JPH0460061B2

JPH0460061B2 -

Info

Publication number: JPH0460061B2
Application number: JP62018579A
Authority: JP
Inventors: Koichi Suzuki; Masashi Tada; Hiroyasu Kojima; Mamoru Mizuhashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1992-09-25
Also published as: JPS63190742A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ガラス基板上にスパツタリング法等
の物理蒸着法によつて、可視スペクトル帯域で40
％以下の透過率及び多種の反射色調を有する熱線
反射ガラスを製造する方法に関する。

［従来の技術］可視スペクトル帯域で低い透過率を有する膜
は、太陽光スペクトルもその大部分を遮断し、特
に大陸的気候即ち、極端に暑い夏の地域に使用さ
れ、ソーラーコントロールパネルと称される。

このようなソーラーコントロールパネルの代表
的膜材料としては、CrやTiなどの遷移金属の純
金属層が知られている。（特公昭47−14594、特開
昭60−42253）。しかし、これらの金属層は、その
反射色調が中性色であり、色調に変化が乏しい。

独特の反射色調を呈する固有の有効層として
は、金、銀、銅などの貴金属があり、しかもこれ
らの貴金属は、赤外域における反射を非常に高く
熱反特性も優れている事が公知である。しかしな
がら、これらの貴金属膜はガラス基板に対する付
着力が極めて弱く、又その耐候性を充分でない。
よつて、これらの貴金属膜は、通常付着層と保護
層の間に配置される。付着層としては、同様の光
学的性質を有し、例えばクロムのような金属又は
誘電体が使用される。保護層としては一般に誘電
材料が使用される。（特開昭54−120688、特開昭
50−39314）。この様な付着層及び保護層を用いる
事は、その干渉効果のために使用する貴金属に応
じて阻止する事がきわめて困難な強い色刺激を多
少によらず有する欠点があある。

一方、この貴金属層を誘電体層で挟んだ３層構
造の干渉効果を利用して逆に色調表現を多様化す
る方法がある。しかしながら、この様にして得ら
れる色調は一般に彩度が高く建築用として好まし
からざるものが多い。

又、この様に付着層や保護層を備えた貴金属層
も、単板として使用するには、その耐久性が不充
分であるため、合せガラスとして使用したり、複
層化して使用したりする事が多い。

さらに、金属層を使用しないで、半導体材料の
単層を用いる事も公知となつている。この様な半
導体材料としてインジウム−スズ酸化物があり、
赤外域の反射特性も優れているが、その透過率が
70％より高く、又その色調を所望に応じて変化す
る事ができない。

一方、同じ半導体材料である窒化チタンは高い
硬度を有し、化学的耐久性も優れている。又その
電気抵抗も比較的低いために、通常の金属膜以上
の赤外域反射特性を有する。その色調も光沢のあ
る黄金色を呈し、この特性を利用して、銅等の金
属表面に被覆することで、超硬材料、装飾物等に
も利用される。しかし、窒化チタンが黄金色を呈
するには、1000Å以上の膜厚が必要であり、その
結果透過率が極端に低くなり、建築用としては好
ましくない。又、インジウム−スズ酸化物と同様
にその色調を所望に応じて変化する事ができな
い。

さらに窒化チタン膜は優れた化学的耐久性を示
すが、この特性を持つ窒化チタン膜を通常のスパ
ツタリングで作製するには、高い基板温度（400
℃〜500℃）が必要であり、この様に基板を加熱
する事は装置のハードの面で不利である。

窒化チタンは金属であるチタン原子のマトリツ
クス中に窒素原子が侵入した侵入型化合物であ
り、このため、金属と窒化チタンの密着性は比較
的良好である。

しかしながら、窒化チタンはガラスとの密着性
が充分でなく、耐擦傷性に問題がある。又窒化チ
タン膜は、かなり内部応力が高い膜であるので、
この事実とガラスへの低密着性が相まつて、膜は
がれを起こす原因となる。このため、この窒化チ
タンが熱反膜としては、比較的優れた特性を持つ
ているのに、金属基材に対してしか利用できず、
ガラスに適用しにくいため実際に実用化される範
囲を狭ばめている。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、従来技術が有していた前述の様な欠
点がなく、可視スペクトル帯域で40％以下の透過
率とブルー色やグリーン色などの反射色調を有す
る熱線反射ガラスを提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた
ものであり、ガラス基板上に第１層として酸素含
有雰囲気中で10Å〜200Åの厚さを有する酸化チ
タン（TiO₂）層を物理蒸着法により形成し、次
いで前記第１層上に第２層として純窒素雰囲気中
で窒化チタン（TiNx，ｘ＞1.0）層をスパツタリ
ング法により形成し、更にその第２層上に第３層
として酸素含有雰囲気中で10Å〜200Åの厚さを
有する酸化チタン（TiO₂）層を物理蒸着法によ
り形成することを特徴とする可視スペクトル帯域
で40％以下の透過率及び熱線に対する高い反射能
を有する熱線反射ガラスの製法を提供するもので
ある。

