JPH0457820A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition having acid resistance and scuffing resistance by using a hydroxy fluoroolefin copolymer resin and a carboxylic resin as base resin components and mixing these resins with a specified curing agent component. CONSTITUTION:A resin composition is obtained by using a hydroxy fluoroolefin copolymer resin (desirably one having a hydroxyl value of 30-200 mgKOH/g) and a carboxylic resin (desirably at least one member selected between a vinyl copolymer resin and a polyester resin each of which has an acid value of 30-150 mgKOH/g) as base resin components and mixing these resins with a curing agent component comprising an epoxy compound and an amino resin. This composition is excellent in properties such as acid resistance and scuffing resistance without detriment to other properties such as gloss and weathering resistance, is suitable as a top clear coating material in lamination coating such as two-coat-one-bake or three-coat-two-bake coating and is very useful for coating especially an automobile body.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、それぞれ、水酸基含有フルオロオレフィン
共重合樹脂と、カルボキシル基含有樹脂とを必須のベー
ス樹脂成分とし、他方、エポキシ基含有化合物とアミノ
樹脂とを必須の硬化剤成分として含んで成る、とりわけ
、２コ一ト１ベーク方式ならびに３コ一ト２ベーク方式
などの、いわゆる積層塗装のトップクリヤー塗料に適し
た、極めて有用なる樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel and useful resin composition. More specifically, each comprises a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin and a carboxyl group-containing resin as essential base resin components, and on the other hand, an epoxy group-containing compound and an amino resin as essential curing agent components. In particular, it relates to an extremely useful resin composition suitable for so-called top clear coatings for laminated coating, such as a two-coat one-bake method and a three-coat two-bake method.

そして、本発明の樹脂組成物は、とりわけ、自動車車体
の塗装用としで、極めて有用なものである。The resin composition of the present invention is particularly useful for coating automobile bodies.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

これまでにも、こうしたトップクリヤー塗料としては、
−・般に、アクリル樹脂／メラミン樹脂（アクリルメラ
ミン）系のものが用いられてきた。Up until now, these top clear paints have been
- Generally, acrylic resin/melamine resin (acrylic melamine) type resins have been used.

かかるアクリルメラミン系塗料は、その塗膜が、とりわ
け、光沢、耐候性ならびに耐擦傷性などの物性にすぐれ
るものである処から、自動車トップクリヤー塗料に重用
されている。Such acrylic melamine paints are frequently used as top clear paints for automobiles because their coating films have excellent physical properties such as gloss, weather resistance, and scratch resistance.

ところが、近年、重要になってきている酸性雨に対して
は、シミが発生し易いなどの問題がクローズアップされ
るようになった。However, acid rain has become increasingly important in recent years, and problems such as the tendency to cause stains have come into focus.

これは、そもそも、酸に弱いメラミン樹脂を硬化剤成分
として用いているからにほかならない。This is due to the fact that melamine resin, which is weak against acids, is used as a curing agent component.

メラミン樹脂に代わるべき硬化剤成分についての検討も
急ピッチで為されてはいるものの、耐擦傷性が不十分な
樹脂組成物しか得られないという、新たな未解決の課題
に突き当たっているというのが実状である。Although studies are being carried out at a rapid pace on curing agent components to replace melamine resin, they are currently facing a new unresolved problem: only resin compositions with insufficient scratch resistance can be obtained. is the actual situation.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

このように、上述した如き従来技術に従う限りは、耐酸
性と耐擦傷性とを、同時に満足させ得るような樹脂組成
物を得ることは、頗る困難であるというのが実状である
。As described above, the reality is that it is extremely difficult to obtain a resin composition that can simultaneously satisfy acid resistance and scratch resistance as long as the above-mentioned conventional techniques are followed.

そのために、本発明者らは光沢や耐候性などの性能を保
持しつつ、耐酸性や耐擦傷性などの特異な性能をも確保
しうるような極めて有用性の高い積層塗装用組成物を求
めて、鋭意、研究に着手し凱 したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、光沢ならびに耐候性などの性能を保持したまま
、耐酸性ならびに耐擦傷性などの性能にもすぐれるとい
う、斬新なる樹脂組成物を提供することである。To this end, the present inventors sought an extremely useful composition for laminated coatings that could maintain properties such as gloss and weather resistance while also ensuring unique properties such as acid resistance and scratch resistance. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to immediately improve properties such as acid resistance and scratch resistance while maintaining properties such as gloss and weather resistance. The objective is to provide a novel resin composition that can

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

そこで、本発明者らは上述したような発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果
、水酸基という特定の極性官能基を有するフルオロオレ
フィン共重合樹脂と、カルボキシル基という特定の極性
官能基を有する樹脂とを必須のベース樹脂成分とし、一
方、エポキシ基含有化合物とアミノ樹脂とを必須の硬化
剤成分として含んで成る組成物が、光沢および耐候性な
どはもとよりのこと、併せて、耐酸性ならびに耐擦傷性
などにもすぐれる、極めて価値のあるものであることを
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。Therefore, the present inventors have focused on the problems that the invention is intended to solve as described above, and as a result of intensive studies, we have developed a fluoroolefin copolymer resin that has a specific polar functional group called hydroxyl group and a carboxyl group. A composition comprising a resin having a specific polar functional group as an essential base resin component, and an epoxy group-containing compound and an amino resin as essential curing agent components has excellent gloss and weather resistance. In addition, the present invention was completed by discovering that it is extremely valuable as having excellent acid resistance and scratch resistance.

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、水酸
基含有フルオロオレフィン共重合樹脂とカルボキシル基
含有樹脂とを、一方、エポキシ基含有化合物と、アミノ
樹脂とを含んで成る、樹脂組成物を提供しようとするも
のであり、とりわけ、本発明の組成物は、いわゆる２コ
一ト１ベーク方式または３コ一ト２ベーク方式などの積
層塗装用に特に適したものである。That is, the present invention aims to provide a resin composition comprising a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin and a carboxyl group-containing resin, and an epoxy group-containing compound and an amino resin, respectively, as essential components. In particular, the composition of the present invention is particularly suitable for laminated coating such as the so-called two-coat one-bake method or the three-coat two-bake method.

つまり、本発明はまず、被塗ＩＦＩ（基材）上に、光輝
剤および／または着色顔料を配合した形の架橋性ベース
コート塗料を塗装し、次いで、このベースコート塗装面
上に熱硬化性クリヤーコート塗料（クリヤー塗料■）を
塗装して架橋せしめるという、いわゆる２コ一ト１ベー
ク方式による塗装法や、あるいは、かくして得られる積
層塗装物の上に、さらに熱硬化性クリヤーコート塗料（
クリヤー塗料■）を塗装して架橋せしめるという、いわ
ゆる３コ一ト２ベーク方式による塗装法などの種々の積
層塗装における、それぞれのトップクリヤー塗料として
用いるのに適した、光沢、耐候性、耐酸性ならびに耐擦
傷性などの諸性能が、悉く、すぐれていて、バランスの
良くとれた、極めて有用なる樹脂組成物を提供しようと
するものである。That is, in the present invention, first, a crosslinkable base coat paint containing a brightening agent and/or a coloring pigment is applied onto the IFI (substrate) to be coated, and then a thermosetting clear coat is applied on the surface coated with the base coat. A coating method using the so-called two-coat one-bake method in which a paint (clear paint) is applied and crosslinked, or a thermosetting clear coat paint (
It has gloss, weather resistance, and acid resistance, making it suitable for use as the top clear paint in various laminated coatings, such as the so-called 3-coat, 2-bake coating method, in which clear paints (■) are applied and crosslinked. The present invention also aims to provide an extremely useful resin composition that has excellent and well-balanced properties such as scratch resistance.

上述したような種々の積層塗装方式によって、たとえば
、自動車の車体を塗装せしめる場合には、被塗物に直に
、ベースコート塗料やクリヤーコート塗料などを塗装せ
しめるというようなことは殆んどなく、通常、被塗物の
皮膜化成、電着塗装および／または中塗り塗装といった
幾つかの工程を経由するわけであるが、ここまでは、従
来どおりの方法が、そのまま適用できることは、言うま
でもない。When painting the body of a car, for example, using the various laminated coating methods described above, it is almost never the case that base coat paint, clear coat paint, etc. are applied directly to the object to be painted. Usually, several steps are involved, such as film formation of the object to be coated, electrodeposition coating, and/or intermediate coating, but it goes without saying that the conventional methods up to this point can be applied as they are.

次いで、ベースコート塗料としては、常用のアクリル樹
脂に、架橋剤としてのアミノ樹脂、とりわけ、メラミン
樹脂を用いた塗料が用いられている。Next, as a base coat paint, a paint using a commonly used acrylic resin and an amino resin, particularly a melamine resin, as a crosslinking agent is used.

