JPH0465016B2 - - Google Patents
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- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
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Description
本発明はガリウムを含有するアルミン酸ナトリ
ウム水溶液からキレート樹脂を用いてガリウムを
回収する方法に関するものである。
さらに詳しくはキレート樹脂を用いてアルミン
酸ナトリウム水溶液中のガリウムを経済的に回収
する方法に関するものである。
ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg／存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法すなわち水銀を陰極として電
解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該アマ
ルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じたガ
ルミン酸アルカリ水溶液を次いで電解する方法及
びアルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ分を
主として析出させアルミナ分とガリウム分の比率
を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分とガ
リウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカリに
溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を次い
で電解する方法が採用されている。
しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損
失するという不都合を有しているし、また後者の
方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失す
るという不都合を有しているために工業的に満足
されたものではない。
最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液−液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る（特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等）。
しかしながら、該方法は使用試剤当りのガリウ
ムの回収量が工業的に十分なものでないとか、ガ
リウムの選択吸着性がかならずしも高くなく、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収
試剤のかなりの量がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解し損失するという欠点があり、未だ工業
的に満足されたものではない。
本発明者らは先にアミドキシム基を有するキレ
ート樹脂を用いるガリウムの回収方法（特願昭56
−147229号）、(A)＝NOHと(B)前記(A)官能基とガ
リウムを介してキレート結合を形成し得る官能基
を有するキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法（特願昭56−148444号）、オキシンリガンドを
有するキレート樹脂を用いるガリウムの回収方法
（特願昭56−194123号）を提案した。
また最近、２位に炭素数１〜５のアルキル基及
び８位に炭素数１〜20のアルキル基を有した８−
オキシキノリン基を有したキレート樹脂（特開昭
58−6245号公報）、２位に炭素数１〜20のアルキ
ル基を有した８−オキシキノリン基を有したキレ
ート樹脂（特開昭58−7412号公報）を用いたバイ
ヤー液からのガリウムの回収方法が提案されてい
る。
しかしながら、キレート樹脂を用いてアルミン
酸ナトリウム水溶液中のガリウムを吸着回収し、
次いで塩酸、硫酸、硝酸等の溶離剤でキレート樹
脂に吸着したガリウムを溶離させる場合、キレー
ト樹脂上の残留したアルカリ分と溶離剤が反応し
その中和熱でもつて官能基が分解したり、或いは
キレート樹脂中の塩基と溶離剤が反応し、反応熱
により官能基の劣化が生じ、キレート樹脂の寿命
を低下させ、経済性を失わせるという不都合があ
る。
かかる事情に鑑み、本発明者らはこれら不都合
を克服したガリウムの回収方法を見出すべく鋭意
検討した結果、キレート樹脂を用いたガリウム含
有アルミン酸ナトリウム水溶液からのガリウムの
経済的回収方法を見出し、本発明方法を完成する
に至つた。
すなわち、本発明はガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液をガリウム吸着能を有する
キレート樹脂と接触させガリウムをキレート樹脂
に吸着せしめ、該ガリウム吸着キレート樹脂を水
又は希酸水溶液で洗浄し、次いで洗浄したガリウ
ム吸着キレート樹脂から溶離剤によりガリウムを
溶離させる及びされに必要に応じて、ガリウムを
溶離させたキレート樹脂を水洗し溶離剤を除去
し、次いで、上記溶離剤を除去させたキレート樹
脂を低濃度のアルカリ水溶液と接触させることを
特徴とするキレート樹脂を用いるガリウムの回収
方法を提案するにある。
本発明方法はガリウムを含有するアルミン酸ナ
トリウム水溶液、通常バイヤー液が処理の対象と
される。
一般にGa；0.01〜0.5ｇ／、Al2O3；50〜120
ｇ／、Na2O；100〜200ｇ／のガリウムを含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液が好適に用い
られる。
本発明方法におけるキレート樹脂としてはガリ
ウム吸着能を有するキレート樹脂であればどのよ
うなものでも使用できる。
このようなキレート樹脂としては、例えば分子
中に(A)＝NOHと(B)前記(A)官能基とガリウムを介
してキレート結合を形成し得る官能基を有するキ
レート樹脂又は前記官能基の金属塩を有するキレ
ート樹脂、オキシンリガンドを有するキレート樹
脂、−NH2，−OH，＝Ｏ、−SH，＝Ｓ，
The present invention relates to a method for recovering gallium from an aqueous sodium aluminate solution containing gallium using a chelate resin. More specifically, the present invention relates to a method for economically recovering gallium in an aqueous sodium aluminate solution using a chelate resin. Commercial production of gallium is carried out using Bayer fluid, so-called aqueous sodium aluminate solution, used in alumina production as a raw material. Since the concentration of gallium in Bayer's liquid is about 10 to 500 mg, it is an extremely useful raw material. However, there are two conventional methods for recovering gallium from this aqueous sodium aluminate solution: electrolysis using mercury as a cathode, converting gallium in the solution into amalgam, hydrolyzing the amalgam with caustic alkali, and producing garminic acid. A method in which an alkaline aqueous solution is then electrolyzed, and a method in which the alumina content in a sodium aluminate aqueous solution is mainly precipitated, and carbon dioxide gas is blown into a solution in which the ratio of alumina content and gallium content is increased, and the alumina content and gallium content are coprecipitated. A method has been adopted in which a substance is dissolved in caustic alkali, and the resulting aqueous aqueous galmic acid solution is then electrolyzed. However, the former method has the disadvantage that a large amount of mercury is dissolved and lost in the sodium aluminate aqueous solution during amalgamation, and the latter method uses carbon dioxide gas to dissolve caustic mercury in the sodium aluminate aqueous solution. It is not industrially satisfactory because it has the disadvantage that alkaline content is lost due to carbonation. Recently, a method has been developed to recover gallium from a sodium aluminate aqueous solution by liquid-liquid extraction using an extractant consisting essentially of a water-insoluble substituted hydroxyquinoline and an extraction solvent consisting of an organic solvent. have been proposed (Japanese Unexamined Patent Publications No. 51-32411, 52289-1989, 99726-1983, etc.). However, in this method, the amount of gallium recovered per reagent used is not industrially sufficient, the selective adsorption of gallium is not necessarily high, and the gallium recovery reagent used is a liquid, so a considerable amount of the recovered reagent is used. It has the disadvantage that it is dissolved and lost in the sodium aluminate aqueous solution, and is not yet industrially satisfactory. The present inventors previously proposed a method for recovering gallium using a chelate resin having an amidoxime group (Japanese Patent Application No. 1983).
