JPH0469646B2

JPH0469646B2 -

Info

Publication number: JPH0469646B2
Application number: JP60014410A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Honjo; Tooru Ozaki; Yoshiharu Ooi; Yoshifumi Saiki
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1992-11-06
Also published as: JPS61174211A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、分散剤等特に重質炭酸カルシウム用
の分散剤等の他多くの用途に使用される重合体水
溶液の製造方法に関する。（従来の技術）従来より塗被紙の製造において塗被紙の白色
度、平滑度、隠ペイカ、光沢、インキ受理性等を
改良する目的でカオリン、クレー、酸化チタン、
炭酸カルシウム等の無機顔料が用いられるが、特
に重質炭酸カルシウムは白色度、インキ受理性、
通気性等において優れた性質を持つており、取り
分け重質炭酸カルシウムはその経済的な有利さか
ら重要な構成要素となつている。一般に炭酸カルシウムは製法上、化学反応によ
る沈降性炭酸カルシウムと、粉砕による重質炭酸
カルシウムに大別されるが、塗被紙用組成物に供
する場合その製法から生ずる特質により各種の問
題を有している。例えば、重質炭酸カルシウムは石灰石を機械的
に微粉砕し、風ヒ又は水ヒでの分級等によつて一
定の粒子径の炭酸カルシウムを取り出す方法によ
つて製造されるが、粉砕、分級といつた化学反応
を伴わない機械的な製造方法のため沈降性炭酸カ
ルシウムに比して平均粒子径が大きく粒度分布の
幅も広いため、工業的に粗大粒子の混入を避ける
ことができない。そのため塗工用に微粒子化する
ことが難しく、特に高濃度化スラリーの分散性及
び経時的安定な分散液を調製するには優れた分散
剤の使用が不可欠となつている。これまで前述した如き分野で使用される炭酸カ
ルシウム用分散剤としては、トリポリリン酸ソー
ダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸系化合
物、カゼイン等の蛋白質系化合物、ポリ（メタ）
アクリル酸及びその共重合体、加水分解無水マレ
イン酸系ホモ又は共重合体等のポリカルボン酸及
びそれらの主にソーダ塩又はアンモニウム塩等が
知られている。前記の中でポリ（メタ）アクリル酸又はその塩
は、分散剤として用いる場合には低分子量のもの
が好ましいが、低分子量のポリ（メタ）アクリル
酸の製造法としては、有機或いは無機系の連鎖移
動剤の存在下に水溶媒中で重合する方法、又は連
鎖移動剤として作用する低級アルコール（メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等）を溶媒として用いて重合
する方法がある。例えば特開昭56−89827によれ
ば共沸組成（イソプロピルアルコール：水＝
87.4：12.6）中で（メタ）アクリル酸共重合体を
得ている。（発明が解決しようとする問題点）前記した従来の分散剤の場合は、炭酸カルシウ
ムの粒子径が比較的大きいものには一時的に効果
は認められるものの、経時による沈降性は避けら
れず、また粒子径2μｍ以下の含有率の高い分散
系スラリーになると経時増粘が甚だ大きく高濃度
化スラリーは望むべくもない。従つて分散効果を
上げようとすれば分散剤を多量に添加しなければ
ならなく、それでも経時安定性は十分なものでは
ない。又、従来のポリ（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸の共重合体又はその塩を重質
炭酸カルシウム用の分散剤として用いた場合、一
時的にはある程度の分散効果が得られるが、時間
を得るに従つて分散液の粘土が増大し、経時安定
性に大きな欠点を有している。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、特に重質炭酸カルシウム用の分
散剤に優れかつ経時安定性に優れた分散剤として
使用可能な重合体の製造法について鋭意検討した
結果、本発明を完成した。本発明は、イソプロピルアルコールを25〜40重
量％含有するイソプロピルアルコール水溶液中
で、（メタ）アクリル酸を、又は（メタ）アクリ
ル酸と一般式(1) （式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂はエ
チレン基又はプロピレン基を示し、ｎは１〜30を
示す。）で示される化合物を、（メタ）アクリル酸と一般
式(1)で示される化合物の割合が100：０〜70：30
（重量比）となる比率で重合させ、必要により更
にアルカリ性物質で中和することを特徴とする重
合体水溶液の製造方法に関する。本発明において、一般式(1)の化合物におけるｎ
の値は1〜30であるが、R₂がエチレン基の場合は
ｎは1〜20特に1〜10が好ましく、R₂がプロピレン
基の場合はｎは1〜15特に1〜5が好ましい。（メタ）アクリル酸と一般式(1)で示される化合
物の使用割合は100：０〜90：10とするのが好ま
しい。本発明の重合は通常のビニル系単量体の重合方
法により行うことが出来る。例えばイソプロピル
アルコール（以下IPAという）と水の混合溶媒中
に原料モノマーを加え重合開始剤の存在下に重合
を行う。アルカリ性物質で中和する場合は、アル
カリ性物質としては一価及び二価金属の水酸化
物、アンモニア、アルキルアミン等を用いるのが
好ましく、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウムが好ましい。重合開始剤としては、水溶性及びアルコール易
溶性のラジカル開始剤はほとんど使用可能であ