場合によっては、ポリエステル樹脂もまた使用できるし
、さらには、これらのベース樹脂成分に、セルロース誘
導体を組み合わせることも可能である。In some cases, polyester resins can also be used, and it is also possible to combine these base resin components with cellulose derivatives.

また、架橋剤としては、勿論、イソシアネート樹脂（イ
ソシアネート・プレポリマー）も使用することができる
。Moreover, as a crosslinking agent, of course, isocyanate resin (isocyanate prepolymer) can also be used.

さらに、かかるベースコート塗料としては、勿論、光輝
剤なり着色顔料なりが含まれた形のものが用いられるが
、それらのうち、まず、光輝剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アルミニウム粉末の如き
金属粉、または雲母、あるいは酸化チタン・コーティン
グ雲母などである。Furthermore, as a base coat paint, of course, one containing a brightening agent or a coloring pigment is used, but among these, only the most representative brightening agents will be exemplified. , metal powder such as aluminum powder, or mica, or titanium oxide coated mica.

次いで、着色顔料として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、酸化チタンもしくはカーボンブラック
の如き各種の無機顔料、またはフタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーンもしくはキナクリドンレッドの
如き各種の有機顔料などである。Next, to exemplify only particularly representative coloring pigments, various inorganic pigments such as titanium oxide or carbon black, or phthalocyanine blue,
These include various organic pigments such as phthalocyanine green or quinacridone red.

さらにまた、３コート２ベーク塗装における２コート１
ベーク・クリヤー塗料としては、通常のアクリル樹脂や
メラミン樹脂などの熱硬化型の塗料が、一般に、用いら
れ、したがって、本発明の樹脂組成物は、かかる３コー
ト２ベーク塗装においては、その後に続く、３コート２
ベーク・クリヤー、つまり、トップクリヤーとして用い
られるのが、有効である。Furthermore, 2 coats 1 in 3 coats 2 bake painting
As the bake clear paint, a thermosetting paint such as an ordinary acrylic resin or melamine resin is generally used. Therefore, the resin composition of the present invention is used in such a three-coat, two-bake painting process. , 3 coats 2
It is effective to use it as a bake clearer, that is, a top clearer.

ここにおいて、本発明の樹脂組成物を構成する必須成分
の一つである前記した水酸基含有フルオロオレフィン共
重合樹脂としては、たとえば、フルオロオレフィンおよ
び水酸基含有モノマーを必須成分とする共重合樹脂など
が挙げられる。Here, examples of the above-described hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin, which is one of the essential components constituting the resin composition of the present invention, include copolymer resins containing a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing monomer as essential components. It will be done.

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フン化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオ
ロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサ
フルオロプロピレン、またはトリフルオロメチル・トリ
フルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・トリ
フルオロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロ
ピル・トリフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロ
アルキル・パーフルオロビニルエーテルなどが代表的な
ものであり、就中、テトラフルオロエチレン、フン化ビ
ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、またはへキサ
フルオロプロピレンの使用が好ましい。これらのフルオ
ロオレフィン単量体は単独でも２種以上の併用であって
もよい。Examples of fluoroolefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, promotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene, or trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethylene, Perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers such as ethyl trifluorovinyl ether or heptafluoropropyl trifluorovinyl ether are typical examples, and among them, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, and Preference is given to using hexafluoropropylene. These fluoroolefin monomers may be used alone or in combination of two or more.

水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル
、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニ
ルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルも
しくは６ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、またはε
カプロラクトンを付加せしめたヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルもしくはε−カプロラクトンを付加せしめた
ヒドロキシアルキルアリルエーテルなどの水酸基を含有
するビニルエーテル類がある。Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether, or ε
There are vinyl ethers containing a hydroxyl group, such as hydroxyalkyl vinyl ether to which caprolactone is added or hydroxyalkyl allyl ether to which ε-caprolactone is added.

上記フルオロオレフィンおよび水酸基含有モノマー以外
の構成モノマーとしては、ＣＩ　”’　ＣＩｌ＋の炭化
水素基を有するモノカルボン酸ビニルエステルである、
ビニル２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル２．２
−ジメチルブタノエート、ビニル２．２ジメチルペンタ
ノエート、ビニル２，２−ジメチルヘキサノエート、ビ
ニル２，２−ジメチルブタノエート、ビニル２−エチル
−２−メチルブタノエート、ビニル２−エチル−２−メ
チルペンタノエート、ビニル３−クロロ−２，２−ジメ
チルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸゛ビニ
ル、ｃｑの分岐脂肪族カルボン酸ビニル、ＣＩＯの分岐
脂肪酸カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐脂肪酸カルボン
酸ビニル、またはステアリン酸ビニルなどの脂肪族カル
ボン酸ビニルエステル；あるいはシクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、
安息香酸ビニルまたはｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸
ビニルの如き環状構造を有するカルボン酸ビニルエステ
ル類がある。Constituent monomers other than the above-mentioned fluoroolefins and hydroxyl group-containing monomers include monocarboxylic acid vinyl esters having a hydrocarbon group of CI''' CIl+,
Vinyl 2,2-dimethylpropanoate, vinyl 2.2
-dimethylbutanoate, vinyl 2.2dimethylpentanoate, vinyl 2,2-dimethylhexanoate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, vinyl 2- Ethyl-2-methylpentanoate, vinyl 3-chloro-2,2-dimethylpropanoate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, laurin Vinyl acid, CQ branched aliphatic vinyl carboxylate, CIO branched fatty acid vinyl carboxylate, C11 branched fatty acid vinyl carboxylate, or aliphatic carboxylic acid vinyl ester such as vinyl stearate; or vinyl cyclohexane carboxylate, methyl cyclohexane vinyl carboxylate,
There are carboxylic acid vinyl esters having a cyclic structure such as vinyl benzoate or vinyl p-tert-butylbenzoate.

その他の共重合可能なモノマーとしては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、
ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロ白メチ
ルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテ
ルの如きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキル
ビニルエーテル類；シクロベンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル
類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、
トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジ
メトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含有す
るモノマー；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１
の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロ
ゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンも
しくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレートもしくはシクロへキシルメタアクリレ
ートの如きメタアクリル酸エステル類；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シク
ロへキシアクリレートの如きアクリル酸エステル類が代
表的なものである。Other copolymerizable monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-
Butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether,
Alkyl vinyl ethers or substituted alkyl vinyl ethers such as n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether or phenylethyl vinyl ether; cyclobentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl Cycloalkyl vinyl ethers such as vinyl ether; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyljethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy)
Silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether,
Triethoxysilylpropyl vinyl ether, methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether, γ-(meth)
Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, r-
Monomers containing hydrolyzable silyl groups such as (meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane or γ-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; ethylene, propylene or butene-1
α-olefins such as; various halogenated olefins other than fluoroolefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; methyl methacrylate, ethyl methacrylate , methacrylic esters such as butyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate are representative.

さらに、（メタ）アクリル酸１．クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、モノエチルマレート、モノ
−ｎ−ブチルフマレートまたはモノ−ｎ−ブチルイタコ
ネートの如きカルボキシル基含有モノマーも使用できる
。Furthermore, (meth)acrylic acid 1. Carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl fumarate or mono-n-butyl itaconate can also be used.

当該水酸基含有フルオロオレフィン共重合樹脂を調製す
るには、特開昭６１−２７５３１１号公報および特公昭
６０−２１６８６号公報などに開示されているような方
法によればよい。The hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin may be prepared by methods such as those disclosed in JP-A-61-275311 and JP-B-60-21686.

そして、当該共重合樹脂の水酸基価としては、３０〜２
００＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ　、好ましくは、６０〜１５０ｍ
ｇ　ＫＯＲ／ｇなる範囲内が適切である。The hydroxyl value of the copolymer resin is 30 to 2.
00+g KOH/g, preferably 60-150m
A range of g KOR/g is appropriate.

３０■ｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、どうしても、複合
硬化系としての、良好なる耐すりきず性（耐擦傷性）を
確保することができなくなるし、一方、２００霞ｇ　Ｋ
ＯＨ／ｇを超える場合には、どうしても、塗料粘度が高
いものとなり易く、ひいては、作業性が低下し昌くなる
し、加えて、塗膜外観を損ねることになるので、いずれ
の場合も好ましくない。If it is less than 30 gKOH/g, it will inevitably be impossible to secure good scratch resistance (scratch resistance) as a composite curing system, and on the other hand, if it is less than 200 g KOH
If it exceeds OH/g, the viscosity of the paint tends to be high, which in turn reduces workability and makes it difficult to coat, and in addition, it impairs the appearance of the paint film, which is undesirable in either case. .

