JPH0458833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン組成物に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 従来、ポリウレタンエラストマー組成物（溶
液）が多孔性シート材料の製造に用いられること
が知られている（特公昭46−25269号公報、特公
昭58−5931号公報など）。 ［発明が解決しようとする問題点］ このようなシート材料用に用いられるポリウレ
タン組成物としては、表面平滑性に優れシート密
度が小さい多孔性シート材料を与え且つ収縮の少
ない、いわゆる湿式成膜性に優れたものが要望さ
れている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような用件を満足させるポリ
ウレタン組成物を乱すべく鋭意検討した結果、特
定のアルミニウム化合物を含有させたポリウレタ
ン組成物が、優れた湿式成膜性を有し且つ表面平
滑性に優れシート密度の小さい多孔性シート材料
を与えることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明はポリウレタンおよび必要に
よりその溶楳からなるポリウレタン組成物におい
て、式に表わされるアルミニウム化合物(A)を含
有することを特徴とするポリウレタン組成物であ
る。 ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄は炭素数１〜20の直鎖
または分枝状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基；ＲはＨまたは炭素数１〜20直鎖または分枝状
の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表わす。］ 上記R₁、R₂、R₃、R₄およびＲの飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基としてメチル、エチル、ｎ
−およびiso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−お
よびtert−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ペラゴニル、カプリル、ラウリル、トリデシ
ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシ
ル、アラキジルなどのアルキル基；ビニル、プロ
ペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オ
クテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニ
ル、フイセテリル、ペンタデセニル、ゾーマリ
ル、オレイル、ガドレイル、リノレイルなどの不
飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基など）が挙
げられる。これらのうち好ましいのはメチル、
iso−プロピル、オクチル、ラウリル、ステアリ
ル、ドデセニル、フイセテリル、ペンタデセニ
ル、オレイル、リノレイルである。 式で示されるアルミニウム化合物の好ましい
群としては式で示されるものがある。 ［式中、R₄は炭素数１〜20の直鎖または分枝状
の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表わす。］ 式で示されるアルミニウム化合物の具体例と
してはたとえば下記のものが挙げられる： Al化合物(1)：R₄が のもの、 Al化合物(2)：R₄が −（CH₂）8CH＝CHCH₂CH＝CH（CH₂）₄CH₃ のもの。 本発明のポリウレタン組成物において、ポリウ
レタンとしては有機ジイソシアネート(a)と高分子
ジオール(b)および必要により鎖伸長剤(c)とからの
ポリウレタンが使用できる。 このようなポリウレタンの製造に用いられる有
機ジイソシアネート(a)としては従来からポリウレ
タン製造に使用されているものが使用できる。こ
のようなジイソシアネートには炭素数（NCO基
中の炭素を除く）60〜20の芳香族ジイソシアネー
ト、炭素数２〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭
素数４〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数８
〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれら
のジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カル
ボジイミド基、アロフアネート基、ウレア基、ビ
ユーレツト基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有
変性物など）が含まれる。このようなジイソシア
ネートの具体例としては特開昭53−42294号公報
記載のもの例えば１，３−および１，４−フエニ
レンジイソシアネート、２，４−および／または
２，６−トリレンジイソシアネート（TD1）、ジ
フエニルメタン−２，4′−および／または４，
4′−ジイソシアネート（MDI）、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシア
ナトフエニルスルホニルイソシアネートなどの芳
香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、２，
６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２
−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネ
ートヘキサノエートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添MDI）、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キシレンジイソシアネート（水添TDI）、ビス
（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環式ジ
イソシアネート：キシリレンジイソシアネート、
ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂
肪族ジイソシアネート；変性MDI（ウレタン変性
MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカ
ルビルホスフエート変性MDIなど）、ウレタン変
性TDIなどのジイソシアネートの変性物およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち実用上好ましいのは芳香族ジイソシアネート
とくにMDIである。 ポリウレタンの製造に用いられる高分子ジオー
ル(b)としてはポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。 ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、１，２−，２，３−１，３−ブチレンオキ
サイドなど）、複素環式エーテル（テトラヒドロ
フランなど）を重合または共重合（ブロツクおよ
び／またはランダム付加）させて得られるもの、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロツ
クおよび／またはランダム）グリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメ
チレン−エチレン（ブロツクおよび／またはラン
ダム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピ
レン（ブロツクおよび／またはランダム）グリコ
ール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、
ポリオクタメチレンエーテルグリコールおよびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。 ポリエステルジオールには低分子ジオールおよ
び／または分子量1000以下のポリエーテルジオー
ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポ
リエステルジオールや、ラクトンの開環重合によ
り得られるポリラクトンジオールなどが含まれ
る。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−，１，
３−ブタンジオール、ネオペンチルグルコール、
１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分
子ジオール類［たとえば特公昭45−1474号記載の
もの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンンゼン、ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
分子量1000以下のポリエーテルジオールとしては
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールお
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ま
た、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸など）、およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしては
ε−カプロラクトンが挙げられる。ポリエステル
は通常の方法、とたとえば低分子ジオールおよ
び／または分子量1000以下のポリエーテルジオー
ルを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水
フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジ
メチルなど）、ハライド等］と、またはその無水
物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤
（低分子ジオールおよび／または分子量1000以下
のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させ
ることにより製造することができる。これらのポ
リエステルジオールのうちで好ましいのは、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチ
レンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレン
アジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテ
ル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリ
エチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、
ポリブチレンセバケート、およびポリカプロラク
トンジオールである。 また、これらのジオール（ポリエーテルジオー
ルおよび／またはポリエステルジオールおよび必
要により低分子ジオール）とエチレン性不飽和単
量体（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合
させて得られる重合体ジオール（たとえば特開昭
54−101899号、特開昭54−122396号公報記載のも
の）や、ポリブタジエンジオール、水酸基含有ビ
ニル重合体（アクリル系ジオール）たとえば特開
昭58−57413号および57414号公報記載のものも使
用できる。 高分子ジオール(b)の平均分子量は、通常500〜
5000、好ましくは1000〜3000である。 ポリウレタン組成物製造に際し必要により用い
られる鎖伸長剤(c)としては２個）の活性水素原子
含有基（水酸基、アミノ基、メルカプロ基など；
好ましくは水酸基および／またはアミノ基とくに
好ましくは水酸基）を有する低分子活性水素化合
物（分子量：通常500以下好ましくは60〜400）
［低分子ジオール、アミノアルコール、ジアミン
など］が使用できる。このような低分子活性水素
化合物としては、特開昭53−42294号公報記載の
もの、例えば低分子ジオール［エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分
子量200〜400のポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコール、環状基を有する低分子
ジオール類（たとえば特公昭45−1474号記載のも
の：ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付
加物等）、第３級または第４級窒素原子含有低分
子ジオール類（たとえば特開昭54−130699号公報
記載のもの：アルキルジアルカノールアミン等お
よびそれらの４級化物）、チオジエチレングリコ
ール等］；シアミン類たとえば脂肪族ジアミン
（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソ
ホロンジアミンなど）、複素環式ジアミン（ピペ
ラジン、アミノエチルピペラジンなど）、芳香脂
肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、芳香
族ジアミン、ヒドラジン、ヒドラジツド（アジピ
ン酸ジヒドラジツドなど）；アミノアルコールた
とえばアルカノールアミン（モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン等）；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
で好ましいのは、低分子ジオール（とくにエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
およびこれらの２種以上の混合物）である。 高分子ジオール(b)と鎖伸長剤(c)のモル比は、通
常１：０〜15、好ましくは１：１〜７である。高
分子ジオール(b)および鎖伸長剤(c)の全体の平均分
子量は通常300〜1000である。平均分子量が1000
より大きい場合はポリウレタンの湿式成膜性が低
下し、また300より小さいと湿式成膜性は良いが
耐屈曲性とくに低温での耐屈曲性が不充分とな
り、好ましくない。 ポリウレタン製造にあたり、有機ジイソシアネ
ート(a)と高分子ジオール(b)および必要により鎖伸
長剤(c)との割合は、NCO基：活性水素含有基の
当量比が通常0.9〜1.1：１、好ましくは実質的に
１である。当量比が上記範囲外では、高重合度の
ポリウレタンを得ることが難しくなり、好ましく
ない。 ポリウレタンの製造は、通常の方法で行うこと
ができ、例えば有機ジイソシアネート(a)と高分子
ジオール(b)および必要により鎖伸長剤(c)とを同時
に反応させるワンシヨツト法、(a)と(b)を反応させ
てNCO未端プレポリマーを製造し次いでこれを
(c)で鎖伸長するプレポリマー法が挙げられる。 ポリウレタン製造は、NCO基に対して不活性
な溶媒の存在下または不存在下で行うことができ
る。このような溶媒としては後述のものが使用で
きる。 ポリウレタン製造に際し、反応温度はポリウレ
タン化反応に通常採用される温度と同じ良く、溶
媒を使用する場合は通常20〜100℃、無溶媒の場
合は通常20〜220℃好ましくは150〜200℃である。 反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通
