JPH0458518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は長残光性螢光体に関する。さらに詳し
くは、本発明は電子線等で励起した場合にその電
子ビーム等のエネルギーの変化に対してスーパー
リニアーな発光輝度特性を有する長残光性螢光体
に関する。 最近、マルチカラーブラウン管がコンピユータ
ーの末端表示装置、航空機管制システムの表示装
置等のデイスプレーに使用されるようになつてき
ている。 このマルチカラーブラウン管は、例えば電子ビ
ームのエネルギーの変化に対してスーパーリニア
ーな発光輝度特性（以下スーパーリニアーと略称
する）を有する螢光体と、サブリニアーあるいは
リニアーな発光輝度特性（以下サブリニアーある
いはリニアーと略称する）を有する螢光体との、
互に発光色が異なる２種類の螢光体によつて構成
された螢光膜を有する陰極線管から構成されてお
り、電子ビームのエネルギーを変化させることに
よつて前記螢光膜の発光色を変化させ、それによ
つて多色表示を行なうことができるものである。 一方、近年になつて上記デイスプレーは、より
細密な表示が要求されるようになり、このため螢
光膜に放射される電子ビームを、より細くして解
決しようとする試みがなされている。 しかしながら、この様に細密な表示、即ち高解
像度の表示をおこなうと、画像にちらつきが表わ
れると言う不都合なことが起り実質上問題があつ
た。 本発明者等は、このような点に鑑み種々の研究
を重ねた結果、長残光性を有するスーパーリニア
ー螢光体、リニアー螢光体およびサブリニアー螢
光体のいずれか２種類を組合せた螢光膜によつて
前記ちらつきが解決されることを見出した。 しかしながら更に研究を進めると、従来の長残
光性螢光体は、一般にリニアーな特性を有し、ま
た粒子径を特定の細粒子にするとサブリニアーな
特性が得られるものの、スーパーリニアーな特性
を有する良好な螢光体はなかなか得られず、また
様々な発光色を示すものは全く存在しないという
結果が得られた。 ところでマルチカラーブラウン管の色再現領域
を広くするには、使用される２種類の螢光体の発
光色が、CIE色度図上で出来るだけ多くの色を狭
んで離れている事や、スーパーリニアー螢光体と
サブリニアー螢光体の組合せの如く電子ビームの
エネルギー変化に対し発光輝度特性に差異のある
螢光体の組合せが望まれる。このことは、良好な
スーパーリニアー長残光性螢光体が無ければ、良
好な高解像度マルチカラーブラウン管が提供出来
ないことを意味している。 したがつて、本発明の目的は様々な発光色を示
すスーパーリニアーな長残光性螢光体を提供する
ことにある。 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結
果、特定の付活剤等を特定量付活せしめた硫化亜
鉛もしくは硫化亜鉛カドミウム螢光体の内部と、
この内部と同じ螢光体とコバルト、ニツケルおよ
び鉄のうちの少なくとも１種とを含む表面層とか
らなる螢光体が好ましい事を見出し、本発明に至
つた。 発明の概略 すなわち本発明のスーパーリニアーな長残光性
螢光体は、組成式が（Zn_1-xCdx）Ｓ（但しｘは０
ｘ0.4）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜
鉛カドミウムを母体とし、銀、金または銅の少な
くとも一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジ
ウムの少なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩
素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうち
の少なくとも１種を第２の共付活剤とし、かつ前
記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤
の量がそれぞれ前記母体に対し10^-4〜１重量％、
10^-6〜10^-1重量％および５×10^-6〜５×10^-1重量
％であるような硫化物螢光体の内部と、この内部
と同じ螢光体とコバルト、ニツケルおよび鉄のう
ちの少なくとも１種とを含む表面層とからなるこ
とを特徴とするものである。 まず、本発明のスーパーリニアーな長残光性螢
光体は以下に述べる製造方法によつて製造され
る。 最初に長残光性螢光体の製造法につき詳説す
る。 螢光体原料と調製 螢光体原料として次のものを用いる。 硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉（母
体原料）、あるいは製精時に多量の硫黄を含有
させた硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉
（母体および硫黄の原料） 銀、金および銅の硝酸塩、硫化塩、ハロゲン
化物等の銀、金または銅の少なくとも一方の化
合物（付活剤原料） ガリウムまたはインジウムの硝酸塩、硫化
物、ハロゲン化物等の化合物（第１の共付活剤
原料） アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
２の共付活剤原料） 前記）の内の母体および硫黄の原料は、例え
ばPH６〜４の弱酸性硫酸亜鉛水溶液あるいは硫化
亜鉛カドミウム水溶液にその水溶液のPH値を一定
に維持しながら硫化アンモニウムを添加して硫化
亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウムを沈殿させるこ
とによつて調製することができる。 このようにして調製された硫化亜鉛あるいは、
硫化亜鉛カドミウム生粉中に含まれる化学量論量
以外の硫黄の量は沈殿生成時の水溶液のPH値に依
存する。普通PH値が低い程（すなわち酸性度が高
い程）その量は多くなる。一般にPH６〜４の水溶
液から沈殿した生粉は、化学量論量以外の硫黄を
硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウムの数10重量
％から10分の数重量％含有している。なお、この
生粉中に含まれる化学量論量以外の硫黄はその大
部分が焼成時に失なわれて得られる螢光体中には
ごく一部しか残留しない。従つて、ここで使用さ
れる原料としての生粉は、螢光体製造時の焼成温
度、焼成時間等を考慮して、母体の10^-5〜８×
10^-1重量％の範囲の化学量論量以外の硫黄含有量
を最終的に螢光体中に残存せしめ得る量の硫黄を
含むものが用いられる。 前記）の母体原料）の付活剤原料、）の
第１の共付活剤原料および）の第２の共付活剤
原料は、）の付活剤原料中の銀、金および銅の
少なくとも一種の量、）の第１の共付活剤原料
中のGaまたはinの少なくとも一方の量がそれぞ
れ）の母体原料中の10^-4〜１重量％、10^-6〜
10^-1重量％となるような量比で用いられる。 また）の第２の共付活剤原料は得られる螢光
体中に含まれる塩素、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種の量（すなわ
ち第２の共付活剤の量）が母体の５×10^-6〜５×
10^-1重量％となるような量比で用いられる。留意
すべきことは、第２の共付活剤原料中のアルミニ
ウムは、付活剤および第１の共付活剤と同様にそ
のすべてが得られる螢光体中に残留して第２の共
付活剤となるが、第２の共付活剤原料中のハロゲ
ンはその大部分が焼成時に失なわれて得られる螢
光体中にはごく一部しか残留しないということで
ある。従つて、ハロゲンの原料であるアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼
成温度等に依存して目的とするハロゲン付活量の
数十から数百倍のハロゲンを含むような量比で用
いられる。 なお、付活剤の原料としてハロゲン化物が用い
られる場合、第１の共付活剤の原料としてハロゲ
ン化物が用いられる場合、あるいはアルミニウム
の原料としてハロゲン化アルミニウムが用いられ
る場合には、必要なハロゲンの一部はそれら原料
によつても供与されうる。 前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物は、ハロゲン供与剤であると同時に
融剤としても作用する。 前記４つの螢光体原料は必要量秤取し、ボール
ミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分
に混合して螢光体原料混合物を得る。なおこの螢
光体原料の混合は、母体原料）に付活剤原料
）、第１の共付活剤原料）および第２の共付
活剤原料）を溶液として添加して湿式で行なつ
てもよい。この場合、混合の後得られた螢光体原
料混合物を、充分に乾燥させる。 次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツ
ボ、石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成
を行なう。焼成は、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰
囲気、二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で行
なう。 焼成温度は600〜1200℃が適当である。ところ
で硫化亜鉛を母体とする本発明の螢光体は、焼成
温度が1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結
晶相とする螢光体が得られ、また焼成温度が1050
℃以下である場合には、立方晶系を主結晶相とす
る螢光体が得られる。すなわち、上記螢光体は
1050℃付近に相転移点を有している。 一方硫化亜鉛カドミウムを母体とする本発明に
使用する長残光性螢光体は、カドミウムの含有量
と焼成温度で相転移点が異なる。一般に、カドミ
ウムの含有量が増加すると六方晶系を主結晶相と
する螢光体が得られ易すくなり、モル比で亜鉛の
10％以上をカドミウムで置換した母体を有する長
残光性螢光体（×≧0.1）は、ほぼ六方晶系とな
る。 後で説明するように、ほど同一発光色で立方晶
系と六方晶系の両方が存在する螢光体では、立方
晶系を主結晶相とする螢光体の一方が、六方晶系
を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン
管用螢光体としてより好ましい。従つて、焼成温
度は600〜1050℃であるのが好ましく、より好ま
しくは800〜1050℃であるのがよい。 焼成時間は、用いられる焼成温度、耐熱性容器
に充填される螢光体原料混合物の量等によつて相
違するが、前記焼成温度範囲では0.5から７時間
が適当である。 焼成後、得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、
篩にかけて本発明に使用する長残光性螢光体を得
る。 以上説明した製造方法によつて得られる長残光