次いで、本発明の樹脂組成物を構成する必須成分の一つ
である前記したカルボキシル基含有樹脂としては、たと
えば、カルボキシル基含存ビニル共重合樹脂で代表され
るような樹脂、就中、（メタ）アクリロイルオキシ基含
有ビニル樹脂（以下、カルボキシル基含有アクリル樹脂
ともいう。）などや、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂などが挙げられる。Next, the above-mentioned carboxyl group-containing resin, which is one of the essential components constituting the resin composition of the present invention, includes, for example, resins represented by carboxyl group-containing vinyl copolymer resins, especially (meth) ), acryloyloxy group-containing vinyl resin (hereinafter also referred to as carboxyl group-containing acrylic resin), and carboxyl group-containing polyester resin.

まず、上記のカルボキシル基含有ビニル共重合樹脂とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、後掲
される如きカルボキシル基含有単量体類を必須の成分と
し、さらに、後掲される如き各種の共重合可能な他の単
量体・類や水酸基含有ビニル単量体などをも用いて得ら
れるものなどである。First, to exemplify only particularly representative carboxyl group-containing vinyl copolymer resins, the carboxyl group-containing monomers listed below are essential components, and furthermore, the carboxyl group-containing monomers listed below are essential components. These include those obtained by using various other copolymerizable monomers such as hydroxyl group-containing vinyl monomers.

当該カルボキシル基含有ビニル共重合樹脂の酸価として
は、３０〜１５０、好ましくは、５０〜１２０なる範囲
内が適切である。The acid value of the carboxyl group-containing vinyl copolymer resin is suitably in the range of 30 to 150, preferably 50 to 120.

３０未満の場合には、どうしても、耐酸性および耐擦傷
性が共にすぐれるような塗膜が得られ難くなるし、一方
、１５０を超える場合には、塗料粘度が著しく上昇し昌
くなり、ひいては、作業性が悪くなるので、いずれの場
合も好ましくない。If it is less than 30, it will be difficult to obtain a coating film with excellent acid resistance and scratch resistance. On the other hand, if it exceeds 150, the viscosity of the paint will increase significantly and it will become thicker. Both cases are unfavorable because the workability deteriorates.

かかるカルボキシル基含有単量体類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モ
ノエチルマレート、モノエチルフマレートまたはモノ−
ローブチルイタコネートなどである。Particularly representative examples of such carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monoethyl maleate, and monoethyl fumarate. or mono-
Examples include robetil itaconate.

共重合可能な他の単量体類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロ
キシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−
モノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコー
ルモノ　（メタ）アクリレート、「プラクセルＰＭ　、
　ＦＡモノマー」　〔ダイセル化学（株）製の、カプロ
ラクトン付加モノマー〕の如きα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいは
これらとε−カプロラクトンとの付加物などで代表され
る水酸基含有ビニル単量体類をはじめ、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしく
はビニルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｆｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ　ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
トまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリレート１ｌｉＮ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含有アミ
ド系不飽和上ツマ−類；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；またはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもし
くはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き塩
基性窒素原子含有単量体類；一般式 で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類、もしくは（メタ）アクリロイル
オキシアルキルアシンドホスフエート類；一般式 （Ｒｉ　、ＲｔおよびＲ８ならびにＡは前出の通りであ
る。）で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキ
シアルキル）ホスファイト類；（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシフトホスファイト類、さらには上記（メ
タ）アクリロイロキシアルキルアシンドホスフエート類
、またはアシンドホスファイト類のアルキレンオキシド
付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル単量体類とリン酸ないしは亜リン酸あるいはこれらの
酸性エステル類とのエステル化物、３−クロロ−２−ア
シッドホスホキシプロビル（メタ）アクリレートなどの
リン原子含有単量体類；上述した如き各種のα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
類と、マレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボ
ン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」　
〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタル酸も
しくはドデシニルこはく酸の如き各種のポリカルボン酸
の無水物との付加物の如き、前掲以外のカルボキシル基
含有単量体類；ビニルエトキシシランもしくはα−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの如きシ
リコン単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β
−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メ
タ）アリルグリシジルエーテルの如きエポキシ基含有単
量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水
トリメリット酸の如き各種の酸無水物（ポリカルボン酸
無水物）のビニルエステルなどの酸無水基含有単量体類
；フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン
酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安
息香酸ビニル、「ベオバＪ　（シェル社製のビニルエス
テル）の如きビニルエステル類；「ビスコート８８Ｆ、
８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ〔大阪有機化
学（株）製の含フツ素系アクリル単量体〕、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフル
オロシクロへキシルフマレートまたはＮ　−１ｓｏ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き（バー）フルオロアルキル基含
有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）ア
クリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類
などの含フツ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの如きオ
レフィン類のような極性官能基不含のビニル単量体類な
どである。Examples of other copolymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate. Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-
Hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-
Monobutyl fumarate or polypropylene glycol mono (meth)acrylate, “Plaxel PM,”
Hydroxyl group-containing hydroxyl group-containing esters such as hydroxyalkyl esters of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as “FA monomer” [caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.] or adducts of these with ε-caprolactone, etc. Including vinyl monomers, styrene, α-
Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene, p-tert-butylstyrene or vinyltoluene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate,
n-propyl (meth)acrylate, fso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 1so-butyl (meth)acrylate, tert
-Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (
meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate,
(meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dibromopropyl (meth)acrylate or alkoxyalkyl (meth)acrylate 1liN-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth)acrylamide, Amido-based unsaturated supermers containing amino groups such as N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide; dimethylaminoethyl (meth)
acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as diethylaminoethyl (meth)acrylate; or tert-butylaminoethyl (meth)acrylate;
acrylate, tert-butylaminopropyl (meth)acrylate, tert-butylaminobutyl (meth)acrylate, aziridinylethyl (meth)acrylate, pyrrolidinylethyl (meth)acrylate or piperidinylethyl (meth)acrylate. Basic nitrogen atom-containing monomers such as; dialkyl ((meth)acryloyloxyalkyl) phosphates or (meth)acryloyloxyalkyl acindophosphates represented by the general formula; and A is as described above.) Dialkyl ((meth)acryloyloxyalkyl) phosphites; (meth)acryloyloxyalkylashift phosphites; Alkylacindophosphates, alkylene oxide adducts of acindophosphites, epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth)acrylate and methylglycidyl (meth)acrylate, and phosphoric acid or phosphorous acid, or these Phosphorous atom-containing monomers such as esterified products with acidic esters, 3-chloro-2-acid phosphoxyprobyl (meth)acrylate; Various α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxy as mentioned above Alkyl esters, maleic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, "hymic acid"
[Hitachi Chemical Co., Ltd. products] Carboxyl group-containing monomers other than those listed above, such as adducts of various polycarboxylic acids such as tetrachlorophthalic acid or dodecynylsuccinic acid with anhydrides; vinyl ethoxysilane or Silicon monomers such as α-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; glycidyl (meth)acrylate, β
-Epoxy group-containing monomers such as methylglycidyl (meth)acrylate or (meth)allyl glycidyl ether; various acid anhydrides (polycarboxylic anhydrides) such as maleic anhydride, itaconic anhydride or trimellitic anhydride; Monomers containing acid anhydride groups such as vinyl esters; diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid or itaconic acid and monohydric alcohols; vinyl acetate, vinyl benzoate, Beoba J (vinyl Vinyl esters such as “Viscoat 88F,
8FM, 17FM, 3F or 3FMJ [fluorine-containing acrylic monomer manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], perfluorocyclohexyl (meth)acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or N-1so-propyl perfluorooctane Fluorine-containing polymerizable compounds such as (bar)fluoroalkyl group-containing vinyl esters, vinyl ethers, (meth)acrylates, or unsaturated polycarboxylic acid esters such as sulfonamidoethyl (meth)acrylate; or (meth) Vinyl monomers without polar functional groups such as acrylonitrile, vinyl chloride or olefins such as vinylidene chloride.

さらに、必要に応じて、共重合性不飽和結合含有樹脂と
して、以上に掲げられた各種の単量体類と共重合性を有
する、不飽和結合を含有する、油ないしは脂肪酸で変性
された、いわゆるアルキド樹脂、または不飽和結合含有
ポリエステル樹脂、あるいは不飽和結合含有ビニル樹脂
などをも、いわゆるマクロモノマーの形で、共重合可能
な単量体の一員に加えることができる。Furthermore, if necessary, as a copolymerizable unsaturated bond-containing resin, a resin modified with oil or fatty acid that contains an unsaturated bond and is copolymerizable with the various monomers listed above. So-called alkyd resins, unsaturated bond-containing polyester resins, unsaturated bond-containing vinyl resins, etc. can also be added to the copolymerizable monomers in the form of so-called macromonomers.

当該カルボキシル基含有ビニル共重合体の調製は、常法
に従い、たとえば、有機溶剤中で、過酸化物やアゾ系化
合物などの重合開始剤によるラジカル共重合を行なえば
よい。The carboxyl group-containing vinyl copolymer may be prepared by a conventional method, for example, by radical copolymerization using a polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound in an organic solvent.