常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリ
エチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチ
レンジアミンなど）、錫系触媒（トリメチルチン
ラウレート、ヂブチルチンジラウレートなど）］
を必要により使用することができる。 また、必要により、重合停止剤［たとえば１価
アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘ
キサノールなど）、１価アミン（メチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）］を
用いることもできる。 ポリウレタンの製造は通常用いられている製造
装置で行うことができる。無溶媒の場合は例えば
ニーダーやエクストルーダーのような装置を用い
ることができる。 このようにして製造されるポリウレタンとして
は、30重量％DMF溶液として測定した溶液粘度
が20℃で2000〜1000000cps）のものが、実用上好
ましい。 本発明のポリウレタン組成物において必要によ
り使用されるポリウレタンの溶媒としては、アミ
ド系溶媒［ジメチルフオルムアミド（以下DMF
と略記）、ジメチルアセトアミドなど］、スルフオ
キシド系溶媒（ジメチルスルフオキシドなど）エ
ーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン
など）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エ
チルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエンな
ど）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。実用上好ましいのはアミド系溶媒およびス
ルフオキシド系溶媒、とくにDMFである。 本発明のポリウレタン組成物（溶液の場合）
は、上述の不活性溶媒中で製造したポリウレタン
溶液、ポリウレタンを前記溶媒に溶解したものの
何れでもよい。好ましいのは前者である。ポリウ
レタン溶液の濃度は通常５〜40重量％、好ましく
は10〜30重量％である。 本発明のポリウレタン組成物中には、必要によ
り、ポリウレタン以外の樹脂たとえばポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を配合する
こともできる。ポリウレタンとその他の樹脂の配
合割合（重量比）は種々変えることができ；例え
ば20：80〜100：０、好ましくは50：50〜100：０
とすることができる。 また、必要により、ポリウレタン組成物中に凝
固調節剤たとえば高級アルコール（特公昭42−
22719号公報）、結晶性有機化合物（特公昭56−
41652号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特
公昭45−39634号公報および特公昭45−39635号公
報）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアル
キレン変性ジメチルポリシロキサン）、ウレタン
変性シリコーン（特願昭59−1148号明細書）など
を含有させることができる。これらの凝固調節剤
のうち、好ましいのはウレタン変性シリコーン
（特願昭59−1148号明細書）であり、その添加量
はポリウレタン溶液固形分に対して通常0.1〜20
重量％、好ましくは0.4〜10重量％である。 さらに、必要により安全剤［酸化防止剤たとえ
ば４，4′−ブチリデンビス（3′−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）などのヒンダードフエノー
ル；トリフエニルフオスフアイト、トリクロロエ
チルホスフアイトなどの有機ホスフアイト等；紫
外線吸収剤たとえばベンゾフエノン系、ベンゾト
リアゾール系など；酸性物質たとえばカルボン
酸、オキシカルボン酸、リン酸、ハロゲン化フエ
ノール；エポキシ化合物（たとえば特開昭55−
60554号公報記載のもの）等］や、顔料（酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラツクなど）、フイラ
ー（炭酸カルシウムなど）、難燃剤、可塑剤、揺
変剤、帯電防止剤、殺菌剤などを添加することも
できる。 本発明のポリウレタン組成物は、多孔性シート
材料用に有用である。 多孔性シート材料は通常ポリウレタン溶液を基
体に適用し湿式処理することにより製造される。
用いる基体としては、不織布、織布、編布、起毛
布、紙（離型紙など）、プラスチツクフイルム、
ガラス板などが挙げられる。また、予め高分子物
質で樹脂加工した基体でも良く、例えば不織布、
織布、編布、起毛布などの繊維質基体の場合、予
め高分子物質［例えばポリウレタン組成物中のポ
リウレタンとは異なる組成の（窒素含量の異な
る）ポリウレタン］で樹脂加工した基体も使用で
きる。樹脂加工の方法としては基体を高分子物質
の溶液または分散液で含浸処理する方法、または
その後湿式処理する方法が挙げられる。 本発明の組成物（ポリウレタン溶液）を基体に
適用し湿式処理するに当り、該溶液の適用（塗布
および／または含浸）および湿式処理は通常の方
法により行うことができる。湿式処理に用いる液
体（非溶媒としては水、エチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。また、上記非溶
媒と前記溶媒（ポリウレタンの溶媒）との混合物
（重量比：たとえば90：10〜30：70）を用いるこ
ともできる。湿式処理の方法としてはポリウレタ
ン溶液を適用した基体を凝固浴中へ浸漬する方
法、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により
部分的に凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方
法、ポリウレタン溶液に非溶剤を加えてコロイド
状分散液として基体に適用し次いで凝固浴中へ浸
漬する方法が挙げられる。このような湿式処理の
具体的な方法としては米国特許第3284274号明細
書10〜11欄の(a)、(b)、(c)、(d)の方法が挙げられ
る。湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗浄
（水、メタノールなどにより）、乾燥される。脱溶
剤促進にアニオン、ノニオン、カチオンまたは両
性の界面活性剤を使用することもできる。また、
英国特許第1168872号明細書記載の方法により架
橋処理を行うこともできる。 得られた多孔性シート材料は、そのまま使用し
ても、基体（プラスチツクフイルム、離型紙、ガ
ラス板などを用いた場合）から剥がして使用して
もよい。このような多孔性シート材料には、(a)基
体にポリウレタン溶液を被覆し湿式処理した後、
基体を剥がして得られる多孔性ポリウレタン層か
らなるもの；(b)基体にポリウレタン溶液の被覆し
湿式処理して得られる基体層と多孔性ポリウレタ
ン被覆層からなるもの；(c)基体にポリウレタン溶
液を含浸させ、湿式処理して得られる多孔性ポリ
ウレタン含浸層を有する基体層からなるもの；(d)
あらかじめポリウレタン溶液を含浸し必要により
湿式処理した基体層を作つておき、（）その上
にポリウレタン溶液を塗布したのち湿式処理する
か、あるいは（）その上に、別の基体の上に被
覆して作つたポリウレタンの湿式処理フイルムを
貼り合せることにより得られる、樹脂加工した基
体層と多孔性ポリウレタン被覆層を有するものが
挙げられる。これらのうちで好ましいのは(c)およ
び(d)である。 ［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。（実施例中に
