JPH0466505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電荷発生物質と電荷輸送物質を用い
た方式の電子写真感光体において、電荷輸送物質
として有効に機能する性質を有する次の一般式
（）、 （式中、Ar₁は置換基を有しても良いアミノ置
換芳香族炭化水素基またはＮ−置換カルバゾール
基であり、Ar₂は置換基を有しても良い芳香族炭
化水素基を示す） で表わされる１，１，４，４−テトラアリール−
１，３−ブタジエン誘導体を含有することを特徴
とする電子写真感光体に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 近年、電子写真感光材料として広く知られてい
るものとしては、無機系の光導電性物質としての
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等が、有機系
の光導電性物質としてのポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアンスラセンをはじめ種々の
光導電性ポリマーがある。しかし、これらは成膜
性、可撓性が充分でなく、フイルムにして放置す
るとひび割れができたり、剥離を起こしたりする
欠点がある。そこでこれらの欠点を補うために可
塑剤やバインダーなどを添加することが提案され
ているが、これによつて可撓性は向上する反面、
感度や残留電位などの電子写真特性が低下すると
いう欠点が現れてくるため、実用的な感光体を得
ることが極めて困難であつた。また、低分子の有
機光導電性化合物はそれ自体フイルム形成能を持
たないが、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニール
樹脂、ポリカーボネート樹脂などの高分子結着剤
を適切に選択することによつて、フイルムを形成
させることができ、成膜性、可撓性に勝れた感光
体を得ることができるようになつたが、未だ十分
とは言えない。 これらの光導電性物質を用いる方法のほかに、
光導電性物質の２つの機能、すなわち、電荷担体
の発生と発生した電荷の輸送をそれぞれ別個の有
機化合物により行わしめようとする方式が近年盛
んに提案されている（例えば、米国特許第
3791826号）。この方式においては、電荷担体の発
生効率の大きい物質と電荷輸送能力の大きい物質
を組み合わせることにより、高感度の電子写真感
光体が得られる可能性がある。しかし、これによ
つて電子写真感光体に要求される諸特性、すなわ
ち表面電荷、電荷保持能力及び光感度が高く、残
留電位がほとんど無いなどの特性を同時に満足す
ることは必ずしも可能であるというわけではな
い。このような諸特性を有する実用的な感光体を
得るためには、電荷発生物質中に於ける電荷担体
の高い発生効率と電荷輸送物質中での電荷担体の
速やかな輸送はもちろん、電荷発生物質から電荷
輸送物質への電荷担体の注入、あるいは、積層型
の感光体においては、電荷発生層から電荷輸送層
への電荷の注入が効率良く行われることも重要な
要素である。この注入効率については電荷輸送物
質のイオン化ポテンシヤルとの相関によつて説明
しようとする試みが成されているが、いまだ一般
性に欠け、電荷輸送物質全般において統一的に説
明されるに至つていない。電荷の注入は電荷発生
物質（または電荷発生層）と電荷輸送物質（また
は電荷輸送層）の界面の特性によるものであつて
各種物質間で一様なものではない。 機能分離タイプの感光層を有する電子写真感光
体においては、前記のごとく各々の機能を有する
物質の選択と組み合わせによつて高感度のものが
得られる可能性がある反面、従来のこのタイプの
電子写真感光体は電子写真プロセスにしたがつて
繰返し反復使用した場合、もとの帯電特性を回復
する能力が低下する、あるいは光感度が低下して
感光体の寿命を短くする等の欠点を有している。
すなわち、帯電、露光、クリーニングという電子
写真の実際上のプロセスを多数回繰り返すと、帯
電後の表面電荷の変動、電荷保持能力の低下、光
感度の低下、残留電位の上昇などいずれか一つ又
は二つ以上の光疲労現象が生じ、電子写真の性能
を著しく低下せしめるため、実用上の大きな問題
点となつている。また、近年電子写真方式の複写
機あるいはプリンターなどの高速化に伴ない、感
光体に対して速い応答性が要求されている。感光
体の応答速度は電荷輸送物質中での電荷担体の移
動度に依存するものであり、移動度の大きい電荷
輸送物質の開発が強く望まれている。 一方、本発明関連の１，１，４，４−テトラア
リール−１，３−ブタジエン誘導体の電子写真感
光体への利用については、例えば、M.クレイナ
ーマン（Kleinerman）ら、J.Chem.Phys.，37，
1825（1962）及び特開昭52−24248号に１，１，
４，４−テトラフエニル−１，３−ブタジエンが
報告されている。しかしこの１，１，４，４−テ
トラフエニル−１，３−ブタジエン及びその誘導
体である既知のアルキル、アルコキシ、ハロゲン
置換１，１，４，４−テトラフエニル−１，３−
ブタジエンは極めて低感度で、且つ結着剤ポリマ
ーへの溶解性が悪い。また、アルキルアミノ基含
有誘導体としては、１，１，４，４−テトラキス
（ｐ−ジメチルフエニル）−１，３−ブタジエンが
C.E.H.バウン（C.E.H.Bawn）らによりChem.