性螢光体は； 硫化物を母体とし、銀、金および銅の少なくと
も一種を付活剤とし、Gaまたはinの少なくとも
一方を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、
弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種
を第２の共付活剤とし、上記付活剤、第１の共付
活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ上記母
体の10^-4〜１重量％、10^-6〜10^-1重量％および５
×10^-5〜５×10^-1重量％である第１の長残光性螢
光体、 あるいは、この螢光体にさらに前記硫化亜鉛母
体の10^-5〜８×10^-1重量％の過剰の硫黄を含有す
るような第２の長残光性螢光体である。 第１の長残光性螢光体は、従来の銀、金および
銅の少なくとも一種を付活剤とし（Cl、Br、Ｉ、
Ｆ、Al）を共付活剤とする硫化亜鉛および硫化
亜鉛カドミウム螢光体と同じく電子線、紫外線等
の励起下で高輝度の発光を示すが、励起停止後の
10％残光時間は、第１の共付活剤の付活量に依存
して前記従来の螢光体よりも数十から数百倍長
い。このように第１の長残光性螢光体は、長い残
光を示し、その残光特性は第１の共付活剤と第２
の共付活剤原料との付活量に依存して変化し、か
つ発光輝度および発光色にも影響を及ぼす。すな
わち、第１の長残光性螢光体においては、第１の
共付活剤の付活量が増加するに従つて発光輝度お
よび発光色の純度は低下する。 しかし、前記特定量の過剰の硫黄を含有せしめ
た第２の長残光性螢光体は、化学量論量をこえる
硫黄を含有しない第１の長残光性螢光体に比べ輝
度が数％から10％程度高い。（なお、その他の特
性である発光色および残光時間は、両者間におい
てほとんど差異は認められない。よつて本発明で
は第２の長残光性螢光体は特記しないものの、第
１の長残光性螢光体に含まれるものと理解すべき
である。 先に説明したように、長残光性螢光体は、焼成
温度とCd濃度に応じた相転移点を有しており、
立方晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶系を主
結晶相とする螢光体がある。立方晶系を主結晶相
とする螢光体と六方晶系を主結晶相とする螢光体
とを比較する場合、前者は後者よりも発光輝度が
約1.1倍以上高く、また発光輝度および発光色純
度のより高い第１の共付活剤の付活量が比較的少
ない螢光体については、前者は後者よりも残光時
間が長い。 これらの観点から、立方晶系を主結晶相とする
螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よ
りも、高解像度ブラウン管用螢光体としてより好
ましいものである。なお、立方晶系を主結晶相と
する螢光体の発光スペクトルは六方晶系を主結晶
相とする螢光体の発光スペクトルよりもわずかに
長波長側にある。 一例として長残光性螢光体の組成と発光色の関
係を示せば、おおまかに下記の如くになる； ZnSを母体とし、銅を付活剤とし、第１および
第２の共付活剤で付活した螢光体は立方晶系また
は六方晶系の結晶構造を有しており緑色発光（例
えば第５図曲線１）を示す。 （Zn_1-xCd_x）Ｓ（但し０ｘ0.15）を母体と
し、金を付活剤とし、第１および第２の共付活剤
で付活した螢光体および（Zn_1-xCd_x）Ｓ（但し
0.07ｘ0.20）を母体とし、銅を付活剤とし、
第１および第２の共付活剤で付活した螢光体は、
いずれも立方晶系または六方晶系の結晶構造を有
しており、黄色発光（例えば第５図曲線４）を示
す。 （Zn_1-xCd_x）Ｓ（但し0.15ｘ0.35）を母体
とし、金を付活剤とし、第１および第２の共付活
剤で付活した螢光体および（Zn_1-xCd_x）Ｓ（但し
0.20ｘ0.35）を母体とし、銅を付与剤とし、
第１および第２の共付活剤で付活した螢光体はい
ずれも六方晶系の結晶構造を有しており橙色発光
（例えば第５図曲線５）を示す。 ZnSを母体とし、銀を付活剤とし、第１および
第２の共付活剤で付活した螢光体は立方晶系また
は六方晶系の結晶構造を有しており青色発光（例
えば第５図曲線２）を示す。 （Zn_1-xCd_x）Ｓを母体とし、金および銅の少
なくとも一方と銀を付活剤とし、第１および第２
の共付活剤で付活した螢光体は六方晶系を主結晶
とし、白色発光を示す。 次いで、以上述べた長残光性螢光体にコバル
ト、ニツケルおよび鉄のうちの少なくとも１種を
混合して焼成する。 上記コバルト、ニツケルおよび鉄は上記長残光
性螢光体の発光を阻害せしめる効果があり、以下
これらを「キラー」と略称する。 上記コバルト、ニツケルおよび鉄のうちの少な
くとも１種であるキラーの原料としては、これら
金属の単体が用いられてもよい。また硫酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酸化物等のこれら
金属の化合物が用いられてもよい。加うるにその
両方が用いられてもよい。 すなわち、キラーの原料としては、 単体コバルト、単体ニツケルおよび単体鉄の
うちの少なくとも１種、あるいは コバルト化合物、ニツケル化合物および鉄化
合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少
なくとも１種 が用いられる。 このキラーの原料を前記長残光性螢光体と混合
する。 この場合、キラーの原料の作用する効果は、焼
成温度に大きく左右されるものの、一般にキラー
の量が螢光体の母体１モル当り７×10^-1グラム原
子以下となるように混合するのが好ましい。これ
はキラー添加量は形成される表面層（発光の阻害
された層）の厚さに関係があり、キラー添加量が
上記値よりも多くなると表面の厚さが厚くなり、
即ち内部の発光部が著しく少なくなり、実用上の
輝度が得られなくなるためである。特に好ましい
キラーの添加量は、螢光体の母体１モル当り10^-5
乃至7.5×10^-2グラム原子である。 螢光体とキラーの原料との混合はボールミル、
ミキサーミル、乳鉢等を用いて両者をそのまま混
合する乾式で行なつてもよいし、キラーの原料を
水、有機溶媒等に溶解もしくは分散して液状と
し、この液を螢光体に添加して両者をペースト状
態で混合する、所謂湿式で行なつてもよい。より
均質な混合物が得られるという点から、螢光体と
キラーの原料との混合は湿式で行なうのが好まし
い。混合を湿式で行なう場合には、混合後ペース
ト状態の混合物を乾燥する。 次に、得られた混合物を石英ルツボ、アルミナ
ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。 焼成は400乃至1200℃の温度で行なう。400℃よ
りも低い温度で焼成が行なわれる場合には一般に
螢光体とキラーの原料との反応が起こらない。従
つて、キラーを含む表面層は形成されず、それ故
本発明の螢光体は得られない。一方、1200℃より
も高い温度で焼成が行なわれる場合には、一般に
螢光体とキラーの原料との反応が螢光体粒子のか
なり内部まで進み（すなわち、非常に厚い表面層
が形成され）、得られる螢光体の発光輝度が著し
く低下すると同時にその粉体特性（塗布特性）も
悪くなる。それ故より好ましい焼成温度体は600
乃至1000℃である。 焼成時間は螢光体とキラーの原料との混合物の
混合比および耐熱性容器への充填量、焼成温度等
によつて異なる。一般には１分乃至２時間である
のが好ましい。焼成時間が１分よりも短かい場合
には螢光体とキラーの原料との反応が起こりにく
い。従つてキラーを含む表面層は形成されにく
い。一方、焼成時間が２時間よりも長い場合には
螢光体とキラーの原料との反応が螢光体粒子のか
なり内部まで進み、得られる螢光体の発光輝度お
よび粉体特性が悪化するので好ましくない。特に
長期間焼成すると螢光体中のキラー濃度が均一に
なり、輝度が低下するだけでなく、スーパーリニ
アーな特性も全く失つてしまう。 また、螢光体は硫化物螢光体であるので、焼成
は一般に硫化性雰囲気中で行なわれるのが望まし
い。しかしながら、窒素ガス雰囲気、アルゴンガ
ス雰囲気等の中性雰囲気中、少量の酸素を含む雰
囲気中、あるいは少量の水素ガスを含む窒素ガス
雰囲気等の還元性雰囲気中で焼成が行なわれる場
合にも硫化性雰囲気中で焼成が行なわれる場合に
得られる螢光体とほぼ同様のスーパーリニアーな
螢光体が得られる。 この特定な焼成によつて前記長残光性螢光体粒
子はその表面からキラーの原料と反応し、この反
応によつてキラーが螢光体中に拡散し、キラーを
含む表面層が螢光体粒子表面から内部に向つて形
成される。 このようにして形成された表面層においては、
キラーの濃度は表面層の表面から内部に向つて次
第に低くなつているものと思われる。表面層にお
いてキラーがいかなる形で存在しているかは、用
いられる焼成雰囲気およびキラー原料によつて異
なると思われるが、本発明の製造方法における一
般的な焼成雰囲気である硫化性雰囲気中で焼成が
行なわれる場合には、キラーは硫化物として存在
し、表面層中の螢光体の発光を阻害しているもの
と考えられる。 焼成後、洗浄、乾燥等螢光体製造において一般
に行なわれている後処理を行なつて本発明の長残
光性螢光体を得る。 長残光性螢光体の性状 上述の製造方法によつて得られる本発明の螢光
体は前記長残光性螢光体である内部と、この内部
と同じ螢光体とコバルトニツケルおよび鉄のうち
の少なくとも１種であるキラーとを含む上記表面
層とからなる。 ところで該表面層中の螢光体は、その発光がキ
ラーによつて阻害されており、従つて表面層の発
光輝度はキラーを含まない上記内部の発光輝度よ
りも低く、極端な場合表面層はほとんど発光しな
い。そしてこの表面層が存在するために本発明の
螢光体はスーパーリニアーな発光輝度特性を有す
る。 既に説明したように、本発明の螢光体の表面層
の厚さは主として焼成時の温度および時間に依存
する。すなわち、焼成温度が高くなればなる程、
螢光体とキラーの原料との反応が螢光体粒子のよ
り内部まで進み表面層は厚くなる。また焼成温度
が一定である場合焼成時間が長くなればなる程、
反応が螢光体粒子のより内部まで進み表面層は厚
くなる。そして形成される表面層中のキラー濃度
にもよるが、一般に得られる螢光体のスーパーリ
ニアーな発光輝度特性は形成される表面層の厚さ
に依存する。すなわち、表面層が厚くなればなる
程、刺激電子ビームのエネルギーの閾値（有効な
発光輝度を得るのに必要な電子ビームのエネルギ
ー）は高くなるが、各電子ビームのエネルギーに
おける発光輝度は表面層がより薄い場合よりも低
くなる。また、焼成温度および焼成時間が一定で
ある場合、すなわち形成される表面層の厚さがほ
ぼ一定であると考えられる場合、本発明の螢光体
のスーパーリニアーな発光輝度特性は形成される
表面層中のキラー濃度、すなわち螢光体製造時に
おけるキラー添加量に依存する。 すなわち、螢光体製造時におけるキラー添加量