-147229), a method for recovering gallium using a chelate resin having (A) = NOH and (B) a functional group capable of forming a chelate bond through the above (A) functional group and gallium (Patent Application No. 148444/1989) proposed a method for recovering gallium using a chelate resin containing an oxine ligand (Japanese Patent Application No. 194123/1982). In addition, recently, 8-
Chelate resin with oxyquinoline group (JP-A-Sho
58-6245) and a chelate resin having an 8-oxyquinoline group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2-position (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-7412). Collection methods have been proposed. However, gallium in an aqueous sodium aluminate solution can be adsorbed and recovered using a chelate resin.
Next, when eluting the gallium adsorbed on the chelate resin with an eluent such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, the residual alkaline content on the chelate resin and the eluent may react, and the functional groups may decompose due to the heat of neutralization. The base in the chelate resin reacts with the eluent, and the heat of reaction causes deterioration of the functional groups, reducing the lifespan of the chelate resin and causing a loss of economic efficiency. In view of these circumstances, the present inventors conducted intensive studies to find a method for recovering gallium that overcomes these disadvantages, and as a result, discovered an economical method for recovering gallium from a gallium-containing sodium aluminate aqueous solution using a chelate resin, and the present inventors have developed this method. The method of invention was completed. That is, in the present invention, a sodium aluminate aqueous solution containing gallium is brought into contact with a chelate resin having gallium adsorption ability, gallium is adsorbed onto the chelate resin, the gallium adsorbing chelate resin is washed with water or a dilute acid aqueous solution, and then washed. When gallium is eluted from the gallium-adsorbing chelate resin using an eluent, if necessary, the chelate resin from which gallium has been eluted is washed with water to remove the eluent, and then the chelate resin from which the eluent has been removed is evaporated to a low concentration. The purpose of the present invention is to propose a method for recovering gallium using a chelate resin, which is characterized by contacting with an aqueous alkaline solution of gallium. The method of the present invention treats an aqueous sodium aluminate solution containing gallium, usually Bayer's solution. Generally Ga; 0.01 to 0.5 g/, Al 2 O 3 ; 50 to 120
An aqueous sodium aluminate solution containing 100 to 200 g/g/Na 2 O of gallium is preferably used. As the chelate resin in the method of the present invention, any chelate resin can be used as long as it has gallium adsorption ability. Such chelate resins include, for example, chelate resins having (A) = NOH and (B) a functional group capable of forming a chelate bond via the above (A) functional group and gallium in the molecule, or a metal of the above functional group. Chelate resin with salt, chelate resin with oxine ligand, -NH 2 , -OH, =O, -SH, =S,
【式】，＝NOH，−NHOH，[Formula], =NOH, -NHOH,
【式】−PO3H2等の官能基を一つ又はそ
れ以上含有するガリウム吸着能を有するキレート
樹脂を用いることができる。より具体的には、ア
ミン反応性基又は１級及び／又は２級のアミノ基
を有したアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体等ニトリル基を有する重合体、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、ポ
リ塩化ビニル等の重合体にヒドロキシルアミン、
ジエチレントリアミン、グアニジン、ヒドラジ
ン、２，４−ジアミノフエノール、２，2′−ジヒ
ドロキシ−５−ジエチレントリアミノ−Ｎ，
N′−エタンジイリデンジアリン、アセチルアセ
トン、オキザリルクロリド等を反応させて得た
Ｎ，Ｏ，Ｓ、の如きルイス塩基性原子を複数個有
する官能基からなるキレート樹脂が挙げられる。
本発明の実施に当り、ガリウムを含有するアル
ミン酸ナトリウム水溶液とガリウム吸着能を有す
るキレート樹脂とを接触させガリウムをキレート
樹脂に吸着させる工程は、一般に80℃以下、好ま
しくは10〜50℃の温度において接触させる。
上記キレート樹脂とガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液との接触は、適宜条件を選
定して行なえば良い。接触方法は特に制限される
ものではなく、例えばガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液中へキレート樹脂を浸漬す
る方法、キレート樹脂を充填した塔中へガリウム
含有アルミン酸ナトリウム水溶液を通す方法等が
一般に採用される。しかしながら、処理操作の点
からキレート樹脂を充填した塔中へガリウムを含
有するアルミン酸ナトリウム水溶液を通す方法が
好適に採用される。
キレート樹脂の使用量は特に制限されるもので
はなく、処理対象とするガリウムを含有するアル
ミン酸ナトリウム水溶液中のガリウム濃度、用い
るキレート樹脂の種類等によつても変わるが、こ
れは適宜予備実験を行なうことにより設定するこ
とができる。しかしながら一般にキレート樹脂の
使用量は特に制限されないが、キレート樹脂１容
量部当り、ガリウムを含有するアルミン酸ナトリ
ウム水溶液１〜500容量部処理するような割合で
用いればよい。
本発明方法の実施に当り、上記のようにしてガ
リウムを吸着せしめたキレート樹脂は溶離工程で
の官能基の劣化を防ぐためにまずガリウムを吸着
したキレート樹脂を水又は希酸水溶液で洗浄除去
