direction of the developing device can be made uniform.
スリーブ（１３ａ）上の現像剤は、現像領域で感光体（
１１）と接触し、感光体（１１）上の静電潜像を現像し
、さらに現像スリーブ（１３ａ）の回転とともに矢印（
ｂ）の方向へ移動し、次に、磁石体（１３ｂ）のＮ極と
Ｎ極が隣接して配置されている磁極上に到着すると、そ
の磁気的な反発力を受けて、現像スリーブ（１３ａ）の
表面上から分離し、ケンング（１８）の底部をパケット
ローラ（１４）の方へ、現像スリーブ（１３ａ）の回転
とともに押し動かされ、再びバケットにくみとられる。The developer on the sleeve (13a) is applied to the photoreceptor (
11) to develop the electrostatic latent image on the photoreceptor (11), and further as the developing sleeve (13a) rotates, the arrow (
b), and then, when it reaches the magnetic poles where the N poles of the magnet body (13b) are arranged adjacent to each other, the developing sleeve (13a) receives the magnetic repulsion force. ), the bottom of the tong (18) is pushed toward the packet roller (14) with the rotation of the developing sleeve (13a), and is collected into the bucket again.
以上の現像剤の移動過程においてトナーの適正荷電量へ
の帯電は、規制ブレード付近での滞留がない状態で、現
像領域に至るまでにキャリアとトナーの摩擦帯電により
行こなわれることになるが、キャリアとして、後述する
ような表面に多数細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用
することにより、その限られた時間、距離内でも、立ち
上がりよく、十分均一に、適正荷電量に帯電可能であり
、トナー飛散、カブレ等が防止できるのである。In the above developer movement process, the toner is charged to an appropriate amount by frictional charging between the carrier and the toner until it reaches the development area, with no accumulation near the regulating blade. By using a resin-coated carrier with a large number of pores on its surface as described below, it is possible to charge the toner easily, sufficiently uniformly, and to an appropriate amount even within a limited time and distance. This prevents scattering, rash, etc.
以下に、本発明に使用する樹脂被覆キャリアについて説
明する。The resin-coated carrier used in the present invention will be explained below.
本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示した。For ease of understanding, a cross-sectional view of the resin-coated carrier of the present invention is schematically shown in FIG. 1, and a schematic cross-sectional view of a conventional resin-coated carrier is shown in FIG.
すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。That is, the resin-coated carrier of the present invention includes a carrier core material (1) and a resin coating layer (2) covering the carrier core material (1).
), consisting of pores (3) formed on the surface of the resin coating layer.
第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）が存在することが大きな特徴である。Compared to the conventional resin-coated carrier shown in Figure 3, the pores (
3) is a major feature.
このようｌこ、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在さ
せると、たとえ、小粒径トナーと共に使用してもトナー
粒子（４）とキャリア粒子との接触を十分に確保するこ
とかでき、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうこと
かでき、かつ各トナー電子を十分均一に帯電させること
ができ、帯電不良によるトナー飛散を防止することかで
きる。If pores are present on the surface of the resin-coated carrier, sufficient contact between the toner particles (4) and the carrier particles can be ensured even when used with small particle size toner, and the toner The charge rise can be performed quickly, each toner electron can be sufficiently uniformly charged, and toner scattering due to charging failure can be prevented.
また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。Furthermore, since the pores on the surface of the carrier are excellent in capturing toner particles, this is also effective in preventing toner scattering.
さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
ひんばんＪこおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集
トナーの解砕にも効果があり、たとえ、トナーが小粒径
化されても、トナー凝集という問題は生じない。Furthermore, due to the presence of pores, contact between toner and carrier occurs frequently, which is effective in preventing toner agglomeration and even breaking up agglomerated toner. No problems of agglomeration arise.
本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。The pores on the surface of the resin-coated carrier of the present invention are specifically defined by its pore size distribution, average pore diameter, and total pore volume.
樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１〜３μ
口、好ましくは０．００１〜２μｍ、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布していることが望ましい
。細孔径が０．００１ｐｍより小さいものはトナーの解
砕性等の観点から十分な効果か期待できなくなり、３μ
ｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、
流動性や現像性を損なう恐れがある。The diameter of each pore existing on the surface of the resin coating layer is 0.001 to 3μ
mouth, preferably 0.001 to 2 μm, more preferably 0
．． It is desirable that the thickness be distributed in the range of 0.005 to 2 μm. If the pore size is smaller than 0.001 pm, it cannot be expected that it will be sufficiently effective from the viewpoint of toner crushability, etc.
If it is larger than m, the toner trapping property will be too strong,
Fluidity and developability may be impaired.
平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。The average pore diameter corresponds to the pore diameter distribution range mentioned above.
The thickness is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm. By setting the average pore diameter within the above range, the crushability of the toner and the charging characteristics of the toner can be improved.
全細孔容積は、本発明Ｉこおいてはキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｍＬ／ｇ）と被覆樹脂層１ｒｎＱ当りの全
細孔容積（ｍＱ／ｍＱ）の２通りで表現する。In the present invention I, the total pore volume is expressed in two ways: total pore volume per gram of carrier (mL/g) and total pore volume per rnQ of coating resin layer (mQ/mQ).
キャリアＩｇ当りの全細孔容積（ｍＱ／ｇ）は水銀ポロ
ンメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値が、０．００１〜０ 、１ ｍ（
１／ｇ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍＬ／ｇの値を
有することが望ましい。その値が０．００１（ｍｆｆ／
ｇ）より小さいと、キャリア表面に存在する細孔が不十
分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れがある
。０．１ｍＱ／ｇより大きいと、細孔が多すぎて被覆層
がもろくなってしまう。The total pore volume (mQ/g) per carrier Ig can be determined by mercury poronmetry. In the carrier of the present invention, the value is 0.001 to 0.1 m (
It is desirable to have a value of 1/g, preferably 0.01 to 0.05 mL/g. The value is 0.001 (mff/
g) If it is smaller, there will be insufficient pores on the carrier surface, and there is a possibility that the effect of the pores will not be obtained. If it is larger than 0.1 mQ/g, there will be too many pores and the coating layer will become brittle.
被覆樹脂１ｍＱ当りの全細孔容ａｉ［（ｍ（１／ ｍＱ
）は、ｍｆ述したギヤ９フ１
被覆層の真比重およびギヤ１リア芯材充填率から換算す
ることにより求めることかできる。本発明のキャリアに
おいては、その値が０．１〜２ｍＱ／ｍＱ。Total pore volume ai [(m(1/ mQ) per mQ of coating resin
) can be obtained by converting from the true specific gravity of the gear 9 f1 coating layer and the filling rate of the gear 1 rear core material. In the carrier of the present invention, the value is 0.1 to 2 mQ/mQ.