示す部は重量部を表わす。） 実施例および比較例で使用した凝固調節剤は次
の通りである。 凝固調節剤(1)：ウレタン変性シリコーン 凝固調節剤(2)：ポリオキシアルキレン変性ジメチ
ルポリシロキサン 実施例１〜２、比較例１ 平均分子量2220のポリエチレンアジペート133
ｇ、エチレングリコール15ｇおよびMDI76ｇを
DMF800ｇに加え、乾燥窒素雰囲気下に反応させ
て樹脂濃度20％、粘度110ポイズ（20℃）の実質
的に線状のポリウレタン樹脂の溶液(a)を得た。 この溶液(a)にAl化合物および凝固調節剤を加
えて、第１表実施例１〜２のような組成の本発明
のポリウレタン組成物を製造した。また、比較の
ため、溶液(a)に凝固調節剤のみを加えた比較例１
のような組成の溶液を作成した。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to polyurethane compositions. [Prior Art] It has been known that polyurethane elastomer compositions (solutions) are used for producing porous sheet materials (Japanese Patent Publication No. 46-25269, Japanese Patent Publication No. 58-5931, etc.). [Problems to be Solved by the Invention] Polyurethane compositions used for such sheet materials are polyurethane compositions that provide a porous sheet material with excellent surface smoothness, low sheet density, and low shrinkage, so-called wet film forming properties. There is a demand for something superior. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive study by the present inventors in order to disturb the polyurethane composition that satisfies these requirements, the present inventors found that a polyurethane composition containing a specific aluminum compound has an excellent wet processability. It was discovered that a porous sheet material having film-forming properties, excellent surface smoothness, and low sheet density could be provided, and the present invention was achieved. That is, the present invention is a polyurethane composition consisting of polyurethane and, if necessary, a melt-combed polyurethane composition, which is characterized by containing an aluminum compound (A) represented by the formula. [In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are straight chain or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; R is H or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms or a branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. ] As the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R, methyl, ethyl, n
Alkyl groups such as - and iso-propyl, n-, iso-, sec- and tert-butyl, octyl, 2-ethylhexyl, pelagonyl, capryl, lauryl, tridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, nonadecyl, arachidyl; vinyl, propenyl , butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, tridecenyl, fiseteryl, pentadecenyl, zomaryl, oleyl, gadoleyl, linoleyl, and other unsaturated aliphatic hydrocarbon groups (alkenyl groups, etc.). Among these, methyl,
iso-propyl, octyl, lauryl, stearyl, dodecenyl, fiseteryl, pentadecenyl, oleyl, and linoleyl. A preferred group of aluminum compounds represented by the formula include those represented by the formula. [In the formula, R ₄ represents a straight chain or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ] Specific examples of aluminum compounds represented by the formula include the following: Al compound (1): where R ₄ is Al compound (2): R ₄ is -(CH ₂ ) 8CH=CHCH ₂ CH=CH(CH ₂ ) ₄ CH ₃ . In the polyurethane composition of the present invention, a polyurethane made of an organic diisocyanate (a), a polymeric diol (b), and optionally a chain extender (c) can be used as the polyurethane. As the organic diisocyanate (a) used in the production of such polyurethane, those conventionally used in the production of polyurethane can be used. Such diisocyanates include aromatic diisocyanates having 60 to 20 carbon atoms (excluding the carbon in the NCO group), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and 8 carbon atoms.
