JPH0470559A

JPH0470559A - イオン感応物質

Info

Publication number: JPH0470559A
Application number: JP2182625A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Sato; 倫子佐藤; Yutaka Fukuda; 豊福田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1992-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は溶液中に存在するイオン、特にリン酸イオンな
どの陰イオンを検出するためのイオン感応物質に関する
。

（従来の技術）従来より、特定イオンのモニターや水質分析などの広い
分野において、溶液中に存在する特定のイオンの濃度を
選択的に定量できるイオンセンサが用いられている。近
年では、例えば血液中の各種イオンの定量などの臨床検
査や、植物栽培を高効率で組織的に行う植物工場での養
液成分分析など、更にイオンセンサの用途が広がりつつ
ある。

イオンセンサを用いた測定方法においては、イオン感応
物質が不可欠である。現在までに、種々のイオンに対応
して様々なイオン感応物質が開発されている。イオン感
応物質のなかには、例えばアルカリ金属イオンに対する
クラウンエーテル類など、非常に選択性及び応答性に優
れたものがある。しかし、イオンによっては、いまだ良
好なイオン感応物質が発見または合成されていないもの
もある。−船釣に、陰イオンは陽イオンと比較して、イ
オン感応物質の開発が遅れている。陰イオンのうちでも
、特にリン酸イオンに選択的に応答する良好なイオン感
応物質は見出されておらず、リン酸イオンセンサは実用
化されていないのが現状である。

リン酸イオンの感応物質としては、従来、以下のような
研究例がある。例えば、Ｇ、Ｇｕｉ　１ｂａｕｌ　ｔａ
ｎｄ　Ｍ−）ｉａｎｊｏ、Ａｎａｌ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ
ａ、　７Ｌ　８９（１９７５）：Ｔ。

Ｍａｔｓｕｎａｇａ　ｅｔ　ａｌ、、Ｅｎｚｙｍｅ　Ｍ
ｉｃｒｏｂ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１３　。

３５５（１８Ｂ４）；Ｇ、Ｒｅｃｈｎｉｔｚ　ｅｔ　ａ
ｌ、、Ａｎａｌ、Ｌｅｔｔ、、１．２９（１９６７）；
Ｆ、Ｓｈｕ　　ａｎｄ　　Ｇ、Ｇｕｉｌｂａｕｌｔ、Ａ
ｎａｌ、Ｌｅｔｔ、、５　　。

５５９（１９７２）；１．Ｎｏｖｏｚａ＊ｓｋｙ　　ａ
ｎｄ　　ν、Ｈ，ｖａｎ　　Ｒｉｅｍｓｄｉｊｋ。

Ａｎａｌ、Ｃｈｉｓ、Ａｅｔａ、　８５．４１（１９７
Ｂ）などが知られている。これらは、大別して、酵素や
微生物由来の物質を用いて生物化学的反応を利用して検
出するものと、リン酸塩をはじめとする種々の難溶性の
塩を感応物質とするものとである。

前者は、ある程度の選択性は期待できるものの、生体由
来物質の安定性が充分でないことや、共存物質により反
応が阻害される場合があること、および出力が充分でな
く再現性に欠けるなどの問題点がある。後者についても
、様々な塩や化合物が検討されているが、再現性などの
点でいまだ満足すべきものが見比されていない。

（発明が解決しようとする課題）以上述べたように、従来検討されたものの範囲では、リ
ン酸イオンセンサの感応物質として十分なものがない。

本発明はこのような状況を鑑みなされたものであり、溶
液中のリン酸イオンの感応物質を提供することを目的と
している。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のイオン感応物質は、鎖状または環状ジアミンと
β−ジケトネートイオンを配位子とするニッケル混合配
位子錯体からなることを特徴とするものである。