一方、前記したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
調製するに当たって用いられる酸成分としては、塗膜の
耐候性を考慮して、シクロヘキサン環を有する、いわゆ
る脂環式カルボン酸類を使用するのが望ましく、かかる
脂環式カルボン酸類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、１．１−シクロヘキサンジカルボン
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１．３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸またはメチルへキサヒドロ（無水）フタル酸などで
あり、必要に応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サンモノカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸類または水
添トリメリット酸の如きシクロヘキサン系モノまたはポ
リカルボン酸類なども、さらには、これらのメチルエス
テルもまた、使用できる。On the other hand, as the acid component used in preparing the carboxyl group-containing polyester resin described above, in consideration of the weather resistance of the coating film, it is desirable to use so-called alicyclic carboxylic acids having a cyclohexane ring. Particularly representative examples of cyclic carboxylic acids include 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and Methylhexahydrophthalic anhydride, etc., and if necessary, cyclohexane mono- or polycarboxylic acids such as 4-tert-butylcyclohexane monocarboxylic acid, hexahydrobenzoic acids, or hydrogenated trimellitic acid. , these methyl esters can also be used.

その他の酸成分としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、あるいは、（無水
）トリメリット酸または（無水）ピロメリット酸などの
各種の芳香族カルボン酸類が用いられるし、さらには、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、（
無水）ヘット酸、「（無水）ハイミック酸」、（無水）
マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸なども用いられ
る。Other acid components include (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid or p-methylbenzoic acid, or (anhydrous) trimellitic acid or (anhydrous) pyromellitic acid. Various aromatic carboxylic acids such as acids are used, and furthermore,
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, (
(anhydrous) het acid, “(anhydrous) hymic acid”, (anhydrous)
Maleic acid, fumaric acid or itaconic acid may also be used.

これらの酸成分と共に用いられる多価アルコール成分と
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチ
レングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール、水添ビスフェノールＡ１グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビ
トールなどである。Typical examples of polyhydric alcohol components used together with these acid components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene. Glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimetatool, hydrogenated bisphenol A1 glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.

当該ポリエステル樹脂を調製するに当たっての酸成分の
一部として、つまり、全酸成分中に、油長が３０％未満
となるような範囲内において、油成分も使用することが
できるが、耐候性などの点からは、やし油、水添やし油
、「カージュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐状
脂肪族モノカルボン酸）、オクテン酸またはイソノナン
酸などの使用が望ましく、さらに必要ならば、米糠油脂
肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし油または脱水ひ
まし油なども、適宜、使用できる。An oil component can also be used as part of the acid component in preparing the polyester resin, that is, within a range where the oil length is less than 30% of the total acid component, but it is important to note that weather resistance etc. From this point of view, it is desirable to use coconut oil, hydrogenated coconut oil, "Cardura E" (branched aliphatic monocarboxylic acid manufactured by Shell in the Netherlands), octenoic acid or isononanoic acid, and if necessary, For example, rice bran oil fatty acids, tall oil fatty acids, soybean oil, castor oil or dehydrated castor oil can also be used as appropriate.

上述した如き各種のカルボキシル基含有樹脂の酸価とし
ては、３０〜１５０ｓｇ　ＫＯＨ／ｇ　、好ましくは、
５０〜１２０＋ｗｇ　ＫＯＨ／ｇなる範囲内が適切であ
る。The acid value of the various carboxyl group-containing resins as described above is 30 to 150 sg KOH/g, preferably,
A range of 50 to 120+wg KOH/g is appropriate.

３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、どうしても、耐酸
性と耐擦傷性との両特性にすぐれる塗膜が得られ難くな
るし、一方、ｌ　５　Ｑｔａｇ　ＫＯＨ／ｇ　　（以下
、単位を省略する。）を超える場合には、どうしても、
塗料粘度が著しく上昇する処となり、ひいては、作業性
を損ねることとなり易いので、いずれも好ましくない。If it is less than 30 mgKOH/g, it will be difficult to obtain a coating film with excellent properties in both acid resistance and scratch resistance. If it exceeds, by all means,
Either method is undesirable because the viscosity of the paint increases significantly, which in turn tends to impair workability.

そして、前述したそれぞれの、水酸基含有フルオロオレ
フィン共重合樹脂とカルボキシル基含有樹脂との配合割
合としては、固形分重量比で、カルボキシル基含有樹脂
／水酸基含有フルオロオレフィン共重合樹脂−５０／１
００〜２００　／１００、好ましくは、８０／１００〜
１５０／１００なる範囲内が適切である。The mixing ratio of each of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin and carboxyl group-containing resin mentioned above is, in terms of solid weight ratio, carboxyl group-containing resin/hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin - 50/1.
00-200/100, preferably 80/100-
A range of 150/100 is appropriate.

他方、本発明の樹脂組成物の必須成分の一つである前記
したエポキシ基含有化合物とは、実質的に一分子中に２
個以上のエポキシ基（グリシジル基をも含む。）を有す
る化合物を指称するものであるから、勿論、かかる定義
に従うものである限り、すべて使用できるが、就中、一
分子中にエポキシ基と加水分解シリル基とを併せ有する
化合物、または一分子中にエポキシ基と水酸基とを併せ
有する化合物、あるいは、一分子中にエポキシ基、加水
分解性シリル基および水酸基を併せ有する化合物の使用
が望ましい。On the other hand, the above-mentioned epoxy group-containing compound, which is one of the essential components of the resin composition of the present invention, substantially contains 2 in one molecule.
This refers to a compound having more than one epoxy group (including a glycidyl group), so of course any compound can be used as long as it follows this definition. It is desirable to use a compound having both a decomposable silyl group, a compound having both an epoxy group and a hydroxyl group in one molecule, or a compound having both an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and a hydroxyl group in one molecule.

当該エポキシ基含有化合物として、まず、一分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を例示するに
とどめれば、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，
６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリンの
トリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル
、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピ
ン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸のポ
リグリシジルエステル類；またはビスフェノールＡない
しはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダントイ
ン環含有エポキシ樹脂の如き各種のエポキシ樹脂のよう
なポリエポキシ化合物などが挙げられるし、さらにはｐ
−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル、また
は下記される如き各種の脂環式エポキシ基含有化合物な
ども挙げられる。すなわち、または 当該エポキシ樹脂として、次いで、側鎖にエポキシ基を
有するエポキシ基含有ビニル単量体類と、共重合可能な
他の単量体との共重合樹脂の使用は、とりわけ、耐擦傷
性などの塗膜物性の面で、望ましい。Examples of such epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,
Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 6-hexanesiol diglycidyl ether, diglycidyl ether of bisphenol A or triglycidyl ether of glycerin; diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of isophthalic acid or diglycidyl ester of adipic acid. Polyglycidyl esters of polyvalent carboxylic acids such as esters; or polyepoxy compounds such as various epoxy resins such as diglycidyl ether type epoxy resins of bisphenol A or bisphenol F, novolac type epoxy resins, or hydantoin ring-containing epoxy resins, etc. can be mentioned, and furthermore, p
-glycidyl ester ether of oxybenzoic acid, and various alicyclic epoxy group-containing compounds as described below. That is, or as the epoxy resin, the use of a copolymer resin of epoxy group-containing vinyl monomers having an epoxy group in the side chain and other monomers that can be copolymerized is particularly effective for improving scratch resistance. It is desirable in terms of coating film properties such as.

かかるエポキシ基含有ビニル単量体類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、−般式 ％式％ ・・・　（ＩＶ−９） の如き脂環式エポキシ基含有ビニル単量体類、あるいは
一般式 ％式％） の如き、いわゆる脂肪族エポキシ基含有ビニル単量体類
などが挙げられる。Particularly representative examples of such epoxy group-containing vinyl monomers include alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as - general formula % formula % (IV-9) Examples include so-called aliphatic epoxy group-containing vinyl monomers such as the general formula (%) or the general formula (%).

ここにおいて、上記した炭素数が１〜６なる２価の脂肪
族飽和炭化水素基（Ｒ３）としては、直鎖ないしは分岐
状のアルキレン基、たとえば、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメ
チレンまたは、ヘキサメチレン基などを挙げることがで
きるし、また、上記した炭素数が１〜１０なる２価の炭
化水素基（Ｒｈ　）としては、たとえば、メチレン、エ
チレン、フロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン
、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチニル重合
体やエポキシ基を有するシランカップリング剤などが代
表的なものである。Here, the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group (R3) having 1 to 6 carbon atoms is a linear or branched alkylene group, such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, Examples of the above-mentioned divalent hydrocarbon group (Rh) having 1 to 10 carbon atoms include pentamethylene and hexamethylene groups, and examples include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, and ethyl. Typical examples include ethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethinyl polymers, and silane coupling agents having epoxy groups.