第１図は、本発明により得られた熱線反射ガラ
スの膜構成を示すための断面図を示す。図におい
て、１はガラス基板、２は第１層のTiO₂層、３
は第２層のTiNx層（ｘ＞１）を示し、４は第３
層のTiO₂層を示す。

本発明は、TiNx（ｘ＞1.0）層をTiO₂層で挟ん
だ３層構造を基本構成とするもので、その膜厚構
成は要求している色調によつて異なる。

ブルー色系のガラス基板側からの反射色調が必
要な場合は、第１層のTiO₂層は10Å〜150Å、好
ましくは25Å〜125Å、特に50Å〜100Åに、第２
層のTiNx層は（ｘ＞1.0）は195Å〜375Å、好ま
しくは225Å〜345Å、特に255Å〜315Åに、第３
層のTiO₂層は75Å〜225Å、好ましくは10Å〜
200Å、特に125Å〜175Åにする事が色差の値を
低く押さえるために望ましい。

又グリーン色系のガラス基板側からの反射色調
が必要な場合は、第１層のTiO₂層は100Å〜200
Å、好ましくは120Å〜200Å、特に140Å〜180
Å、第２層のTiNx層（ｘ＞1.0）は325Å〜475
Å、好ましくは350Å〜450Å、特に375Å〜425Å
に、第３層のTiO₂の層は15Å〜225Å、好ましく
は50Å〜190Å、特に85Å〜155Åにする事が、色
差の値を低く押されるために望ましい。

又グリーン色系のガラス基板側からの反射色調
を与える別の系としては、第１層のTiO₂層は50
Å〜170Å、好ましくは70Å〜150Å、特に90Å〜
130Å、第２層のTiNx層（ｘ＞1.0）は340Å〜
460Å、好ましくは360Å〜440Å、特に380Å〜
420Å、第３層のTiO₂層は、105Å〜225Å、好ま
しくは130Å〜230Å、特に155Å〜200Åにする事
が、同様に色差の値を低く押さえるために望まし
い。

本発明において、TiO₂層を形成する方法とし
ては、スパツタリング法、真空蒸着法、イオンプ
レーテイング法などの物理蒸着法が採用され、
又、TiNx層（ｘ＞１）を形成する方法として
は、スパツタリング法、が採用される。

特に、本発明に使用するTiO₂層、TiNx層（ｘ
＞１）はすべて通常の反応スパツタリング法、例
えば、陰極反応スパツタリング法、高周波スパツ
タリング法、イオンビームスパツタリング法など
において、Ti金属をターゲツトとし、雰囲気ガ
スを変えるだけで作成可能であるという製造プロ
セス上有利な点を有する。

TiO₂層を作成する際には、雰囲気ガスとして
主に酸素ガスを用いる。又、この時、Arガスを
添加しても良い。（Ar＋O₂）の混合ガスを用いる
とTiO₂の製膜速度が早くなる。

