JPH0469094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、人工歯、歯冠、インレー、ブリツジ
などの歯科材料用途に適した高い強度、高い耐水
性をもつ、半透明性を具えた乳白色結晶化ガラス
が得られるリン酸カルシウム系結晶性ガラスに関
するものである。 （従来技術及びその問題点） 義歯、歯根、歯冠、インレー、ブリツジなどの
歯科材料、外科用人工骨材等の生体用セラミツク
質材料として、例えば特公昭55−11625号公報に
おいてCaO28〜57wt％、P₂O₅72〜43wt％の組成
のガラス、又はこれに10wt％以下のAl₂O₃、
SiO₂、又はB₂O₃を添加したガラスを溶融し、成
形後加熱処理し、結晶化度20％以上に結晶化した
リン酸カルシウム系結晶化ガラスが提案されてい
る。 このリン酸カルシウム系結晶化ガラスは、組成
が天然歯、あるいは天然骨材と極めて近似したも
のであり、その物理的、化学的及び機械的性質も
天然歯あるいは天然骨材それに近く、又生体との
なじみがよく、しかも原料粉末をガラス状に溶融
して型に流し込んで所望の形状に成形した後、結
晶化させるだけの簡単な工程によつて製造するこ
とができ、更に製造過程における収縮率もわずか
１％以内で複雑な形状に対しても精密加工を要し
ないから、歯科材料、外科用人工骨材等の生体用
セラミツクス材料として従来の金属材料やセラミ
ツク材料に比べて優れた特性と高い量産性が期待
されている。 また、歯冠修復材料に適したリン酸カルシウム
系結晶化ガラスの製造方法については、特開昭59
−141508号公報「Communications of
American Ceramic Society」Ｃ−101（1984）に
おいて提案されている。 しかしながら、従来のリン酸カルシウム系結晶
化ガラスは、 ●結晶化時にクラツクが生じ易く、実用強度の結
晶化ガラスが得難い。 ●組織構造的に1μｍ程度のポアが多く存在して
おり、白色不透明であり、歯質と異質の外観を
呈する。 ●水中での強度劣化が著しく、口中での使用に耐
えられない。 などの問題点を有していた。 （問題を解決するための手段及び発明の概要） 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた
ものであり、高強度で半透明観をもち、耐水性の
高いリン酸カルシウム系結晶化ガラスが得られる
歯科材料用リン酸カルシウム系結晶性ガラスを提
供するものであり、その要旨は、組成が CaO 41〜49.5mol％ P₂O₅ 58.5〜50mol％ Al₂O₃ 0.5〜5mol％ であることを特徴とするカルシウムとリンとの原
子比が0.35〜0.49である歯科材料用リン酸カルシ
ウム系結晶性ガラスに関するものである。 （発明の構成） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において用いられるリン酸カルシウム系
結晶性ガラス（本発明において決勝性ガラス結晶
化処理前のガラスを意味し、結晶化ガラスはそれ
を結晶化処理した後のものを意味する。）の組成
としては、ガラス状態においても結晶状態におい
ても共に鎖状構造を有するメタリン酸カルシウム
（CaO・P₂O₅）質からなり、かつ適度な溶融温度
と鋳造が容易な融液粘性を持ち、充分な初期強度
及び耐水強度も持つようにカルシウムとリンとの
原子比Ca／Ｐが0.35〜0.49の範囲のもの、即ちベ
ースのリン酸カルシウム系結晶性ガラスの組成は
CaO41.0〜49.5mol％、P₂O₅ 50.5〜59.0mol％の
組成のものが最適である。Ca／Ｐの比が0.49を超
えると充分な曲げ強度が得られず好ましくなく、
又、0.35より低いと結晶化が起りにくくなり均質
な結晶化ガラスが得られないとともにリン成分が
過剰となり耐水性が低下して好ましくない。この
組成のリン酸カルシウム系結晶性ガラスは天然の
歯牙、骨材の組成、即ちリン酸カルシウム系の結
晶質及び非晶質を主体とし、カルシウムとリンと
の原子比Ca／Ｐが約1.75〜2.0の範囲の組成と近
似するものであり、生体との親和性も良好であ
る。かかる組成のガラスによれば、そのガラス原
料粉末をガラス状に溶融し金型に流し込んだ後結
晶化させるだけの簡単な工程によつて所定形状の
人工歯科材料を得ることができる。 本発明においては、上記ベース組成のリン酸カ
ルシウム系結晶性ガラスに対し、当該ガラスの耐
水性を向上させるため及び結晶化工程において結
晶化を均一に進めるために、Al₂O₃がリン酸カル
シウム系結晶性ガラスに対し0.5〜5mol％加えら
れる。このAl₂O₃の添加割合が5mol％を超えると
結晶性ガラスがもろくなり、また結晶化途中にお
いてクラツクが発生するために高強度な結晶化ガ
ラスが得られず好ましくなく、又、0.5mol％よ