Commun.，599，（1968）に、また、次の一般式
（）で現されるテトラフエニルブタジエン誘導
体が特開昭62−30255号に開示されている。 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す） しかしながら、１，１，４，４−テトラキス
（ｐ−ジメチルフエニル）−１，３−ブタジエン化
合物は静電荷保持能力を有さず実質的に感光体と
して使用できない欠点があり、また、特開昭62−
30255号に開示の化合物は光応答性が十分でなく、
さらに光応答性の優れた材料が望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは斯る現状に鑑み、電荷輸送物質と
しての１，１，４，４−テトラアリール−１，３
−ブタジエン誘導体に着目し、この中でさらに高
性能の電子写真感光体を作成するに適した化合物
を求めて鋭意研究を行つた結果、１位及び４位に
アミノ基を有するアリール基またはカルバゾール
基で置換された１，１，４，４−テトラアリール
−１，３−ブタジエン誘導体が電子写真感光体と
して勝れた特性、すなわち、高感度にして残留電
位が低く、繰返し使用しても光疲労が少なく耐久
性を有し、且つ応答速度が大きいことを見出だし
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は次の一般式（） （式中、Ar₁はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブ
チルアミノ基、ジフエニルアミノ基若しくはジベ
ンジルアミノ基で置換された芳香族炭化水素基ま
たはＮ−置換カルバゾール基であり、Ar₂はアル
キル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基を示す） で表わされる１，１，４，４−テトラアリール−
１，３−ブタジエン誘導体を電荷輸送物質として
含有する電子写真感光体を提供するものである。 本発明化合物（）において、基Ar₁の置換基
は、置換アミノ基に更に置換していても良く、ま
た芳香族炭化水素基に置換していても良い。具体
的な基Ar₁の例としては、ジアルキルアミノフエ
ニル基、ジフエニルアミノフエニル基、ジベンジ
ルアミノフエニル基、Ｎ−アルキル置換カルバゾ
ール基、Ｎ−フエニル置換カルバゾール基、ジア
ルキルアミノトリル基等が挙げられる。また、基
Ar₂の具体例としては、フエニル基、アルキルフ
エニル基、アルコキシフエニル基等が挙げられ
る。 本発明の１，１，４，４−テトラアリール−
１，３−ブタジエン誘導体（）はたとえば以下
のごとくL.ホーナー（L.Horner）らの方法
〔Chem.Ber.，95，581（1962）〕によつて合成する
ことができる。すなわち、ジアリールケトン
（）とエチレンビスジフエニルホスフイノキシ
ド（）を塩基の存在下に反応せしめて１，１，
４，４−テトラアリール−１，３−ブタジエン
（）を得る。以下にこの反応式を略記する。 （式中、Ar₁及びAr₂は前記した意味を有する） この反応は、一般的な反応条件、例えば、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、エーテ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒中、カリ
ウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、ナト
リウムアミドなどの塩基の存在下で実施される。
反応は０〜150℃の条件で、５〜50時間程度行え
ばよい。 斯くして得られる１，１，４，４−テトラアリ
ール−１，３−ブタジエン誘導体（）の代表例
を次に例示する。 例示化合物 (1) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（4′−ジ
メチルアミノフエニル）−１，３−ブタジエン (2) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（4′−ジ
エチルアミノフエニル）−１，３−ブタジエン (3) １，４−ジ−ｐ−トリル−１，４−ビス
（4′−ジエチルアミノフエニル）−１，３−ブタ
ジエン (4) １，４−ビス−（4′−メトキシフエニル）−
１，４−ビス（4″−ジエチルアミノ−2″−メチ
