JPH0466856B2 - - Google Patents
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- JPH0466856B2 JPH0466856B2 JP17178984A JP17178984A JPH0466856B2 JP H0466856 B2 JPH0466856 B2 JP H0466856B2 JP 17178984 A JP17178984 A JP 17178984A JP 17178984 A JP17178984 A JP 17178984A JP H0466856 B2 JPH0466856 B2 JP H0466856B2
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- glyoxylic acid
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- ester
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は高品質のグリオキシル酸を収率良く得
る方法に関するものである。 [従来の技術及びその問題点] グリオキシル酸とアルコールを反応させると少
量のグリオキシル酸エステルを含むグリオキシル
酸ヘミアセタールエステルしか得られない。***
公開特許2241862号公報においてはグリオキシル
酸と高級アルコールからグリオキシル酸高級エス
テルが得られる旨の記載はあるものの、実際にお
ける該エステルの収率は、それ程高いものではな
い。即ち、グリオキシル酸とアルコール、特に低
級アルコールとの反応により直接グリオキシル酸
エステルを収率良く得ることは困難とされてい
た。このため、該エステルの製造法としては前記
グリオキシル酸ヘミアセタールエステルを五酸化
リンで処理したり、あるいはこれを高温で熱分解
する方法が提案されている。しかしながら、前者
の方法においては五酸化リンという取扱い上特殊
な試薬を使用しなければならず、又後者は通常熱
分解温度が最低120℃を必要とする点において、
工業的規模の実施に際してはいずれも改良の余地
がある。 [問題点を解決するための手段] しかるに本発明者らはグリオキシル酸ヘミアセ
タールエステルよりグリオキシル酸エステルを製
造する場合には、どうしても上記の如き処理が不
可避であることから如何にしたらグリオキシル酸
ヘミアセタールエステルを生成させないようにし
ながら、かつグリオキシル酸とアルコールの直接
反応において収率良くグリオキシル酸エステルを
得られるかについて検討を加えた結果、グリオキ
シル酸1モルに対し0.5〜2モルの割合の低級ア
ルコールを共沸剤の存在下に反応させてエステル
化を行い、系中の水及びアルコール濃度が生成グ
リオキシル酸エステルに対しいずれも10重量%以
下となつた後、反応液を蒸留する場合、所期の目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 本発明では、グリオキシル酸1モルに対し0.5
〜2モルの割合の低級アルコールを共沸剤の存在
下に反応させること、及び系中の水及びアルコー
ル濃度が生成グリオキシル酸エステルに対し、い
ずれも10重量%以下となつた後、反応液を蒸留す
ることが不可欠の要件であり、いずれか一方でも
かかる条件が満たされない場合、目的物を収率良
く得ることは不可能である。 まず、グリオキシル酸1モルに対する低級アル
コールの仕込み割合は0.5〜2モル、より好まし
くは0.7〜1.3モルでなければならない。0.5モルよ
り少いとグリオキシル酸エステルの収率が低下す
るとともに未反応のグリオキシル酸が多いために
水の留出が遅くなつて効率の低下を招く。一方2
モルより多くなるとグリオキシル酸ヘミアセター
ルエステルが生成しやすくなる。 従来、カルボン酸とアルコールからカルボン酸
エステルを製造する場合、通常はカルボン酸に対
して大過剰のアルコールを用いるのが慣用手段で
あることを考慮すると本願における前記アルコー
ルの使用割合は特異的であると思われ、かかる点
が本願の大きな特徴の一つである。 低級アルコールとはメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数1〜4のアルコールであ
る。 グリオキシル酸としては市販の40%程度の水溶
液がそのままあるいは濃縮して用いられる。 グリオキシル酸と低級アルコールのエステル化
反応に用いられる共沸剤としては通常ベンゼン、
ジクロルエタンが用いられる。触媒の存在はグリ
オキシル酸フルアセタールエステルの生成を助長
する傾向があるので用いない方が好ましい。かく
して該反応は共沸脱水を行いながら、生成するグ
リオキシル酸エステルに対する系中の水及びアル
コールの濃度がいずれも10重量%以下、より好ま
しくは5重量%以下となるまで追込む。かかる濃
度より高いまま、後述の蒸留を行うと、未反応グ
リオキシル酸と残存アルコールの新たなエステル
化によつて副成する水、あるいは残存する水が目
的化合物であるグリオキシル酸エステルと水和す
るため、品質の低下を免れ得ない。 系中の水及びアルコールの濃度が10重量%以下
になつた後、蒸留を行う。蒸留は従来公知の手段
を用いれば良く、何等特別な操作は必要ではない