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般式 これら各種のエポキシ基含有ビニル単量体類と共重合可
能な他の単量体類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、カルボキシル基含有ビニル単量体類を
除くほかは、前述の水酸基含有ビニル共重合体を調製す
るさいに用いられるような、前掲された如き各種の単量
体類が、そのまま、適用される。Here, the hydrolyzable silyl group refers to only typical examples of other monomers copolymerizable with these various epoxy group-containing vinyl monomers. With the exception of the carboxyl group-containing vinyl monomers, the various monomers listed above that are used in preparing the hydroxyl group-containing vinyl copolymer described above can be used as they are.

次いで、前記した一分子中に、それぞれ、エポキシ基と
加水分解性シリル基とを併せ有する化合物としては、こ
れら両種の反応性基を併有するビで示されるハロシリル
基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノ
キシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニル
オキシシリル基などの如き加水分解され易い反応性基を
指称するものとする。Next, examples of compounds having both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule include halosilyl groups, alkoxysilyl groups, and acyloxy groups represented by B, which have both of these reactive groups. It refers to reactive groups that are easily hydrolyzed, such as silyl, phenoxysilyl, iminooxysilyl, or alkenyloxysilyl groups.

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル共重合
体を調製するには、公知の方法がいずれも適用できるが
、■γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ〜（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ｒ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリクロ
ルシランなどの加水分解性シリル基を有するビニル単量
体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリ
シジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマ
レートなどのエポキシ基を有するビニル単量体類とを、
さらには必要に応じて、前掲された如き各種の共重合可
能な他の単量体類をも用いて溶液ラジカル共重合せしめ
るとか、あるいは、■γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ンまたはＴ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシラ
ンの如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した如きエポキシ
基含有ビニル単量体類を必須の成分とする単量体混合物
を溶液ラジカル（共）重合せしめるなどの方法が、簡便
なものとして挙げられる。Any known method can be applied to prepare the vinyl copolymer having specific bireactive groups such as those mentioned above. Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-(meth)acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, r-(
Vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as meth)acryloyloxypropyltriiminooxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl(tris-β-methoxyethoxy)silane, vinyltriacetoxysilane or vinyltrichlorosilane and vinyl monomers having an epoxy group such as (β-methyl)glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, di(β-methyl)glycidyl maleate or di(β-methyl)glycidyl fumarate. and,
Furthermore, if necessary, solution radical copolymerization may be performed using various other copolymerizable monomers such as those listed above, or ■γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, T-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
In the presence of a chain transfer agent such as γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane or T-mercaptopropyltriiminooxysilane, a monomer mixture containing the above-mentioned epoxy group-containing vinyl monomers as an essential component is prepared. A simple method includes solution radical (co)polymerization.

次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤
の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリイソブロベニ
ルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノ
オキシシラン、Ｔ−イソシアネートプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシランまたはＴ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加物：
あるいは、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど
とジェポキシ化合物との付加物などである。Next, typical examples of the above-mentioned epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxyprobyltrimethoxysilane, T-glycidoxyprobyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl methyl silane. Combination of glycidol with toxysilane, γ-glycidoxypropyltriisobrobenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, T-isocyanatepropyltriisopropenyloxysilane or T-isocyanatepropyltrimethoxysilane, etc. Addenda:
Alternatively, it may be an adduct of γ-aminopropyltrimethoxysilane or the like and a jepoxy compound.

また、一分子中にエポキシ基と水酸基とを併せ有する化
合物も、硬化性を高めるために有効なものであり、かか
る化合物として特に望ましいもののみを例示するにとど
めれば、前掲された如き側鎖にエポキシ基を有するエポ
キシ基含有ビニル単量体と、水酸基含有ビニル単量体類
とを、さらに必要に応じて、共重合可能な他の単量体類
をも共重合させて得られるようなものである。In addition, compounds having both an epoxy group and a hydroxyl group in one molecule are also effective for increasing the curability, and to exemplify only particularly desirable compounds as such compounds, the above-mentioned side chain An epoxy group-containing vinyl monomer having an epoxy group and a hydroxyl group-containing vinyl monomer are copolymerized, and if necessary, other copolymerizable monomers are also copolymerized. It is something.

さらに、エポキシ基含有ビニル共重合体の一つとして、
一分子中にエポキシ基、加水分解性シリル基および水酸
基を併せ有する化合物も使用することができ、たとえば
、これらの各種の極性官能基を有するそれぞれの単量体
類を共重合させることによって得られる。Furthermore, as one of the epoxy group-containing vinyl copolymers,
Compounds having an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, and a hydroxyl group in one molecule can also be used, for example, compounds obtained by copolymerizing monomers having each of these various polar functional groups. .

そして、当該エポキシ基含有化合物の使用量としては、
本発明組成物の必須四成分、つまり、水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合樹脂、カルボキシル基含有樹脂、エ
ポキシ基含有化合物およびメラミン樹脂の固形分総量（
以下、樹脂総量と略称する。）に対して１０〜４０重量
％、好ましくは、１５〜３０重量％なる範囲内が適切で
ある。The amount of the epoxy group-containing compound used is as follows:
The total solid content of the four essential components of the composition of the present invention, that is, the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin, the carboxyl group-containing resin, the epoxy group-containing compound, and the melamine resin (
Hereinafter, it will be abbreviated as the total amount of resin. ), preferably 15 to 30% by weight.

次に、本発明の樹脂組成物の必須成分の一つである前記
アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アルキルエーテル化メラミン樹脂などであり
、かかるアルキルエーテル化メラミン樹脂として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、「スーパーベッ
カミン　Ｌ１１７−６０Ｊ　　（大日本インキ化学工業
（株）製品〕または「ニーパン　２２５Ｊ　　Ｃ三井東
圧化学（株）製品〕の如きブトキシメチルメラミン樹脂
；［サイメル＃３００もしくは＃３０３Ｊ　　（三井サ
イアナミツド（有）製品〕または「スミマール　Ｍ−１
００Ｊ（住人化学工業（株）製品〕の如きメトキシメチ
ルメラミン樹脂；あるいは「サイメル＃１１３旧または
「スミマール　Ｍ−６６ＢＪの如きメトキシ・ブトキシ
混合エーテル化メチルメラミン樹脂などである。Next, only typical examples of the amino resin which is one of the essential components of the resin composition of the present invention include alkyl etherified melamine resins, and such alkyl etherified melamine resins. To cite only representative examples, butoxy products such as "Super Beckamine L117-60J (product of Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)" or "Nippan 225J C product of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd." Methyl melamine resin; [Cymel #300 or #303J (product of Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)] or "Sumimar M-1"
00J (manufactured by Sumimaru Kagaku Kogyo Co., Ltd.); or methoxy-butoxy mixed etherified methyl melamine resins such as Cymel #113 Old or Sumimaru M-66BJ.

そして、当該メラミン樹脂の使用量としては、樹脂総量
に対して５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２５重景
％なる範囲内が適切である。The appropriate amount of the melamine resin used is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the total amount of resin.

本発明組成物の硬化を促進せしめるためには、硬化触媒
を用いることができるが、そうした硬化触媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、パラトルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸またはこれらのアミンブロック
化物、テトラクロル無水フタル酸とｍ個アルコールとの
ハーフエステル化物、トリクロル酢酸の如き有機酸など
の酸触媒；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫
ラウレート、ジプチル錫アセテート、ジブチル錫ジオク
テート、ナフテン酸コバルトの如き含金属化合物類；あ
るいはモノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキ
ル亜燐酸、ジアルキル燐酸またはトリフェニルホスフィ
ンの如き燐系酸性化合物などである。In order to accelerate the curing of the composition of the present invention, curing catalysts can be used, but typical examples of such curing catalysts include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, Acid catalysts such as dinonylnaphthalenedisulfonic acid or amine-blocked products thereof, half-esterified products of tetrachlorophthalic anhydride and m alcohols, organic acids such as trichloroacetic acid; tetraisopropyl titanate, dibutyltin laurate, diptyltin acetate, dibutyl metal-containing compounds such as tin dioctate and cobalt naphthenate; or phosphorus acidic compounds such as monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphoric acid or triphenylphosphine.

そして、当該硬化触媒の使用量としては、樹脂総量に対
して０．０１〜１０重量％なる範囲内が適切である。The appropriate amount of the curing catalyst to be used is within the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of resin.