好ましくは０．５〜１ 、 ５ ｍＱ／ ｍＱの値を有
することが望ましい。その値が０ 、 １ ｍ（１／
ｍＱより小さいとキャリア表面に存在する細孔が不十分
であり、細孔による効果が得られなくなる恐れがある。Preferably, it has a value of 0.5 to 1.5 mQ/mQ. Its value is 0, 1 m(1/
If it is smaller than mQ, there will be insufficient pores on the carrier surface, and there is a possibility that the effect of the pores will not be obtained.
２ｍＱ／ｍＱより大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろ
くなってしまう。If it is larger than 2 mQ/mQ, there will be too many pores and the coating layer will become brittle.
次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。Next, the constituent materials of the carrier of the present invention will be explained.
本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えばフＬライト、マグネタイト、鉄、ニッケル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリリウム、マ
ンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。The carrier core material, which is a component of the carrier of the present invention, has a size of at least 20 μm (average particle diameter) in order to prevent carrier adhesion (scattering) to the electrostatic latent image bearing member. In order to prevent deterioration of image quality such as the occurrence of streaks, etc., a thickness of at most 100 μm is used. Specific materials include those known as two-component carriers for electrophotography, such as metals such as flite, magnetite, iron, nickel, and cobalt, and these metals and zinc, antimony, aluminum, lead, tin, hismuth, and beryllium. , alloys or mixtures with metals such as manganese, selenium, tungsten, zirconium, and vanadium, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, and magnesium oxide, chromium nitride,
Nitrides such as vanadium nitride, mixtures with carbides such as silicon carbide and tungsten carbide, ferromagnetic ferrite, and mixtures thereof can be used.
キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキ／樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。Examples of carrier coating resins include polystyrene resins, poly(meth)acrylic resins, polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyether resins, polysulfinic acid resins, polyester resins, epoxy/resins, and polybutyral. based resin, urea resin,
Various thermoplastic resins and thermosetting resins such as urethane/urea resins, silicone resins, polyethylene resins, and Teflon resins, and mixtures thereof, as well as copolymers, block polymers, graft polymers, and Polymer blends and the like are used. Furthermore, in order to improve charging properties, resins having various polar groups may be used.
特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどト
ナーの熱容量が小さくなりスペント化しやすいので、こ
のようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよ
い被覆樹脂、例えばシリコーン系樹脂あるいはポリオレ
フィン系樹脂が好ましい。本発明のキャリア表面は、キ
ャリア被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、
より好ましくは９５％以上被覆することが好ましい。被
覆率が７０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材
自体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯
電の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせな
い。In particular, if the toner used in combination with a carrier is a toner with a small particle size, the smaller the particle size of the toner, the smaller the toner's heat capacity and the more likely it is to become spent. From this point of view, coating resins with good mold releasability, such as silicone resins or polyolefin resins, are preferred. The surface of the carrier of the present invention is made up of a carrier coating resin of 70% or more, preferably 90% or more,
It is more preferable to cover 95% or more. If the coverage is less than 70%, the characteristics of the carrier core material itself (unstable environmental resistance, decreased electrical resistance, unstable charging) will be strongly visible through the background, making it impossible to take advantage of the advantages of the resin coating.
キャリア芯材の充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好まし５く
は９５ｗし％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹
脂被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キ
ャリア芯材充填率が９０ｗｔ％より小さくなると、被覆
層か厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層
のはかれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性
、荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現
性に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。The filling rate of the carrier core material is set to about 9Qwt% or more, preferably 5Qwt% or more, and preferably 95Wt% or more. The filling rate can be interpreted as indirectly regulating the thickness of the resin coating layer of the carrier, and if the carrier core material filling rate is less than 90 wt%, the coating layer becomes too thick and cannot be actually applied to the developer. However, the durability and charge stability required for the developer are not satisfied due to peeling of the coating layer, increase in the amount of charge, etc., and the image quality is poor in fine line reproducibility and image density is reduced. Problems such as this arise.
樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３５〜７．５、好ましくは４．０〜６．０、より好ま
しくは４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その範
囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被覆
されていないキャリアと同様の弊害が生ずる。It is also possible to express the resin coating layer thickness indirectly by specific gravity. The specific gravity of the carrier of the present invention is greatly influenced by the type of carrier core material, but as long as the carrier core material is used, the specific gravity of the carrier of the present invention is 35 to 7.5, preferably 4.0 to 6.0, more preferably 4. It shows a value within the range of about 0 to 5.5. If the value is outside this range, the same disadvantages as those caused by a carrier that is not coated with an appropriate filling rate as described above will occur.
本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、ｌ×１０’−
ＩＸＩＯ”Ω’ ｃｍ、好ましくは１０’−］０１３Ω
’ｃｍ、より好ましくは１０’−１ＯＩ２０・ｃｍ程度
に設定する。電気抵抗が１ｘｉｏ’Ω・ａｍを下回ると
キャリアの現像が生じ、画質が低下する。The electrical resistance of the resin-coated carrier of the present invention is l×10'-
IXIO"Ω' cm, preferably 10'-]013Ω
'cm, more preferably about 10'-1OI20cm. When the electrical resistance is less than 1xio'Ω·am, carrier development occurs and image quality deteriorates.
また、１ｘｌＯ１４Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過
剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気
抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表
現しているとみることもできる。Further, if it is larger than 1xlO14Ω·cm, the toner is excessively charged, making it impossible to obtain an appropriate image density. The electrical resistance can also be viewed as an indirect expression of the resin coverage and carrier filling rate described above.
本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層の凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることができる。It is preferable that the carrier used in the present invention is further provided with unevenness of the resin coating layer. Figure 2 shows the resin coating layer (2
) shows an uneven form, and the pores (3) are present on the uneven surface of the resin coating layer (2). By imparting such irregularities to the surface of the carrier, it is possible to obtain a carrier with improved toner charge rise characteristics, toner scattering, toner agglomeration and disintegration properties, and the like.
表面凹凸をより詳しく説明する。Surface unevenness will be explained in more detail.
表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［１１；％式％
〔式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。〕で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００
の範囲内にあることが好ましい。The surface unevenness structure of the surface coating layer is expressed by the following formula [11; % formula %] [In the formula, the outer periphery represents the outer periphery of the projected image of the carrier particles, and the area represents the average value of the projected area of the carrier particles. ], the value is 130 to 200
It is preferable that it is within the range of .
Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは。何人ば、イメージアナライサ−（ル−ゼソ
クス５０００．日本しギュレタ社製）により測定できる
が、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によって
大きな差は認められないので、特に上記機種で測定され
なけれはならないことを意味するものではない。The S value represents the degree of unevenness on the particle surface, and the greater the degree of unevenness of the surface state, the further the value becomes from 100. The shape factor S is. Some people can measure it with an image analyzer (Rusesox 5000, manufactured by Gureta, Japan), but in general, there is not a big difference in the measurement of the shape factor S depending on the model, so it must be measured with the above model in particular. This does not mean that it cannot be done.