~15 araliphatic diisocyanates and modified products of these diisocyanates (modified products containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, Biuret groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, oxazolidone groups, etc.) . Specific examples of such diisocyanates include those described in JP-A-53-42294, such as 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate (TD1 ), diphenylmethane-2,4'- and/or 4,
4'-diisocyanate (MDI), naphthylene-1,
Aromatic diisocyanates such as 5-diisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,
6-diisocyanate methyl caproate, bis(2-isocyanate ethyl) fumarate, bis(2-isocyanate ethyl) carbonate, 2
Aliphatic diisocyanates such as -isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanate ethyl ) Cycloaliphatic diisocyanates such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate: xylylene diisocyanate,
Aroaliphatic diisocyanates such as diethylbenzene diisocyanate; modified MDI (urethane modified
(MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these. Among these, aromatic diisocyanates, particularly MDI, are practically preferred. Examples of the polymer diol (b) used in the production of polyurethane include polyether diols, polyester diols, and mixtures of two or more thereof. Polyether diols include polymerized or copolymerized (block and/or Random addition)
For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene (block and/or random) glycol, polytetramethylene ether glycol, polytetramethylene-ethylene (block and/or random) glycol, polytetramethylene-propylene (block and/or random) ) glycol, polyhexamethylene ether glycol,
Examples include polyoctamethylene ether glycols and mixtures of two or more thereof. Polyester diols include condensed polyester diols obtained by reacting low molecular weight diols and/or polyether diols with a molecular weight of 1000 or less with dicarboxylic acids, and polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones. Examples of the low molecular weight diols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-,1,
3-butanediol, neopentyl glycol,
1,6-hexanediol; low-molecular-weight diols having a cyclic group [for example, those described in Japanese Patent Publication No. 1474/1974: bis(hydroxymethyl)cyclohexane, bis(hydroxyethyl)benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc. ],
and mixtures of two or more thereof.
Examples of polyether diols having a molecular weight of 1000 or less include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and mixtures of two or more thereof. Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid,
isophthalic acid, phthalic acid, etc.), and mixtures of two or more thereof; examples of the lactone include ε-caprolactone. Polyesters can be produced by conventional methods such as adding low molecular weight diols and/or polyether diols with a molecular weight of 1000 or less to dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives [such as anhydrides (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.), lower esters (terephthalic anhydride, etc.)]. (dimethyl acid, etc.), halides, etc.], or their anhydrides and alkylene oxides (e.g., ethylene oxide and/or propylene oxide), or initiators (low molecular diols and/or polyamides with a molecular weight of 1000 or less). It can be produced by adding lactone to ether diol). Preferred among these polyester diols are polyethylene adipate, polybutylene adipate,
Polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, polyethylene propylene adipate, polyethylene butylene adipate, polybutylene hexamethylene adipate, polydiethylene adipate, poly(polytetramethylene ether) adipate, polyethylene azelate, polyethylene sebacate, polybutylene azelate,
polybutylene sebacate, and polycaprolactone diol. In addition, polymer diols obtained by polymerizing these diols (polyether diols and/or polyester diols and, if necessary, low-molecular diols) and ethylenically unsaturated monomers (acrylonitrile, styrene, etc.)
54-101899, JP-A No. 54-122396), polybutadiene diol, hydroxyl group-containing vinyl polymer (acrylic diol) such as those described in JP-A-58-57413 and JP-A-57414 can also be used. . The average molecular weight of the polymeric diol (b) is usually 500~
5000, preferably 1000-3000. The chain extender (c) used as necessary during the production of the polyurethane composition includes two active hydrogen atom-containing groups (hydroxyl group, amino group, mercapro group, etc.);
A low-molecular active hydrogen compound (molecular weight: usually 500 or less, preferably 60 to 400) having preferably a hydroxyl group and/or an amino group, particularly preferably a hydroxyl group
[Low molecular diols, amino alcohols, diamines, etc.] can be used. Examples of such low-molecular active hydrogen compounds include those described in JP-A-53-42294, such as low-molecular diols [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol,
Neopentyl glycol, hexanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol with a molecular weight of 200 to 400, low molecular weight diols having a cyclic group (for example, those described in Japanese Patent Publication No. 45-1474: propylene oxide adduct of bisphenol A, etc.), tertiary or quaternary nitrogen atom-containing low-molecular diols (e.g. those described in JP-A-54-130699: alkyl dialkanolamines and their quaternized products), thiodiethylene glycol, etc.]; cyamines, e.g. aliphatic Diamines (e.g. ethylene diamine), cycloaliphatic diamines (e.g. isophorone diamine), heterocyclic diamines (e.g. piperazine, aminoethylpiperazine), araliphatic diamines (e.g. xylylene diamine), aromatic diamines, hydrazine, hydrazide (adipic acid) dihydrazides, etc.); amino alcohols such as alkanolamines (monoethanolamine, monopropanolamine, etc.); and mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are low molecular diols (especially ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol,