ルフエニル）−１，４−ブタジエン (5) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（4′−ジ
プロピルアミノフエニル）−１，３−ブタジエ
ン (6) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（4′−ジ
フエニルアミノフエニル）−１，３−ブタジエ
ン (7) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（4′−ジ
ベンジルアミノフエニル）−１，３−ブタジエ
ン (8) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（Ｎ−エ
チル−３−カルバゾリル）−１，３−ブタジエ
ン (9) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（Ｎ−メ
チル−３−カルバゾリル）−１，３−ブタジエ
ン (10) １，４−ジ−ｍ−トリル−１，４−ビス（Ｎ
−メチル−３−カルバゾリル）−１，３−ブタ
ジエン (11) １，４−ジフエニル−１，４−ビス（Ｎ−
フエニル−３−カルバゾリル）−１，３−ブタ
ジエン (12) １，４−ビス−（ｐ−メトキシフエニル）−
１，４−ビス（Ｎ−フエニル−３−カルバゾリ
ル）−１，３−ブタジエン なお、本発明による化合物は各種の異性体を有
する。例えば、例示化合物(2)は、（trans，
trans），（trans，cis）及び（cis，cis）の３種が
存在するが、これらのうちの一種であつても又は
それらの任意の割り合いでの混合物であつても本
発明の目的のために利用できる。 以上の如くして得られる本発明化合物（）は
電荷発生物質及び電荷輸送物質が各々別個の物質
からなる電子写真感光体に於ける電荷輸送物質と
して優れた性質を有するものである。 次に、本発明化合物を用いた電子写真感光体に
ついて基本的な例を挙げて説明する。 第１図は、本発明の電子写真感光体の一例を示
すものであり、導電性支持体１の上に、電荷発生
物質２を主体とする電荷発生層３と本発明化合物
（）を均一に含有する電荷輸送層４とからなる
感光層５を設けてなるものである。 すなわち、第１図に示す感光体においては、電
荷輸送層を透過した光が電荷発生層中に分散され
た電荷発生物質に到達し、電荷を発生させ、電荷
輸送層は、この電荷の注入を受けてその輸送を行
うものである。 第１図の感光体を作成するには、まず導電性支
持体上に電荷発生物質を真空蒸着する、電荷
発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤と混合分
散して得られる分散液を塗布する、電荷発生物
質を適当な溶剤に溶解した溶液を塗布するなどの
手段により電荷発生層を形成する。乾燥後、さら
に必要があれば、例えばパフ研磨などの方法によ
つて表面仕上げを行つて層厚を調整することもで
きる。次にこの電荷発生層の上に本発明化合物
（）及び結着剤を含む溶液を塗布乾燥して電荷
輸送層を形成せしめることによつて得られる。塗
布は通常の手段、例えばドクターブレード、ワイ
ヤーバーなどを用いて行われる。 電荷発生層の厚さは5μ以下で、好ましくは2μ
以下であり、電荷輸送層の厚さは３〜50μ、好ま
しくは５〜20μである。また、電荷輸送層中への
本発明化合物（）の配合割合は10〜90重量％
（以下単に「％」で示す）、好ましくは30〜70％で
ある。 第２図は、本発明の写真感光体の他の一例を示
すもので、導電性支持体１の上に電荷発生物質の
微粒子を結着剤と共に混合分散して得られる分散
溶液に、本発明化合物（）を均一に溶解させた
塗液を塗布、乾燥して作られた感光層５を設けて
なるものである。この場合の感光層の厚さは５〜
50μであり、好ましくは10〜25μである。 導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属
板、金属箔若しくは金属管、アルミニウムなどの
金属を蒸着したプラスチツクフイルム、あるいは
導電処理を施した紙などが用いられる。結着剤と
しては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられる
が、なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂が好適である。 電荷発生物質としては、例えばアモルフアスセ
レン、セレン化砒素、硫化カドミウム、アモルフ