り、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の無機化合物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合
物、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド化合物、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド化合物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート等のアルキルパーエステル化
合物が使用できる。また、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と過硫酸塩と
の組合せによるレドツクス開始剤も使用できる。重合温度は重合開始剤の種類により異なるが比
較的高温の方が重合度が低くなること、及び重合
時間が短縮されることから望ましい。重合温度は
30〜95℃が好ましく、特に還流下で重合を行うの
が望ましい。本発明の方法に従えば、分散剤として使用する
のに最適な極限粘土〔η〕2NNaOH 25℃0.07〜0.11の
水溶性重合体が得られる。本発明の方法により得られる重合体水溶液は例
えば無機顔料用の分散液として使用出来る他に、
キレート剤、スケール防止剤、洗浄用ビルダー等
の広い用途に用いることが出来、優れた性能を有
している。特に無機顔料の中でも重質炭酸カルシ
ウム用の分散剤として用いた場合に優れた性能を
発揮し、中でも経時安定性の点で顕著な効果が認
められる。本発明において、イソプロピルアルコール水溶
液中のイソプロピルアルコールの含有量を25〜40
重量％の範囲外とした場合、経時安定性の優れた
重合体が得られない。なお、重質炭酸カルシウム用分散剤としては本
発明の水溶性重合体はナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩であることが好ましい。この
場合、分散剤としての本発明の重合体水溶液の使
用量は重質炭酸カルシウムに対し0.1〜５重量％
の範囲で用いるのが好ましい。又、重質炭酸カル
シウム分散液スラリー中の重質炭酸カルシウムの
含有量は通常60〜75重量％である。（実施例）実施例１気密撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５
ガラス製反応容器中に40％IPA水溶液2400部
（重量部を示し、以下同じ）を仕込み撹拌下に窒
素置換を行い内温を70℃に昇温する。次に、10％
過硫酸アンモニウム52部を仕込み還流した状態で
80％アクリル酸1200部を２時間要して滴下する。
一方、これと平行しつつ７％過硫酸アンモニウム
200部を2.5時間で滴下し、反応させる。重合終了
してほとんどのIPAを留去し、次いで重合体の含
有量が50％になるように調整した後更に微量の残
存IPAを除去する。次いで40％苛性ソーダ1070部
を仕込んでPH８付近に調整し更に濃度調整を行つ
て固形分濃度40％、粘度25℃360cpsの重合体水溶
液を得た。尚、該重合体の極限粘度を測定したと
ころ〔η〕2NNaOH 25℃0.094であつた。実施例２〜５実施例１で回収した水−IPA混合溶媒のIPA濃
度を求めておき、水及び若干のIPAの不足分を補
なつて40％IPA水溶液2400部として仕込み、以下
実施例１に準じる各仕込量、条件操作にて固形分
濃度40％、粘度25℃355cpsの重合対水溶液を得
た。尚、この重合体の極限粘度を測定したところ
〔η〕2NNaOH 25℃0.088であつた。以下、同様に回収された水−IPA混合溶媒中の
IPA含有量を求めておいて、水及び若干のIPA量
の不足分を補ない水−IPA混合溶媒所要量を仕込
んで実施例１に準じ、IPAを５回まで連続的に再
使用しそれぞれの対応する実施例３〜５の固形分
濃度の40％の重合体水溶液を得た。比較例１実施例１と同様の容器に、IPA1440部を仕込
み、撹拌下に窒素置換を行つて内温を70℃に昇温
する。次に、10％過硫酸アンモニウム52部を仕込
み、還流下に80％アクリル酸1200部を２時間要し
て滴下する。一方、これと平行しつつ７％過硫酸
アンモニウム200部を2.5時間で滴下し反応させ
る。以下実施例１に準じる方法にてIPAを留去
し、次いで重合体の含有量が50％になる様に調整
した後に40％苛性ソーダでPH８付近に調整し固形
分濃度40％、粘度25℃440cpsの重合体を得た。得
られた重合体は〔η〕2NNaOH 25℃0.096であつた。比較例２実施例１と同様の容器に67％IPA水溶液2160部
を仕込み、撹拌下に窒素置換を行つて内温を70℃
に昇温する。次に、10％過硫酸アンモニウム79部
を仕込み、還流下に80％アクリル酸1800部を２時
間要して滴下する。一方これと平行しつつ７％過
硫酸アンモニウム308部を2.5時間で滴下し反応さ
せる。重合終了して以下は実施例１に準じる操作
方法にてPH8.0固形分濃度40％、粘度25℃420cps
の重合体を得た。該重合体は〔η〕2NNaOH 25℃
0.095であつた。実施例及び比較例で得られた粘度、極限粘度の
結果を第１表に示す。参考例１実施例１〜５及び比較例１〜２で得た重合体を
そのまま分散剤とし、サンドミル分散試験機を用
いて重質炭酸カルシウムを分散化粉砕し、2μｍ
以下の粒径が90％以上、重質炭酸カルシウム濃度
70％及び75％のスラリーを調製し粘度の経時変化
を検討した。尚、分散化条件は次の通りである。＜分散化条件＞分散機：1/8Ｇテスト用六筒式サンドグラインダ
ー（五十嵐機械製造(株)製）ベツセル容量：400c.c. 主軸回転数：2000rpm（50Hz）×２時間メデイア：ジルコニアビーズ（１mmφ）顔料：三共製粉(株)製、重質炭酸カルシウム“エス
カロン＃ 1500” 分散剤の添加量：1.25％（対顔料固形分換算）経時粘度の測定：試験用分散機で25秒振盪処理後
粘度を測定する。得られた結果を第２表及び第３表に示した。なお、第１表及び第２表中の単位はcpsである。