また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。Furthermore, additives such as fine particles having a charge imparting function or conductive fine particles may be added to the carrier-coated resin layer of the present invention.
荷電付与機能のある微粒子としては、Ｃｒ Ｏ２、Ｆｅ
２Ｏ，、Ｆｅ、Ｏ，、ＩｒＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ２、
ＮｂＯ□、ＰｔＯ，、ＴｉＣ２、Ｔｉ２０．、Ｔｉ３０
．、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ａ１．Ｏ，、ＭｇＯ，ＳｉＯ２
、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化物、ニグロンンベー
ス、スピロンブラックＴＲＨなどの染料、などを具体例
として挙げることができる。Fine particles with a charge imparting function include CrO2, Fe
2O,, Fe, O,, IrO2, MnO2, MoO2,
NbO□, PtO, TiC2, Ti20. , Ti30
．． , WO2, V2O3, A1. O,, MgO, SiO2
Specific examples include metal oxides such as , ZrO2, and BeO, and dyes such as Nigron Base and Spiron Black TRH.
導電性微粒子としては、カーボンブランク、アセチレン
ブラックなどカーボンブラック、ＳｉＣ。Examples of conductive fine particles include carbon blank, carbon black such as acetylene black, and SiC.
ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。Carbide such as TiC, MoC, ZrC, BN, NbN.
ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグ不タイ
トなとの磁性粉等を挙げることができる。Examples include nitrides such as TiN and ZrN, ferrite, and magnetic powders such as magnetite.
金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果か相乗しあって発現するものと考える。Addition of metal oxides, metal fluorides, and metal nitrides is effective in further increasing chargeability. It is believed that such effects are produced due to the synergistic charging effects of each component and the toner due to the contact between the toner and the complex interface composed of these compounds, the coating resin, and the core material.
カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブランクのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるＩこめと考える。Addition of carbon black is effective in improving developability and obtaining images with high image density and clear contrast. It is believed that the addition of conductive fine particles such as carbon blank reduces the electrical resistance of the carrier to an appropriate degree, and allows charge leakage and accumulation to occur in a well-balanced manner.
従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、・・−
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被
覆層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れた
キャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加
することによってバインダー型キャリアと同様の表面組
成となり、荷電性および比重かバインダー型キャリアの
それに近づい１： １こめと考える。One of the characteristics of conventional binder type carriers is...
In the case of the resin-coated carrier of the present invention, a carrier with excellent tone reproducibility can be obtained by adding magnetic powder to the resin coating layer. . This is because by adding magnetic powder to the resin coating layer, the surface composition becomes similar to that of the binder type carrier, and the chargeability and specific gravity are considered to be close to those of the binder type carrier, 1:1.
ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに、効果が
ある。The addition of borides and metal carbides has an effect on the rise of charging.
上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜Ｏ，００１μｍ、好ましく
は１〜０．Ｏ１μｍ程度であればよい。The size, amount, etc. of the above-mentioned additives are determined by the pore morphology, coverage rate,
There are no particular limitations on the size of the fine particles as long as they satisfy various properties such as electrical resistance, but in relation to the preferred method for manufacturing the carrier of the present invention described later, the size of the fine particles may be such that they aggregate in a resin solution or dehydrated hexane, for example. The particle size may be any particle size that can be uniformly dispersed to form a slurry without any particles. Specifically, the volume average particle size is 2 to 0.001 μm, preferably 1 to 0.001 μm. It is sufficient that the thickness is about 01 μm.
また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部ｆこその量を規定することはできないが、被覆樹脂
に対して０．１れ％〜５Ｑｙｔ％、好ましくは１．Ｑｖ
ｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。Further, as for the amount of the internal particles added, although it is not possible to specify a certain amount as described above, it is 0.1% to 5Qyt%, preferably 1.5% to the coating resin. Qv
t% to 40wt% is suitable.
特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。キャリアの充填率が９０ｖｔ％程度
と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。In particular, when using the present invention with a filling rate set in the range of 90 to 97 wt%, it is preferable to add additives such as fine particles with a charge imparting function or conductive fine particles to the resin coating layer. When the filling rate of the carrier is as small as about 90vt% and the thickness of the coating layer is relatively thick, when continuous copying of fine lines is performed using such a carrier, a problem arises in that the reproducibility decreases. The problem is solved by the addition of the above additives.
次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないが、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。Next, a method for producing a resin-coated carrier having pores according to the present invention will be explained. The method for producing the carrier of the present invention is not particularly limited as long as the carrier having the above-mentioned pores can be obtained, but the following two methods are preferably used.
好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドライ法等によって形成することができる。One of the preferred manufacturing methods is to disperse fine particle components soluble in a suitable solvent in advance in a coating resin solution, and after forming the coating layer, the fine particles are immersed in a soluble solvent to elute the soluble fine particle components. A method of forming pores on the surface of the coating layer can be mentioned. In this method, the pore size is determined by the particle size of the solvent-soluble fine particle component, the degree of dispersion, etc. Further, the coating layer can be formed by a powder capsule method, a spray dry method, or the like.
この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。As fine particle components that can be used in this method, there may be mentioned fine particles of metal oxides such as ferrite, halides or hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, transition metal complexes, and the like.
これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。It goes without saying that it is necessary to use a solvent that does not dissolve the resin at the same time.
より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられそ
うすることによりキャリア表面に細孔を形成することが
できる。More specifically, for example, there is a method in which ferrite is eluted by immersing a carrier having a resin coating layer containing ferrite in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, thereby forming pores on the carrier surface. can do.
さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のような細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。Furthermore, when adding fine particles or conductive fine particles having a charge imparting function as described above, it is sufficient to add these additives and make them exist in the coating resin solution, or to form pores such as ferrite. The use of particles that function both as electrically conductive fine particles and as conductive fine particles is advantageous from the viewpoint of the manufacturing method and properties.
本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。Another preferred method for producing the carrier of the present invention is a surface polymerization coating method.
表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することができる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８０
８号公報に記載の方法が適している。The surface polymerization coating method uses: ■ a highly active catalyst component that contains titanium and/or zirconium and is soluble in a hydrocarbon solvent; It can be formed by polymerizing an olefin monomer, such as ethylene, on the surface of the carrier core material. Furthermore, when fine particles having a charge imparting function or conductive fine particles are added, these additives may be added and present at the time of forming the above-mentioned coating layer. Specifically, Japanese Patent Publication No. 60-10680
The method described in Publication No. 8 is suitable.
該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。This publication is hereby incorporated by reference as part of this specification.