アスシリコンなどの無機材料、有機材料として
は、例えばビスアゾ系顔料；トリスアゾ系顔料；
フタロシアニン系顔料；インジゴ系顔料；ペリレ
ン系顔料；スクアリウム系顔料；多環キノン系顔
料；ピリリウム系染料などがあげられる。 以下の如くして得られる本発明の感光体は、感
度が極めて高く、且つ可撓性に富み、帯電露光に
より特性が変化せず、耐久性に富むなどの優れた
特徴を有するものである。 〔実施例〕 次に合成例、実施例及び比較例を以て本発明を
詳しく説明する。 合成例 １ １，４−ジフエニル−１，４−ビス（4′−ジエ
チルアミノフエニル）−１，３−ブタジエン
（例示化合物−２）の合成； L.ホーナーらの方法〔Chem.Ber.，95，581
（1962）〕により合成したエチレンビスジフエニル
ホスフイノキシド2.15ｇ、４−ジエチルアミノベ
ンゾフエノン５ｇ、カリウム−ｔ−ブトキシド３
ｇをジメチルホルムアミド100mlに加え、これを
60〜120℃で24時間反応させた後、水中に注入し
た。ベンゼンにて抽出し、ベンゼン層を水洗し、
硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼンを減圧下に
溜去して5.8ｇの粗生成物を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトにて精製し、３ｇの結晶を得
た（理論収率60.7％）。さらに酢酸エチルから再
結晶してm.p.191−２℃の精製結晶2.4ｇを得た。 合成例 ２ １，４−ジフエニル−１，４−ビス（Ｎ−エチ
ル−３−カルバゾリル）−１，３−ブタジエン
（例示化合物−８）の合成； Ｎ−エチル−３−ベンゾイルカルバゾール4.55
ｇ、エチレンビスジフエニルホスフイノキシド
3.3ｇ、カリウム−ｔ−ブトキシド3.36ｇをジメ
チルホルムアミド100ml中で24時間反応させた後
水中に注入した。ベンゼンにて抽出し、ベンゼン
層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼ
ンを減圧下に溜去して5.0ｇの粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトにて精製し、
2.6ｇの結晶を得た（理論収率28.9％）。さらに酢
酸エチルから再結晶してm.p.276℃の精製結晶2.0
ｇを得た。 実施例 １ （） クロルジアンブルー0.2ｇを、ポリカー
ボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製『ユー
ピロンＥ−2000』）を５％含有するジクロルエ
タン容液４ｇに混ぜ、ジクロルエタン20mlを加
えたのち、振動ミルを用いて1μ以下に粉砕し
て電荷担体発生顔料の分散液を作り、これをア
ルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム上
に、ワイヤーバーを用いて塗布し、45℃で乾燥
して、約1μの厚さに電荷担体発生層を作つた。
一方、例示化合物(2)0.1ｇを上記ポリカーボネ
ート樹脂を５％含有するジクロロエタン溶液２
ｇに溶解させて電荷輸送層形成液をつくり、こ
れを上記電荷担体発生層上にドクターブレード
を用いて、乾燥時膜厚約15μになるように塗布
し、45℃で乾燥して、感光体を作成した。 （） この感光体について静電複写紙試験装置
『SP−428型』（川口電機製作所製）をもちいて
スタテイツク方式により電子写真特性を測定し
た。すなわち、前記感光体を、−6KVのコロナ
放電を５秒間行つて帯電せしめ、表面電位Vo
（単位−ボルト）を測定し、これを暗所で５秒
間保持した後、タングステンランプにより照度
５ルツクスの光を照射し、表面電位を1/2及び
１／６に減衰させるに必要な露光量E_1/2（ルツク
ス・秒）及びＥ1/6（ルツクス・秒）、さらに照
度５ルツクスの光を20秒間照射後の表面残留電
位V_R（ボルト）を測定した。この結果を後記第
１表に示す。 実施例 ２〜４ 例示化合物(3)，(6)及び(8)を用いて実施例−１と
同様に感光体を作成し、感光体としての性能を調
べた。その結果を第１表に示す。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４において使用したクロルジアンプ
ルーをγ型−フタロシアニン（東洋インキ製造(株)
製）にかえたほかは、実施例−１と同様に例示化