【表】

【表】実施例６撹拌機、温度計及び還流冷却器を付した３反
応容器中に40％IPA水溶液1500部を仕込み、撹拌
下に窒素置換を行いつつ内温を70℃まで昇温し
た。次に10％過硫酸アンモニウム33部を仕込み、
還流した状態で80％アクリル酸675部とポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（EO付加モ
ル数２）60部の混合したモノマーを２時間で滴化
し、一方これと平行しつつ７％過硫酸アンモニウ
ム129部を2.5時間で滴下し反応させる。重合終了
後ほとんどのIPAを留去し、次いで重合体の含有
量が50％になる様に調整した後、更に微量の残存
IPAを除去する。次いで40％苛性ソーダ667部を
仕込んでPH8.0に調整し、更に濃度調整を行い、
固形分濃度40％、粘度350cpsの重合体水溶液を得
た。尚この重合物の極限粘度を測定したところ
〔η〕2NNaOH 25℃0.078であつた。実施例７実施例６と同様の容器に各39％のIPA水溶液
1500部、メタクリル酸558部とポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（EO付加モル数２）
42部の混合したモノマー中和に40％苛性ソーダ
650部を用いる以外は実施例６に準じた条件操作
にて行い、固形分濃度40％、粘度410cpsの重合体
水溶液を得た。尚、この重合物の極限粘度を測定
したところ〔η〕2NNaOH 25℃0.088であつた。実施例８実施例６と同様の容器に各38％IPA水溶液1400
部、80％アクリル酸638部とポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（日本油脂製ブレンマー
PE200）（EO付加モル数４〜５平均分子量261〜
303）90部の混和したモノマー、中和に40％苛性
ソーダ710部を用いる以外は実施例６に準じた条
件にて固形分濃度40％、粘度440cpsの重合体水溶
液を得た。尚、この重合物の極限粘度を測定した
ところ〔η〕2NNaOH 25℃0.075であつた。実施例９実施例６と同様の容器に各40％IPA水溶液1400
部、98％アクリル酸540部とポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（日本油脂製ブレンマー
PE350）（EO付加モル数７〜９、平均分子量687
〜468）60部の混合したモノマー、重合開始剤と
してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（トルエン50％希釈液）16部を分割添加
し、40％苛性ソーダ750部を用いて実施例６に準
じた操作にて行い固形分濃度40％、粘度470cpsの
重合体水溶液を得た。尚、この重合物の極限粘度
を測定したところ〔η〕2NNaOH 25℃0.080であつ
た。実施例 10 実施例６と同様の容器に各35％IPA水溶液1200
部、98％アクリル酸450部と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート150部の混和したモノマー、中
和に40％苛性ソーダ625部用いる以外は実施例６
に準じた条件操作にて行い、固形分濃度40％、粘
度390cpsの重合体水溶液を得た。尚、この重合物
の極限粘度を測定したところ〔η〕2NNaOH 25℃
0.075であつた。比較例３実施例６と同様の容器に各IPA900部、80％ア