かくして得られる、トップクリヤー塗料とじて有用なる
本発明の樹脂組成物には、通常、顔料を配合せしめない
が、塗膜の透明性が保持される程度に、つまり、本発明
の目的を逸脱することなく、かつ、本発明の効果が損、
われない限りにおいて、ベースコート用塗料に用いられ
るような、前掲された如き光輝剤および／または着色顔
料を配合せしめることは、−向に差し支えない。The thus obtained resin composition of the present invention, which is useful as a top clear paint, usually does not contain pigments, but it must be added to the extent that the transparency of the coating film is maintained, that is, it deviates from the purpose of the present invention. without causing loss of effect of the present invention,
Unless otherwise specified, there is no problem in incorporating the glittering agents and/or coloring pigments mentioned above, such as those used in base coat paints.

本発明組成物には、さらに必要に応じて、各種の樹脂類
や溶剤類などをはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップ
リング剤などの如き、公知慣用の各種の添加剤を加える
ことができるのは、熱論のことである。The composition of the present invention may further contain various resins, solvents, flow regulators, color separation inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, or silane coupling agents, as necessary. It is a matter of heat theory that various known and commonly used additives such as the following can be added.

前記各種の樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロー
スまたはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素
系樹脂をはじめ、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、
ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエステル樹脂または、フッ
素樹脂などがある。Typical examples of the various resins include cellulose resins such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resins,
Examples include ketone resin, petroleum resin, polyester resin, and fluororesin.

また、前記溶剤類としてはトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの如き炭化水
素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き
エステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘ
キサノンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き
アミド系；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓ
ｏ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ　ｔ−ブ
タノールもしくはエチレングリコールモノアルキルエー
テルの如きアルコール系溶剤、あるいは、これらの混合
物などが代表的なものである。The solvents include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, or octane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, or ethylene glycol monoethyl ether acetate; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketones such as ketones, methyl amyl ketone or cyclohexanone; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone; or methanol, ethanol, n-propanol, 1so-propanol, n-butanol, 1s
Typical examples include alcoholic solvents such as o-butanol, 5ec-butanol, tert-butanol, or ethylene glycol monoalkyl ether, or mixtures thereof.

かくして得られる本発明の樹脂組成物を用いて、就中、
トップクリヤー塗料として用いて、目的とする実用的効
果の高い塗膜を形成するには、たとえば、表面処理、あ
るいは、必要に応じ、予め、ブライマーやサーフエーサ
ーなどを施した被塗物基材の表面に、まず、ベースコー
ト用塗料を、必要に応じて、希釈溶剤で希釈し、乾燥塗
膜が１０〜５０μ蒙となるように、通常の方法で塗装し
、次いで、それぞれ、２コート１ベーク塗装ニアっては
、本発明組成物を、通常の方法で、乾燥膜厚が５〜４０
μ園となるように塗装したのち、所定の条件で架橋せし
めればよいし、また、３コート２ベーク塗装にあっては
、上述した如き２コート１ベーク塗装と同様にして塗装
して架橋させ、さらに、その上に本発明組成物を、通常
の方法で、乾燥膜厚が５〜４０μ鋼となるように積層塗
装せしめ、しかるのち、所定の条件で架橋せしめればよ
い。Using the thus obtained resin composition of the present invention, inter alia,
In order to form a coating film with high desired practical effects when used as a top clear coating, it is necessary to perform surface treatment or, if necessary, apply a primer or surfer to the base material of the object to be coated. First, a base coat paint is diluted with a diluting solvent as necessary and applied to the surface using a normal method so that the dry coating film has a thickness of 10 to 50 μm. Then, each coat is coated in two coats and one bake coat is applied. By applying the composition of the present invention to a dry film thickness of 5 to 40
It is sufficient to apply the coating so that it becomes a μ-diameter and then cross-link it under predetermined conditions, or in the case of a 3-coat, 2-bake coating, apply it in the same manner as the 2-coat, 1-bake coating described above, and then cross-link it. Furthermore, the composition of the present invention may be laminated thereon by a conventional method so that the dry film thickness becomes 5 to 40 μm, and then crosslinked under predetermined conditions.

通常、上記したそれぞれの架橋の条件としは、１１０〜
１７０℃で１５〜４０分間、好ましくは、１３０〜１５
０℃で２０〜３０分間が適切である。Usually, the conditions for each of the above-mentioned crosslinking are 110~
170°C for 15-40 minutes, preferably 130-15
20 to 30 minutes at 0°C is appropriate.

かくて、本発明の樹脂組成物を用いて得られる、いわゆ
る上塗り塗膜（トップクリヤー塗膜）は、とりわけ、耐
酸性ならびに耐擦傷性などは言うに及ばず、光沢、レベ
リング性ならびに鮮映性などにも著しく優れるし、しか
も、塗装作業性も良好なものである。Thus, the so-called top coat film (top clear film) obtained using the resin composition of the present invention has particularly good acid resistance and scratch resistance, as well as gloss, leveling property, and image clarity. Moreover, it has excellent coating workability.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明する。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、重量基準であ
るものとする。Next, the present invention will be specifically explained using reference examples, examples, comparative examples, applied examples, and comparative applied examples. In the following, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.

参考例１　　（水酸基含有フルオロオレフィン共重合樹
脂の調製例） 窒素で充分に置換された２１のステンレス製オートクレ
ーブに、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの３９
０部、「ベオバ９」　（前出社製の、Ｃ。Reference Example 1 (Example of Preparation of Fluoroolefin Copolymer Resin Containing Hydroxyl Groups) In a stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, 39% of vinyl p-tert-butylbenzoate was added.
0 copies, "Beoba 9" (manufactured by the previous company, C.

なる分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル〕の
１００部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１１
０部、酢酸ｎ−ブチルの４３０部、２．２−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）の２０部および［す
／−ルＬＳ−７６５Ｊ　　［三共（株）製のアミン化合
物］の３部を仕込んだ。次いで、液化採取したクロロト
リフルオロエチレンの４００部を圧入し、攪拌しながら
６０℃で１５時間のあいだ反応を行なって、不揮発分が
６７％になった処で、室温まで冷却してキシレンの１７
５部を加え、不揮発分が６０％なる目的共重合樹脂の溶
液を得た。以下、これを樹脂（Ｆ−１）と略記するが、
このものの水酸基価は固形分で５３であった。100 parts of vinyl ester of branched aliphatic monocarboxylic acid], 11 parts of 4-hydroxybutyl vinyl ether
0 parts, 430 parts of n-butyl acetate, 2,2-azobis(
20 parts of 2,4-dimethylvaleronitrile) and 3 parts of [S/-L LS-765J [amine compound manufactured by Sankyo Co., Ltd.] were charged. Next, 400 parts of the liquefied and collected chlorotrifluoroethylene was introduced under pressure, and the reaction was carried out at 60°C for 15 hours with stirring. When the nonvolatile content reached 67%, it was cooled to room temperature and 17% of the xylene was added.
5 parts were added to obtain a solution of the desired copolymer resin with a nonvolatile content of 60%. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (F-1),
The hydroxyl value of this product was 53 based on solid content.

参考例２（同上） 使用すべき七ツマー類の組成割合を、 安息香酸ビニル　　　　　　　　　１１０部４−ヒドロ
キシエチルビニル　　　３００〃エーテル シクロヘキシルビニルエーテル　　１９０〃クロロトリ
フルオロエチレン　　　４００〃と変更し、かつ、酢酸
ｎ−ブチルの代わりに、６７０部のキシレンを用いるよ
うに変更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分
が６０％なる目的共重合樹脂の溶液を得た。以下、これ
を樹脂（Ｆ−２）と略記するが、このものの固形分水酸
基は１４５であった。Reference Example 2 (same as above) The composition ratio of the heptamers to be used was changed to: vinyl benzoate 110 parts 4-hydroxyethyl vinyl 300 parts ether cyclohexyl vinyl ether 190 parts chlorotrifluoroethylene 400 parts, and n-butyl acetate A solution of the desired copolymer resin having a nonvolatile content of 60% was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that 670 parts of xylene was used instead of . Hereinafter, this will be abbreviated as resin (F-2), and the solid content of this resin had 145 hydroxyl groups.

参考例３　　（対照用の水酸基含有ビニル樹脂の調製例
） 攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた四ツ
ロフラスコに、「ツルペッツ１００」（アメリカ国エク
ソン社製の、芳香族炭化水素系溶剤の混合物）の５００
部およびｎ−ブタノールの２００部を仕込んで１２０℃
に保持した。Reference Example 3 (Example of preparation of hydroxyl group-containing vinyl resin for control) In a Yotsuro flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen inlet tube, an aromatic hydrocarbon-based mixture of solvents)
and 200 parts of n-butanol and heated to 120°C.
was held at

次いで、ここへ２５０部のスチレン、３００部のｎ−ブ
チルメタクリレート、１２０部のｎ−ブチルアクリレー
ト、３２０部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートお
よび１０部のアクリル酸と、ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートの３０部、アゾビスイ
ソブチロニトリルの１０部およびジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートの１０部と、「ツルベンツ１
００Ｊの２００部およびｎ−ブタノールの１００部とを
、５時間に亘って滴下した。Then, 250 parts of styrene, 300 parts of n-butyl methacrylate, 120 parts of n-butyl acrylate, 320 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 10 parts of acrylic acid, and tert-butylperoxy-2- 30 parts of ethylhexanoate, 10 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of di-tert-butylperoxybenzoate,
200 parts of 00J and 100 parts of n-butanol were added dropwise over 5 hours.