この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることができる。When a carrier coating layer is formed by this surface polymerization coating method, in addition to being able to form a coating layer having pores on the surface of the carrier as described above, film strength and
A durable carrier with excellent adhesion between the core particles and the resin coating layer can be obtained.
トナーと組み合わせて使用されるトナーとしては、特に
限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤および
／または荷電付与剤などを混合混練したあと、粉砕分級
して得る粉砕法トナー、または七ツマ−に着色剤および
／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得られ
る懸濁重合トナ、または着色剤とワンクスなどの低軟化
点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周りを、こ
れらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でくるんだ
カプセルトナー、または表面に光導電性物質を被覆しｊ
：光導電性トナー等であり平均粒径が３〜２０μｍ程度
のものを使用する。The toner used in combination with the toner is not particularly limited, and may include a pulverization method toner obtained by mixing and kneading a thermoplastic resin, a colorant and/or a charge imparting agent, and then pulverizing and classifying the mixture, or - A suspension polymerized toner obtained by dispersing a colorant and/or a charge-imparting agent in a liquid and polymerizing the same, or a liquid containing a colorant and a low softening point substance such as Wanx, or a fixing resin, etc. , capsule toner wrapped in a wall material (capsule shell) with a higher softening point than these, or coated with a photoconductive substance on the surface.
: A photoconductive toner or the like having an average particle size of about 3 to 20 μm is used.
また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。Further, a fluidizing agent may be added to the toner of the present invention.
流動化剤としては、ノリ力、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ、酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にソリ力・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率がシ
リヵ／酸化チタン０．１〜０．３重量％１０．１−１重
量％でトナーに対して０−１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい、
本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。As the fluidizing agent, glue, aluminum oxide, titanium oxide, silica, an aluminum oxide mixture, a silica/titanium oxide mixture, etc. are used. In particular, a mixture of titanium oxide and silica with warp strength is more preferable, and the ratio of silica and titanium oxide is 0.1 to 0.3% by weight, 10.1 to 1% by weight of silica/titanium oxide, and 0 to 2% by weight is added to the toner. It is preferable to do so. The fluidizing agent may be subjected to hydrophobic treatment using a coupling agent or a surfactant. In the present invention, the carrier and toner obtained as described above are mixed to form a developer.
このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等に優れて
いる。The developer obtained in this way is excellent in toner charge build-up, toner scattering prevention, and toner aggregation disintegration properties.
トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、２０重量％より大きいとトナー飛散のため
に複写畿内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生
じる。The mixing ratio of toner and carrier is 2 to 20% by weight of toner.
, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight
Weight%. If the toner mixing ratio is less than 2% by weight, the amount of toner charge will increase and sufficient image density will not be obtained; if it is more than 20% by weight, the copy area may be contaminated due to toner scattering, or the image may be Toner fog occurs.
以下、本発明を実施例を用いて説明する。The present invention will be explained below using examples.
（−）トナーの製造例
成 分 重量部・ポリエス
テル樹脂 １００（軟化点、１３０
°Ｃ；ガラス転移点、６０°Ｃ１ＡＶ２５．０ＨＶ３８
）
（三菱化成社製、ＭＡ＃８）
・染料 ３（採土ケ
谷化学工業社製、スピロンブラノクＴＲＨ）
上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジエ’７トミル
で微粉砕した。(-) Toner production example Ingredients Part by weight: Polyester resin 100 (softening point, 130
°C; glass transition point, 60°C1AV25.0HV38
) (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., MA#8) - Dye 3 (manufactured by Odougaya Chemical Co., Ltd., Spiron Buranok TRH) The above materials were thoroughly mixed in a ball mill, and then kneaded on three rolls heated to 140°C. After the kneaded material was left to cool, it was coarsely ground using a feather mill, and further finely ground using a Die'7 mill.
その後風力分級し、体積平均粒径８，１μｍとした後、
疎水性／リカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対してＱ、３ｗｔ％添加し、ヘンンエルミキサーを
用いて混合し、トナーを得た。After that, air classification was performed to obtain a volume average particle size of 8.1 μm.
Hydrophobic/Rica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R974) was added to the toner in an amount of 3 wt % and mixed using a Hennel mixer to obtain a toner.
キャリアの製造例１
（１）チタン含有触媒成分の調製
アルゴン置換した内容ａｌ’５００−のフラスコに、室
温にて脱水ｎ−へブタン２００ｍ＋２および予め１２０
°Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネ
シウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する
。攪拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）
を滴下後昇温を開始し、還流下にてｌ・力−ポンフ゛ラ
ック ５時間反応させ、粘性を
有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。Carrier Production Example 1 (1) Preparation of titanium-containing catalyst component Into an argon-substituted al'500 flask, 200 m+2 of dehydrated n-hebutane and 120 m+2 of dehydrated n-hebutane were added at room temperature.
Add 15 g (25 mmol) of magnesium stearate dehydrated under reduced pressure (2 mmHg) at °C to form a slurry. 0.44 g (2.3 mmol) of titanium tetrachloride under stirring
After dropwise addition, the temperature was started to rise and the reaction was carried out for 5 hours under reflux to obtain a viscous and transparent solution of the titanium-containing catalyst component.
（２）チタン含有触媒成分の活性評価
アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍ（＋、トリエチルアルミニウム０．８ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ ミリモ
ルおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチ
タン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、
９０°Ｃに昇温した。このとき、系内圧は］ 、 ５
ｋｇ／ ｃｍ” Ｇであった。次いで、水素を供給し、
５−５ ｋｇ／ ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧が９−
５ ｋｇ／ ｃｍ２Ｇに保たれるようにエチレンを連続
的に供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポリマーを得
た。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであり、
得られたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ２荷重２．１６
ｋｇにおける溶融流れ性、ＪＩｓ Ｋ７２１０）は４
０であった。(2) Activity evaluation of titanium-containing catalyst component 400 m of dehydrated hexane (+, 0.8 mmol of triethylaluminum, 0.8 mmol of diethylaluminum chloride and the titanium-containing titanium-containing product obtained in (1) above) was placed in an autoclave with an internal volume of 1Q purged with argon. Collect and add 0.004 mmol of titanium atoms as the catalyst component,
The temperature was raised to 90°C. At this time, the system internal pressure is ], 5
kg/cm”G. Next, hydrogen was supplied,
After increasing the pressure to 5-5 kg/cm2G, the total pressure becomes 9-
Ethylene was continuously supplied so as to maintain the pressure at 5 kg/cm2G, and polymerization was carried out for 1 hour to obtain 70 g of polymer. Polymerization activity is 365 kg/g・Ti-Hr,
MFR of the obtained polymer (190°C2 load 2.16
Melt flowability in kg, JIs K7210) is 4
It was 0.