クリル酸600部とポリエチレングリコールモノメ
タクリレート（EO付加モル数２）120部の混和し
たモノマー、中和用に40％苛性ソーダ667部を用
い、実施例６に準じた条件操作にて行い、固形分
40％、粘度385cpsの重合体水溶液を得た。尚、こ
の重合体の極限粘度は〔η〕2NNaOH 25℃0.072であ
つた。実施例 11 実施例６と同様の容器に各40％IPA水溶液1400
部、98％アクリル酸560部とポリプロピレングリ
コールモノアクリレート（PO付加モル数12）40
部の混和したモノマー、重合開始剤としてＮ，
N′−アゾビスイソブチロニトリル５部を初期に
仕込み、15部を分割添加し、40％苛性ソーダ778
部を用いて実施例６に準じた操作方法にて固形分
濃度40％、粘度520cpsの重合体水溶液を得た。得
られた重合体は〔η〕2NNaOH 25℃0.086であつた。比較例４実施例１と同様の容器に20％IPA水溶液2550部
を仕込み撹拌下に窒素置換を行つて内温を70℃に
昇温する。次いで10％過硫酸アンモニウム57部を
仕込み、還流下に80％アクリル酸1200部を２時間
要して滴下する。一方、これと平行しつつ７％過
硫酸アンモニウム220部を2.5時間で滴下し反応さ
せる。重合終了して以下は実施例６に準じる操作
方法にてPH8.0、固形分濃度40％、粘度25℃
820cpsの重合体を得た。尚、該重合体の極限粘度
を測定したところ〔η〕2NNaOH 25℃0.145であつ
た。参考例２実施例６〜11及び比較例３〜４で得た重合体を
そのまま分散剤とし、SG分散試験機を用いて重
質炭酸カルシウムを分散化粉砕し、2μｍ以下の
粒径が90％以上、重質炭酸カルシウム濃度73％の
スラリーを調製し粘度の経時変化を検討した。そ
の結果を第４表に示す。尚、分散化条件は参考例
１と同じである。

【表】

【表】第２表〜第４表に示した如く、本発明で得た重
合体を分散剤として用いた場合、粉砕処理された
重質炭酸カルシウム分散液スラリーの分散性及び
安定性に関し、2μｍ以下の粒径90％以上含有さ
れる70〜75％という高濃度でも高分散性及び優れ
た経時安定性を示した。（発明の効果）本発明によれば、分散剤として、特に重質炭酸
カルシウム用の分散剤として有用な重合体水溶液
を得ることができる。本発明の特定の組成のイソ
プロピルアルコール水溶液中で本発明の重合体水
溶液を製造した場合、得られる重合体水溶液は、
特にアルカリ塩の形で重質炭酸カルシウム用の分
散剤として用いた場合、経時安定性等の点で優れ
た特性を発揮する。例えば、重質炭酸カルシウムの初期分散液をサ
ンドミルで粉砕処理した後の分散液スラリーの分
散性及び安定性に関し、2μｍ以下の粒径90％以
上が含有される高濃度化スラリー系でも、本発明
で得られる重合体水溶液特にアルカリ塩の形の重
合体水溶液は低粘性で経時安定性良好な分散剤と
して用いうる。

Claims

【特許請求の範囲】１イソプロピルアルコールを25〜40重量％含有
するイソプロピルアルコール水溶液中で、（メタ）
アクリル酸を、又は（メタ）アクリル酸と一般式
(1) （式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂はエ
チレン基又はプロピレン基を示し、ｎは１〜30を
示す。）で示される化合物を、（メタ）アクリル酸と一般
式(1)で示される化合物の割合が100：０〜70：30
（重量化）となる比率で重合させ必要により更に
アルカリ性物質で中和することを特徴とする重合
体水溶液の製造方法。