滴下終了後も同温度に６時間のあいだ保持して反応を続
行せしめて、不揮発分が５０．２％で、かつ、水酸基価
が１４０なる目的樹脂の溶液を得た。After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by maintaining the same temperature for 6 hours to obtain a solution of the target resin with a nonvolatile content of 50.2% and a hydroxyl value of 140.

以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記する。Hereinafter, this will be abbreviated as resin (A'-1).

参考例４　（カルボキシル基含有樹脂の調製例）参考例
３と同様の反応容器に、「ツルベンツ１００」の５００
部およびｎ−ブタノールの２００部を仕込んで１２０℃
に保持した。次いで、ここへ２５０部のスチレン、４９
３部のｎ−ブチルメタクリレート、１８０部のｎ−ブチ
ルアクリレートおよび７７部のアクリル酸と、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３０
部、アゾビスイソブチロニトリルの１０部およびジーｔ
ａｒ　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１０部と、
「ツルベンツ１００」の２００部およびｎ−ブタノール
の１００部とを、５時間に亘って滴下した。Reference Example 4 (Example of Preparation of Carboxyl Group-Containing Resin) In a reaction vessel similar to Reference Example 3, 500
and 200 parts of n-butanol and heated to 120°C.
was held at Next, 250 parts of styrene, 49
3 parts n-butyl methacrylate, 180 parts n-butyl acrylate and 77 parts acrylic acid, and tert
-butylperoxy-2-ethylhexanoate 30
parts, 10 parts of azobisisobutyronitrile and di-t
10 parts of ar t-butyl peroxybenzoate;
200 parts of "Zurbenz 100" and 100 parts of n-butanol were added dropwise over 5 hours.

滴下終了後も同温度に６時間のあいだ保持して反応を続
行せしめて、不揮発分が５０．１％で、かつ、酸価が６
０なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
１）と略記する。After the dropwise addition was completed, the same temperature was maintained for 6 hours to continue the reaction, and the non-volatile content was 50.1% and the acid value was 6.
A solution of the target resin 0 was obtained. Hereinafter, this resin (A-
It is abbreviated as 1).

参考例５（同上） 第１表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的樹脂の溶液を得た。性
状値は同表にまとめて示す。Reference Example 5 (same as above) A solution of the target resin was obtained in the same manner as Reference Example 1, except that the raw material charging ratio was changed as shown in Table 1. The property values are summarized in the same table.

算−一」ニーー表 参考例６〜１０　（エポキシ基含有化合物の調製例） 第２表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例４と同様にして、目的とする種々の化合物の
溶液を得た。それぞれの化合物の溶液についての性状値
を、同表に、まとめて示す。Reference Examples 6 to 10 (Preparation Example of Epoxy Group-Containing Compound) In the same manner as Reference Example 4, except for changing the raw material charging ratio as shown in Table 2, various desired preparations were prepared. A solution of the compound was obtained. The property values for the solutions of each compound are summarized in the same table.

参考例１１　　（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
の調製例） 攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた四ツ目フラスコに、トリメチロー
ルプロパンの１３６部、ネオペンチルグリコールの５３
部および１，６−ヘキサンジオールの２０８部を仕込ん
で、１５０℃に昇温した。Reference Example 11 (Preparation example of carboxyl group-containing polyester resin) Into a four-eye flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser with a dehydration trap, and a nitrogen gas introduction tube, 136 parts of trimethylolpropane and 53 parts of neopentyl glycol were added.
and 208 parts of 1,6-hexanediol were charged, and the temperature was raised to 150°C.

次いで、ヘキサヒドロフタル酸の２８９部およびアジピ
ン酸の４１０部と水酸化リチウムの０．８５部とを加え
て２２０℃まで昇温し、さらに、この温度で脱水縮合反
応を行なって、固形分の酸価が７０となるまで続行させ
た。Next, 289 parts of hexahydrophthalic acid, 410 parts of adipic acid, and 0.85 parts of lithium hydroxide were added, the temperature was raised to 220°C, and a dehydration condensation reaction was further performed at this temperature to reduce the solid content. The process was continued until the acid value reached 70.

反応終了後は、冷却してキシレンの４２８部を加えて、
不揮発分が７０％で、かつ、固形分の酸価が７０なる目
的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｐ−１）と略
記するや 参考例１２および１３（同上） 第３表に示されるような原料仕込み割合に変更した以外
は、参考例１１と同様にして、目的樹脂の溶液を得た。After the reaction is complete, cool and add 428 parts of xylene.
A solution of the target resin with a nonvolatile content of 70% and an acid value of solid content of 70 was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as resin (P-1) and Reference Examples 12 and 13 (same as above). A solution was obtained.

それぞれの性状値は、まとめて、同表に示す。The respective property values are summarized in the same table.

なお、同表中の略記号は、次のような意味のものである
。The abbreviations in the table have the following meanings.

ＨＨＰＡ　　・・・ ＩＰＡ　　・・・ ＡＡ　　　・・・ ＴＭＰ　　・・・ ＮＰＣ・・・ １．６ＨＤ・・・ ヘキサヒドロフタル酸 イソフタル酸 アジピン酸 トリメチロールプロパン ネオペンチルグリコール １．６−ヘキサンジオール ／ ／ 茅−一≦３す るように粘度を調整して、目的とする塗料を得た。HHPA... IPA... AA... TMP... NPC... 1.6HD... Hexahydrophthalic acid isophthalic acid Adipic acid trimethylolpropane neopentyl glycol 1.6-hexanediol / / Kaya-1≦3su The viscosity was adjusted to obtain the desired paint.

以下、これを塗料（ＢＣ−１）と略記する。Hereinafter, this will be abbreviated as paint (BC-1).

参考例１４　（ベースコート塗料の調製例）下記の如き
配合組成割合に従い、通常の塗料調製法によって、配合
し調製されたものを、希釈用溶剤で、フォードカップ嵐
４で１２〜１３秒とな計　　　　　　　　　　　　　１
７７〃参考例１５（同上） 下記の如き配合組成割合のものに変更し、かつ、調整粘
度をフォードカップ階４で１３〜１４秒となるように変
更した以外は、参考例１４と同様にして、目的とする塗
料を得た。以下、これを塗料（ＢＣ−２）と略記する。Reference Example 14 (Example of Preparation of Base Coat Paint) According to the composition ratio shown below, a mixture prepared by a normal paint preparation method was mixed with a diluting solvent in a Ford Cup Arashi 4 for 12 to 13 seconds. 1
77 Reference Example 15 (same as above) Same as Reference Example 14 except that the composition ratio was changed as shown below and the adjusted viscosity was changed to 13 to 14 seconds on Ford cup floor 4. , the desired paint was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as paint (BC-2).

「スーパーベッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ「アルペー
スト１８６０ＹＬ　Ｊ ３３　〃 ２３　〃 計　　　　　　　　　　　　　２１８　〜参考例１６ 下記の如き配合組成割合のものに変更した以外は、参考
例１４と同様にして、目的とする塗料を得た。以下、こ
れを塗料（ＢＣ−３）と略記する。"Super Beckamine L-117-60J" Alpaste 1860YL J 33 〃 23 〃 Total 218 - Reference Example 16 The desired paint was prepared in the same manner as in Reference Example 14, except that the composition ratio was changed to the one shown below. Hereinafter, this will be abbreviated as paint (BC-3).

計　　　　　　　　　　　　　１７８〃実施例１ 下記の如き配合組成割合に従い、通常の塗料調製法によ
って、配合し調製されたものを、希釈用溶剤により、フ
ォードカップ階４で２５秒となるように粘度を調整して
、クリヤーコート塗料を得た。以下、これを塗料（ＣＣ
−１）と略記する。Total 178〃Example 1 According to the composition ratio shown below, the viscosity of the paint was adjusted using a diluting solvent to give 25 seconds on Ford cup floor 4. , a clear coat paint was obtained. Below, this is a paint (CC
-1).