り低いと耐水性の向上の効果が低くなるので好ま
しくない。 本発明のAl₂O₃の加えられたリン酸カルシウム
系結晶性ガラスの組成は次の通りである。 CaO 41〜49.5mol％（21〜28wt％） P₂O₅ 58.5〜50mol％（78〜71wt％） Al₂O₃ 0.5〜5mol％（１〜5wt％） 更に好ましい組成は次の通りである。 CaO 45〜46mol％ P₂O₅ 53〜54mol％ Al₂O₃ ２〜3mol％ このCaOの含有量が49.5mol％を超える、ある
いはP₂O₅の含有量が50mol％以下になると、上記
リン酸カルシウム系結晶性ガラスを結晶化した
際、結晶化ガラスの中の結晶の割合が高くなりす
ぎ、結晶化ガラスがもろくなり、また結晶化時ク
ラツクが生じ易くなるため、高強度な結晶化ガラ
スが得られないとともに、結晶化の際、1μｍ程
度の径のポアを多く生成するため、白色不透明の
結晶化ガラスしか得られず、好ましくない。ま
た、CaOの含有量が41mol％を下回る、あるいは
P₂Oの含有量が58.5mol％を超えると、結晶化が
起りにくくなり、均質な結晶化ガラスが得られな
いとともに、結晶粒子の間に存在するカラス相が
高い濃度でP₂O₅を含有しているため耐水性が著
しく低下する。 また、Al₂O₃の含有量が0.5mol％を下回ると、
結晶化ガラスの結晶粒子の間に存在するガラスの
相中のP₂O₅を安定化するAl₂O₃の量が少なすぎ、
耐水性が非常に低い。Al₂O₃の含有率が5mol％を
超えると、結晶化ガラスがもろくなり、また結晶
化途中においてクラツクを生成するために高強度
な結晶化ガラスが得られない。 本発明のリン酸カルシウム系結晶性ガラスの製
造に当つては、原料としてCaO又はCaOになりえ
るカルシウム化合物とP₂O₅になりえるリン酸化
合物と、Al₂O₃又はAl₂O₃になりえるアルミニウ
ム化合物とを調合し、混合し、必要に応じてスラ
リー化し、乾燥し、解砕し、Al₂O₃を含むリン酸
カルシウム粉末を用意し、これを溶融する。この
リン酸カルシウム系結晶性ガラスから歯科材料を
製造する場合には、この溶融物を所定の形状の歯
科材料の型の中に流し込んで所定形状に成形し、
次いで結晶化して最終製品を得る。 上記したカルシム化合物としては、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウムが最も代表的であるが、そ
の他水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、シ
ユウ酸、酢酸カルシウムなどのカルシウムの無機
塩、有機塩など使用ができる。又、リン化合物と
しては、正リン酸などのリン酸類、あるいはこれ
らリン酸類のアンモニウム塩などが用いられる。 又、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウ
ム、リン酸第２水素カルシウム、ピロリン酸カル
シウム、酸性リン酸カルシウム、ポリリン酸カル
シウム、ヒドロキシアバタイトなどのリン酸類の
カルシウム塩も単独で、あるいは他のカルシウム
化合物やリン化合物と混合して使用することもで
きる。 又、アルミニウム化合物としては、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム
などが用いられる。 例えば、上記したリン酸カルシウム系結晶性ガ
ラス歯科材料を製造するに当つては、微粉砕され
たCaCO₃を26〜34mol％、H₃PO₄を73〜66mol
％、粉末状のAl（OH）₃を0.5〜5mol％秤量してよ
く混合し、これに水を加えてスラリー化し、これ
を乾燥し、解砕してAl成分を含有するリン酸カ
ルシウム粉末を用意し、これを200〜900℃で１〜
10時間焼成しガラス原料を用意する。次いで、こ
のガラス原料を必要量白金るつぼに入れて900〜
1500℃で５分〜10時間加熱溶融し、均質にガラス
化した後、例えばロストワツクス法が基づきあら
かじめワツクスを焼却し、500〜800℃に保持して
ある埋没材中のロストワツクス型に溶融したガラ
スを鋳込み、成形する。この成形体を埋没材とと
もにあるいは埋没材から取り出して結晶化処理す
る。 このガラス成形体の結晶化手段は特に限定はな
く、例えば500〜900℃の雰囲気中で５分〜100時
間保持する方法などがとられる。かかる結晶化処
理により結晶化度25％以上のリン酸カルシウム系
結晶化ガラスが得られる。 なお、上記Al₂O₃以外に、その他の若干量の添
加物や、あるいは着色剤としてNiの化合物やFe
の化合物などを単独、あるいは混合して0.01〜
1mol％程度添加して歯質様の色彩を出すことも
できる。 （実施例） 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ CaOとして46mol％（25wt％）に相当する