and mixtures of two or more of these). The molar ratio of the polymeric diol (b) to the chain extender (c) is usually 1:0 to 15, preferably 1:1 to 7. The overall average molecular weight of the polymeric diol (b) and chain extender (c) is usually 300 to 1000. Average molecular weight is 1000
If it is larger than 300, the wet film formability of the polyurethane decreases, and if it is smaller than 300, the wet film formability is good, but the bending resistance, particularly at low temperatures, becomes insufficient, which is not preferable. In producing polyurethane, the ratio of organic diisocyanate (a) to polymeric diol (b) and optionally chain extender (c) is such that the equivalent ratio of NCO group to active hydrogen-containing group is usually 0.9 to 1.1:1, preferably It is substantially 1. If the equivalent ratio is outside the above range, it will be difficult to obtain a polyurethane with a high degree of polymerization, which is not preferable. Polyurethane can be produced by a conventional method, such as a one-shot method in which an organic diisocyanate (a), a polymeric diol (b), and if necessary a chain extender (c) are simultaneously reacted, or (a) and (b). ) to produce an NCO-terminated prepolymer;
(c) includes a prepolymer method in which chain elongation is performed. Polyurethane production can be carried out in the presence or absence of solvents inert towards NCO groups. As such a solvent, those mentioned below can be used. When producing polyurethane, the reaction temperature is the same as the temperature normally employed in polyurethanization reactions, which is usually 20 to 100°C if a solvent is used, and usually 20 to 220°C if no solvent is used, preferably 150 to 200°C. . To accelerate the reaction, catalysts commonly used in polyurethane reactions [e.g., amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.)]
can be used as needed. In addition, if necessary, polymerization terminators [such as monohydric alcohols (methanol, butanol, cyclohexanol, etc.), monovalent amines (methylamine,
butylamine, cyclohexylamine, etc.)] can also be used. Polyurethane can be produced using commonly used production equipment. In the case of no solvent, for example, a device such as a kneader or an extruder can be used. Practically preferred polyurethanes produced in this manner have a solution viscosity of 2,000 to 1,000,000 cps at 20°C, measured as a 30% by weight DMF solution. The polyurethane solvent used if necessary in the polyurethane composition of the present invention includes an amide solvent [dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF)].
), dimethylacetamide, etc.], sulfoxide solvents (dimethylsulfoxide, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, etc.), aromatic solvents Examples include hydrocarbon solvents (such as toluene) and mixtures of two or more thereof. Practically preferred are amide solvents and sulfoxide solvents, particularly DMF. Polyurethane composition of the present invention (in the case of solution)
may be either a polyurethane solution prepared in the above-mentioned inert solvent or a polyurethane solution prepared in the above-mentioned solvent. The former is preferred. The concentration of the polyurethane solution is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The polyurethane composition of the present invention may optionally contain resins other than polyurethane, such as polyvinyl chloride, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate. A copolymer can also be blended. The blending ratio (weight ratio) of polyurethane and other resins can be varied; for example, 20:80 to 100:0, preferably 50:50 to 100:0.
It can be done. In addition, if necessary, a coagulation regulator such as a higher alcohol (Special Publication No.
22719), Crystalline Organic Compounds (Special Publication No. 1983)
41652), hydrophobic nonionic surfactants (Japanese Patent Publication No. 45-39634 and Japanese Patent Publication No. 45-39635), silicone surfactants (polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane), urethane-modified silicones (Japanese Patent Publication No. 45-39634), Application No. 59-1148), etc. can be included. Among these coagulation regulators, urethane-modified silicone (Japanese Patent Application No. 59-1148) is preferred, and the amount added is usually 0.1 to 20% based on the solid content of the polyurethane solution.
% by weight, preferably 0.4-10% by weight. Furthermore, if necessary, safety agents [antioxidants such as 4,4'-butylidene bis(3'-methyl-6-t
- Hindered phenols such as (butylphenol); organic phosphites such as triphenylphosphite and trichloroethylphosphite; ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, etc.; acidic substances such as carboxylic acids, oxycarboxylic acids, phosphoric acids, Halogenated phenols; epoxy compounds (e.g. JP-A-55-
60554), pigments (titanium oxide, iron oxide, carbon black, etc.), fillers (calcium carbonate, etc.), flame retardants, plasticizers, thixotropic agents, antistatic agents, bactericides, etc. You can also. The polyurethane compositions of the present invention are useful for porous sheet materials. Porous sheet materials are typically produced by applying a polyurethane solution to a substrate and wet processing.