（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合
アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００ｍＣおよび２００℃で３時間減圧
（２ｎ＋ｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２００
（パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）４５０
ｇを入れ、攪拌を開始しｔ；。次いで４０°Ｃまで昇温
し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子
として０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった
。その後、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、
９０℃に昇温した。このときの系の内圧は１．５ｋｇ／
ｃｍ”Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つよ
うニエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合を行
ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組成物
を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電子顕
微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリエチ
レンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒子同
士の凝集は全く見られなかった。(3) Reaction of titanium-containing catalyst component and filler and polymerization of ethylene Sintered ferrite powder F-200 dried in dehydrated hexane at 500 mC at room temperature and under reduced pressure (2n+mHg) at 200°C for 3 hours in an argon-substituted autoclave with an internal volume of IQ.
(manufactured by Powder Chick, volume average particle size 70 μm) 450
Add g and start stirring. Next, the temperature was raised to 40°C, and 0.02 mmol of the titanium-containing polymerization catalyst component (1) was added as titanium atoms, and the reaction was carried out for about 1 hour. Then, 2.0 mmol of triethylaluminum and 2.0 mmol of diethylaluminum chloride were added,
The temperature was raised to 90°C. The internal pressure of the system at this time is 1.5 kg/
cm"G. Next, hydrogen was supplied and the
After increasing the pressure to 2G, polymerization was carried out for 40 minutes while continuously supplying diethylene to maintain the total pressure at 6 kg/cm2G, yielding a total amount of 473 g of a ferrite-containing polyethylene composition. The dried powder had a uniform gray-white color, and when observed under an electron microscope, the ferrite surface was thinly covered with polyethylene, and no aggregation of ferrite particles was observed in the polyethylene.
なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であった。In addition, when this composition was measured by TGA (thermal balance), the core material filling rate was 95.2 wt%.
その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に役人し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。After that, it was placed in a hot air stream set at 120°C and heated to 2°0
Heat treatment was performed for a period of time. The obtained carrier is 106μm
It was classified using a sieve to remove aggregates.
キャリアの製造例２
アルボ／置換した内容積Ｈのオートクレーブに製造例１
の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して製
造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行な
った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボン
ブラック（Ｋ ｅｔｃｈｅｎ ｂｌａｃｋ Ｄ Ｊ −
６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入した。Production example 2 of carrier Production example 1 in an autoclave with albo/substituted internal volume H
In the same manner as (3) above, 0.02 mmol of the titanium-containing catalyst component prepared in (1) of Production Example 1 was added as titanium atoms to 450 g of ferrite, and the reaction was carried out for 1 hour. After that, carbon black was added from the upper nozzle of the autoclave.
600, manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.) 0.47 g was added.
なおり−ポンブラックは、２００°Ｃにおいて１時間減
圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状としてお
いたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム２
．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミ
リモルを添加し、９０°Ｃに昇温した。このときの系内
圧は、１ 、５ ｋｇ／ ｃｍ” Ｇであった。次いで
水素を供給し、２ｋｇ／Ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全圧
を６ｋｇ／ｃｍ２に保つようにエチレンを連続的に供給
しなから４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇのフ
ェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組成
物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子顕
微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆わ
れ、カーボンブランクはそのポリエチレンに均一に分散
していることが観察された。なお、この組成物をＴＧＡ
（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９５．
９ｗｔ％であり、仕込量から計算するとフェライト、ポ
リエチレン、カーボンブラックは２４：ｌ：０．０２５
の重量比であった。その後１２０°Ｃに設定した熱気流
中に投入し、２．０時間加熱処理を行っｌ：。得られた
キャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝集物を除去
した。Naori-Pon black was dried under reduced pressure at 200°C for 1 hour and slurried with dehydrated hexane. Then triethyl aluminum 2
．． 0 mmol and 2.0 mmol of diethylaluminum chloride were added, and the temperature was raised to 90°C. The internal pressure of the system at this time was 1.5 kg/cm"G. Next, hydrogen was supplied to raise the pressure to 2kg/cm"G, and then ethylene was continuously added to maintain the total pressure at 6kg/cm2. Polymerization was carried out for 45 minutes after the feed, and a total amount of 469.3 g of a polyethylene composition containing ferrite and carbon black was obtained. The dried powder had a uniform black color, and electron microscopy revealed that the ferrite surface was thinly covered with polyethylene, and the carbon blank was uniformly dispersed in the polyethylene. In addition, this composition was subjected to TGA
As measured by a thermobalance, the core material filling rate was 95.
9wt%, and calculated from the amount of preparation, ferrite, polyethylene, and carbon black are 24:l:0.025
The weight ratio was Thereafter, it was placed in a hot air stream set at 120°C and heat treated for 2.0 hours. The obtained carrier was classified using a 106 μm sieve to remove aggregates.
キャリアの製造例３
アルゴン置換し！；内容積１（２のオートクレーブにキ
ャリアの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに
対して、製造例［の（１）で調製したチタン含有触媒成
分をチタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間
反応を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルより
カーボンブラック（ケッチｘンブラック（Ｋｅｔｃｈｅ
ｎ ｂｌａｃｋ） ＥＣ，ライオンアクゾ社製）０
．５０ｇを投入した。なおり−ポンブランクは、２００
℃において１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにて
スラリー状としておいたものを使用した。その後トリエ
チルアルミニウム１．０ミリ七ノ呟 ジエチルアルミニ
ウムクロリド１０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した
。このときの系内圧は１ 、５ ｋｇ／ ｃｍ２Ｇであ
った。次に１−ブテン３７．５ミリモル（２，１ｇ）を
導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧し
た後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンを
連続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全量４６
７ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチ
レン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈
し、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポリマ
ーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに均一に
分散していることが観察された。なお、この組成物をＴ
ＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、ポ
リマー、カーボンブラックは２７：ｌ：０．０３の重量
比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キンレン）
によりフェライトおよびカーボンブラックを除いたポリ
マーをＴＲにより分析したところ、８１％のブテンを含
むポリエチレン系共重合体であることが確認された。Carrier production example 3 Argon substitution! In an autoclave with internal volume 1 (2), in the same manner as in Carrier Production Example 1, 0.01 mmol of the titanium-containing catalyst component prepared in Production Example (1) was added as titanium atoms to 450 g of ferrite; The reaction was carried out for 1 hour.After that, carbon black (Ketchen black) was added from the upper nozzle of the autoclave.
n black) EC, manufactured by Lion Akzo) 0
．． 50g was added. Naori-pon blank is 200
The product was dried under reduced pressure at ℃ for 1 hour and made into a slurry with dehydrated hexane. Thereafter, 1.0 mmol of triethylaluminum and 10 mmol of diethylaluminum chloride were added, and the temperature was raised to 90°C. The system internal pressure at this time was 1.5 kg/cm2G. Next, 37.5 mmol (2.1 g) of 1-butene was introduced, then hydrogen was supplied to raise the pressure to 2 kg/cm2G, and ethylene was continuously supplied to maintain the total pressure at 6 kg/cm2G. Polymerization was carried out for 28 minutes while the total amount was 46
7 g of a polyethylene composition containing ferrite and carbon black was obtained. The dried powder had a uniform black color, and electron microscopy revealed that the ferrite surface was thinly covered with polymer, and the carbon black was uniformly dispersed in the polymer. In addition, this composition is T
When measured by GA (thermal balance), the weight ratio of ferrite, polymer, and carbon black was 27:1:0.03. In addition, Soxhlet extraction (solvent, quintessence)
When the polymer excluding ferrite and carbon black was analyzed by TR, it was confirmed that it was a polyethylene copolymer containing 81% butene.