が多くなればなる程、電子ビームのエネルギーの
閾値は高くなるが、各電子ビームのエネルギーに
おける発光輝度は低くなる。さらに本発明の螢光
体のスーパーリニアーな発光輝度特性はその螢光
体に用いられているキラーの種類にも依存する。 第１図および第４図は本発明の螢光体の加速電
圧−発光輝度特性の関係を示すグラフである。 第１図は、ZnS：Cu、Ga、Al螢光体（Cu＝1.2
×10^-2重量％、Ga＝1.5×10^-3重量％、Al＝1.5×
10^-3重量％）にキラーとしてコバルトを添加し、
800℃で10分間焼成することによつて得た本発明
の螢光体の場合である。なお、曲線ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、コバルト添加量がそれぞ
れ螢光体の母体に対して５×10^-3重量％、１×
10^-2重量％、２×10^-2重量％、５×10^-2重量％、
１×10^-1重量％、２×10^-1重量％および５×10^-1
重量％の場合である。 第２図の曲線ｂ、ｃ、ｄは、ZnS：Cu、Ga、
Al螢光体（付活量は第１図の場と同様）にキラ
ーとして鉄を添加し、800℃で13分間焼成するこ
とによつて得た本発明の螢光体の場合であり、曲
線ｂ、ｃおよびｄは鉄の添加量が、それぞれ螢光
体の母体に対して２×10^-2重量％、５×10^-2重量
％および１×10^-1重量％の場合である。また第２
図の曲線ｅ、ｆ、ｇ、は前記ZnS：Cu、Ga、Al
螢光体にキラーとしてニツケルを添加し、800℃
で５分間焼成することによつて得た本発明の螢光
体の場合であり、曲線ｅ、ｆ、およびｇはニツケ
ルの添加量がそれぞれ螢光体の母体に対して２×
10^-2重量％、５×10^-2重量％および１×10^-1重量
％の場合である。 尚、以上提示した本発明の螢光体の発光スペク
トルは第５図の曲線１に示される緑色発光を示
し、その残光特性は第６図曲線２に示され10％残
光時間は約45ミリ秒であつた。 第３図の曲線ｃ、ｄ、ｅは、ZnS：Ag、Ga、
Cl螢光体（Ag＝１×10^-2重量％、 Ga＝１×10^-2重量％、Cl＝１×10^-4重量％）に
キラーとしてコバルトを添加し、800℃で10分間
焼成することによつて得た本発明の螢光体の場合
であり、曲線ｃ、ｄおよびｅはコバルト添加量が
それぞれ４×10^-2重量％、５×10^-2重量％および
６×10^-2重量％の場合である。 第３図の曲線ｂは前記ZnS：Ag、Ga、Al螢光
体にキラーとして鉄を添加し、800℃で13分間焼
成することによつて得た本発明の螢光体の場合で
あり、鉄の添加量は前記螢光体の母体に対して５
×10^-2重量％である。 第３図の曲線ｆは、前記ZnS：Ag、Ga、Cl螢
光体にキラーとしてニツケルを添加し、800℃で
５分間焼成することによつて得た本発明の螢光体
の場合であり、ニツケルの添加量は前記螢光体の
母体に対して５×10^-2重量％である。 第３図に示した本発明の螢光体の発光スペクト
ルは第５図の曲線２に示される色純度の良い青色
発光を示し、その残光特性は第６図の曲線２と同
様な特性を示し、10％残光時間は約40ミリ秒であ
つた。 第４図は（Zn_0.91Cd_0.09）Ｓ：Cu、Ga、Al螢光
体（Cu＝５×10^-3重量％、Ga＝２×10^-3重量％、
Al＝５×10^-3重量％）にキラーとしてコバルト
を添加し、800℃で10分間焼成することによつて
得た本発明の螢光体の場合であり、曲線ｂ、およ
びｃはコバルト添加量が５×10^-2重量％および
7.5×10^-2重量％の場合である。 この螢光体の発光スペクトルは第５図の曲線３
に示される黄緑色発光を示し、その残光特性は第
６図の曲線２と同様な特性を示し、10％残光時間
は約40ミリ秒であつた。 なお第１図〜第４図のいずれにおいても、曲線
ａはキラーを添加していない未処理の各硫化物螢
光体の加速電圧−発光輝度特性を示すものであ
り、また縦軸の発光輝度は上記未処理の硫化物螢
光体の加速電圧25kvにおける発光輝度を100とす
る相対値で表わされている。 第１図〜第４図から明らかなように、本発明の
螢光体は、スーパーリニアーな加速電圧−発光輝
度特性を示す。 また第１図と第２図の比較から明らかなよう
に、本発明の螢光体は製造条件（焼成温度、焼成
時間、キラー添加物等）が同じであつてもキラー
の種類によつて異なつた加速電圧−発光輝度特性
を示す。 さらに第１図〜第４図それぞれにおける各曲線
の比較から明らかなように、本発明の螢光体は焼
成温度および焼成時間が一定であつても（すなわ
ち形成される表面層の厚さがほぼ一定であつて
も）キラー添加量によつて（すなわち形成される
表面層中のキラー濃度によつて）異なつた加速電
圧−発光輝度特性を示す。すなわち、キラー添加
量が多くなればなる程加速電圧の閾値は高くなる
が、発光輝度は低くなる。 特にスーパーリニアー螢光体に望まれる特性
は、低い加速電圧時には全く発光せず、一方ある
加速電圧から急速に発光を開始する事である。こ
の値が電圧にてエネルギー変調される場合は、
5kv付近にてほとんど発光しない事が望まれる。 かかる観点から本発明に用いられるキラーとし
ては、コバルトが最も好ましく、次いでニツケル
である。 また、本発明のスーパーリニアーな長残光性螢
光体を用いたマルチカラーブラウン管の例を第１
表に示す。 第１表は本発明のスーパーリニアーな長残光性
螢光体とこの螢光体と発光色が異なる長残光性螢
光体を細粒子（約１〜3μ）とし、前記スーパー
リニアーな長残光性螢光体の表面に付着させた螢
光体にて螢光面を製造したブラウン管（マルチカ
ラー）の電圧−発光色の関係を示したものであ
る。 第１表からも明らかなように、本発明のスーパ
ーリニアーな長残光性螢光体はマルチカラーブラ
ウン管のスーパーリニアー螢光体として有用なも
のであり、長残光性螢光体であるため高精細度の
表示が出来る。 第１表のNo.１およびNo.２に示したマルチカラー
ブラウン管の発光色を第７図のCIE色度図上のそ
れぞれ直線１および２に示す。 The present invention relates to a long afterglow phosphor. More specifically, the present invention relates to a long-afterglow phosphor which, when excited by an electron beam or the like, has superlinear luminance characteristics with respect to changes in the energy of the electron beam or the like. Recently, multicolor cathode ray tubes have come to be used for displays such as terminal display devices of computers and display devices of aircraft control systems. This multicolor cathode ray tube, for example, uses a phosphor that has superlinear luminance characteristics (hereinafter referred to as superlinear) with respect to changes in the energy of an electron beam, and a phosphor that has luminance characteristics that are sublinear or linear (hereinafter referred to as sublinear or linear). with a phosphor having a
It consists of a cathode ray tube with a fluorescent film made up of two types of phosphors that emit light in different colors, and the color of the light emitted by the fluorescent film can be changed by changing the energy of the electron beam. It is possible to perform multicolor display by changing the color. On the other hand, in recent years, the above-mentioned displays have been required to display more precisely, and attempts have been made to solve this problem by making the electron beam emitted to the fluorescent film narrower. However, when performing such detailed display, that is, high-resolution display, an inconvenient phenomenon occurs in which flickering appears in the image, which is a practical problem. In view of these points, the present inventors have conducted various studies and have developed a fluorescent material that combines any two types of superlinear phosphors, linear phosphors, and sublinear phosphors that have long afterglow properties. It has been found that the flicker can be solved by a light film. However, further research revealed that conventional long-afterglow phosphors generally have linear characteristics, and although sublinear characteristics can be obtained when the particle size is made finer, they also have superlinear characteristics. The results showed that it was difficult to