が、工業的には得られた反応液を精留塔に導き、
50〜700torr程度の減圧下で蒸留を行うと目的と
するグリオキシル酸エステルが高純度でかつ収率
良く得られるので従来法に比較して非常に有利で
ある。 [発明の効果] 先にも述べた如く、本発明の方法によればグリ
オキシル酸ヘミアセタールエステルを経ないので
熱分解あるいは特殊な化合物等を用いる必要がな
く、又それに加えて蒸留によつて直接に又極めて
高品質のグリオキシル酸エステルが収率良く得ら
れるという効果がある。 [実施例] 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。尚、例中「%」とあるのは特に断わりのな
い限り「重量%」である。 実施例 1 90.6%のグリオキシル酸水溶液604g(グリオ
キシル酸7.4モル)にメチルアルコール236.8g
(7.4モル)とベンゼン250mlの混合液を加えて共
沸脱水しながら、エステル化反応を行つた。 約16時間反応させた後、反応液をガスクロマト
グラフイーを用いて分析したところ、グリオキシ
ル酸メチルエステルに対するメチルアルコール及
び水の系中濃度は各々2.9%、1.6%であつた。 しかる後、該反応液を精留塔(長さ1m、内径
20mmのVigreuxカラム)を用いて150torrの減圧
下に蒸留を行い、留出分を捕集した。 該蒸留分を前記と同じガスクロマトグラフイー
で分析した結果、純度98.4%のグリオキシル酸メ
チルエステルが収率85.0%(対グリオキシル酸)
で得られていることがわかつた。 実施例2,3、対照例1,2 表に示した条件下で実施例1に準じて各種のグ
リオキシル酸エステルを製造した。 実施例1〜3,対照例1〜2の結果を表にまと
めて記す。 尚、表中のGOAとはグリオキシル酸を意味す
る。 【表】
る方法に関するものである。 [従来の技術及びその問題点] グリオキシル酸とアルコールを反応させると少
量のグリオキシル酸エステルを含むグリオキシル
酸ヘミアセタールエステルしか得られない。***
公開特許2241862号公報においてはグリオキシル
酸と高級アルコールからグリオキシル酸高級エス
テルが得られる旨の記載はあるものの、実際にお
ける該エステルの収率は、それ程高いものではな
い。即ち、グリオキシル酸とアルコール、特に低
級アルコールとの反応により直接グリオキシル酸
エステルを収率良く得ることは困難とされてい
た。このため、該エステルの製造法としては前記
グリオキシル酸ヘミアセタールエステルを五酸化
リンで処理したり、あるいはこれを高温で熱分解
する方法が提案されている。しかしながら、前者
の方法においては五酸化リンという取扱い上特殊
な試薬を使用しなければならず、又後者は通常熱
分解温度が最低120℃を必要とする点において、
工業的規模の実施に際してはいずれも改良の余地
がある。 [問題点を解決するための手段] しかるに本発明者らはグリオキシル酸ヘミアセ
タールエステルよりグリオキシル酸エステルを製
造する場合には、どうしても上記の如き処理が不
可避であることから如何にしたらグリオキシル酸
ヘミアセタールエステルを生成させないようにし
ながら、かつグリオキシル酸とアルコールの直接
反応において収率良くグリオキシル酸エステルを
得られるかについて検討を加えた結果、グリオキ
シル酸1モルに対し0.5〜2モルの割合の低級ア
ルコールを共沸剤の存在下に反応させてエステル
化を行い、系中の水及びアルコール濃度が生成グ
リオキシル酸エステルに対しいずれも10重量%以
下となつた後、反応液を蒸留する場合、所期の目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 本発明では、グリオキシル酸1モルに対し0.5
〜2モルの割合の低級アルコールを共沸剤の存在
下に反応させること、及び系中の水及びアルコー
ル濃度が生成グリオキシル酸エステルに対し、い
ずれも10重量%以下となつた後、反応液を蒸留す
ることが不可欠の要件であり、いずれか一方でも
かかる条件が満たされない場合、目的物を収率良
く得ることは不可能である。 まず、グリオキシル酸1モルに対する低級アル
コールの仕込み割合は0.5〜2モル、より好まし
くは0.7〜1.3モルでなければならない。0.5モルよ
り少いとグリオキシル酸エステルの収率が低下す
るとともに未反応のグリオキシル酸が多いために
水の留出が遅くなつて効率の低下を招く。一方2
モルより多くなるとグリオキシル酸ヘミアセター
ルエステルが生成しやすくなる。 従来、カルボン酸とアルコールからカルボン酸
エステルを製造する場合、通常はカルボン酸に対
して大過剰のアルコールを用いるのが慣用手段で
あることを考慮すると本願における前記アルコー
ルの使用割合は特異的であると思われ、かかる点
が本願の大きな特徴の一つである。 低級アルコールとはメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数1〜4のアルコールであ
る。 グリオキシル酸としては市販の40%程度の水溶
液がそのままあるいは濃縮して用いられる。 グリオキシル酸と低級アルコールのエステル化
反応に用いられる共沸剤としては通常ベンゼン、
ジクロルエタンが用いられる。触媒の存在はグリ
オキシル酸フルアセタールエステルの生成を助長
する傾向があるので用いない方が好ましい。かく