又、TiNx層（ｘ＞1.0）を作成する際には、雰
囲気ガスとして 100％の窒素ガスを用いる。

本発明の３層の構成膜を作成する際には、基板
温度を上げる必要はなく室温で行なう事ができ
る。

［作用］本発明において、ブルー色、グリーン色、など
の色調表現はTiO₂層、TiNx層、の相互の干渉効
果を利用している。しかしながら、使用している
TiO₂層の厚みが比較的薄いために、製膜制御の
面で有利である。例えば、ガラス基板側からの反
射色調としてグリーン反射を与える構成として、
第１層としてTiO₂層（厚み1080Å）、第２層とし
てTiNx層（厚み390Å）（ｘ＞1.0）、第３層とし
てTiO₂層（厚み265Å）という構成が存在する
が、この構成では全体の膜厚が厚く製膜に時間が
かかる。特にTiO₂膜は製膜速度が遅く、コスト
面でも不利な条件になる。又本発明を建築用とし
て用いる際には、大面積における均一性や、大量
生産を行なう場合の再現性が重要な因子である。
これらの因子において色の違い、即ち色差の値を
２以下に押さえるためには、本発明のグリーン色
反射色調系では、各層の膜厚の変動を±５％にす
るだけで充分である。この±５％という値は通常
のスパツタ装置において特別な措置を講じなくて
も達成可能である。一方、比較のためにここであ
げた全体の膜厚が厚いグリーン色反射色調系で
は、色差の値を２以下に押さえるためには膜厚の
変動を±２％以下に制御しなげればならない層が
ある。この±２％という値は、何か特別の手段を
講じる事が必要であり、また高価なモニター設備
が必要となる。

本発明によつて得られる反射色調は、淡色調的
のものが多いが、色刺激が少ないため、建築用な
どには好ましい。

又、室外側、即ちガラス面側の反射色が淡色調
のため、室内側即ち膜面側の反射色も中性色に近
い。このため夜間に室内照明などによつて不快感
を与える事が少ない。

又、本発明の３層構成を使用すれば、ここで示
したグリーン色、ブルー色、以外の色調も作成可
能である。さらに、このグリーン色、ブルー色、
の反射色調も、顧客の要求によつてわずかに変化
させる事ができる。

本発明で使用している第１層のTiO₂層は酸化
物であるため、ガラス基板のシラノール基と化学
結合をする。又、このTiO₂はTiNxとも互いに相
互拡散層（TiNxOy）を形成して強く結合する。
このため、第１層のTiO₂層がガラス基板と第２
層のTiNx層との付着層の役割をする。その結果
として、内部応力による膜はがれを防止する。

一方、第３層のTiO₂層は、第２層のTiNx（ｘ
＞1.0）に対して保護層の役割をする。この保護
層があるため、膜の耐久性が、向上しTiN，
TiNx（ｘ＞1.0）の製膜の際の基板加熱が不要に
なる。

なお、上記した３層構成の熱線反射膜の上層又
は下層に更にその他種類の各種層を積層させても
よい。

［実施例］以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１マグネトロンD.C.スパツタ装置の陰極上に金属
Tiのターゲツトをセツトする。研磨などの方法
で６mm厚のソーダライムガラス基板を十分に洗
浄、乾燥した後、真空槽内に入れ、油拡散ポンプ
で１×10^-5Torr以下まで排気する。この際基板
加熱は行なわない。次にO₂ガスを真空系内へ導
入し、その圧力が3.40×10^-3Torrになるように調
節する。この状態で金属チタンターゲツトへ
6.4W／cm²のパワーを印加し、３分間プレスパツ
タを行い、TiO₂膜を75Å製膜する。次に真空系
内の雰囲気を100％純N₂ガスに完全に置換し、そ
の圧力が3.20×10^-3Torrになるように調節する。
この状態で金属チタンターゲツトへ5.3W／cm²の
パワーを印加し、同じく３分間プレスパツタを行
なつて、TiNxを285Å製膜する。最後に真空系
内の雰囲気を再び100％O₂ガスに戻し、圧力が
3.40×10^-3Torrになるようにする。そして同じ様
に6.4W／cm²のパワーを印加し、３分間プレスパ
ツタを行ない、TiO₂膜を150Å製膜する。尚、膜
厚の制御はすべて、ターゲツトの前を通過するガ
ラス基板の搬送速度を変化させる事によつて行な
う。

この様にして得られた３層膜の付き熱線反射ガ
ラスの分光反射スペクトルを測定した結果は第２
図の曲線５の通りであり、又その可視スペクトル
帯域での分光透過率は35％、膜面側の分光反射率
は27％、ガラス面側の分光反射は29％であつた。
又、その反射色調はガラス面側がｘ＝0.280，ｙ
＝0.313で淡色調のブルー色を呈し、膜面側がｘ
＝0.307，ｙ＝0.337のほとんど中性色であつた。
測定の際の標準色光としてはＤ光源（ｘ＝0.313，
ｙ＝0.329）を用いた。