obtain good phosphors, and there were no phosphors that emitted a variety of colors. By the way, in order to widen the color reproduction range of a multicolor cathode ray tube, the emission colors of the two types of phosphors used must be separated by as many colors as possible on the CIE chromaticity diagram, or be superlinear. It is desirable to have a combination of phosphors that have different luminance characteristics with respect to changes in the energy of the electron beam, such as a combination of a phosphor and a sublinear phosphor. This means that without a good superlinear long afterglow phosphor, a good high resolution multicolor cathode ray tube cannot be provided. Therefore, an object of the present invention is to provide a superlinear long-lasting phosphor that emits various colors. As a result of extensive research to achieve the above objectives, we found that the inside of a zinc sulfide or zinc sulfide cadmium phosphor activated with a specific amount of a specific activator, etc.
The present inventors found that a phosphor comprising the same phosphor as the interior and a surface layer containing at least one of cobalt, nickel, and iron is preferable, leading to the present invention. Summary of the invention That is, the superlinear long-afterglow phosphor of the present invention has a compositional formula of (Zn _1-x Cdx)S (where x is 0).
Zinc sulfide or zinc cadmium sulfide represented by , at least one of iodine, fluorine, and aluminum is used as a second coactivator, and the amounts of the activator, the first coactivator, and the second coactivator are respectively based on the base material. 10 ^-4 to 1% by weight,
10 ^-6 to 10 ^-1 wt% and 5 x 10 ^-6 to 5 x 10 ^-1 wt% of the sulfide phosphor and this interior of the same phosphor and cobalt, nickel and iron. and a surface layer containing at least one of the above. First, the superlinear long afterglow phosphor of the present invention is manufactured by the manufacturing method described below. First, a method for producing a long afterglow phosphor will be explained in detail. Fluorescent material raw materials and preparation The following materials are used as fluorescent material. Zinc sulfide or zinc sulfide cadmium raw powder (base raw material), or zinc sulfide or zinc sulfide cadmium raw powder containing a large amount of sulfur during refining (base and sulfur raw material), nitrates, sulfide salts of silver, gold and copper, Compounds of at least one of silver, gold, or copper such as halides (activator raw materials) Compounds such as nitrates, sulfides, and halides of gallium or indium (first coactivator raw materials) Alkali metals (Na, K , Li, Rb and Cs)
and alkaline earth metals (Ca, Mg, Sr, Zn,
At least one compound selected from the group consisting of chlorides, bromides, iodides, and fluorides of Cd and Ba), and aluminum compounds such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum oxide, and aluminum halide (second compound); Activator raw material) The base material and sulfur raw material in the above) can be obtained by adding ammonium sulfide to a weakly acidic zinc sulfate aqueous solution or zinc cadmium sulfide aqueous solution with a pH of 6 to 4 while maintaining the pH value of the aqueous solution at a constant level. It can be prepared by precipitating zinc sulfide or zinc cadmium sulfide. Zinc sulfide thus prepared or
The amount of sulfur other than the stoichiometric amount contained in raw zinc cadmium sulfide powder depends on the PH value of the aqueous solution at the time of precipitation. Generally, the lower the pH value (that is, the higher the acidity), the greater the amount. In general, raw flour precipitated from an aqueous solution with a pH of 6 to 4 contains sulfur in an amount other than the stoichiometric amount, ranging from several tens to several tenths of the weight of zinc sulfide or zinc cadmium sulfide. It should be noted that most of the sulfur contained in the raw powder other than the stoichiometric amount is lost during firing, and only a small portion remains in the resulting phosphor. Therefore, the raw powder used here is 10 ^-5 to 8 times the base material, taking into account the firing temperature, firing time, etc. during phosphor production.
Those containing sulfur in an amount that will ultimately result in a non-stoichiometric sulfur content remaining in the phosphor in the range of 10 ^-1 % by weight are used. The base raw material in )), the first co-activator raw material in ), and the second co-activator raw material in ) contain at least silver, gold, and copper in the activator raw material in ). The amount of at least one of Ga or In in the first coactivator raw material of ) is 10 ^-4 to 1% by weight and 10 ^-6 to 1% by weight in the parent raw material of), respectively.