合物(2)，(3)，(6)及び(8)を用いて感光体を作成し、
感光体としての特性を調べた。その結果を第１表
に示す。 実施例 ９〜13 ポリエステルフイルム上に蒸着されたアルミニ
ウム膜上に、チタニルフタロシアニン（山陽色素
(株)製）を10^-6Torrで0.1μの厚さに蒸着した。さら
にこの上に、５％ポリカーボネート樹脂を含有す
るジクロルエタン溶液２ｇに、例示化合物(1)，
(2)，(4)，(5)，(7)をそれぞれ0.1ｇづつ、溶解させ
てなる電荷輸送層形成液をドクターブレードを用
いて、乾燥時膜厚約15μになるように塗布し、45
℃で乾燥して感光体を作成した。これらの感光体
の電子写真特性を実施例−１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １ K.タカギら〔Bull.Chem.Soc.Jpn.，57，1887
（1984）〕の方法及びW.Todros〔J.Chem.Soc.，
1954，2966〕の方法によつて１，１，４，４−テ
トラフエニル−１，３−ブタジエン（比較化合物
−１）を合成した。 例示化合物(2)のかわりに、比較化合物−１を使
用したほかは実施例−１と同様にして感光体を作
成した。得られた感光体は膜面全面に比較化合物
−１が析出して白濁していたが、感光体としての
性能を調べた。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較例−１の方法で１，１，４，４−テトラキ
ス（ｐ−メトキシフエニル）−１，３−ブタジエ
ン（比較化合物−２）を合成し、これを実施例−
１と同様にポリカーボネート樹脂を含有するジク
ロルエタン溶液に溶解させようとしたが溶解せず
感光体を作成することができなかつた。 比較例 ３ C.E.Hバウンら（Chem.Commun.599（1968））
の方法によつて合成した１，１，４，４−テトラ
キス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−１，３−
ブタジエン（比較化合物−３）を使用して実施例
−１と同様にして感光体を作成し、その感光体と
しての性能を調べた。その結果を第１表に示す。 比較例 ４ 特開昭62−30255号に開示されている１，１−
ジフエニル−４，４−ビス（4′−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３−ブタジエン（比較化合物−
４）を用いて実施例−５と同様にして感光体を作
成してその特性を調べた。その結果を第１表に示
す。

〔発明の効果〕

本発明は、１，１，４，４−テトラアリール−
１，３−ブタジエン誘導体を提供するものであ
り、この化合物は電子写真感光体の材料として有
用な性質、例えば勝れた静電荷保持能力を有す
る。しかして本発明化合物を用いた電子写真感光
体は、高感度にして残留電位が低く、繰返して使
用しても光疲労が少なく、耐久性に勝れているな
どの電子写真プロセスの分野で最も要求されてい
る特性を具備し、工業的に有利なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の一例の断
面説明図である。第２図は、本発明の電子写真感
光体の他の例の断面説明図である。第３図は、本
発明化合物(2)と比較化合物(4)の表面電位−露光量
の関係曲線である。 １……導電性支持体、２……電荷発生物質、３
……電荷発生層、４……１，１，４，４−テトラ
アリール−１，３−ブタジエン誘導体を含有する
電荷輸送層、５……感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送
   物質を含む感光層を設けた電子写真感光体におい
   て、電荷輸送物質として次の一般式（）、 （式中、Ar₁はジメチルアミノ基、ジエチルア
   ミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブ
   チルアミノ基、ジフエニルアミノ基若しくはジベ
   ンジルアミノ基で置換された芳香族炭化水素基ま
   たはＮ−置換カルバゾール基であり、Ar₂はアル
   キル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
   い芳香族炭化水素基を示す） で表わされる１，１，４，４−テトラアリール−
   １，３−ブタジエン誘導体を含有することを特徴
   とする電子写真感光体。