その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去しｔ二。After that, it was placed in a hot air stream set at 120°C, and 2.5
Heat treatment was performed for a period of time. The obtained carrier is 106μm
Classify with a sieve and remove aggregates.
キャリアの製造例４
体積平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２００重量
部およびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点＝
１２３°Ｃ１ガラス転移点：６５℃、ＡＶ：２ ｉ、Ｏ
ＨＶ：４３、Ｍｎニア６００、Ｍｗ：１８８４００）３
０重量部をヘンシェルミキサー（１０Ｑ）にてよく混合
し、２軸押用混練機で混練する。Carrier Production Example 4 200 parts by weight of ferrite fine powder with a volume average particle diameter of 0.2 μm and bisphenol type polyester resin (softening point =
123°C1 Glass transition point: 65°C, AV: 2 i, O
HV: 43, Mn near 600, Mw: 188400) 3
0 parts by weight were thoroughly mixed in a Henschel mixer (10Q) and kneaded in a twin-screw extrusion kneader.
得られた混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉
砕した後、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し
、体積平均粒径３．５μｍの被覆層形成用子粒子を得た
。The resulting mixture was cooled, coarsely pulverized, finely pulverized with a hammer mill, and then coarse powder and fine powder were removed using an air classifier to obtain particles for forming a coating layer with a volume average particle diameter of 3.5 μm. .
キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テック社製、体積平均粒径７０μｍ）１００重量部およ
び前記子粒子２０重量部をヘンシェルミキサー（１０１
２）に供給し、２００ Ｏｒｐｍにて２分間混合・攪拌
し、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた
。次いで加熱気流（３２０°Ｃ）中に各粒子を分散して
供給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成し
た。この被覆層を有するキャリア１００重量部に対して
正荷電性制御剤にグロシンベースＥＸ：オリエント化学
工業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた
。A Henschel mixer (101
2) and mixed and stirred at 200 Orpm for 2 minutes to uniformly adhere the child particles around the carrier core material. Next, each particle was dispersed and supplied into a heated air stream (320°C), and instantaneous heating was performed for about 1 to 3 seconds to form a coating layer. To 100 parts by weight of the carrier having this coating layer, 2 parts by weight of the positive charge control agent Glossin Base EX (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was fixed to the coating layer in the same manner.
このキャリアを６ＮのＨ（ｌに２時間浸漬した後、十分
に水洗し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に細孔を有す
る樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの芯材充
填率は９５．４ｖｔ％であった。This carrier was immersed in 6N H (l) for 2 hours, thoroughly washed with water, and vacuum dried at 60°C for 5 hours to obtain a resin-coated carrier with pores on the surface.The core material filling rate of the obtained carrier was 95.4vt%.
キャリアの製造例５
熱硬化性シリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５：信越シリ
コーン社製）に体積平均粒径０．２μｍの７エライト微
粉末を上記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量
部添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液
とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：パ
ウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）を用いて、
スビラコータ−（開田精工社製）により芯材に対し２５
ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。その後
系内の温度を１５０℃に昇温しで樹脂を硬化させ、フェ
ライト微粉末の分散された熱硬化性シリコーン樹脂被覆
キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣＱに２時間
浸漬した後、十分に水洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥
し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得られ
たキャリアの芯材充填率は９１−５ｗｔ％であった。Carrier Production Example 5 250 parts by weight of 7-elite fine powder with a volume average particle diameter of 0.2 μm was added to a thermosetting silicone resin solution (KR-255: manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the resin solid content. , which was sufficiently dispersed by ultrasonic waves and used as a coating liquid. Using sintered ferrite powder (F-200: manufactured by Powder Chick Co., Ltd., volume average particle size 70 μm) as the core material,
25% for the core material using Subira Coater (manufactured by Kaida Seiko Co., Ltd.)
Repeated applications were made to achieve wt% coverage. Thereafter, the temperature in the system was raised to 150° C. to cure the resin, thereby obtaining a thermosetting silicone resin-coated carrier in which fine ferrite powder was dispersed. This carrier was immersed in 6N HCQ for 2 hours, thoroughly washed with water, and vacuum dried at 60°C for 5 hours to obtain a resin-coated carrier having pores on the surface. The core material filling rate of the obtained carrier was 91-5 wt%.
キャリアの製造例６
塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデッ
クＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として＃！結
フェライト粉（Ｆ−２００：パウダーチック社製、体積
平均粒径７０μ１１１）を用いて、スピラコータ−（開
田精工社製）により芯材に対し１．０曹１％の被覆がで
きるように塗布した。その後系内の温度を１５０℃に昇
温して樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャ
リアを得た。得られたキャリアの芯材充填率は９９．０
ｗｔ％であった。Carrier Production Example 6 An acrylic resin solution (Acrydec A405: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) with a solid ratio of 2% was used as the coating liquid, and #! was used as the core material. Ferrite powder (F-200: manufactured by Powder Chick Co., Ltd., volume average particle size 70μ111) was applied to the core material using a spira coater (manufactured by Kaida Seiko Co., Ltd.) so as to provide a coating of 1.0% carbon dioxide. . Thereafter, the temperature in the system was raised to 150° C. to cure the resin, thereby obtaining a thermosetting acrylic resin-coated carrier. The core material filling rate of the obtained carrier was 99.0
It was wt%.
キャリアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｄ／ｇ）、被覆層１ｍ（＋当りの全細孔容
積（ＩＩＩＱ／ｍＱ）、平均細孔径（μｍ）、芯材充填
率（ｖｔ％）、真比重（ｇ／ｃｍ３）、嵩比重（ｇ／ｃ
ｍ３）、電気抵抗および比表面積（ｍ”／ｇ）を表１に
示す。Total pore volume (d/g) per 1 g of carrier obtained in carrier production examples 1 to 6, total pore volume per 1 m (+) of coating layer (IIIQ/mQ), average pore diameter (μm), core Material filling rate (vt%), true specific gravity (g/cm3), bulk specific gravity (g/c
m3), electrical resistance and specific surface area (m''/g) are shown in Table 1.