It is used in a quantitative ratio of 10 ^-1 % by weight. The second coactivator raw material in ) is the amount of at least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine, and aluminum contained in the obtained phosphor (i.e., the amount of the second coactivator). is the parent's 5×10 ^-6 ~5×
It is used in a quantitative ratio of 10 ^-1 % by weight. It should be noted that the aluminum in the second coactivator raw material, as well as the activator and the first coactivator, all remain in the resulting phosphor and are absorbed into the second coactivator. Most of the halogen in the second co-activator raw material is lost during firing, and only a small portion remains in the resulting phosphor. Therefore, the alkali metal or alkaline earth metal halide, which is the raw material for the halogen, is used in an amount ratio that contains several tens to hundreds of times as much halogen as the desired amount of halogen activation, depending on the firing temperature, etc. It will be done. Note that when a halide is used as a raw material for the activator, when a halide is used as a raw material for the first co-activator, or when aluminum halide is used as a raw material for aluminum, the necessary halogen A portion of this can also be provided by these raw materials. The alkali metal or alkaline earth metal halide acts both as a halogen donor and as a fluxing agent. The necessary amounts of the four phosphor raw materials are weighed out and thoroughly mixed using a grinding mixer such as a ball mill or a mixer mill to obtain a phosphor raw material mixture. The mixing of the phosphor raw materials is carried out in a wet manner by adding the activator raw material), the first co-activator raw material) and the second co-activator raw material) to the base raw material) as a solution. Good too. In this case, the phosphor raw material mixture obtained after mixing is sufficiently dried. Next, the obtained phosphor raw material mixture is filled into a heat-resistant container such as a quartz crucible or a quartz tube, and fired. Firing is performed in a sulfidic atmosphere such as a hydrogen sulfide atmosphere, a sulfur vapor atmosphere, or a carbon disulfide atmosphere. A suitable firing temperature is 600 to 1200°C. By the way, in the phosphor of the present invention which uses zinc sulfide as a matrix, when the firing temperature is higher than 1050°C, a phosphor having a hexagonal system as the main crystal phase can be obtained;
When the temperature is below .degree. C., a phosphor having a cubic system as the main crystal phase can be obtained. That is, the above phosphor is
It has a phase transition point around 1050℃. On the other hand, the long afterglow phosphor used in the present invention, which has zinc cadmium sulfide as its matrix, has a phase transition point that differs depending on the cadmium content and firing temperature. Generally, as the content of cadmium increases, it becomes easier to obtain a phosphor with a hexagonal system as the main crystal phase, and the molar ratio
A long afterglow phosphor (×≧0.1) having a matrix in which 10% or more of the cadmium is substituted has a substantially hexagonal crystal system. As will be explained later, in phosphors that have both cubic and hexagonal crystal systems with the same emission color, one phosphor whose main crystal phase is cubic system has a hexagonal system as its main crystal phase. It is more preferable as a phosphor for high-resolution cathode ray tubes than a phosphor having a crystalline phase. Therefore, the firing temperature is preferably 600 to 1050°C, more preferably 800 to 1050°C. The firing time varies depending on the firing temperature used, the amount of the phosphor raw material mixture filled in the heat-resistant container, etc., but in the above firing temperature range, 0.5 to 7 hours is appropriate. After firing, the resulting fired product is washed with water, dried,
The long afterglow phosphor used in the present invention is obtained by sieving. The long afterglow phosphor obtained by the manufacturing method described above has: a sulfide as a matrix, at least one of silver, gold, and copper as an activator, and at least one of Ga or In as a first covalent material. As an activator, chlorine, bromine, iodine,
At least one of fluorine and aluminum is used as a second co-activator, and the amounts of the above-mentioned activator, first co-activator and second co-activator are respectively 10 -4 to 10 ^-4 of the above-mentioned base material. 1% by weight, 10 ^-6 to 10 ^-1 % by weight and 5
x10 ^-5 to 5 ^x 10 ^-1 % by weight of the first long-afterglow phosphor ^; A second long persistence phosphor containing excess sulfur. The first long afterglow phosphor uses at least one of conventional silver, gold and copper as an activator (Cl, Br, I,
Like zinc sulfide and zinc sulfide cadmium phosphors using F, Al) as coactivators, they emit high-intensity light when excited by electron beams, ultraviolet light, etc., but after the excitation stops,
The 10% afterglow time is tens to hundreds of times longer than the conventional phosphor, depending on the activation amount of the first co-activator. In this way, the first long-afterglow phosphor exhibits a long afterglow, and its afterglow characteristics are different from those of the first co-activator and the second.
It changes depending on the amount of activation with the co-activator raw material, and also affects the luminance and color of the luminescence. That is, in the first long afterglow phosphor, as the activation amount of the first coactivator increases, the luminance of the emitted light and the purity of the emitted light color decrease. However, the second long-afterglow phosphor containing the specific amount of excess sulfur has several degrees of brightness compared to the first long-afterglow phosphor that does not contain more than the stoichiometric amount of sulfur. % to 10% higher. (In addition, there is almost no difference between the two in terms of other characteristics, emitted light color and afterglow time. Therefore, in the present invention, although the second long afterglow phosphor is not specified, the first long afterglow phosphor is It should be understood that it is included in afterglow phosphors.As explained earlier, long afterglow phosphors have a phase transition point that depends on the firing temperature and Cd concentration.
There are phosphors that have a cubic crystal system as their main crystal phase and phosphors that have a hexagonal system as their main crystal phase. When comparing a phosphor with a cubic crystal system as its main crystal phase and a phosphor with a hexagonal system as its main crystal phase, the former's luminance is about 1.1 times higher than the latter, and the luminance and luminescence of the former are about 1.1 times higher than the latter. For phosphors in which the activation amount of the first coactivator with higher color purity is relatively small, the former has a longer afterglow time than the latter. From these viewpoints, a phosphor having a cubic system as its main crystal phase is more preferable as a phosphor for a high-resolution cathode ray tube than a phosphor having a hexagonal system as its main crystal phase. Note that the emission spectrum of a phosphor having a cubic crystal system as its main crystal phase is slightly on the longer wavelength side than that of a phosphor having a hexagonal system as its main crystal phase. As an example, the relationship between the composition of a long-afterglow phosphor and the emission color is roughly as follows; ZnS is used as a matrix, copper is used as an activator, and The activated phosphor has a cubic or hexagonal crystal structure and emits green light (for example, curve 1 in FIG. 5). (Zn _{1- x Cd x} ) S (However
0.07x0.20) as the base, copper as the activator,
The phosphor activated with the first and second co-activators is
All have cubic or hexagonal crystal structures and exhibit yellow light emission (for example, curve 4 in Figure 5). (Zn _{1- x Cd} Cd _x ) S (however
0.20x0.35) as the base, copper as the imparting agent,
The phosphors activated with the first and second coactivators both have a hexagonal crystal structure and exhibit orange light emission (for example, curve 5 in FIG. 5). A phosphor made of ZnS as a matrix, silver as an activator, and activated with first and second co-activators has a cubic or hexagonal crystal structure and emits blue light (e.g. Figure 5 shows curve 2). (Zn _{1-x Cd}
The phosphor activated with the co-activator has hexagonal crystals as its main crystal and emits white light. Next, at least one of cobalt, nickel, and iron is mixed with the long afterglow phosphor described above and fired. The above-mentioned cobalt, nickel and iron have the effect of inhibiting the light emission of the above-mentioned long afterglow phosphor, and are hereinafter abbreviated as "killer". As the raw material for the killer, which is at least one of cobalt, nickel, and iron, a simple substance of these metals may be used. Compounds of these metals such as sulfates, nitrates, carbonates, halides, and oxides may also be used. Additionally, both may be used. That is, as the raw material for the killer, at least one of elemental cobalt, elemental nickel, and elemental iron, or at least one compound selected from the group of compounds consisting of cobalt compounds, nickel compounds, and iron compounds is used. This killer raw material is mixed with the long afterglow phosphor. In this case, although the effect of the killer raw material depends largely on the firing temperature, it is generally recommended to mix the killer in such a way that the amount of the killer is 7 x 10 ^-1 gram atoms or less per mole of the phosphor matrix. preferable. This is because the amount of killer added is related to the thickness of the surface layer (layer where light emission is inhibited) to be formed, and when the amount of killer added is greater than the above value, the surface thickness becomes thicker.
In other words, the number of internal light emitting parts decreases significantly, making it impossible to obtain practical brightness. A particularly preferable amount of the killer added is 10 ^-5 per mole of the phosphor matrix.
7.5×10 ⁻² gram atoms. The phosphor and killer raw materials are mixed using a ball mill.