する。すなわち、ガリウムを含有するアルミン酸
ナトリウム水溶液とキレート樹脂とを接触させた
後の樹脂上にはアルカリ水溶液が付着しているた
めガリウム吸着後のキレート樹脂を直接高濃度の
塩酸、硫酸、硝酸等の溶離剤により溶離を行なう
場合には付着液と溶離剤成分との中和反応により
これに伴う反応熱により官能基が劣化し、キレー
ト樹脂のガリウム吸着能が低下するとか、又は樹
脂中の塩基と溶離剤が反応し、反応熱により官能
基の劣化が生じるなどの問題がある。
こういつた不都合を防止する目的でガリウムを
吸着したキレート樹脂を洗浄除去するのである。
洗浄方法として水を用いる場合には水のみで全
部洗浄してもよいが、特に好適な洗浄方法として
は先ず、低濃度、例えば４規定以下のアルミン酸
水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄する（この洗浄
液を前段の洗浄液として用いる）という方法が洗
浄液の有効利用の上から好ましく採用される。
一般に洗浄液のHzが７〜13程度まで洗浄すれば
よい。特に制限されないが通常キレート樹脂容量
の１〜20倍程度用いればよい。
また、洗浄方法として希酸水溶液を用いる場合
にはガリウムを付着したキレート樹脂を希酸、通
常0.5規定以下の希酸水溶液と接触させればよい。
ガリウム吸着キレート樹脂を水洗することなく
希酸水溶液と接触させる場合には出来るだけ希薄
な酸水溶液、例えば0.1規定以下の希酸水溶液が
用いられる。しかし通常は前工程での水洗浄によ
つてもキレート樹脂上のアルカリ分が完全には除
去できないので、前記水洗浄後のキレート樹脂を
希酸水溶液で洗浄する。
希酸水溶液処理の条件は一般に０〜30℃の温度
において、洗浄したガリウム吸着キレート樹脂と
希酸水溶液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸
とを接触させればよい。このような希酸水溶液は
一般に0.05規定より低濃度になると多量の洗浄液
が必要となり、作業性が低下するし、一方0.5規
定より高濃度になると局所的発熱が大となり吸着
能の低下又はガリウムの溶離が起こるようになる
ので好ましくは0.05〜0.5規定の酸性液が用いら
れる。一般に洗浄液のHzが２〜10となるところま
で洗浄すればよい。希酸水溶液の使用量は、特に
制限されないが一般にキレート樹脂１容量部に対
して１〜100容量部用いればよい。
水又は希酸水溶液とガリウム吸着キレート樹脂
との接触はキレート樹脂を適当な方法で混合しな
がら行なうことが好ましい。混合はキレート樹脂
が粉化を生じない程度に行なうことが必要であ
る。
本発明方法の実施に当り、希酸水溶液により処
理されたキレート樹脂は次いで溶離処理に付され
る。溶離の温度は一般に20℃以下、特に０〜15℃
に保つて行なうことが、キレート樹脂の劣化を防
ぐ上から好ましい。
水又は希酸水溶液で処理されたガリウム吸着キ
レート樹脂からガリウムの溶離に用いられる溶離
剤としては、一般に溶離剤の酸濃度が0.1規定よ
り低くなるとガリウムの溶離率が低下するように
なるし、一方５規定より高くなると樹脂のガリウ
ム吸着官能基の分解を促進したりするようになる
ので、通常0.1〜５規定の酸が用いられる。
このような酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱
酸が一般に用いられる。
溶離したガリウムを含んだ溶離剤は１回の溶離
のままガリウム回収のために中和処理に付するこ
ともできるが、一度溶離剤として用いたガリウム
を含む溶離剤の一部又は全部を次回の溶離剤とし
て用いることにより逐次ガリウムの濃度を高める
ことが好ましい。一般に溶離液を繰り返し使用す
ることによつてガリウム濃度0.5〜40ｇ／まで
高めることが好ましい。溶離剤とガリウム吸着キ
レート樹脂との接触はキレート樹脂を適当な方法
で混合しながら行なうこともできる。混合はキレ
ート樹脂が粉化を生じない程度に行なうことが必
要である。
使用する溶離剤の量は酸の種類等にもよるが通
常樹脂容量の１〜20倍を用いればよい。かくして
回収されたガリウム含有溶離剤はガリウム分をカ
レートとして沈殿回収するために中和工程に送ら
れる。ガレートは次いで溶解し、電解に付し金属
ガリウムとして回収される。
以上のようにして、ガリウムを含有するアルミ
ン酸ナトリウム水溶液からキレート樹脂を用い
て、キレート樹脂の劣化を著しく押えてガリウム
を回収できるという効果が発揮される。
さらに本発明方法の実施に当り必要ならば上記
のようにしてガリウムが溶離されたキレート樹脂
には、通常、溶離剤が付着しているので、これら
を水洗により除去した後、ガリウムを含有するア
ルミン酸ナトリウム水溶液と接触させ、ガリウム
を吸着するためのキレート樹脂として再使用する
のがより好ましい。一般に洗浄液PHが２〜７にな
るまで洗浄すればよい。水洗に用いられる水の量
は特に制限されるものではないが、一般にキレー
ト樹脂の容量部の約１〜20倍を用いれば充分であ
る。
さらに必要ならば本発明方法の実施に当り、ガ
リウムを溶離し、さらに水洗を行なつてキレート
樹脂にも若干の酸が付着していたり、又はキレー
ト樹脂の官能基と酸が反応しており、これが次回
のガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液との
接触により、ガリウム含有液中のアルカリ等と反
応し局部的発熱しキレート樹脂中のガリウム吸着
官能基の劣化の原因となるのでガリウム含有アル
ミン酸ナトリウム水溶液との接触前に該ガリウム
含有液より低い濃度のアルカリと接触させること
が好ましい。こうすることにより上記のような官
能基の劣化を防止するのに極めて有効である。
このようなアルカリとしては一般に、４規定以
下のアルミン酸ナトリウム水溶液、苛性ソーダ水
溶液が好ましく用いられる。接触温度は特に制限
されるものではなく、一般に０〜50℃で実施すれ
ばよい。
以上詳細した本発明方法によればガリウム含有
アルミン酸ナトリウム水溶液からキレート樹脂に
よりガリウムを回収する方法において、キレート
樹脂の劣化を顕著に改善することができ、この経
済的効果は極めて大なるものである。
以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説
明するが、本発明方法はこれにより限定されるも
のではない。
実施例 １
アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシアミンを反応させて得たビニルアミ
ドキシム−ジビニルベンゼン共重合体樹脂0.75
を内径10cmのカラムに仕込み0.3規定のカ性ソー
ダ液7.5を30分で流した後、塔底より上向流で
30℃のGa 196mg／、Na2O＝137ｇ／、Al42
ｇ／を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液を75ml／分の
流速で６時間40分通液した。流出液中のガリウム
の濃度は17mg／であつた。ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有す
る２規定の洗浄液を125ml／分で流速で12分通液
した後、さらに水を125mlの流速で24分で通液す
ることにより洗浄した。流出液中のPHは12であつ
た。
かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、10
分後撹拌機を使用し５分間撹拌を行なつた。流出
液のPHが２になつたところで（約40分後）0.2規
定硫酸の通液を止め、塔頂より０℃の2720ml／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分の
流速で24分で流した。その結果3600mg／のガリ
ウムを含有する硫酸水溶液が得られた。この結果
から吸着ガリウム溶離率は97％であり、バイヤー
液の損失及びガリウムの損失は１％以下であつ
た。
かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水を125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。
かかる水洗を行なつた後0.3規定のカ性ソーダ
液を塔底より250ml／分で流出液のPHが10になつ
たところで通液を止め、このようにして再生され
たキレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰返
しガリウムの回収を行つた。
その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
21mg／、また20回目の流出液中のガリウム濃度
は23mg／であつた。
比較例 １
実施例１の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。
その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は102mg／であつた。
実施例 ２
実施例１で用いたと同じキレート樹脂0.75を
内径10cmのカラムに仕込み0.3規定のカ性ソーダ
液7.5を30分で流した後、塔底より上向流で30
℃のGa200mg／、Na2O＝139ｇ／、Al42
ｇ／を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液75ml／分の流
速で６時間40分通液した。流出液中のガリウムの
濃度は19mg／であつた。ガリウムを吸着させた
キレート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有する
２規定の洗浄液を125ml／分の流速で12分通液し
た後、さらに水を125ml／の流速で24分で通液
することにより洗浄した。流出液のPHは12であつ
た。
かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、10
分後撹拌機を使用し５分間撹拌を行なつた。流出
液のPHが２になつたところで（約40分後）0.2規
定硫酸の通液を止め、塔頂より０℃の2790mg／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分で
24分で流した。その結果、3750mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。この結果から
吸着ガリウムの溶離率は95％であつた。
かかる溶離を行つた後のキレート樹脂を下向流
で水を125ml／分の流速で18分流し洗浄した。
このようにして再生さされたキレート樹脂を再
度ガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液と接
触させる上記プロセスを繰返しガリウムの回収を
行つた。
その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
27mg／、また20回目の流出液中のガリウムの濃
度は30mg／であつた。
実施例 ３
アクリロニトリルとポリエチレングリコールジ
メタアクリレート共重合体をジエチレントリアミ
ンを反応させて得たアノ化樹脂に、５−ブロム−
８−オキシキノリンを反応させて得た８−オキシ
キノリンを側鎖に有するキレート樹脂0.75を内
径10cmのカラムに仕込み１規定のカ性ソーダ液
7.5を30分で流した後、塔底より上向流で30℃
のGa201mg／、Na2O＝140ｇ／、Al43ｇ／
を含むバイヤー法によるアルミナ製造工程から
のアルミン酸ナトリウム水溶液75ml／分の流速で
６時間40分通液した。流出液中のガリウムの濃度
は44mg／であつた。ガリウムを吸着させたキレ
ート樹脂層を下向流でバイヤー液を含有する２規
定の洗浄液を125ml／分の流速で12分通液した後、
さらに水を125ml／分の流速で24分で通液するこ
とにより洗浄した。流出液のPHは12であつた。
かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔底より
0.2規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、流
出液のPHが４になつたところで（約30分後）0.2
規定硫酸の通液を止め、塔頂より15℃の2930mg／
のガリウムを含有する１規定硫酸を125ml／分
で24分で流した。その結果3750mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。この結果から
吸着ガリウムの溶離率は96％であつた。
かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。
かかる水洗を行なつた後0.3規定のカ性ソーダ
液を塔底より250ml／分で流出液のPHが10になつ
たとところで通液を止め、このようにして再生さ
れたキレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸
ナトリウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰
返しガリウムの回収を行つた。
その結果、10回目の流出液中のガリウム濃度は
47mg／、また20回目の流出液中のガリウム濃度
は51mg／であつた。
比較例 ２
実施例３の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。
その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は84mg／であつた。
実施例 ４
８−ヒドロキシキノリンとホルマリンの縮重合
体であるキレート樹脂0.75を内径10cmのカラム
に仕込み0.3規定のカ性ソーダ液7.5を30分で流
した後、塔頂より下向流で30℃のGa191mg／、
Na2O＝135ｇ／，Al41ｇ／を含むバイヤー
法によるアルミナ製造工程からのアルミン酸ナト
リウム水溶液を75ml／分の流速で６時間40分通液
した。流出液中のガリウムの濃度は53mg／であ
つた。ガリウムを吸着させたキレート樹脂層を下
向流で水を125ml／分の流速で30分で通液するこ
とにより洗浄した。流出液のPHは12であつた。
かかる水で洗浄を行なつた後、カラム塔頂より
0.3規定の希硫酸を250ml／分の流速で通液し、流
出液のPHが２になつたところで（約30分後）0.3
規定硫酸の通液を止め、塔頂より15℃の3100mg／
のガリウムを含有する２規定硫酸を125ml／分
で16分で流した。その結果4100mg／のガリウム
を含有する硫酸水溶液が得られた。
この結果から吸着ガリウムの溶離率は93％であ
つた。
かかる溶離を行なつた後のキレート樹脂を下向
流で水125ml／分の流速で18分で流し洗浄した。
かかる水洗を行なつた後１規定のカ性ソーダ液
を塔底から250ml／分で流出液のPHが10になつた
ところで通液を止め、このようにして再生された
キレート樹脂を再度ガリウム含有アルミン酸ナト
リウム水溶液と接触させる上記プロセスを繰返し
ガリウムの回収を行なつた。
その結果、10回目の流出液中のガリウムの濃度
は57mg／、また20回目の流出液中のガリウムの
濃度は59mg／であつた。
比較例 ３
実施例４の方法において、ガリウムを吸着させ
たキレート樹脂の洗浄を実施しない以外は全く同
様に処理した。
その結果、繰返し回数が10回目で、バイヤー液
流出液中のガリウム濃度は107mg／であつた。A chelate resin containing one or more functional groups such as -PO 3 H 2 and having gallium adsorption ability can be used. More specifically, polymers having nitrile groups such as acrylonitrile-divinylbenzene copolymers having amine-reactive groups or primary and/or secondary amino groups, styrene-
Divinylbenzene copolymer, phenolic resin, polyvinyl chloride, and other polymers with hydroxylamine,
Diethylenetriamine, guanidine, hydrazine, 2,4-diaminophenol, 2,2'-dihydroxy-5-diethylenetriamino-N,
Examples include chelate resins comprising a functional group having a plurality of Lewis basic atoms such as N, O, and S obtained by reacting N'-ethanediylidene dialin, acetylacetone, oxalyl chloride, and the like. In carrying out the present invention, the step of bringing a gallium-containing sodium aluminate aqueous solution into contact with a chelate resin having gallium adsorption ability and adsorbing gallium onto the chelate resin is generally carried out at a temperature of 80°C or lower, preferably 10 to 50°C. make contact at. The contact between the chelate resin and the gallium-containing sodium aluminate aqueous solution may be carried out by selecting appropriate conditions. The contact method is not particularly limited, and for example, a method of immersing the chelate resin in an aqueous solution of sodium aluminate containing gallium, a method of passing an aqueous solution of sodium aluminate containing gallium into a column filled with a chelate resin, etc. are generally employed. be done. However, from the viewpoint of processing operations, a method of passing a gallium-containing sodium aluminate aqueous solution through a column filled with a chelate resin is preferably employed. The amount of chelate resin used is not particularly limited and varies depending on the gallium concentration in the gallium-containing sodium aluminate aqueous solution to be treated, the type of chelate resin used, etc., but this can be determined by conducting preliminary experiments as appropriate. You can set it by doing this. However, in general, the amount of the chelate resin to be used is not particularly limited, but may be used at a rate such that 1 to 500 parts by volume of the aqueous sodium aluminate solution containing gallium is treated per 1 part by volume of the chelate resin. In carrying out the method of the present invention, the chelate resin on which gallium has been adsorbed as described above is first washed and removed with water or a dilute acid aqueous solution in order to prevent deterioration of the functional groups during the elution step. In other words, after the aqueous solution of sodium aluminate containing gallium is brought into contact with the chelate resin, the alkaline aqueous solution is attached to the resin, so the chelate resin after adsorbing gallium is directly exposed to a high concentration of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. When elution is performed with an eluent, the functional groups may deteriorate due to the reaction heat caused by the neutralization reaction between the adhering liquid and the eluent components, and the gallium adsorption ability of the chelate resin may decrease, or the base in the resin may deteriorate. There are problems such as the eluent reacts and the heat of reaction causes deterioration of functional groups. In order to prevent these inconveniences, the chelate resin that has adsorbed gallium is washed and removed. When water is used as a cleaning method, it may be completely cleaned with water alone, but a particularly suitable cleaning method is to first clean with a low concentration, for example, 4N or less aqueous aluminic acid solution, and then with water ( A method in which this cleaning liquid is used as a cleaning liquid in the first stage is preferably adopted from the viewpoint of effective use of the cleaning liquid. Generally, it is sufficient to wash until the Hz of the cleaning solution is about 7 to 13. Although not particularly limited, it is sufficient to use about 1 to 20 times the capacity of the chelate resin. Further, when a dilute acid aqueous solution is used as a cleaning method, the chelate resin to which gallium is attached may be brought into contact with a dilute acid, usually a dilute acid aqueous solution of 0.5 normal or less. When the gallium adsorption chelate resin is brought into contact with a dilute acid aqueous solution without washing with water, an acid aqueous solution as dilute as possible, for example, a dilute acid aqueous solution of 0.1 normal or less, is used. However, normally, the alkaline content on the chelate resin cannot be completely removed even by the water washing in the previous step, so the chelate resin after the water washing is washed with a dilute acid aqueous solution. The conditions for the dilute acid aqueous solution treatment are generally such that the washed gallium adsorption chelate resin is brought into contact with a dilute acid aqueous solution, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, at a temperature of 0 to 30°C. In general, when such a dilute acid aqueous solution has a concentration lower than 0.05N, a large amount of cleaning solution is required and workability decreases.On the other hand, when the concentration is higher than 0.5N, local heat generation becomes large and the adsorption capacity decreases or gallium is removed. Since elution occurs, an acidic solution of 0.05 to 0.5 normal is preferably used. Generally, it is sufficient to wash until the Hz of the cleaning liquid is 2 to 10. The amount of the dilute acid aqueous solution to be used is not particularly limited, but it may generally be used in an amount of 1 to 100 parts by volume per 1 part by volume of the chelate resin. The contact between water or a dilute acid aqueous solution and the gallium-adsorbing chelate resin is preferably carried out while mixing the chelate resin by an appropriate method. The mixing must be carried out to such an extent that the chelate resin does not become powdered. In carrying out the method of the present invention, the chelate resin treated with a dilute aqueous acid solution is then subjected to an elution treatment. The elution temperature is generally below 20°C, especially between 0 and 15°C.
It is preferable to maintain the temperature at a constant temperature in order to prevent deterioration of the chelate resin. As an eluent used to elute gallium from a gallium adsorption chelate resin treated with water or a dilute acid aqueous solution, the elution rate of gallium generally decreases when the acid concentration of the eluent is lower than 0.1N. If the concentration is higher than 5N, the decomposition of the gallium-adsorbing functional group of the resin will be promoted, so an acid with a concentration of 0.1 to 5N is usually used. As such acids, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are generally used. The eluted gallium-containing eluent can be subjected to neutralization treatment for gallium recovery after one elution, but some or all of the gallium-containing eluent once used as an eluent can be used for the next elution. It is preferred to increase the concentration of gallium sequentially by using it as an eluent. Generally, it is preferable to increase the gallium concentration to 0.5 to 40 g/g by repeatedly using the eluent. The contact between the eluent and the gallium-adsorbing chelate resin can also be carried out while mixing the chelate resin in an appropriate manner. The mixing must be carried out to such an extent that the chelate resin does not become powdered. The amount of eluent to be used depends on the type of acid, etc., but it is usually 1 to 20 times the resin capacity. The gallium-containing eluent thus recovered is sent to a neutralization step in order to precipitate and recover the gallium component as a culate. The gallate is then dissolved and subjected to electrolysis to be recovered as metallic gallium. As described above, by using a chelate resin from an aqueous sodium aluminate solution containing gallium, it is possible to recover gallium while significantly suppressing deterioration of the chelate resin. Furthermore, if necessary in carrying out the method of the present invention, the chelate resin from which gallium has been eluted as described above usually has an eluent attached to it, so after removing this by washing with water, the chelate resin containing gallium can be removed. More preferably, the resin is brought into contact with an aqueous sodium acid solution and reused as a chelate resin for adsorbing gallium. Generally, it is sufficient to wash until the pH of the washing liquid becomes 2 to 7. The amount of water used for washing is not particularly limited, but it is generally sufficient to use about 1 to 20 times the volume of the chelate resin. Furthermore, if necessary, when carrying out the method of the present invention, gallium is eluted and further washed with water, so that some acid may be attached to the chelate resin, or the acid may have reacted with the functional group of the chelate resin. When this comes into contact with the gallium-containing sodium aluminate aqueous solution next time, it will react with the alkali etc. in the gallium-containing solution and generate local heat, causing deterioration of the gallium-adsorbing functional group in the chelate resin. It is preferable to contact with an alkali having a lower concentration than the gallium-containing liquid before contacting the gallium-containing liquid. This is extremely effective in preventing the deterioration of the functional groups as described above. As such an alkali, a sodium aluminate aqueous solution or a caustic soda aqueous solution having a concentration of 4N or less is generally preferably used. The contact temperature is not particularly limited and may generally be carried out at 0 to 50°C. According to the method of the present invention detailed above, in the method of recovering gallium from a gallium-containing sodium aluminate aqueous solution using a chelate resin, deterioration of the chelate resin can be significantly improved, and this economic effect is extremely large. . The method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the method of the present invention is not limited thereto. Example 1 Vinyl amidoxime-divinylbenzene copolymer resin 0.75 obtained by reacting acrylonitrile and divinylbenzene copolymer with hydroxyamine
was charged into a column with an inner diameter of 10 cm, and after flowing 0.3 normal caustic soda solution 7.5 in 30 minutes, the column was heated upward from the bottom of the column.
Ga 196mg/, Na 2 O = 137g/, Al42 at 30℃
An aqueous solution of sodium aluminate from the alumina manufacturing process using the Bayer method containing 1.5 g/g was passed through the tube at a flow rate of 75 ml/min for 6 hours and 40 minutes. The concentration of gallium in the effluent was 17 mg/ml. A 2-N cleaning solution containing Bayer's solution was passed through the chelate resin layer on which gallium was adsorbed in a downward flow at a flow rate of 125 ml/min for 12 minutes, and then water was further passed through the layer at a flow rate of 125 ml for 24 minutes. Washed with The pH of the effluent was 12. After washing with such water, from the bottom of the column
0.2 Normal dilute sulfuric acid was passed through at a flow rate of 250 ml/min.
After 5 minutes, stirring was carried out using a stirrer for 5 minutes. When the pH of the effluent reached 2 (about 40 minutes later), the flow of 0.2 N sulfuric acid was stopped, and 2720 ml/ml of sulfuric acid was poured at 0°C from the top of the column.