得られたサンプルの耐久性を調べるため、消し
ゴムで1000回擦傷試験を行なつた所、その透過率
の変化量は＋0.5％であつた。

実施例２実施例１と同様の手順で、６mm厚のソーダライ
ムガラス基板上に160Å厚のTiO₂膜、400Å厚の
TiNx膜、120Å厚のTiO₂膜を順次積層した。得
られた３層膜付き熱線反射ガラスの分光反射スペ
クトルを測定した結果は第２図の曲線６の通りで
あり、又その可視スペクトル帯域での分光透過率
は28％、膜面側の分光反射率は24％、ガラス面側
の分光反射率は22％であつた。又、その反射色調
はガラス側面がｘ＝0.323，ｙ＝0.364で淡色調の
グリーン色を呈し、膜面側はｘ＝0.350，ｙ＝
0.377でわずかに黄味を帯びていた。

このサンプルに実施例１と同様に、消しゴム
1000回の擦傷試験を行つた所、その透過率の変化
量は−0.4％であつた。

比較例他の実施例と同様の手順で排気した後、実施例
３の（Ar＋N₂）の混合ガスを用いて、直接ガラ
ス基上にTiN膜を505Å製膜する。なお、第１層
及び第３層のTiO₂膜も省略する。

このサンプルにも、消しゴム1000回の擦傷試験
を行なつた所、その透過率の変化量は＋2.3％と
やや大きく、又擦傷跡も他のサンプルに比べて目
立ち気味であつた。

［発明の効果］本発明は、TiN膜単層では実現不可能なグリ
ーン色、ブルー色、などの反射色調を表現する事
ができ、又膜厚構成を変化させれば他の色調も表
現できるなど優れた効果を有する。

又、同じグリーン色の反射色調でも膜厚をわず
かに変動させる事によつて顧客の要求に応じて、
その色調を変化させる事ができるという利点があ
る。さらに第１層のTiO₂層、第３層のTiO₂層が
それぞれ保護膜、付着膜の役割をし、膜全体の耐
久製を向上させるという効果も認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られた熱線反射ガラ
スの膜構成を示すための熱線反射ガラスの断面図
であり、第２図は実施例１〜３によつて得られた
各色調系の熱線反射ガラスの可視域における反射
分光スペクトルを示す図である。１……ガラス基板、２……第１層のTiO₂層、
３……第２層のTiNx層、４……第３層のTiO₂
層、５……ブルー色反射の分光反射スペクトル
（実施例１）、６……グリーン色反射の分光反射ス
ペクトル（実施例２）。

Claims

【特許請求の範囲】１ガラス基板上に第１層として酸素含有雰囲気
中で10Å〜200Åの厚さを有する酸化チタン
（TiO₂）層を物理蒸着法により形成し、次いで前
記第１層上に第２層として純窒素雰囲気中で窒化
チタン（TiNx，ｘ＞1.0）層をスパツタリング法
により形成し、更にその第２層上に第３層として
酸素含有雰囲気中で10Å〜200Åの厚さを有する
酸化チタン（TiO₂）層を物理蒸着法により形成
することを特徴とする可視スペクトル帯域で40％
以下の透過率及び熱線に対する高い反射能を有す
る熱線反射ガラスの製法。２物理蒸着法が陰極スパツタリング法であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱線
反射ガラスの製法。３第２層として純窒素雰囲気中で200Å〜1000
Åの厚みを有する窒化チタン（TiNx，ｘ＞1.0）
層をスパツタリング法により形成することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の熱線反射ガラ
スの製法。４第１層の酸化チタン（TiO₂）層の厚みが50
Å〜100Å、第２層の窒化チタン（TiNx，ｘ＞
1.0）層の厚みが255Å〜315Å、第３層の酸化チ
タン（TiO₂）層の厚みが125Å〜175Åであり、
そのガラス基板側からの反射色調がブルー色を呈
する特許請求の範囲第１項記載の熱線反射ガラス
の製法。５第１層の酸化チタン（TiO₂）層の厚みが140
Å〜180Å、第２層の窒化チタン（TiNx，ｘ＞
1.0）層の厚みが、375Å〜425Å、第３層の酸化
チタン（TiO₂）層の厚みが85Å〜155Åであり、
そのガラス基板側からの反射色調がグリーン色を
呈する特許請求の範囲第１項記載の熱線反射ガラ
スの製法。６第１層の酸化チタン（TiO₂）層の厚みが90
Å〜130Å、第２層の窒化チタン（TiNx，ｘ＞
1.0）層の厚みが、380Å〜420Å、第３層の酸化
チタン（TiO₂）層の厚みが155Å〜200Åであり、
そのガラス基板側からの反射色調がグリーン色を
呈する特許請求の範囲第１項記載の熱線反射ガラ
スの製法。