It may be carried out in a dry manner by mixing the two as they are using a mixer mill, mortar, etc., or by dissolving or dispersing the killer raw material in water, an organic solvent, etc. to form a liquid, and adding this liquid to the phosphor. It may also be carried out in a so-called wet method, in which both are mixed in a paste state. It is preferable to mix the phosphor and the killer raw materials in a wet manner, since a more homogeneous mixture can be obtained. When mixing is performed wet, the paste mixture is dried after mixing. Next, the obtained mixture is filled into a heat-resistant container such as a quartz crucible or an alumina crucible and fired. Firing is performed at a temperature of 400 to 1200°C. If firing is carried out at temperatures below 400°C, no reaction between the phosphor and the killer raw materials will generally occur. Therefore, a surface layer containing a killer is not formed and therefore the phosphor of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if firing is carried out at temperatures higher than 1200°C, the reaction between the phosphor and the killer raw material will generally proceed well into the phosphor particles (i.e., a very thick surface layer will be formed). , the luminance of the resulting phosphor is markedly reduced, and at the same time, its powder properties (coating properties) are also deteriorated. Therefore, the more preferable firing temperature is 600
The temperature is between 1000℃ and 1000℃. The firing time varies depending on the mixing ratio of the phosphor and the killer raw material, the amount filled in the heat-resistant container, the firing temperature, etc. Generally, a time period of 1 minute to 2 hours is preferred. If the firing time is shorter than 1 minute, reaction between the phosphor and the killer raw material is unlikely to occur. Therefore, a surface layer containing a killer is difficult to form. On the other hand, if the firing time is longer than 2 hours, the reaction between the phosphor and the killer raw material will proceed considerably inside the phosphor particles, deteriorating the luminance and powder properties of the resulting phosphor. Undesirable. In particular, when fired for a long period of time, the killer concentration in the phosphor becomes uniform, which not only lowers the brightness but also completely loses the superlinear characteristics. Furthermore, since the phosphor is a sulfide phosphor, it is generally desirable that the firing be carried out in a sulfidic atmosphere. However, sulfurization also occurs when firing is performed in a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, an atmosphere containing a small amount of oxygen, or a reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas. A superlinear phosphor is obtained which is substantially similar to the phosphor obtained when firing is carried out in an atmosphere. Through this specific firing, the long-afterglow phosphor particles react with the killer raw material from their surface, and this reaction causes the killer to diffuse into the phosphor, causing the surface layer containing the killer to become fluorescent. It is formed from the surface of the particle toward the inside. In the surface layer formed in this way,
It is thought that the concentration of the killer gradually decreases from the surface of the surface layer toward the inside. The form in which the killer is present in the surface layer may vary depending on the firing atmosphere and killer raw material used, but firing is performed in a sulfidic atmosphere, which is the general firing atmosphere in the manufacturing method of the present invention. When this is done, the killer is present as a sulfide and is thought to inhibit the luminescence of the phosphor in the surface layer. After firing, the long afterglow phosphor of the present invention is obtained by performing post-treatments such as washing and drying that are generally carried out in the production of phosphors. Properties of long afterglow phosphor The phosphor of the present invention obtained by the above-mentioned manufacturing method has an interior that is the long afterglow phosphor, the same phosphor as this interior, cobalt nickel, and iron. and the above-mentioned surface layer containing at least one type of killer. By the way, the luminescence of the phosphor in the surface layer is inhibited by the killer, and therefore the luminance of the surface layer is lower than the luminance of the interior which does not contain the killer, and in extreme cases, the surface layer Almost no light is emitted. Due to the presence of this surface layer, the phosphor of the present invention has superlinear luminance characteristics. As already explained, the thickness of the surface layer of the phosphor of the invention depends primarily on the temperature and time during firing. In other words, the higher the firing temperature, the more
The reaction between the phosphor and the killer raw material progresses deeper into the phosphor particles, resulting in a thicker surface layer. Also, when the firing temperature is constant, the longer the firing time, the more
As the reaction progresses deeper into the phosphor particles, the surface layer becomes thicker. Although it depends on the killer concentration in the surface layer formed, the superlinear luminance characteristics of the generally obtained phosphor depend on the thickness of the surface layer formed. In other words, the thicker the surface layer, the higher the stimulation electron beam energy threshold (electron beam energy required to obtain effective emission brightness); however, the emission brightness at each electron beam energy depends on the surface layer is lower than if it were thinner. Furthermore, when the firing temperature and firing time are constant, that is, when the thickness of the formed surface layer is considered to be approximately constant, the superlinear luminance characteristic of the phosphor of the present invention is It depends on the killer concentration in the layer, that is, the amount of killer added at the time of manufacturing the phosphor. That is, the greater the amount of killer added during the production of the phosphor, the higher the threshold value of electron beam energy, but the lower the luminance at each electron beam energy. Furthermore, the superlinear luminance characteristics of the phosphor of the present invention also depend on the type of killer used in the phosphor. FIGS. 1 and 4 are graphs showing the relationship between acceleration voltage and luminance characteristics of the phosphor of the present invention. Figure 1 shows ZnS: Cu, Ga, Al phosphor (Cu=1.2
×10 ^-2 weight%, Ga = 1.5 × 10 ^-3 weight%, Al = 1.5 ×
10 ^-3 % by weight) with cobalt added as a killer,
This is the case of the phosphor of the present invention obtained by firing at 800° C. for 10 minutes. In addition, curves b, c, d,
For e, f, g and h, the amount of cobalt added is 5 x ^10-3 % by weight and 1 x relative to the matrix of the phosphor, respectively.
10 ^-2 weight%, 2 x 10 ^-2 weight%, 5 x 10 ^-2 weight%,
1×10 ^-1 wt%, 2×10 ^-1 wt% and 5×10 ^-1
This is a case of weight %. Curves b, c, and d in Figure 2 are ZnS:Cu, Ga,
This is the case of the phosphor of the present invention obtained by adding iron as a killer to an Al phosphor (activation amount is the same as that in Figure 1) and baking it at 800°C for 13 minutes. In cases b, c and d, the amount of iron added is 2 x 10 ^-2 weight %, 5 x 10 ^-2 weight % and 1 x 10 ^-1 weight %, respectively, based on the matrix of the phosphor. Also the second
Curves e, f, and g in the figure are the ZnS: Cu, Ga, Al
Add nickel to the phosphor as a killer and heat to 800℃
Curves e, f, and g are for the phosphor of the present invention obtained by firing for 5 minutes at
10 ⁻² % by weight, 5×10 ⁻² % by weight and 1×10 ⁻¹ % by weight. The emission spectrum of the phosphor of the present invention presented above shows green emission as shown in curve 1 in Figure 5, and its afterglow characteristics are shown in curve 2 in Figure 6, with a 10% afterglow time of about 45 It was hot in milliseconds. Curves c, d, and e in Figure 3 are ZnS:Ag, Ga,
Cobalt is added as a killer to the Cl phosphor (Ag = 1 x 10 ^-2 weight %, Ga = 1 x 10 ^-2 weight %, Cl = 1 x 10 ^-4 weight %) and baked at 800°C for 10 minutes. Curves c, d and e are for the phosphors of the present invention obtained by cobalt loadings of 4 x 10 ^-2 wt%, 5 x 10 ^-2 wt% and 6 x 10 ^-2 wt%, respectively. This is a case of weight %. Curve b in FIG. 3 is for the phosphor of the present invention obtained by adding iron as a killer to the ZnS:Ag, Ga, Al phosphor and baking it at 800°C for 13 minutes. The amount of iron added is 5% relative to the matrix of the phosphor.
×10 ^-2 % by weight. Curve f in FIG. 3 is for the phosphor of the present invention obtained by adding nickel as a killer to the ZnS:Ag, Ga, Cl phosphor and baking it at 800°C for 5 minutes. The amount of nickel added is 5 x 10 ^-2 % by weight based on the matrix of the phosphor. The emission spectrum of the phosphor of the present invention shown in FIG. 3 shows blue light emission with good color purity as shown by curve 2 in FIG. 5, and its afterglow characteristics are similar to curve 2 in FIG. 6. The 10% afterglow time was approximately 40 milliseconds. Figure 4 shows (Zn _0.91 Cd _0.09 ) S: Cu, Ga, Al phosphor (Cu = 5 × 10 ^-3 weight %, Ga = 2 × 10 ^-3 weight %,
This is the case of the phosphor of the present invention obtained by adding cobalt as a killer to Al=5×10 ^-3 wt%) and firing at 800°C for 10 minutes, and curves b and c show the case of cobalt addition. The amount is 5×10 ^-2 % by weight and
This is the case at 7.5×10 ^-2 % by weight. The emission spectrum of this phosphor is curve 3 in Figure 5.