樹脂（Ｆ−１）　　　　　　　　　　　　８５部樹脂（
Ａ−１）　　　　　　　　　　　１００〃樹脂（Ｅ−２
）　　　　　　　　　　　　５０　〃「スーパーベッカ
ミンＬ−１１７−６０Ｊ　　　６０　〃「ネイキュア−
（Ｎａｃｕｒｅ）　５２２５Ｊ　　　　　４．５　〃（
アメリカ国キング社製の硬化触媒） トリフェニルホスフィン　　　　　　　　１〃ジブチル
錫ジオクテート　　　　　　　　１〃実施例２〜１２な
らびに比較例１および２第４表に示されるような各種の
樹脂類の組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様
にして、種々のクリヤーコート塗料を得た。Resin (F-1) 85 parts resin (
A-1) 100〃Resin (E-2
) 50 〃"Super Beckamin L-117-60J 60 〃"Nail Cure-
(Nacure) 5225J 4.5 〃(
Curing catalyst manufactured by King, USA) Triphenylphosphine 1 Dibutyltin dioctate 1 Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 Except for changing the combinations of various resins as shown in Table 4, Various clear coat paints were obtained in the same manner as in Example 1.

応用例１〜１５ならびに比較応用例１〜３参考例１４〜
１６で得られた各種のベースコート塗料と、実施例１〜
１２ならびに比較例１および２で得られた各種のクリヤ
ーコート塗料とを用いて、第５表に示されるような条件
に従って、燐酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動車用
電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗布して
得られた塗板上に、それぞれ、２コートｉベーク塗装に
あっては、まず、エアスプレーにより、乾燥膜厚が１５
〜２０μ鴎となるように、ベースコート塗料を塗装した
のち３分間セットし、次いで、トップクリヤーコート塗
料を、乾燥膜厚が２５〜３０μｍとなるように、ウェッ
トオンウェットで塗装し、２０分間放置してから、電気
熱風乾燥機中で、１４０℃で２０分間という条件で乾燥
を行なった。Application examples 1 to 15 and comparative application examples 1 to 3 Reference examples 14 to
Various base coat paints obtained in 16 and Examples 1-
12 and the various clear coat paints obtained in Comparative Examples 1 and 2, an electrodeposited automotive primer and an intermediate coating were applied to a mild steel plate that had been subjected to phosphorization treatment according to the conditions shown in Table 5. In the case of 2-coat i-bake painting on the coated board obtained by applying Surfacer, first, a dry film thickness of 15% is applied by air spraying.
After applying the base coat paint to a thickness of ~20 μm, let it set for 3 minutes, then apply the top clear coat paint wet-on-wet to a dry film thickness of 25 to 30 μm, and leave it for 20 minutes. Then, it was dried in an electric hot air dryer at 140° C. for 20 minutes.

一方、３コート２ベーク塗装にあっては、上述した２コ
ート１ベーク塗装ののち、１時間後にオーバコートクリ
ヤー塗料を、乾燥膜厚が２５〜３０μ謡となるように塗
装し、１０分間放置してから、電気熱風乾燥機中で、１
４０ｔで２０分間という条件で乾燥を行なった。On the other hand, in the case of 3-coat, 2-bake painting, after 1 hour of the above-mentioned 2-coat, 1-bake painting, apply an overcoat clear paint to a dry film thickness of 25 to 30 μm, and leave it for 10 minutes. Then, in an electric hot air dryer,
Drying was performed at 40 tons for 20 minutes.

このようにして得られた、それぞれの積層塗装物につい
て、塗膜性能の評価を行なった。The coating film performance of each of the thus obtained laminated coatings was evaluated.

それらの結果は、まとめて、同表に示す。The results are summarized in the same table.

なお、塗膜性能の評価は、概略、次のような要領で行な
ったものである。The evaluation of coating film performance was roughly conducted in the following manner.

光　沢・・・村上式光沢度計を用い、６０度鏡面反射率
（％）を測定した値である。Gloss: This is the value obtained by measuring the 60 degree specular reflectance (%) using a Murakami gloss meter.

耐酸性・・・５％の硫酸水溶液中に２４時間浸漬したの
ちの塗面の変化状態を目視により 判定したものである。Acid resistance: Changes in the coated surface after immersion in a 5% sulfuric acid aqueous solution for 24 hours were visually determined.

■・・・異状なし ○・・・かなり良好 ×・・・変褐色著しい 耐擦傷性・・・荷重３００　ｇ／ｓ＋”で、５％磨き粉
氷溶液を用いて塗面を５０往復させて洗 浄したのちの塗面の光沢保持率（％） を表示した。■...No abnormalities○...Very good ×...Significant browning and abrasion resistance...Cleaned the painted surface by making 50 reciprocations with a 5% polishing powder ice solution at a load of 300 g/s+'' The gloss retention rate (%) of the painted surface is displayed.

耐候性・・・パンコク市郊外での実曝２４カ月後の塗面
の変化状態を目視により判定した ものである。Weather resistance: Changes in the painted surface after 24 months of actual exposure in the suburbs of Pangkok city were visually judged.

■・・・異状なし ○・・・僅かながら変色 ×・・・変褐色著しい 耐水性・・・５０℃、９８％ＲＨなる条件の容器中に、
２４０時間のあいだ放置したのちの塗 面の変化状態を目視により判定したも のである。■...No abnormality○...Slight discoloration ×...Significant browning Water resistance...In a container at 50℃ and 98% RH,
Changes in the coated surface after being left for 240 hours were visually determined.

■・・・異状なし ×・・・僅かながら白化 〔発明の効果〕 以上のようにして得られる本発明の熱硬化性積層塗装用
組成物は、カルボキシル基含有樹脂−エポキシ基含有化
合物硬化系と、水酸基含有樹脂メラミン樹脂硬化系との
、いわゆる複合硬化システムとして極めて有用性の高い
ものであり、とりわけ、本発明組成物をトップクリヤー
コート塗料ないしはオーバーコートクリヤー塗料として
用いることによって、耐酸性ならびに耐擦傷性などにす
ぐれる、換言すれば、光沢、耐候性、耐酸性ならびに耐
擦傷性などの諸性能が、悉く、すぐれていて、バランス
の良くとれた極めて実用的価値の高いものである。■... No abnormality x... Slight whitening [Effect of the invention] The thermosetting laminated coating composition of the present invention obtained as described above has a carboxyl group-containing resin-epoxy group-containing compound curing system. It is extremely useful as a so-called composite curing system with a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin curing system.In particular, by using the composition of the present invention as a top clear coat paint or an overcoat clear paint, acid resistance and resistance can be improved. It has excellent scratch resistance, in other words, it has excellent and well-balanced properties such as gloss, weather resistance, acid resistance, and scratch resistance, and has extremely high practical value.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、水酸基含有フルオロオレフィン共重合樹脂とカルボ
キシル基含有樹脂とをベース樹脂成分とし、エポキシ基
を有する化合物とアミノ樹脂とを硬化剤成分として含有
することを特徴とする、樹脂組成物。 ２、前記した水酸基含有フルオロオレフィン共重合樹脂
が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基価を有する
ものである、請求項１に記載の樹脂組成物。 ３、前記したカルボキシル基含有樹脂が、３０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇなる酸化を有する、ビニル共重合樹脂お
よびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる少なくと
も１種のものである、請求項に記載の樹脂組成物。 ４、前記したエポキシ基を有する化合物が、一分子中に
エポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有するもので
ある、請求項１に記載の樹脂組成物。 ５、前記したエポキシ基を有する化合物が、一分子中に
エポキシ基と水酸基とを併せ有するものである、請求項
１に記載の樹脂組成物。 ６、光輝剤および／または着色顔料を含むベース塗料を
塗装した上に、さらにクリヤー塗料を積層し架橋せしめ
る積層塗装において、上記クリヤー塗料として用いられ
る請求項１〜５に記載の樹脂組成物。 ７、光輝剤および／または着色顔料を含むベース塗料を
塗装し、その上にクリヤー塗料を塗装して架橋せしめ、
次いで、さらにその上にクリヤー塗料を積層し架橋せし
める積層塗装において、上記のそれぞれのクリヤー塗料
として用いられる請求項１〜５に記載の樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. A resin characterized by containing a hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin and a carboxyl group-containing resin as base resin components, and containing an epoxy group-containing compound and an amino resin as curing agent components. Composition. 2. The resin composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer resin has a hydroxyl value of 30 to 200 mgKOH/g. 3. The carboxyl group-containing resin described above has a molecular weight of 30 to 150
The resin composition according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of vinyl copolymer resins and polyester resins having an oxidation of mgKOH/g. 4. The resin composition according to claim 1, wherein the compound having an epoxy group has both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule. 5. The resin composition according to claim 1, wherein the compound having an epoxy group has both an epoxy group and a hydroxyl group in one molecule. 6. The resin composition according to claims 1 to 5, which is used as the clear paint in laminated painting in which a base paint containing a brightening agent and/or a color pigment is coated, and then a clear paint is further laminated and crosslinked. 7. Apply a base paint containing a brightening agent and/or a colored pigment, and apply a clear paint on top to crosslink it.
The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used as each of the above-mentioned clear paints in laminated painting in which a clear paint is then further laminated and crosslinked thereon.