（以下、余白） なお、比重測定は ・電子天秤 ：感度０ 、１１１９のもの。(Hereafter, margin) In addition, specific gravity measurement is ・Electronic balance: Sensitivity 0, 1119.
・ビクノメータ：ＪＩＳ Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定されたゲー
リュサ７り温度計付き比重びん、
内容積５０ＩＩＩＱ。・Vicnometer: A pycnometer with a Gerusa 7 liter thermometer specified in JIS R3501 (Glassware for Analytical Chemistry), internal volume 50IIIQ.
・恒温水槽 ：水温を２３±０．５°Ｃに保持できる
もの。・Constant temperature water tank: One that can maintain the water temperature at 23±0.5°C.
を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。The measurement was carried out using a measuring device equipped with the following procedure.
■予め乾燥したビクノメータの質量を０ 、１１１９ま
で正確に秤量する。■ Accurately weigh the mass of the previously dried vicinometer to 0.1119.
■ピクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、液
表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、
外部の水を完全に拭ってから、その質量を０ 、１１１
９の桁まで正確に秤量する。■Fill the pycnometer with sufficiently degassed n-hebutane,
After keeping it in a constant temperature water bath at 23±0.5°C for 1 hour, adjust the liquid surface accurately to the marked line. Remove from constant temperature water bath,
After completely wiping the outside water, its mass is 0,111
Weigh accurately to the 9th digit.
■次に、そのビクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０ 、１ ｔｐｒｙの桁まで正確に秤
量し、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。■Next, after emptying the vicinometer, sample 10 to 1
Take 5 g, weigh it again accurately to the digits of 0 and 1 tpry, and subtract the result from (■) to determine the mass of the sample.
■試料の入っているヒクノメータに脱気したｎ −ヘプ
タンを２０〜３０ｍＱ峠かに加えて、試料を完全に覆っ
たのち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに隊く。(2) Add 20 to 30 mQ of degassed n-heptane to the hycnometer containing the sample, completely covering the sample, and then gently dislodge the air in the liquid in a vacuum desiccator.
０次に、そのヒクノメータに標線付近まで脱気しｔこｎ
−へブタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１
時間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り
出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量をＯ、ｌ
ｍ９の桁まで正確に秤量する。Next, evacuate the hycnometer to near the marked line.
- Filled with hebutane and placed in a constant temperature water bath at 23 ± 0.5 °C.
Hold time. After accurately aligning the surface of the liquid with the marked line, take it out, wipe off the water on the outside, and measure its mass in O, l.
Weigh accurately to the m9 digit.
■比重は次の式によって算出する。■Specific gravity is calculated using the following formula.
Ｓ ＝ａ−ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ）
ここで、Ｓ：比重
ａ：試料の質量（ｇ）
ｂ＝ ビクノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質
量（ｇ）
Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線
まで浸漬液を満たしたときの質量
ｄ、２３℃における浸漬液の比重
ＸｍｔはＪ Ｉｓ Ｚ２５０４によった。S = a-d/(b-c+a) Here, S: Specific gravity a: Mass of the sample (g) b = Mass when the immersion liquid is filled up to the marked line of the vicinometer (g) C: Vicinometer containing the sample The mass d when filled with the immersion liquid up to the marked line and the specific gravity Xmt of the immersion liquid at 23° C. were in accordance with J Is Z2504.
電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ ｍｍ。The electrical resistance is measured using a metallic circular electrode with a thickness of 1 mm.
直径５０ｍｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４
ｇ、直径２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｍｍ
のガード電極を載せ、５００ｖの直流電圧印加時の１分
後の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗Ｐ換算した
。測定環境は温度２５±１°Ｃ１相対温度５５土５％で
あり、測定は５回繰り返し、その平均を取った。Place the sample so that the diameter is 50 mm, and the mass is 895°4.
g, 20mm diameter electrode, inner diameter 38mm, outer diameter 42mm
A guard electrode was placed on the sample, and the current value after 1 minute when a DC voltage of 500 V was applied was read and converted into the volume resistivity P of the sample. The measurement environment was a temperature of 25±1° C., a relative temperature of 55% soil, and the measurement was repeated five times and the average was taken.
比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソープ２３００（島津製作所社製）を使
用した。The specific surface area was measured by the BET method using nitrogen gas adsorption. The device used was Flow Soap 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation).
キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細孔分布
の測定結果より算出した値である。キャリアの細孔分布
は水銀ボロシメトリーに依った。The total pore volume and average pore diameter of the carrier are values calculated from the measurement results of the carrier pore distribution. The pore distribution of the carrier was determined by mercury borosimetry.
測定はボアサイド９３１０（島津製作所社製）を用い水
銀の接触角１３０’表面張力４８４ ｄｙｎ／ｃｍとし
ｔ；。結果を第６図から第１１図に示す。The measurement was carried out using Boreside 9310 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the contact angle of mercury was 130', and the surface tension was 484 dyn/cm. The results are shown in FIGS. 6 to 11.
第６図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀が圧入され
た細孔容積を表す。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between pore diameter and intrusion volume. The intrusion volume represents the pore volume into which mercury is injected up to the maximum pressure at the time of measurement.
第７図〜第１１図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、全細孔容積に対して、ある細孔
径の範囲に占める細孔容積の割合を百分率で表したもの
である。FIG. 7 to FIG. 11 are diagrams showing the relationship between pore diameter and volume fraction. The volume fraction is the ratio of the pore volume within a certain pore diameter range to the total pore volume, expressed as a percentage.
帯電立ち上がり性の評価
製造例２および製造例６（＝比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｉｔ％
に調整した現像剤を用い、電子写真学会誌、第２７巻、
第３号（１９８８）、［現像剤帯電速度の決定」に記載
されている方法により、現像剤混合時間ｔにおける帯電
量（ｑ）を測定した。Evaluation of charging rise property From the carriers of Production Examples 2 and 6 (=comparative example) and the toner obtained in the above Production Examples, a toner mixing ratio of 2 it% was obtained.
Using a developer adjusted to
The amount of charge (q) at developer mixing time t was measured by the method described in "Determination of developer charging speed", No. 3 (1988).
その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とＬとの関
係を第１２図に示した。ここでｑ＋ｎは飽和（あるいは
極大）帯電量を示す。The relationship between log(qm-q) and L is shown in FIG. 12 based on the measurement data. Here, q+n indicates the saturation (or maximum) amount of charge.
ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間ｔに対して、直線性を示し、
その傾きで帯電立上り速度の大小を表すことができる。log(qm-q) shows linearity with respect to time t,
The magnitude of the charging rise speed can be expressed by the slope.