本発明における鎖状または環状ジアミンとしては、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、！？トリア
ルキルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラア
ルキルエチレンジアミンや、■、２−ジピベリジノエタ
ン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ジメチルジアザシクロへブ
タンなどからなる群より選ばれるジアミン類が用いられ
る。また、β−ジケトネートイオンとしてはアセチルア
セトンをはじめ、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメ
タン、ピバロイルアセトン、ジピバロイルメタン、ジイ
ソブチリルメタン、３−フェニルアセチルアセトン、お
よびその他のβ−ジケトン類に対応するアニオンが用い
られる。これら鎖状または環状ジアミンとβ−ジケトネ
ートイオンとを配位子とする混合配位子錯体の中心金属
としては、Ｎｉ２“が最も好ましい。

β−ジケトネートイオンは−１価なので、混合配位子錯
体にはさらにカウンターイオンが必要である。すなわち
、この錯体は、一般式％式％）（ここで、ｄｉａｉは鎖状または環状ジアミン、ｄｉｋ
ｅはβ−ジケトネートイオン、Ｘは−１価のアニオン）で表わされる。カウンターイオンＸとしては、例えば１
０４−　　ＢＦ、−ＰＦ６−などが適しているが、これ
らに限定されるものではない。

本発明のイオン感応物質は、通常、イオン感応膜の形態
で使用される。例えば、イオン感応物質である混合配位
子錯体を可塑剤に溶解または分散させ、更にこれをポリ
マー溶液に分散させて、イオン感応膜のコーティング用
溶液を調製する。なお、ポリマーとしては、ポリ塩化ビ
ニルのほか、アクリル系、シリコーン系など他の高分子
化合物を用いることができる。イオン感応膜を備えたイ
オンセンサを構成するには、通常行われているように；
銀電極の表面に塩化銀を形成した後、コーティングによ
りイオン感応膜を形成し、コーテッド・ワイヤ型電極と
する；コーティングによりＦＥＴのゲート上にイオン感
応膜を形成して、いわゆるｌ５ＦＥＴとするなどの方法
が挙げられる。

（作　用）本発明のイオン感応物質の推定される作用機構を以下に
述べる。この錯体においては、中心金属イオンＮ　ｉ　
”は３ｄ軌道に電子を８個持った電子配置をしている。

ｄ８のＮｉ２＋イオンは、ＮまたはＯを配位原子とする
配位子の配位子場強度では、条件によって８面体型６配
位構造あるいは平面型４配位構造をとる。本発明のイオ
ン感応物質であるジアミンとβ−ジケトネートイオンと
の混合配位子錯体では、通常、ジアミンの２つのＮとβ
−ジケトネートイオンの２つのＯとが配位原子となって
ＮｉＮ２Ｏ□型の平面型４配位構造をとっているが、リ
ン酸イオンと接触するとリン酸イオンは配位圏内に入り
込んで２つのＯ原子によりＮｉ２＋に配位し、錯体は平
面型４配位構造から８面体型６配位構造へと変換する。

平面型４配位構造と８面体型６配位構造との間には平衡
関係か成立し、従ってこの錯体はリン酸イオンの感応物
質として機能すると考えられる。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。以下の実施例及び比較
例では、第１図に示すように、電極２表面にイオン感応
膜３を形成したイオンセンサ１を作製し、このイオンセ
ンサ１と参照電極４とを容器５内のリン酸イオン含有溶
液６に浸漬して、参照電極４に対するイオンセンサ１の
電位を電位差計７により測定した。

実施例１イオン感応物質として、［Ｎ　　ｉ　　　（Ｅｔ３　ｅｎ）（ｂｚａｃ）］Ｃｉ
ｌ　　０４（Ｅｔ３ｅｎはＮ、Ｎ、Ｎ’−トリエチルエ
チレンジアミン、ｂｚａｃはベンゾイルアセトネートイ
オン）ヲ２０＋ａｇ秤量し、これを２−フルオロ−２−
ニトロジフェニルエーテル（ＦＮＤＰＥ）Ｉｇに溶解し
た。

この溶液を更にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）０．５ｇを溶
解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に混合し、錯
体含有ＰＶＣ−ＴＨＦ溶液を調製した。