して該反応は共沸脱水を行いながら、生成するグ
リオキシル酸エステルに対する系中の水及びアル
コールの濃度がいずれも10重量%以下、より好ま
しくは5重量%以下となるまで追込む。かかる濃
度より高いまま、後述の蒸留を行うと、未反応グ
リオキシル酸と残存アルコールの新たなエステル
化によつて副成する水、あるいは残存する水が目
的化合物であるグリオキシル酸エステルと水和す
るため、品質の低下を免れ得ない。 系中の水及びアルコールの濃度が10重量%以下
になつた後、蒸留を行う。蒸留は従来公知の手段
を用いれば良く、何等特別な操作は必要ではない
が、工業的には得られた反応液を精留塔に導き、
50〜700torr程度の減圧下で蒸留を行うと目的と
するグリオキシル酸エステルが高純度でかつ収率
良く得られるので従来法に比較して非常に有利で
ある。 [発明の効果] 先にも述べた如く、本発明の方法によればグリ
オキシル酸ヘミアセタールエステルを経ないので
熱分解あるいは特殊な化合物等を用いる必要がな
く、又それに加えて蒸留によつて直接に又極めて
高品質のグリオキシル酸エステルが収率良く得ら
れるという効果がある。 [実施例] 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。尚、例中「%」とあるのは特に断わりのな
い限り「重量%」である。 実施例 1 90.6%のグリオキシル酸水溶液604g(グリオ
キシル酸7.4モル)にメチルアルコール236.8g
(7.4モル)とベンゼン250mlの混合液を加えて共
沸脱水しながら、エステル化反応を行つた。 約16時間反応させた後、反応液をガスクロマト
グラフイーを用いて分析したところ、グリオキシ
ル酸メチルエステルに対するメチルアルコール及
び水の系中濃度は各々2.9%、1.6%であつた。 しかる後、該反応液を精留塔(長さ1m、内径
20mmのVigreuxカラム)を用いて150torrの減圧
下に蒸留を行い、留出分を捕集した。 該蒸留分を前記と同じガスクロマトグラフイー
で分析した結果、純度98.4%のグリオキシル酸メ
チルエステルが収率85.0%(対グリオキシル酸)
で得られていることがわかつた。 実施例2,3、対照例1,2 表に示した条件下で実施例1に準じて各種のグ
リオキシル酸エステルを製造した。 実施例1〜3,対照例1〜2の結果を表にまと
めて記す。 尚、表中のGOAとはグリオキシル酸を意味す
る。 【表】
Claims (1)
- 1 グリオキシル酸1モルに対し0.5〜2モルの
割合の低級アルコールを共沸剤の存在下に反応さ
せてエステル化を行い、系中の水及びアルコール
濃度が生成グリオキシル酸エステルに対し、いず
れも10重量%以下となつた後、反応液を蒸留する
ことを特徴とするグリオキシル酸エステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17178984A JPS6150941A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17178984A JPS6150941A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6150941A JPS6150941A (ja) | 1986-03-13 |
JPH0466856B2 true JPH0466856B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=15929717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17178984A Granted JPS6150941A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6150941A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4820385A (en) * | 1988-02-18 | 1989-04-11 | Monsanto Company | Purification of alkyl glyoxylate in a continuous column by azeotropic distillation |
DE10343623A1 (de) * | 2003-09-20 | 2005-04-28 | Celanese Chem Europe Gmbh | Carbonsäureester auf Basis von Limonanalkohol [3-(4'-Methylcyclohexyl)butanol] mit niedrigem Stockpunkt |
CN105272849A (zh) * | 2014-06-18 | 2016-01-27 | 河南新天地药业股份有限公司 | 乙醛酸酯的合成方法 |
-
1984
- 1984-08-17 JP JP17178984A patent/JPS6150941A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6150941A (ja) | 1986-03-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |