JPH0463105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、鋼材、特に鋼片スラブの表面に塗布
して酸化防止を図り、また加熱炉中の高温酸化雰
囲気でのスケールの発生を防止せしめそして圧延
前に容易に除去でき、特に連続式加熱炉の付近に
おいて鋼材と加熱空気との温度差により生ずる結
露小滴による塗膜の損傷を防止する、鋼材用高温
酸化防止塗料に関する。 〔従来技術〕 周知のごとく鋼片スラブは加熱炉または灼熱炉
にて1050〜1200℃の温度で加熱され、圧延されて
製品となる。この鋼片スラブが普通鋼レベルの鋼
材の場合にはスケールの発生も少なく、デリケー
リングも比較的容易である。しかし、この鋼片ス
ラブが高級鋼レベルの品質の場合には、在炉時
間、温度の影響で酸化スケールが多く発生し、デ
スケーリングも困難で、歩留り低下による生産
性、省資源並びに製品仕上げの観点から問題とな
つている。 従来、高温のもとでの鋼片スラブの酸化および
スケール発生を防止する為に多くの高温酸化防止
塗料が研究開発されている。多くの塗料は、シリ
カ系耐火物、マグネシア系耐火物、低融点の金属
または無機塩を含有するものであるが、Cu、Ni、
Cr等の含有鋼片スラブや連続式またはバツチ式
加熱炉という操業方法の差異により、酸化防止お
よびスケール発生防止並びに除去性が不十分であ
る等の欠点がある。それ故に現在では、高級鋼ス
ラブに薄鉄板製保護カバーで鋼材表面をおおつて
加熱炉に装入し、鋼材表面が酸化雰囲気にできる
だけ曝されないようにして、スラブスケールの発
生を防止している。しかし、この薄鉄板保護カバ
ーは鋼材への取り付けに多大な労力を必要とする
と共に、間接加熱になるため加熱炉燃料の原単位
の悪化要因とも成つている。 高温酸化防止塗料は、酸化防止およびスケール
の発生とともに、容易に除去すること並びにスケ
ールが発生した場合でもそのスケールが塗料と共
に圧延前に高圧水によつて容易に除去できるこ
と、要するにデスケーリングが容易であることが
要求される。もしスケールおよび塗料が圧延時に
残存したならば、製品の表面にキズが生じてしま
う。 そこで本発明者等は、これらの要求を満足する
高温酸化防止塗料を開発し、特開昭60−251218号
および同第60−251219号公報として出願した。 しかしこれらの出願に開示された塗料を用いた
場合、特に外気の低い冬期に、連続式加熱炉の入
口付近の塗膜面に、鋼材と加熱空気との温度差に
より水蒸気の凝結が発生し、この凝固炉が塗膜の
一部を溶出させてしまい、スケールの発生を生ぜ
しめることが判つた。 出願人は上記の二つの刊行物に記載された発明
の高温酸化防止剤の優れた性質を悪化させること
なしに、上記の問題点を解決する塗料を特開昭61
−64813号公報にて提供した。この塗料は以下の
組成を有している： (a) 20〜50重量％のセラミツク基材としての炭化
珪素、窒素珪素、安定化酸化ジルコニウム、雲
母の群の内の少なくとも１種 (b) 20〜50重量％のセラミツク助剤としての以下
の３種のアルミナ、 アルミナ(1)：α晶が大きく且つ焼結収縮率の
小さい偏平状微粒アルミナ、 アルミナ(2)：焼結収率が安定している100μ
以下の平均粒度の高α化率の偏平状粒状アルミ
ナおよび アルミナ(3)：低水分含有量で中ソーダーグレ
ードの易焼結性超微粒アルミナ (c) 10〜40重量％のバインダーとしての中性リン
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アルミナ
ゾルの群の少なくとも１種、 (d) ５〜10重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種 (e) ５〜30重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ナトリウムおよび (f) 2.5〜15重量％（固形分含有量であつて計算
の基準となつている）の、耐水性の塗膜を形成
する重合性および／または共重合体の水性エマ
ルジヨンまたは水溶液 （但し(a)〜(f)成分の合計が100重量％である） この塗料を鋼材絵に塗布するに当たつて、追加
的に約10〜15重量％（組成物全体量を基準とし
て）の水を該組成物に混入した場合に塗装作業性
が向上することが判つている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、鋼材は加熱炉に装入する際に金属製の
ロール上を移送されるので、この塗料を鋼材に塗
布した場合には、塗布された塗料の一部が金属製
のロールによる物理的な衝撃等により剥離し、加
熱炉内でこの剥離した部分にスケールを生ぜしめ
るという問題点があつた。このスケールの発生を
回避させる為に加熱炉に装入する以前に塗料を焼
成乾燥させることも考えられるが、もしそうした
としても、生産性が低下し、経済性が悪化すると
いう問題点がある。 本発明は、特開昭61−64813号公報に記載の高
温酸化防止塗料に更に(g)成分として３〜15重量％
のカーボン繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維お
よび窒素珪素繊維より成る群の少なくとも１種の
鉱物繊維を混入することによりより優れた鋼材を
もたらす高温酸化防止塗料を提供することを目的
としている。 〔課題を解決する手段〕 上記目的を達成する為に、本発明者は、上記(g)
成分が、本発明の高温酸化防止塗料において骨剤
として作用し、塗膜結合強度を高め、高温酸化ガ
スの浸透を防止すると共に物理的な衝撃に対して
の強度を高めることを見い出した。 (g)成分として用いられる鉱物繊維はカーボン繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維および窒化珪素
繊維であるが、カーボン繊維およびアルミナ繊維
が殊に有利である。 これらの鉱物繊維は長さ10mm以下であるのが有
利である。10mmより長いと繊維が塗膜の表面に突
出し塗料のレベリング性を悪化させ且つ形成され
る塗膜に凹凸を生ぜしめる。特にに好ましい鉱物
繊維は直径10〜20μｍでそして長さ300〜1000μｍ
であるのが有利である。 (g)成分として用いられる鉱物繊維は、３〜15重
量％の量以外でも用いることができるが、３重量
％未満では骨材としての効果が少なく、15重量％
を越えると塗膜のレベリング性が悪化し且つ形成
される塗膜に凹凸が生じる。３〜15重量％の範囲
内の混入量ではかゝる不都合は生じることがな
く、塗膜の物理的強度を向上させることができ
る。 基材としてのセラミツク(a)成分は耐熱性の高い
もの（例えば炭化珪素は2200℃）がよく、その使
用量は、成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)および(g)
（以下全成分と略す）の合計の20〜50重量％の範
囲にある必要がある。(a)成分が20重量％未満では
塗膜が緻密に形成されず、酸化雰囲気ガスの浸透
量が多くなり、所望の酸化防止効果が得られず、
50重量％を越えると熱伝導性が低下し、加熱エネ
ルギーの消費が増してエネルギーロスが多くな
る。 セラミツク助剤としてのアルミナ〔(b)成分〕
は、α化率の高い偏平状粒子〔アルミナ(1)および
アルミナ(2)〕と易焼結性の超微粒子〔アルミナ
(3)〕との組合せ物である。 アルミナ(1)は、α晶の粒子が１〜10μで、焼結
収縮率が５％以下（1600℃で３時間焼結）と小さ
く、偏平状の隠蔽力の優れた微粒子である。 アルミナ(2)は、焼結収縮率が10％以下（1600℃
で３時間焼結）、好ましくは５％以上10％以下と
安定しており、α化率が100％である平均粒度
100μ以下で20μ以上、好ましくは30〜60μの隠蔽
力のある偏平状の粒子である。 アルミナ(3)は、Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％
の中ソーダーグレードで、かつ平均粒度0.1〜
0.5μの超微粒子である為に易焼結性であるアルミ
ナである。このアルミナは水分含有量が少なく、
例えば0.2重量％以下であるのが有利である。 セラミツク助剤としてのアルミナ〔(b)成分〕
は、塗膜100μｍ以下の場合、25重量％以下では
充分な隠蔽力ある緻密な塗膜を得ることができ
ず、50重量％以上では塗膜の除去性が不良にな
る。 アルミナ(1)、(2)および(3)は、相互に（1.5〜
３）：（0.5〜２）：（１〜３）の重量比で用いた時
に有利な結果が得られることが判つている。 バインダーとして使用される中性燐酸アルミニ
ウム、コロイダルシリカ、アルミナゾルの群の内
の少なくとも１種類〔(c)成分〕は、前記(a)成分で
あるセラミツク基材の結合を安定化せしめること
と共に、鋼材との密着性を高めるために使用する
ものであり、その使用量は全成分の10〜40重量％
の範囲にある必要がある。このバインダーは、10
重量％以下では混合練生物が固く鋼材面への密着
力が得られず、40重量％以下ではバインダーとし
ての効果が増加しない。 Fe、Cu、NiおよびCr粉の群の少なくとも１種
から成る金属粉〔(d)成分〕は加熱炉中に於ける酸
化雰囲気（一般的に排ガス中のO₂；１〜２％）
が鋼材表面に接触することを避け、或いは最小限
にくいとめる為に還元雰囲気を保持するものであ
る。金属粉が５重量％未満では鋼材表面部が酸化
雰囲気となり、10重量％を越えるとこの金属粉が
高温において鋼材と反応あるいは溶着し、鋼材表
面、いわゆる製品表面の性質を変化せしめ、悪影
響をもたらす。 セラミツク焼結促進剤〔(e)成分〕は、300〜800
℃においてセラミツク基剤並びにバインダーの焼
結を促進せしめるもので、塗料の混合練成物を固
くし、鋼材表面への密着強度を高め、塗膜を緻密
にする役目を果たす。 適正な焼結速度を保持するには、５重量％が下
限である。５重量％未満であると焼結状態が悪く
（弱く）、混合練成物内の塗膜間強度が低下し、酸
化雰囲気の浸食域となつて鋼材表面が悪化し、30
重量％を越えると塗膜が緻密に形成されず、初期
の目的から逸脱してしまう。 (f)成分の使用量は、固形分含有量として2.5〜
15重量％（塗料全体量を基準とする）、殊に2.5〜
13重量％であるのが好ましい。2.5重量％より少
ないと実効が得られず、15重量％を越えると、連
続式加熱炉中においてこの成分の燃焼によつてガ
スが発生し、これが塗膜のフクレ、剥離減少を引
き起こし得る。 本発明の塗料の場合、塗装作業性を向上させる
為に、(f)成分に含まれる水分加えて適当量混入し
てもよい。塗料中に含まれる水分は、(f)成分に含
まれる量も含めて約10〜15重量％（塗料全体を基
準とする）であるのが好ましい。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 炭化珪素 18重量％ 窒素珪素 ５重量％ 雲 母 ５重量％ アルミナ(1)^* ７重量％ アルミナ(2)^** 16重量％ アルミナ(3)^*** ６重量％ 中性燐酸アルミニウム ３重量％ コロイダルシリカ ３重量％ アルミナゾル ８重量％ 銅 粉 ３重量％ ニツケル粉 ４重量％ 炭酸ナトリウム ９重量％ 酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニル共重合体エマ
ルジヨン ７重量％ ＊アルミナ(1)：平均粒度5μ、焼結収縮率５％以
下（1600℃）、３時間焼結）の偏平状の高αア
ルミナ、 ＊＊アルミナ(2)：平均粒度45μ、焼結収縮率５％
以下（1600℃、３時間焼結）のα化率100％の
偏平状アルミナ ＊＊＊アルミナ(3)：平均粒度0.4μ、粒度分布0.1
〜1.5μの中ソーダグレードのアルミナ（Na₂O
含有量0.25重量％） の他に直径15〜20μ、平均長さ500μ、長さ分布
300〜1000μのスピンネル構造（α−Al₂O₃）のア
ルミナ繊維６重量％並びに適当量の水を含有する
混合物を製造する。 この塗料を、無加熱状態の厚板用鋼材の超抗張
力鋼および普通鋼のそれぞれに50μおよび100μの
塗料厚さで塗布し、24時間自然乾燥した後に、耐
水性試験として表面に５秒当たり100ml／m²の割
合で水道水を４時間噴霧して損傷状態を見たが、
塗膜の流出はなかつた。 これとは別に、上記の鋼材に塗膜を同様な厚さ
で塗布した後に、実地において行われる様に、金
属製ロール上を移送し、塗膜の剥離状況を観察し
た（ロール上移送剥離度）。 また24時間自然乾燥後の耐衝撃強度を、デユポ
ン落下試験（高さ300mm、200ｇの鋼球）によつて
測定した。 その鋼材を後記第２表に示す在炉時間および炉
温度のもとで加熱し圧延した。 加熱炉中の高温酸化雰囲気でのスケールの発生
状況、金属ロール移送時の剥離性、高圧水での除
去性および耐衝撃試験について測定結果を第２表
に示す。 実施例 ２〜７ これらの実施例は、実施例１と同様に実施し
た。但し、その際に使用した各成分の使用量は第
１表に示した。実施例２、５、６および７で使用
したカーボン繊維は、直径10〜20μ、平均長さ
500μ、長さ分布400〜600μのものである。 これらの塗料の耐水性試験では、いずれも塗膜
の流失はなかつた。その他の試験結果は第２表に
掲載する。 比較例 １ 特開昭61−64813号公報に実施例１および２に
相当する塗料を比較例ＡおよびＢとして、実施例
１と同様に実施する。 各成分の組成は第１表に示した。これらの塗料
の場合にもいずれの塗膜の流失はなかつた。その
他の試験結果は第２表に示す。 第１表中の略字は以下の意味を持つ。 ＊Ac／Ｅ−C.Pエマルジヨン＝酢酸ビニル／エチ
レン共重合体エマルジヨン（固形分含有量50重
量％） ＊＊Ac／Ｅ／PV−C.Pエマルジヨン＝酢酸ビニ
ル／エチレン／塩化ビニルエマルジヨン（固形
分含有量50重量％） ＊＊＊アルミナ(1)、(2)および(3)は、実施例１に記
載したものと同じである。 [Industrial Application Field] The present invention is applied to the surface of steel materials, especially steel billet slabs, to prevent oxidation, to prevent the formation of scale in the high-temperature oxidizing atmosphere in a heating furnace, and to easily coat the surface of steel slabs before rolling. The present invention relates to a high-temperature antioxidant coating for steel that is removable and prevents damage to the coating due to condensation droplets caused by the temperature difference between the steel and the heated air, especially in the vicinity of continuous heating furnaces. [Prior Art] As is well known, a steel billet slab is heated at a temperature of 1050 to 1200°C in a heating furnace or scorching furnace, and rolled into a product. If the billet slab is a steel material on the level of ordinary steel, there will be less scale formation and descaling is relatively easy. However, if the billet slab is of high-grade steel quality, a large amount of oxidation scale will occur due to the time and temperature in the furnace, and descaling will be difficult, resulting in lower yields, which will reduce productivity, resource savings, and product finishing. This is a problem from this point of view. Conventionally, many high-temperature oxidation-inhibiting paints have been researched and developed in order to prevent oxidation and scaling of steel billet slabs under high temperatures. Many paints contain silica-based refractories, magnesia-based refractories, low-melting point metals, or inorganic salts, but they also contain Cu, Ni,
Due to differences in operating methods such as steel billet slabs containing Cr, etc. and continuous or batch heating furnaces, there are drawbacks such as insufficient oxidation prevention, scale generation prevention, and removability. Therefore, high-grade steel slabs are now placed in heating furnaces with their surfaces covered with protective covers made of thin iron plates to minimize exposure of the steel surfaces to the oxidizing atmosphere, thereby preventing the occurrence of slab scale. However, this thin iron plate protective cover requires a great deal of labor to attach to the steel material, and is also a factor in deteriorating the fuel consumption rate of the heating furnace because it involves indirect heating. High-temperature anti-oxidation paints are designed to prevent oxidation and to easily remove scale, and even if scale occurs, the scale can be easily removed together with the paint using high-pressure water before rolling; in other words, descaling is easy. something is required. If scale and paint remain during rolling, scratches will occur on the surface of the product. Therefore, the present inventors developed a high-temperature antioxidant paint that satisfies these requirements, and filed applications as Japanese Patent Application Laid-open Nos. 60-251218 and 60-251219. However, when the paints disclosed in these applications are used, water vapor condenses on the coating surface near the entrance of the continuous heating furnace due to the temperature difference between the steel material and the heated air, especially in the winter when the outside air temperature is low. It was found that this coagulation furnace eluted part of the paint film, causing scale formation. The applicant has proposed a coating material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61/1989 that solves the above problems without deteriorating the excellent properties of the high temperature antioxidant of the invention described in the above two publications.
- Provided in Publication No. 64813. The coating has the following composition: (a) 20-50% by weight of at least one member from the group of silicon carbide, silicon nitrogen, stabilized zirconium oxide, mica as a ceramic substrate (b) 20 ~50% by weight of the following three types of alumina as ceramic auxiliary agents: Alumina (1): Oblate fine grain alumina with large α crystals and low sintering shrinkage rate, Alumina (2): Stable sintering yield. 100μ
Oblate granular alumina with high pregelatinization rate and alumina (3) with the following average particle size: Low moisture content, medium soda grade, easily sinterable ultra-fine alumina (c) 10-40% by weight neutral as a binder At least one member of the group consisting of aluminum phosphate, colloidal silica, and alumina sol; (d) 5 to 10% by weight of at least one member of the group of Fe, Cu, Ni, and Cr powder; (e) 5 to 30% by weight of ceramic sinter. sodium carbonate as accelerator and (f) 2.5 to 15% by weight (solids content, which is the basis for calculation) of polymerizable and/or copolymers forming water-resistant coatings. Aqueous emulsion or aqueous solution (however, the total of components (a) to (f) is 100% by weight) When applying this paint to the steel painting, approximately 10 to 15% by weight (total amount of the composition) It has been found that the coating workability is improved when water (based on the standard) is mixed into the composition. [Problem to be solved by the invention] However, since the steel material is transferred on metal rolls when it is charged into the heating furnace, when this paint is applied to the steel material, some of the applied paint may There was a problem in that the material peeled off due to physical impact from metal rolls, etc., and scale was generated on the peeled part in the heating furnace. In order to avoid the formation of this scale, it may be possible to bake and dry the paint before charging it into the heating furnace, but even if this is done, there is a problem that productivity will decrease and economic efficiency will deteriorate. The present invention further applies 3 to 15% by weight of the component (g) to the high-temperature antioxidant paint described in JP-A No. 61-64813.
It is an object of the present invention to provide a high-temperature oxidation-preventing paint that provides better steel products by incorporating at least one mineral fiber from the group consisting of carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and nitrogen silicon fibers. [Means for solving the problem] In order to achieve the above object, the inventor has solved the above (g)
It has been found that the component acts as an aggregate in the high-temperature antioxidant paint of the present invention, increases the bonding strength of the paint film, prevents the penetration of high-temperature oxidizing gases, and increases the strength against physical impact. The mineral fibers used as component (g) are carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers and silicon nitride fibers, with particular preference being given to carbon fibers and alumina fibers. Advantageously, these mineral fibers have a length of less than 10 mm. If the length is longer than 10 mm, the fibers will protrude onto the surface of the paint film, impairing the leveling properties of the paint and causing unevenness in the formed paint film. Particularly preferred mineral fibers have a diameter of 10-20 μm and a length of 300-1000 μm.
It is advantageous that The mineral fiber used as component (g) can be used in amounts other than 3 to 15% by weight, but if it is less than 3% by weight, it will have little effect as an aggregate;
If it exceeds this amount, the leveling properties of the coating film will deteriorate and the formed coating film will have irregularities. If the amount is within the range of 3 to 15% by weight, such disadvantages will not occur and the physical strength of the coating film can be improved. The ceramic (a) component used as the base material is preferably one with high heat resistance (for example, silicon carbide at 2200℃), and the amount used is the same as components (a), (b), (c), (d), and (e). ), (f) and (g)
(hereinafter abbreviated as all components) must be in the range of 20 to 50% by weight of the total. If component (a) is less than 20% by weight, the coating film will not be formed densely, the amount of permeation of oxidizing atmosphere gas will increase, and the desired antioxidant effect will not be obtained.
When it exceeds 50% by weight, thermal conductivity decreases, heating energy consumption increases, and energy loss increases. Alumina as a ceramic auxiliary agent [component (b)]
are flat particles with a high gelatinization rate [alumina (1) and alumina (2)] and ultrafine particles with easy sinterability [alumina
(3)]. Alumina (1) has α-crystal particles of 1 to 10 μm in size, has a small sintering shrinkage rate of 5% or less (sintered at 1600° C. for 3 hours), and is a flat fine particle with excellent hiding power. Alumina (2) has a sintering shrinkage rate of 10% or less (1600℃
sintered for 3 hours), preferably stable at 5% to 10%, with an average particle size at which the gelatinization rate is 100%.
They are flat particles with a hiding power of 100μ or less and 20μ or more, preferably 30 to 60μ. Alumina (3) has a Na ₂ O content of 0.2-0.3% by weight
Medium soda grade and average particle size 0.1~
Alumina is easily sintered because it has ultrafine particles of 0.5μ. This alumina has low water content,
Advantageously, it is, for example, 0.2% by weight or less. Alumina as a ceramic auxiliary agent [component (b)]
When the coating film thickness is 100 μm or less, if it is less than 25% by weight, a dense coating film with sufficient hiding power cannot be obtained, and if it is more than 50% by weight, the removability of the coating film becomes poor. Alumina (1), (2) and (3) are mutually (1.5~
It has been found that advantageous results are obtained when a weight ratio of 3):(0.5 to 2):(1 to 3) is used. At least one of the group consisting of neutral aluminum phosphate, colloidal silica, and alumina sol [component (c)] used as a binder stabilizes the bonding of the ceramic base material, which is the component (a), and also stabilizes the bonding of the ceramic base material. It is used to increase the adhesion with
must be within the range. This binder has 10
If the amount is less than 40% by weight, the mixed paste will be hard and cannot adhere to the steel surface, and if it is less than 40% by weight, the effect as a binder will not increase. Metal powder [component (d)] consisting of at least one of the group of Fe, Cu, Ni, and Cr powders is placed in an oxidizing atmosphere in a heating furnace (generally O ₂ in exhaust gas: 1 to 2%).
A reducing atmosphere is maintained in order to avoid or minimize contact with the steel surface. If the metal powder is less than 5% by weight, the surface of the steel material will become an oxidizing atmosphere, and if it exceeds 10% by weight, the metal powder will react with or weld to the steel material at high temperatures, changing the properties of the steel material surface, so-called product surface, and causing adverse effects. . Ceramic sintering accelerator [component (e)] is 300 to 800
It accelerates the sintering of the ceramic base and binder at ℃, and plays the role of hardening the paint mixture, increasing the adhesion strength to the steel surface, and making the paint film denser. 5% by weight is the lower limit to maintain proper sintering rates. If it is less than 5% by weight, the sintering condition will be poor (weak), the strength between the coatings in the mixed mixture will decrease, and the surface of the steel material will deteriorate due to an eroded area of the oxidizing atmosphere.
If it exceeds the weight percentage, the coating film will not be formed densely and will deviate from the initial purpose. The amount of component (f) used is 2.5 to 2.5% as solid content.
15% by weight (based on the total amount of paint), especially from 2.5
Preferably it is 13% by weight. If it is less than 2.5% by weight, no effect will be obtained, and if it exceeds 15% by weight, gas will be generated by combustion of this component in a continuous heating furnace, which may cause blistering and reduced peeling of the coating film. In the case of the paint of the present invention, an appropriate amount may be added in addition to the water contained in component (f) in order to improve coating workability. The water content in the paint, including the amount contained in component (f), is preferably about 10 to 15% by weight (based on the entire paint). [Example] The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 Silicon carbide 18% by weight Silicon nitrogen 5% by weight Mica 5% by weight Alumina (1) ^* 7% by weight Alumina (2) ^** 16% by weight Alumina (3) ^*** 6% by weight Neutral aluminum phosphate 3 Weight% Colloidal silica 3% by weight Alumina sol 8% by weight Copper powder 3% by weight Nickel powder 4% by weight Sodium carbonate 9% by weight Vinyl acetate/ethylene/vinyl chloride copolymer emulsion 7% by weight *Alumina (1): Average particle size 5μ, Flat high alpha alumina with a sintering shrinkage rate of 5% or less (1600℃, sintering for 3 hours), **Alumina (2): average particle size 45μ, sintering shrinkage rate 5%
Flat alumina with a gelatinization rate of 100% as follows (sintered at 1600℃ for 3 hours) ***Alumina (3): average particle size 0.4μ, particle size distribution 0.1
~1.5μ medium soda grade alumina ( _Na2O
(content 0.25% by weight), diameter 15-20μ, average length 500μ, length distribution
A mixture is prepared containing 6% by weight of alumina fibers with a spinel structure (α-Al ₂ O ₃ ) of 300-1000 μ and a suitable amount of water. This paint was applied at a thickness of 50 μ and 100 μ to unheated thick plate steel, ultra-tensile steel and ordinary steel, respectively, and after air drying for 24 hours, 10 ml of paint was applied to the surface for 5 seconds as a water resistance test. / m ² was sprayed with tap water for 4 hours to check the damage.
There was no leakage of the paint film. Separately, after applying a coating film to the same thickness on the above steel materials, the coating was transferred on a metal roll as is done in practice, and the peeling status of the coating film was observed (roll transfer peeling rate ). In addition, the impact strength after air drying for 24 hours was measured by a Dupont drop test (300 mm height, 200 g steel ball). The steel materials were heated and rolled under the furnace time and furnace temperature shown in Table 2 below. Table 2 shows the measurement results regarding scale generation in a high-temperature oxidizing atmosphere in a heating furnace, peelability during transfer with metal rolls, removability with high-pressure water, and impact resistance test. Examples 2-7 These Examples were conducted similarly to Example 1. However, the amounts of each component used at that time are shown in Table 1. The carbon fibers used in Examples 2, 5, 6 and 7 had a diameter of 10-20μ and an average length.
500μ, length distribution 400-600μ. In the water resistance test of these paints, no paint film was washed away. Other test results are listed in Table 2. Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out using the paints corresponding to Examples 1 and 2 in JP-A-61-64813 as Comparative Examples A and B. The composition of each component is shown in Table 1. In the case of these paints, no paint film was washed away. Other test results are shown in Table 2. Abbreviations in Table 1 have the following meanings. *Ac/E-CP emulsion = vinyl acetate/ethylene copolymer emulsion (solid content 50% by weight) **Ac/E/PV-CP emulsion = vinyl acetate/ethylene/vinyl chloride emulsion (solid content 50% by weight) ***Alumina (1), (2) and (3) are the same as described in Example 1.

【表】【table】

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Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (a) 20〜50重量％のセラミツク基材としての
炭化珪素、窒化珪素、安定化酸化ジルコニウ
ム、雲母の群の内の少なくとも１種類 (b) 25〜50重量％のセラミツク助剤としての以下
の３種類のアルミナ、 アルミナ(1)：α晶の粒子が１〜10μで、1600
℃で３時間の焼結での収縮率が５％以下である
偏平微粒アルミナ、 アルミナ(2)：1600℃、３時間の焼結での収縮
率が５％以上で且つ10％以下である平均粒度
100μ以下のα化率100％の偏平状アルミナおよ
び アルミナ(3)：Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％
で0.1〜1.5μの平均粒度の超微粒子アルミナ (c) 10〜40重量％のバインダーとしての中性リン
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アルミナ
ゾルの群の少なくとも１種、 (d) ５〜10重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種、 (e) ５〜30重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ナトリウム、 (f) 2.5〜15重量％（固形分含有量であつて計算
の基準となつている）の耐水性の塗膜を形成す
る重合性および／または共重合体の水性エマル
ジヨンまたは水溶液および (g) ３〜15重量％の、骨材として作用し、塗膜結
合強度を高めるカーボン繊維、アルミナ繊維、
炭化珪素繊維および窒化珪素繊維より成る群の
少なくとも１種の鉱物繊維 より組成され、但し(a)〜(g)成分の合計が100重量
％である鋼材用酸化防止塗料。[Scope of Claims] 1 (a) 20 to 50% by weight of at least one member of the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, stabilized zirconium oxide, and mica as a ceramic substrate; (b) 25 to 50% by weight of The following three types of alumina are used as ceramic auxiliaries: Alumina (1): α crystal particles are 1 to 10μ, 1600
Flat fine grain alumina with a shrinkage rate of 5% or less when sintered for 3 hours at 1600℃, Alumina (2): Average shrinkage rate of 5% or more and 10% or less when sintered for 3 hours at 1600℃ particle size
Flat alumina of 100μ or less with a gelatinization rate of 100% and alumina (3): Na ₂ O content of 0.2 to 0.3% by weight
(c) 10-40% by weight of at least one member of the group of neutral aluminum phosphate, colloidal silica, alumina sol as a binder; (d) 5-10% by weight of at least one member from the group of Fe, Cu, Ni and Cr powders; (e) 5-30% by weight of sodium carbonate as ceramic sintering accelerator; (f) 2.5-15% by weight of solids content; (based on the calculation) an aqueous emulsion or solution of a polymerizable and/or copolymer forming a water-resistant coating; and (g) 3 to 15% by weight, acting as an aggregate and bonding the coating. Carbon fiber, alumina fiber to increase strength,
An antioxidant paint for steel comprising at least one type of mineral fiber from the group consisting of silicon carbide fiber and silicon nitride fiber, provided that the total of components (a) to (g) is 100% by weight.