1N sulfuric acid containing 125 ml/min of gallium was flowed in for 24 minutes at a flow rate of 125 ml/min. As a result, an aqueous sulfuric acid solution containing 3600 mg/gallium was obtained. From these results, the adsorbed gallium elution rate was 97%, and the loss of Bayer liquid and gallium was less than 1%. After such elution, the chelate resin was washed by flowing water in a downward flow for 18 minutes at a flow rate of 125 ml/min. After washing with water, the flow of 0.3 N caustic soda solution from the bottom of the tower at 250 ml/min was stopped when the pH of the effluent reached 10, and the chelate resin thus regenerated was recontained with gallium. The above process of contacting with an aqueous sodium aluminate solution was repeated to recover gallium. As a result, the gallium concentration in the 10th effluent was
The gallium concentration in the effluent at the 20th time was 23 mg/. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the chelate resin adsorbed with gallium was not washed. As a result, at the 10th repetition, the gallium concentration in the Bayer fluid effluent was 102 mg/. Example 2 The same chelate resin used in Example 1, 0.75, was charged into a column with an inner diameter of 10 cm, and after 0.3N caustic soda solution 7.5 was flowed in for 30 minutes, the column was heated upwardly from the bottom of the column for 30 minutes.
℃Ga200mg/, Na2O =139g/, Al42
A sodium aluminate aqueous solution from an alumina production process using the Bayer method containing 1.9 g/g was passed through the solution at a flow rate of 75 ml/min for 6 hours and 40 minutes. The concentration of gallium in the effluent was 19 mg/ml. A 2N cleaning solution containing Bayer's solution was passed through the chelate resin layer with gallium adsorbed in a downward flow for 12 minutes at a flow rate of 125 ml/min, and then water was passed through the layer at a flow rate of 125 ml/min for 24 minutes. Washed by washing. The pH of the effluent was 12. After washing with such water, from the bottom of the column
0.2 Normal dilute sulfuric acid was passed through at a flow rate of 250 ml/min.
After 5 minutes, stirring was carried out using a stirrer for 5 minutes. When the pH of the effluent reached 2 (about 40 minutes later), the flow of 0.2 N sulfuric acid was stopped, and 2790 mg/ml of sulfuric acid was poured at 0°C from the top of the column.
of 1N sulfuric acid containing gallium at 125ml/min.
It ran in 24 minutes. As a result, an aqueous sulfuric acid solution containing 3750 mg/gallium was obtained. From this result, the elution rate of adsorbed gallium was 95%. After such elution, the chelate resin was washed by flowing water downward at a flow rate of 125 ml/min for 18 minutes. The above process of bringing the thus regenerated chelate resin into contact with the gallium-containing sodium aluminate aqueous solution was repeated to recover gallium. As a result, the gallium concentration in the 10th effluent was
The concentration of gallium in the 20th effluent was 30 mg/. Example 3 5-Brom-
A chelate resin (0.75%) having 8-oxyquinoline in its side chain obtained by reacting 8-oxyquinoline was charged into a column with an inner diameter of 10 cm, and a 1N caustic soda solution was added.
After flowing 7.5 for 30 minutes, the temperature is increased to 30℃ in an upward flow from the bottom of the column.
Ga201mg/, Na 2 O=140g/, Al43g/
A sodium aluminate aqueous solution from an alumina production process using the Bayer method containing 100% was passed through the solution at a flow rate of 75 ml/min for 6 hours and 40 minutes. The concentration of gallium in the effluent was 44 mg/ml. After passing a 2N cleaning solution containing Bayer's solution in a downward flow through the chelate resin layer on which gallium was adsorbed at a flow rate of 125 ml/min for 12 minutes,
Further washing was performed by passing water through it for 24 minutes at a flow rate of 125 ml/min. The pH of the effluent was 12. After washing with such water, from the bottom of the column
Pass 0.2 normal dilute sulfuric acid at a flow rate of 250 ml/min, and when the pH of the effluent reaches 4 (after about 30 minutes), 0.2
The flow of specified sulfuric acid was stopped, and 2930mg/
1N sulfuric acid containing 125 ml/min of gallium was flowed in 24 minutes. As a result, an aqueous sulfuric acid solution containing 3750 mg/gallium was obtained. From this result, the elution rate of adsorbed gallium was 96%. After such elution, the chelate resin was washed by flowing water in a downward flow for 18 minutes at a flow rate of 125 ml/min. After washing with water, the flow of 0.3 N caustic soda solution from the bottom of the tower at 250 ml/min was stopped when the pH of the effluent reached 10, and the chelate resin thus regenerated was recontained with gallium. The above process of contacting with an aqueous sodium aluminate solution was repeated to recover gallium. As a result, the gallium concentration in the 10th effluent was
The gallium concentration in the effluent at the 20th time was 51 mg/. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the chelate resin adsorbed with gallium was not washed. As a result, at the 10th repetition, the gallium concentration in the Bayer fluid effluent was 84 mg/. Example 4 Chelate resin 0.75, which is a condensation polymer of 8-hydroxyquinoline and formalin, was charged into a column with an inner diameter of 10 cm, and 0.3N caustic soda solution 7.5 was poured over 30 minutes, and the temperature was then heated at 30°C in a downward flow from the top of the column. Ga191mg/,
An aqueous sodium aluminate solution containing 135 g of Na 2 O and 41 g of Al from the alumina manufacturing process by the Bayer method was passed through the tube at a flow rate of 75 ml/min for 6 hours and 40 minutes. The concentration of gallium in the effluent was 53 mg/ml. The chelate resin layer on which gallium was adsorbed was washed by passing water through it in a downward flow for 30 minutes at a flow rate of 125 ml/min. The pH of the effluent was 12. After washing with such water, from the top of the column
0.3N dilute sulfuric acid is passed through at a flow rate of 250ml/min, and when the pH of the effluent reaches 2 (after about 30 minutes), it is 0.3N.
Stop the flow of specified sulfuric acid, and add 3100 mg/ml at 15℃ from the top of the column.
2N sulfuric acid containing 125 ml/min of gallium was flowed in 16 minutes. As a result, an aqueous sulfuric acid solution containing 4100 mg/gallium was obtained. From this result, the elution rate of adsorbed gallium was 93%. After such elution, the chelate resin was washed by flowing water in a downward flow for 18 minutes at a flow rate of 125 ml/min. After washing with water, the flow of 1N caustic soda solution from the bottom of the tower at 250 ml/min was stopped when the pH of the effluent reached 10, and the chelate resin thus regenerated was recontained with gallium. The above process of contacting with an aqueous sodium aluminate solution was repeated to recover gallium. As a result, the concentration of gallium in the 10th effluent was 57 mg/, and the gallium concentration in the 20th effluent was 59 mg/. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the chelate resin adsorbed with gallium was not washed. As a result, at the 10th repetition, the gallium concentration in the Bayer fluid effluent was 107 mg/.
Claims (1)
溶液をガリウム吸着能を有するキレート樹脂と接
触させガリウムを該キレート樹脂に吸着せしめ、
該ガリウム吸着キレート樹脂を水又は希酸水溶液
で洗浄し、次いで洗浄したガリウム吸着キレート
樹脂から溶離剤によりガリウムを溶離させること
を特徴とするキレート樹脂を用いるガリウムの回
収方法。 ２ ガリウムを含有するアルミン酸ナトリウム水
溶液をガリウム吸着能を有するキレート樹脂と接
触させる温度が80℃より低温であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のキレート樹脂を
用いるガリウムの回収方法。 ３ ガリウム吸着キレート樹脂の水又は希酸水溶
液による洗浄が、洗浄液のPHが２〜13となるよ
うに実施されることを特徴とする特許請求の範囲
第１又は２項記載のキレート樹脂を用いるガリウ
ムの回収方法。 ４ ガリウム吸着キレート樹脂から溶離剤により
ガリウムを溶離させる温度が20℃以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１、２又は３項記
載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収方法。 ５ 用いられる溶離剤の濃度が0.1〜５規定であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３
又は４項記載のキレート樹脂を用いるガリウムの
回収方法。 ６ ガリウムを溶離させたキレート樹脂を水洗し
再使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法。 ７ ガリウムを溶離させたキレート樹脂を水洗
し、次いで希アルカリ水溶液と接触させた後再使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１又は
６項記載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収
方法。 ８ 溶離したガリウムを含有する溶離液を溶離剤
の一部又は全部として用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は７項
記載のキレート樹脂を用いるガリウムの回収方
法。[Scope of Claims] 1. A sodium aluminate aqueous solution containing gallium is brought into contact with a chelate resin having gallium adsorption ability, and gallium is adsorbed on the chelate resin,
A method for recovering gallium using a chelate resin, which comprises washing the gallium adsorption chelate resin with water or a dilute acid aqueous solution, and then eluting gallium from the washed gallium adsorption chelate resin with an eluent. 2. A method for recovering gallium using a chelate resin according to claim 1, characterized in that the temperature at which the gallium-containing sodium aluminate aqueous solution is brought into contact with the chelate resin having gallium adsorption ability is lower than 80°C. . 3. Gallium using a chelate resin according to claim 1 or 2, wherein the gallium adsorption chelate resin is washed with water or a dilute acid aqueous solution so that the pH of the washing solution is 2 to 13. collection method. 4. A method for recovering gallium using a chelate resin according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the temperature at which gallium is eluted from the gallium adsorbing chelate resin using an eluent is 20°C or lower. 5 Claims 1, 2, and 3 characterized in that the concentration of the eluent used is 0.1 to 5 normal.
Or a method for recovering gallium using the chelate resin described in item 4. 6 Claim 1, characterized in that the chelate resin from which gallium has been eluted is washed with water and reused.
A method for recovering gallium using the chelate resin described in . 7. A method for recovering gallium using a chelate resin according to claim 1 or 6, characterized in that the chelate resin from which gallium has been eluted is washed with water, then brought into contact with a dilute alkali aqueous solution, and then reused. 8. Gallium using a chelate resin according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7, characterized in that an eluent containing eluted gallium is used as part or all of the eluent. collection method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370183A JPS59169933A (en) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | Recovery of gallium using chelate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4370183A JPS59169933A (en) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | Recovery of gallium using chelate resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59169933A JPS59169933A (en) | 1984-09-26 |
| JPH0465016B2 true JPH0465016B2 (en) | 1992-10-16 |
Family
ID=12671114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4370183A Granted JPS59169933A (en) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | Recovery of gallium using chelate resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59169933A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2616157A1 (en) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | PROCESS FOR EXTRACTING AND PURIFYING GALLIUM FROM BAYER LIQUEURS |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP4370183A patent/JPS59169933A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59169933A (en) | 1984-09-26 |
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