一方、直径１關のＡｇ線を研磨し洗浄した後、暗所にお
いて０．１ＭのＫＣ［溶液中、０．０５ｍ　Ａ　／ｃＩ
ｎ２の電流密度でアノードとして電解を行うことにより
、Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＤ電極を作製した。

このＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｉｔ電極を、前述の錯体含
有ＰＶＣ−ＴＨＦ溶液に浸漬して乾燥するという操作を
数回繰り返して、電極表面に、イオン感応物質を分散保
持したイオン感応膜を形成した。この電極を充分乾燥さ
せてイオンセンサとした。

作製したイオンセンサと参照電極（東亜電波製、Ａｇ／
ＡｇＣ，Ｑ電極）とを用いて第１図に示す測定装置を構
成し、リン酸イオン濃度を種々変化させた標準液につい
て、イオンセンサの応答性を調べた。得られた結果を第
２図に示す。第２図から明らかなように、このイオンセ
ンサは、その電位がリン酸イオン濃度の増加に伴って負
の方向ヘシフトし、リン酸イオンに応答していることが
わかる。

次に、リン酸イオン濃度を種々変化させた標準液に、１
０−２ＭのＫＮＯ，を共存させた場合について、前記と
同様な測定を行った。この結果を第３図に示す。第３図
から明らがなように、リン酸イオン単独の場合（第２図
）と比較して感度が若干低下しているが、硝酸イオンの
共存下でもリン酸イオンを検出できることがわかる。

実施例２イオン感応物質として、［Ｎ　　ｉ　　（ｔ＋ｇｅｎ）（ａｃａｃ）コ　ＣΩ　
ｏ４（ｔｍｅｎはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、ａｅａｃはアセチルアセトネートイオ
ン）１５Ｂを秤量し、これを。−ニトロフェニルオクチ
ルエーテル（ＮＰＯＥ）Ｉｇに溶解した。これ以外は実
施例１と同様にして、イオンセンサを作製し、リン酸イ
オンに対する応答性を調べた。得られた結果を第４図に
示す。第４図がら明らかなように、作製されたセンサは
、実施例１とは電位の絶対値などは異なるが、やはりリ
ン酸イオンに対して良好な応答を示している。

比較例リン酸イオンの感応物質としてこれまでに提案されてい
るものに難溶性のリン酸塩がある。−例として、リン酸
鉄ＦｅＰＯ４含有ＰＶｃ膜を、実施例１．２と同様にＡ
ｇ／ＡｇＣｇ電極上に形成し、リン酸イオンに対する応
答性を調べた。結果を第５図に示す。感応物質がアニオ
ンに感応していれば電極電位はアニオン濃度の増加に伴
い負の方向にシフトするはすであるが、この場合第５図
から明らかなように、電極電位はリン酸イオン濃度の増
加に伴って正の方向ヘシフトし、リン酸イオンには全く
感応していないことがわかる。

［発明の効果コ以上詳述したように本発明のイオン感応物質は、リン酸
イオンに対する選択性が良好で、応答の再現性にも優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るイオンセンサを利用したリン酸イ
オンの検圧装置の構成を示す図、第２図は本発明の実施
例１におけるイオン感応物質を用いたイオンセンサのリ
ン酸イオンに対する応答を示す特性図、第３図は本発明
の実施例１におけるイオン感応物質を用いたイオンセン
サの硝酸イオン共存下におけるリン酸イオンに対する応
答を示す特性図、第４図は本発明の実施例２におけるイ
オン感応物質を用いたイオンセンサのリン酸イオンに対
する応答を示す特性図、第５図は比較例における従来の
難溶性リン酸塩感応物質を用いたイオンセンサのリン酸
イオンに対する応答を示す特性図である。１・・・イオンセンサ、２・・・電極、３・・・イオン
感応膜、４・・・参照電極、５・・・容器、６・・・リ
ン酸イオン含有溶液、７・・・電位差計。

Claims

【特許請求の範囲】

　鎖状または環状ジアミンとβ−ジケトネートイオンを
配位子とするニッケル混合配位子錯体からなることを特
徴とするイオン感応物質。