Substrates used include nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, raised fabrics, paper (release paper, etc.), plastic films,
Examples include glass plates. Alternatively, the substrate may be resin-treated with a polymeric material in advance, such as non-woven fabric,
In the case of fibrous substrates such as woven fabrics, knitted fabrics, and raised fabrics, it is also possible to use substrates that have been resin-treated in advance with a polymeric substance (for example, a polyurethane with a composition different from that of the polyurethane in the polyurethane composition (with a different nitrogen content)). Examples of the resin processing method include a method in which the substrate is impregnated with a solution or dispersion of a polymeric substance, or a method in which the substrate is subsequently wet-processed. When applying the composition (polyurethane solution) of the present invention to a substrate and subjecting it to wet treatment, application (coating and/or impregnation) of the solution and wet treatment can be carried out by conventional methods. Liquids used in wet processing (nonsolvents include water, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, hydroxyethyl acetate, and mixtures of two or more of these. In addition, the above nonsolvents and the above solvents (polyurethane solvents) ) (weight ratio: 90:10 to 30:70, for example).Wet processing methods include immersing a substrate coated with a polyurethane solution in a coagulation bath, coagulating with water vapor, Examples include a method in which a polyurethane solution is partially coagulated with water vapor and then immersed in a coagulation bath, and a method in which a non-solvent is added to a polyurethane solution and applied to the substrate as a colloidal dispersion and then immersed in a coagulation bath. Such wet processing Specific methods include methods (a), (b), (c), and (d) in columns 10 to 11 of US Pat. , washed (with water, methanol, etc.), and dried. Anionic, nonionic, cationic, or amphoteric surfactants can also be used to promote solvent removal. Also,
Crosslinking treatment can also be carried out by the method described in British Patent No. 1168872. The obtained porous sheet material may be used as it is or after being peeled off from the substrate (in the case of using a plastic film, release paper, glass plate, etc.). Such porous sheet materials include (a) coating the substrate with a polyurethane solution and wet processing;
One consisting of a porous polyurethane layer obtained by peeling off a substrate; (b) One consisting of a base layer and a porous polyurethane coating layer obtained by coating a substrate with a polyurethane solution and wet-processing; (c) One consisting of a porous polyurethane coating layer obtained by coating a substrate with a polyurethane solution; Consisting of a substrate layer with a porous polyurethane impregnated layer obtained by impregnation and wet processing; (d)
A base layer is pre-impregnated with a polyurethane solution and wet-treated if necessary, and () the polyurethane solution is applied thereon and then wet-treated, or () another base layer is coated on top of it. Examples include those having a resin-treated base layer and a porous polyurethane coating layer, which are obtained by laminating prepared wet-processed polyurethane films. Among these, (c) and (d) are preferred. [Example] The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. (The parts shown in the Examples represent parts by weight.) The coagulation regulators used in the Examples and Comparative Examples are as follows. Coagulation regulator (1): Urethane-modified silicone Coagulation regulator (2): Polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane Examples 1 to 2, Comparative Example 1 Polyethylene adipate 133 with an average molecular weight of 2220
g, ethylene glycol 15g and MDI 76g
In addition to 800 g of DMF, the solution was reacted in a dry nitrogen atmosphere to obtain a substantially linear polyurethane resin solution (a) having a resin concentration of 20% and a viscosity of 110 poise (20° C.). An Al compound and a coagulation regulator were added to this solution (a) to produce polyurethane compositions of the present invention having compositions as shown in Examples 1 and 2 of Table 1. Also, for comparison, Comparative Example 1 in which only the coagulation regulator was added to solution (a)
A solution with the following composition was prepared.

【表】 実施例３〜４、比較例２ 平均分子量2050のPTMG122ｇ、１，４−ブチ
レングリコール16.5ｇおよびMDI61.5ｇを
DMF800ｇに加え、乾燥窒素雰囲気下に反応させ
て樹脂濃度20％、粘度50ポイズ（20℃）の実質的
に線状のポリウレタン樹脂の溶液(b)を得た。 この溶液(b)にAl化合物および凝固調節剤を加
えて、第１表実施例３〜４のような組成の本発明
のポリウレタン組成物を製造した。また、比較の
ため、溶液(b)に凝固調節剤のみを加えた比較例２
のような組成の溶液を作成した。[Table] Examples 3 to 4, Comparative Example 2 122 g of PTMG with an average molecular weight of 2050, 16.5 g of 1,4-butylene glycol, and 61.5 g of MDI
In addition to 800 g of DMF, the mixture was reacted in a dry nitrogen atmosphere to obtain a substantially linear polyurethane resin solution (b) having a resin concentration of 20% and a viscosity of 50 poise (20° C.). An Al compound and a coagulation regulator were added to this solution (b) to produce polyurethane compositions of the present invention having compositions as shown in Examples 3 and 4 of Table 1. Also, for comparison, Comparative Example 2 in which only the coagulation regulator was added to solution (b)
A solution with the following composition was prepared.