CaCO₃の粉末と、Al₂O₃として1mol％（1wt％）
に相当するAl（OH）₃粉末の混合物中にP₂O₅とし
て53mol％（74wt％）に相当するH₃PO₄を含有
するリン酸を滴下して得られた反応生成物を乾燥
後、解砕し、この粉末を400℃で５時間焼成し、
この焼成物を白金るつぼ中で1250℃で２時間撹拌
下で溶融した後、黒鉛板の上に流し出した後、徐
冷を行なつた。 このようにして得られたCa／Ｐ比が0.43のリン
酸カルシウム系結晶性ガラスを２mm角の長さ50mm
の棒状に削り出し、630℃で20時間結晶化処理し、
得られた結晶化ガラスについて、曲げ強度を測定
した結果を第１表に示す。 実施例 ２ CaOとして45mol％（25wt％）に相当する
CaH₄（PO₄）₂●H₂Oの粉末と、Al₂O₃として2mol
％（2wt％）に相当するAl（OH）₃粉末の混合物に
P₂O₅として8mol％（11wt％）に相当するH₃PO₄
を含有するリン酸を滴下して得られた反応生成物
を乾燥後白金るつぼ中で1250℃で２時間撹拌下で
溶融した後、鉄板上に溶し出した後、徐冷を行な
い塊状のガラスを得た。 このCa／Ｐの原子比が0.425のリン酸カルシウ
ム系結晶性ガラスより必要量を切り出し、白金る
つぼ中で1200℃で溶融した後、ロストワツクス法
に基づきあらかじめワツクスを焼却し、600℃に
保持してあるリン酸塩系埋没材中に遠心鋳造法に
より鋳造成形した。該成形体を埋没材とともに、
650℃で10時間保つて結晶化処理することにより、
結晶化ガラスの全鋳造歯冠を得た。得られた結晶
化ガラスの特性は第１表に示すようなものであつ
た。 比較例 １ CaCO₃，Al（OH）₃，H₃PO₄をそれぞれCaO，
Al₂O₃，P₂O₅として52mol％（30wt％）、1mol％
（1wt％）、47mol％（69wt％）となるように混合
し溶融し実施例１と同様にして得たリン酸カルシ
ウム系結晶性ガラスを630℃20時間結晶化した結
果、得られたCa／Ｐ原子比0.55の結晶化ガラスの
特性は第１表のようになつた。 比較例 ２ CaCO₃，H₃PO₄をそれぞれCaO，P₂O₅として
47mol％（26wt％）、53mol％（74wt％）の割合
で混合し、実施例１と同様にして得たリン酸カル
シウム系結晶性ガラスを650℃20時間結晶化した
結果、得られたCa／Ｐ原子比0.44の結晶化ガラス
の特性は第１表のようになつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様な方法により第２表の組成のリ
ン酸カルシウム系結晶化ガラスを作成し、これら
サンプルについて曲げ強度を測定した。これらサ
ンプルのガラスのCa／Ｐの比と曲げ強度との関
係を第１図にグラフ化した。

【表】 サンプル1a〜1fについては、第１図の曲線Ａと
して、又サンプル2a〜2cについては、第１図の
曲線Ｂとしてプロツトした。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法により第３表の組成のリ
ン酸カルシウム系結晶化ガラスを作成し、これら
サンプルについて曲げ強度を測定した結果を第３
表に示した。

【表】

【表】 上記した実施例、比較例、第１、３表、及び第
１図からも明らかなように、Al₂O₃を0.5〜5mol
％含有するCa／Ｐの原子比が0.35〜0.49のリン酸
カルシウム系結晶性ガラスを結晶化して得られた
リン酸カルシウム系結晶化ガラスは、Al₂O₃を0.5
〜5mol％含有するCa／Ｐの原子比が0.50〜1.7の
リン酸カルシウム系結晶化ガラスに比べ、強度が
高く、水への浸漬試験後の強度も高くて耐水性に
優れている。しかも本発明により得られる結晶化
ガラスは半透明性でその色も乳白色に近く又、溶
融ガラスをロストワツクス法などの鋳造法により
容易に複雑な形状のものにも成形することがで
き、本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラス
は、義歯、歯冠、インレイ、ブリツジ等の人工歯
科材料として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られたリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラスのCa／Ｐの原子比と曲げ強
度との関係を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成が CaO 41〜49.5mol％ P₂O₅ 58.5〜50mol％ Al₂O₃ 0.5〜5mol％ であることを特徴とするカルシウムとリンとの原
   子比が0.35〜0.49である歯科材料用リン酸カルシ
   ウム系結晶性ガラス。