It exhibited yellow-green luminescence as shown in Figure 6, and its afterglow characteristics were similar to curve 2 in Figure 6, with a 10% afterglow time of about 40 milliseconds. In each of Figures 1 to 4, curve a shows the acceleration voltage-emission brightness characteristic of each untreated sulfide phosphor without the addition of a killer, and the vertical axis represents the emission brightness. is expressed as a relative value with the luminance of the untreated sulfide phosphor at an accelerating voltage of 25 kV as 100. As is clear from FIGS. 1 to 4, the phosphor of the present invention exhibits superlinear acceleration voltage-emission brightness characteristics. Furthermore, as is clear from the comparison between Figures 1 and 2, the phosphor of the present invention differs depending on the type of killer even if the manufacturing conditions (firing temperature, firing time, killer additives, etc.) are the same. The graph shows the acceleration voltage-emission brightness characteristics. Furthermore, as is clear from the comparison of the curves in each of FIGS. Even if the amount of killer added is constant (that is, depending on the concentration of killer in the formed surface layer), the acceleration voltage-emission brightness characteristics vary. That is, as the amount of killer added increases, the threshold value of the accelerating voltage becomes higher, but the luminance becomes lower. Particularly desired characteristics of a superlinear phosphor are that it does not emit light at all at low accelerating voltages, but starts emitting light rapidly at a certain accelerating voltage. If this value is energy modulated by voltage,
It is desired that almost no light is emitted near 5kV. From this point of view, cobalt is the most preferred killer used in the present invention, followed by nickel. In addition, the first example of a multicolor cathode ray tube using the superlinear long afterglow phosphor of the present invention is shown in the first example.
Shown in the table. Table 1 shows the super linear long afterglow phosphor of the present invention and the long afterglow phosphor having a different emission color from this phosphor as fine particles (approximately 1 to 3μ). This figure shows the voltage-emission color relationship of a cathode ray tube (multicolor) whose fluorescent surface is made of a phosphor attached to the surface of an afterglow phosphor. As is clear from Table 1, the superlinear long afterglow phosphor of the present invention is useful as a superlinear phosphor for multicolor cathode ray tubes, and because it is a long afterglow phosphor. High definition display is possible. The emitted light colors of the multicolor cathode ray tubes shown in No. 1 and No. 2 in Table 1 are shown in straight lines 1 and 2, respectively, on the CIE chromaticity diagram in FIG.

【表】【table】

【表】 以上本発明の螢光体について、いくつかの具体
例によつて示したが、これらの特定具体例に本発
明は限定されるものではない。 以上述べたように、本発明の螢光体は良好なス
ーパーリニアーで且つ長残光を示す事から、高解
像度のマルチカラー等のデイスプレーやその他の
表示管に有用である。従つてその工業的利用価値
は非常に大きい。 なお、本発明の螢光体は第１の共付活剤の一部
がスカンジウムで置換されてもよい。 また本発明の螢光体は、２価のユーコピウム、
ビスマス、アンチモン等の付活剤でさらに付活さ
れていてもよい。さらに本発明の螢光体は発光波
長を多少長波長側へシフトさせるために硫黄の一
部がセレンによつて置換されていてもよい。 また、本発明の螢光体のコントラストを向上さ
せるために顔料を螢光体に付着させるか混合する
ことができる。付着させる顔料としては螢光体の
発光色とほぼ同一の体色を有する顔料や黒色顔料
（酸化鉄、タングステン等）が用いられ、顔料は
本発明の螢光体100重量部に対して0.05〜20重量
部使用される。 なお、本発明の硫化物螢光体は従来より知られ
ている硫化物系螢光体で使用される表面処理や粒
度の選択等いずれも適用することができるもので
ある。 以下実施例によつて、本発明を説明する。 実施例 １ 硫化亜鉛生粉 ZnS 1000ｇ 硫酸銅 CuSO₄・5H₂O 0.472ｇ 硝酸ガリウム Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.086ｇ 硫酸アルミニウム Al₂（SO₄）₃・18H₂O 3.70ｇ これらの螢光体原料をボールミルを用いて充分
に混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
ルツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼
成を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化
炭素雰囲気になつていた。焼成後得られた焼成物
をルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩に
かけた。このようにして銅、ガリウムおよびアル
ミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の1.2
×10^-2重量％、1.5×10^-3重量％および３×10^-2重
量％である第１の長残光性のZnS：Cu，Ga，Al
螢光体を得た。 この長残光性螢光体を分級し、平均粒径8μの
ものを得た。ついでこの螢光体100ｇと、塩化コ
バルト（CoCl₂・6H₂O）0.201ｇを含む塩化コバ
ルト水溶液とを充分に混合した後乾燥した。得ら
れた混合物中には螢光体の母体ZnSに対して５×
10^-2重量％のコバルトが含まれていた。この混合
物10ｇを石英ルツボに入れ、硫化性雰囲気中で
800℃で10分間焼成した。焼成後、焼成物を水洗
し、乾燥してコバルトを含む表面層を有する
ZnS：Cu，Ga，Al螢光体を得た。この螢光体は
刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第１図の
曲線ｅに示されるようなスーパーリニアーな発光
輝度特性を示した。 この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第５図曲線１で示される緑色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の残光時間は約45ミリ秒
であつた。 実施例 ２ 硫化亜鉛生粉 ZnS 2000ｇ 硝酸銀 AgNO₃ 0.32ｇ 硝酸ガリウム Ga（NO₃）₃・8H₂O 1.15ｇ 塩化ナトリウム NaCl 10ｇ 塩化マグネシウム MgCl₂ 10ｇ 上記各螢光体原料をボールミルを用いて充分に
混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石英
ルツボに充填した。石英ルツボを蓋をした後、ル
ツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼成
を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は二硫化炭
素雰囲気にした。焼成後得られた焼成物をルツボ
から取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけた。
このようにして銀、ガリウムおよび塩素の付活量
がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、10^-2重量
％および10^-4重量％である長残光性のZnS：Ag，
Ga，Cl螢光体を得た。 この長残光性螢光体を分級し平均粒径8μのも
のを得た。ついでこの螢光体100ｇと、塩化ニツ
ケル（NiCl₂・6H₂O）0.223ｇを含む塩化ニツケ
ル水溶液とを充分に混合した後乾燥した。得られ
た混合物中にはZnS：Ag，Ga，Cl螢光体の母体
ZnSに対し５×10^-2重量％のニツケルが含まれて
いる。この混合物10ｇを石英ルツボに入れ空気中
で800℃で５分間焼成した。焼成後、焼成物を水
洗し、乾燥してニツケルを含む表面層を有する
ZnS：Ag，Ga，Cl螢光体を得た。この螢光体は
刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第３図の
曲線ｄに示されるようなスーパーリニアーな発光
輝度特性を示した。 上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第５図曲線２で示される色純度の高い青色発
光を示し、またその電子線励起停止後の10％残光
時間は約40ミリ秒であつた。 実施例 ３ ZnS 880ｇ CdS 120ｇ CuSO₄・5H₂O 0.079ｇ Ga（NO₃）₃・8H₂O 0.115ｇ Al₂（SO₄）₃・18H₂O 0.617ｇ これらの螢光体原料を用い実施例１と同様にし
て銅、ガリウムおよびアルミニウムの付活量がそ
れぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の５×10^-3重量
％、２×10^-3重量％および５×10^-3重量％である
長残光性の（Zn_0.91Cd_0.09）Ｓ：Cu，Ga，Al螢光
体を得た。 この長残光性螢光体を分級し、平均粒径9μの
ものを得た。ついでこの螢光体100ｇ、および
CoCl₂・6H₂O0.201ｇを含むCoCl₂・6H₂O水溶液
を用い、以下実施例１と全く同様にしてコバルト
を含む表面層を有する（Zn，Cd）Ｓ：Cu，Ga，
Cl螢光体を得た。この螢光体は刺激電子線の加速
電圧を変化させた時、第４図の曲線ｂに示される
ようなスーパーリニアーな発光輝度特性を示し
た。 この螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第５図曲線３に示される黄緑色発光を示し、
またその残光時間は約40ミリ秒であつた。[Table] The phosphor of the present invention has been shown above using several specific examples, but the present invention is not limited to these specific examples. As described above, since the phosphor of the present invention exhibits good superlinearity and long afterglow, it is useful for high-resolution multicolor displays and other display tubes. Therefore, its industrial utility value is very large. In addition, in the phosphor of the present invention, a part of the first coactivator may be replaced with scandium. Further, the phosphor of the present invention includes divalent eucopium,
It may be further activated with an activator such as bismuth or antimony. Further, in the phosphor of the present invention, a portion of sulfur may be replaced with selenium in order to shift the emission wavelength to a somewhat longer wavelength side. Pigments can also be attached to or mixed with the phosphors of the invention to improve the contrast of the phosphors of the present invention. As the pigment to be attached, a pigment having a body color that is almost the same as the emission color of the phosphor or a black pigment (iron oxide, tungsten, etc.) is used, and the amount of the pigment is 0.05 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor of the present invention. 20 parts by weight are used. The sulfide phosphor of the present invention can be subjected to any of the surface treatments and particle size selections used for conventionally known sulfide phosphors. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Raw zinc sulfide powder ZnS 1000g Copper sulfate CuSO ₄・5H ₂ O 0.472g Gallium nitrate Ga (NO ₃ ) ₃・8H ₂ O 0.086g Aluminum sulfate Al ₂ (SO ₄ ) ₃・18H ₂ O 3.70g These After thoroughly mixing the phosphor raw materials using a ball mill, appropriate amounts of sulfur and carbon were added and the mixture was filled into a quartz crucible. After capping the quartz crucible,
The crucible was placed in an electric furnace and fired at a temperature of 950°C for 3 hours. During this firing, the inside of the crucible was in a carbon disulfide atmosphere. The fired product obtained after firing was taken out from the crucible, washed with water, dried, and passed through a sieve. In this way, the activation amounts of copper, gallium, and aluminum are each 1.2 of that of the zinc sulfide matrix.
×10 ⁻² wt%, 1.5×10 ⁻³ wt% and 3×10 ⁻² wt% of the first long afterglow ZnS: Cu, Ga, Al
I got a phosphor. This long afterglow phosphor was classified to obtain particles with an average particle size of 8 μm. Next, 100 g of this phosphor and an aqueous cobalt chloride solution containing 0.201 g of cobalt chloride (CoCl ₂ .6H ₂ O) were thoroughly mixed and dried. In the resulting mixture, 5×
It contained 10 ^-2 % cobalt by weight. 10g of this mixture was placed in a quartz crucible and placed in a sulfidic atmosphere.
It was baked at 800°C for 10 minutes. After firing, the fired product is washed with water and dried to have a surface layer containing cobalt.
ZnS:Cu, Ga, Al phosphor was obtained. This phosphor exhibited superlinear luminance characteristics as shown by curve e in FIG. 1 when the accelerating voltage of the stimulating electron beam was varied. This phosphor exhibited a green emission spectrum as shown by curve 1 in FIG. 5 under electron beam excitation, and the afterglow time after the electron beam excitation stopped was about 45 milliseconds. Example 2 Raw zinc sulfide powder ZnS 2000g Silver nitrate AgNO ₃ 0.32g Gallium nitrate Ga (NO ₃ ) ₃・8H ₂ O 1.15g Sodium chloride NaCl 10g Magnesium chloride MgCl ₂ 10g The above phosphor raw materials were thoroughly mixed using a ball mill. After mixing, appropriate amounts of sulfur and carbon were added and filled into a quartz crucible. After covering the quartz crucible, the crucible was placed in an electric furnace and fired at a temperature of 950°C for 3 hours. During this firing, the inside of the crucible was kept in a carbon disulfide atmosphere. The fired product obtained after firing was taken out from the crucible, washed with water, dried, and passed through a sieve.
In this way, long afterglow ZnS:Ag, in which the activation amounts of silver, gallium and chlorine are respectively 10 ^-2 %, 10 ^-2 % and 10 ^-4 % by weight of the zinc sulfide matrix,
A Ga,Cl phosphor was obtained. This long afterglow phosphor was classified to obtain particles with an average particle size of 8μ. Next, 100 g of this phosphor and an aqueous nickel chloride solution containing 0.223 g of nickel chloride (NiCl ₂ .6H ₂ O) were thoroughly mixed and dried. The resulting mixture contained ZnS: a matrix of Ag, Ga, and Cl phosphors.
Nickel is contained in an amount of 5 x 10 ^-2 % by weight based on ZnS. 10 g of this mixture was placed in a quartz crucible and fired at 800° C. for 5 minutes in air. After firing, the fired product is washed with water and dried to have a surface layer containing nickel.
A ZnS:Ag, Ga, Cl phosphor was obtained. When the accelerating voltage of the stimulating electron beam was varied, this phosphor exhibited superlinear luminance characteristics as shown by curve d in FIG. 3. The above-mentioned phosphor exhibits blue light emission with high color purity as shown in the emission spectrum of curve 2 in Figure 5 under electron beam excitation, and the 10% afterglow time after the electron beam excitation is stopped is approximately 40 milliseconds. It was hot. Example 3 ZnS 880g CdS 120g CuSO ₄・5H ₂ O 0.079g Ga (NO ₃ ) ₃・8H ₂ O 0.115g Al ₂ (SO ₄ ) ₃・18H ₂ O 0.617g Example using these phosphor raw materials Long afterglow property in which the activation amounts of copper, gallium, and aluminum are 5 x 10 ^-3 weight %, 2 x 10 ^-3 weight %, and 5 x 10 ^-3 weight % of the zinc sulfide cadmium matrix, respectively, in the same manner as in 1. A (Zn _0.91 Cd _0.09 )S:Cu, Ga, Al phosphor was obtained. This long afterglow phosphor was classified to obtain particles with an average particle size of 9μ. Next, 100g of this phosphor, and
Using a CoCl ₂ 6H ₂ O aqueous solution containing 0.201g _of CoCl ₂
A Cl phosphor was obtained. When the accelerating voltage of the stimulating electron beam was varied, this phosphor exhibited superlinear luminance characteristics as shown by curve b in FIG. 4. This phosphor exhibits yellow-green emission whose emission spectrum is shown in curve 3 in Figure 5 under electron beam excitation,
The afterglow time was about 40 milliseconds.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図〜第４図は本発明の螢光体の加速電圧−
発光輝度特性を示す図、第５図は本発明の螢光体
の発光スペクトルを示す図、第６図は本発明の螢
光体の残光特性を示す図および第７図は本発明の
螢光体を用いたマルチカラーブラウン管の色再現
領域を示すCIE色度図である。 Figures 1 to 4 show the accelerating voltage of the phosphor of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the emission spectrum of the phosphor of the present invention, FIG. 6 is a diagram showing the afterglow characteristic of the phosphor of the present invention, and FIG. 7 is a diagram showing the afterglow characteristic of the phosphor of the present invention. It is a CIE chromaticity diagram showing the color reproduction range of a multicolor cathode ray tube using a light body.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 組成式が（Zn_1-xCd_x）Ｓ（但し、ｘは０ｘ
0.4）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛カ
ドミウムを母体とし、銀、金および銅の少なくと
も一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウム
の少なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩素、
臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少
なくとも１種を第２の共付活剤とし、かつ前記付
活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤の量
がそれぞれ前記母体に対し10^-4〜１重量％、10^-6
〜10^-1重量％および５×10^-6〜５×10^-1重量％で
あるような硫化物螢光体の内部、ならびに この内部と同じ螢光体とコバルト、ニツケルお
よび鉄のうちの少なくとも１種とを含む表面層 とからなることを特徴とする、スーパーリニアー
な発光輝度特性を示す長残光性螢光体。[Claims] 1. The compositional formula is (Zn _1-x Cd _x )S (where x is 0x
0.4) using zinc sulfide or zinc cadmium sulfide as a matrix, at least one of silver, gold and copper as an activator, at least one of gallium or indium as a first co-activator, chlorine,
At least one of bromine, iodine, fluorine, and aluminum is used as a second coactivator, and the amounts of the activator, the first coactivator, and the second coactivator are respectively the same as the base material. 10 ^-4 to 1% by weight, 10 ^-6
~10 ^-1 % by weight and 5x10 ^-6 ~5x10 ^-1 % by weight inside the sulfide phosphor, and the same phosphor and at least cobalt, nickel and iron. A long afterglow phosphor exhibiting superlinear luminance characteristics, characterized by comprising a surface layer containing one type of phosphor.