【表】 使用例（湿式成膜性試験） これらの溶液をそれぞれガラス板上に１mmの厚
さに塗布し、30℃に調整した20％DMF水溶液か
らなる凝固浴中に浸漬して凝固させた。次いで、
ガラス板から剥がした多孔性シートを30℃の温水
中で90分間洗浄した後80℃で熱風乾燥した。 得られた多孔性シート材料の外観および特性を
第３表および第４表に示す。[Table] Usage example (wet film formation test) Each of these solutions was applied to a thickness of 1 mm on a glass plate, and solidified by immersing it in a coagulation bath consisting of a 20% DMF aqueous solution adjusted to 30°C. . Then,
The porous sheet peeled off from the glass plate was washed in warm water at 30°C for 90 minutes and then dried with hot air at 80°C. The appearance and properties of the obtained porous sheet material are shown in Tables 3 and 4.

【表】 注：＊見掛け密度
[Table] Note: *Apparent density

【表】【table】

【表】 注：＊見掛け密度
［発明の効果］ 本発明のポリウレタン組成物は、多孔性シート
材料製造に用いたときに、非常に優れた湿式成膜
性を与える。高分子ジオールとしてポリエステル
ジオールを用いた場合とポリエーテルジオールを
用いた場合では多孔性シート材料を製造する際の
相対的な湿式成膜性が異なつており、一般的にポ
リエーテルジオールを用いた場合の方が成膜性が
悪いが；本発明の効果は、ポリエステルジオール
系ポリウレタンの場合はもちろん、ポリエーテル
ジオール系ポリウレタンの場合にも、著しい効果
が認められる。 また、本発明のポリウレタン組成物は、非常に
優れた透気性、吸湿性、風合、柔軟性、物性（引
張強度、伸び、耐摩耗性、対屈曲性など）を有し
且つ表面が平滑性に優れ緻密で高い強度を有し内
部が優れた透気性、柔軟性を有する多孔性シート
材料を与える。 このような効果を奏することから、本発明のポ
リウレタン組成物は、多孔性シート材料用に有用
であり、人工皮革および合成皮革（靴、履物、衣
類、バツク、家具、自動車用シートなど）の用途
に有用性を発揮する。[Table] Note: *Apparent Density [Effects of the Invention] The polyurethane composition of the present invention provides very excellent wet film formability when used in the production of porous sheet materials. The relative wet film formability when manufacturing porous sheet materials is different when using polyester diol and polyether diol as the polymer diol, and generally speaking, when polyether diol is used, However, the effect of the present invention is remarkable not only in the case of polyester diol-based polyurethane but also in the case of polyether diol-based polyurethane. In addition, the polyurethane composition of the present invention has extremely excellent air permeability, hygroscopicity, texture, flexibility, and physical properties (tensile strength, elongation, abrasion resistance, bending resistance, etc.), and has a smooth surface. It provides a porous sheet material that is dense, has high strength, and has excellent internal air permeability and flexibility. Because of these effects, the polyurethane composition of the present invention is useful for porous sheet materials, and is suitable for use in artificial leather and synthetic leather (shoes, footwear, clothing, bags, furniture, car seats, etc.). Demonstrates usefulness.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンおよび必要によりその溶媒から
なるポリウレタン組成物において、式で表わさ
れるアルミニウム化合物(A)を含有することを特徴
とするポリウレタン組成物。 ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄は炭素数１〜20の直鎖
または分枝状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素
基；ＲはＨまたは炭素数１〜20の直鎖または分枝
状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表わ
す。］ ２ (A)の含有量が該ポリウレタン組成物の固形分
に対して0.05〜５重量％である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ３ ポリウレタンが有機ジイソシアネート(a)と高
分子ジオール(b)および必要により鎖伸長剤(c)とか
らのポリウレタンである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の組成物。 ４ (b)がポリアルキレンエーテルジオールである
特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 該ポリウレタン組成物が凝固調節剤を含有す
るポリウレタン溶液である特許請求の範囲第１〜
４項の何れか記載の組成物。 ６ 凝固調節剤がウレタン変成シリコーンである
特許請求の範囲第５項記載の組成物。[Scope of Claims] 1. A polyurethane composition comprising polyurethane and, if necessary, a solvent thereof, characterized in that it contains an aluminum compound (A) represented by the formula. [In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; R is H or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms; Represents a chain or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. 2. The composition according to claim 1, wherein the content of (A) is 0.05 to 5% by weight based on the solid content of the polyurethane composition. 3. The composition according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane is a polyurethane made of an organic diisocyanate (a), a polymeric diol (b), and optionally a chain extender (c). 4. The composition of claim 3, wherein (b) is a polyalkylene ether diol. 5. Claims 1 to 5, wherein the polyurethane composition is a polyurethane solution containing a coagulation regulator.
The composition according to any one of Item 4. 6. The composition according to claim 5, wherein the coagulation regulator is a urethane-modified silicone.