直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いことを示す
。The steeper the slope of the straight line, the faster the charge rises.
製造例２のキャリアは製造例６（＝比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性を示していることがわか
る。It can be seen that the carrier of Production Example 2 exhibits superior charging rise characteristics compared to the carrier of Production Example 6 (=comparative example).
製造例Ｌ ３．４．５のキャリアについても製造例２と
同様に優れた帯電立上り性を示した。The carrier of Production Example L 3.4.5 also showed excellent charging rise properties as in Production Example 2.
現像装置による評価
現像装置として第４図に示した構成のものを使用し、Ｓ
ｅ系感光体を搭載した複写機（４０枚／分）に搭載し、
下記条件下に１０万枚の複写を行ない、トナー飛散、カ
ブリ、７ 、１ ｆｌｉｎｅ ｐａｉｒ／ ｃｍの解像
カバターンの細線再現性の評価を行なった。Evaluation using a developing device A developing device having the configuration shown in Fig. 4 was used, and S
Installed in a copying machine (40 sheets/min) equipped with an e-type photoreceptor,
100,000 copies were made under the following conditions, and toner scattering, fogging, and fine line reproducibility of a resolution cover turn of 7.1 fline pair/cm were evaluated.
・現像剤
キャリア：製造例２８よび製造例６（比較例）トナー
：製造例で調製したもの
混合比 ：［）ｖｔ％
・感光体
感光体周速：２４．８ｃｍ／ｓｅｃ
感光値周速／現像スリーブ周速：２．０感光体帯電電位
：＋６００ｖ
現像バイアス：＋１５０Ｖ
・現像ギャップＤＳ：０．６ｍｍ
・規制ギャップＤｂ：０．４５ｍｍ
（結果）
製造例２のキャリアは、１０万枚の複写において細線再
現性にほとんど変化なく、７．１１２ｉ口ｅ ｐａｉｒ
が良好に再現できた。・Developer carrier: Production example 28 and production example 6 (comparative example) toner
:Those prepared in the manufacturing example Mixing ratio: [)vt% Photoreceptor peripheral speed: 24.8 cm/sec Photosensitive value peripheral speed/Developing sleeve peripheral speed: 2.0 Photoreceptor charging potential: +600V Developing bias: +150V・Development gap DS: 0.6 mm ・Regulation gap Db: 0.45 mm (Results) The carrier of Production Example 2 showed almost no change in fine line reproducibility after 100,000 copies, and was 7.112 i pair e pair.
was successfully reproduced.
それに対して比較例のキャリアは、複写枚数の経過とと
もに、特に３万枚複写経過後細線再現性が低下しｔ；。On the other hand, with the carrier of the comparative example, the fine line reproducibility deteriorated as the number of copies was increased, especially after 30,000 copies had been made.
トナーカブリ、トナー飛散も上記細線再現性と対応した
結果となった。The results for toner fog and toner scattering also corresponded to the fine line reproducibility mentioned above.
発明の効果
現像ローラ、該現像ローラ表面に対向配置した規制ブレ
ード、および該規制ブレードと混合撹拌部材との間に設
けた案内部材を有し、該規制ブレードで掻き取られた現
像剤を案内部材で混合攪拌部材上に送ると共に、該規制
ブレードで一定層厚に規制された現像ローラ上の現像剤
で静電潜像を現像する方法に表面に多数の細孔を有する
樹脂被榎キャリアを使用することにより、トナー帯電立
ち上がり性に優れ、その結果、トナー飛散、トナーカブ
リが改良され、細線再現性のよい良好な画像を形成する
ことができる。Effects of the Invention The invention includes a developing roller, a regulating blade disposed opposite to the surface of the developing roller, and a guide member provided between the regulating blade and the mixing stirring member, and the guide member removes the developer scraped by the regulating blade. This method uses a resin carrier having many pores on its surface to develop an electrostatic latent image with a developer on a developing roller, which is sent onto a mixing stirring member and regulated to a constant layer thickness by the regulating blade. By doing so, the toner has excellent charging rise properties, and as a result, toner scattering and toner fog are improved, and a good image with good fine line reproducibility can be formed.
第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。
第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。
Ｍ４図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
断面図である。
第５図は、現像装置内で使用する案内部材の斜視図であ
る。
第６図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。
第７図〜第１１図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。
第１２図は現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上が
りの関係を示す図である。
第３図
箪２７
第５図
容積＋率
／【％］
啓頑介申
／［％］
８稽９牢
／
［′／ｌ］
ぢ積今千
／［％］
第１１
図
糾 了し イ１に
／
［アｍ］
第１２図
湛金時間
／秋1 and 2 are schematic cross-sectional views of the resin-coated carrier of the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a conventional resin-coated carrier. FIG. M4 is a sectional view showing an example of a developing device for implementing the present invention. FIG. 5 is a perspective view of a guide member used within the developing device. FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the pore diameter of the carrier surface pores and the intrusion volume. FIGS. 7 to 11 are diagrams showing the relationship between the pore diameter and volume fraction of carrier surface pores obtained in each carrier production example. FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the developer mixing time and the rise in toner charge amount. Figure 3: 27 Figure 5: Volume + ratio / [%] Keiken Keishin / [%] 8 lessons, 9 prisons / ['/l] Jisumi Konsen / [%] Figure 11: Completed I1 / [Am] Figure 12: Golden Time/Autumn
Claims (1)
ブレード、および該規制ブレードと混合撹拌部材との間
に設けた案内部材を有し、該規制ブレードで掻き取った
現像剤を案内部材で混合攪拌部材上に送ると供に、該規
制ブレードで一定層厚に規制された現像ローラ上の現像
剤で静電潜像を現像する方法において、現像剤を構成す
るキャリアとして、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆
キャリアを使用する静電潜像現像方法。1. A developing roller, a regulating blade disposed opposite to the surface of the developing roller, and a guide member provided between the regulating blade and a mixing stirring member, and the guide member mixes the developer scraped by the regulating blade. In a method of developing an electrostatic latent image with a developer on a developing roller that is sent onto an agitating member and regulated to a constant layer thickness by the regulating blade, a large number of fine particles are formed on the surface as a carrier constituting the developer. A method of developing an electrostatic latent image using a resin-coated carrier having pores.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186707A JPH0470884A (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Electrostatic latent image developing method |
| US08/109,741 US5385801A (en) | 1990-07-12 | 1993-08-20 | Method of developing electrostatic latent image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186707A JPH0470884A (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Electrostatic latent image developing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0470884A true JPH0470884A (en) | 1992-03-05 |
Family
ID=16193231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186707A Pending JPH0470884A (en) | 1990-07-12 | 1990-07-12 | Electrostatic latent image developing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0470884A (en) |
-
1990
- 1990-07-12 JP JP2186707A patent/JPH0470884A/en active Pending
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