JPH0457711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は耐すり傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐
薬品性、可撓性、耐熱性、可染性、耐光性、耐候
性などのすぐれた複合膜の製造方法に関する。 ［従来技術］ 従来、プラスチツク成形品は軽量、耐衝撃性、
易加工性などの長所をいかして眼鏡材料、風防、
シヨーウインドー、ブラウン管の前面板、窓ガラ
スなど、多方面に使用されている。しかし表面硬
度が不十分なために傷がつきやすい、静電気によ
るほこりが付着しやすいなどの欠点がある。さら
にはインキ、化粧品、しよう油などの家庭用品に
よつて汚れやすい、ヘアースプレー、ヘアートニ
ツク、オーデコロンなどの薬品に侵されやすいな
どの欠点があり、用途がかなり限定されているの
が実情である。これらの欠点を改良手段として樹
脂そのものの改良、さらには各種のコーテイング
による改良などについて数多くの提案が行なわれ
ている。たとえば樹脂自身の改良としては近年開
発されたジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートの重合体である“CR−39”がある。この
ものは従来のプラスチツクに比較して耐薬品性、
耐熱性、表面硬度など大幅に改善されているが、
眼鏡レンズ用、風防ガラス用などには不十分であ
り、さらに改善が望まれている。 一方、コーテイングによる方法としては、たと
えば、特公昭50−28092、50−28446、51−2343、
51−24368、特開昭52−152425、52−152427、52
−154837、53−1230にはテトラオルソシリケート
あるいはアルキルトリアルコキシシランの加水分
解物を基材上に被覆することによる表面硬度向上
について開示されている。また、特公昭53−
15743、56−28930、53−34159、57−42665、特開
昭52−112698にはエポキシ基あるいはメタクリル
オキシ基などの反応性シラン化合物を用いて表面
硬度向上、さらには染色性を付与する方法につい
て開示されている。また、特公昭52−39691、56
−18625、57−2735にはシリカ微粒子を含有した
組成物について開示されている。これらのコーテ
イング方法による表面硬度向上などの表面改質に
おける問題点のひとつに基材によつて接着性が大
きく異なり、十分に満足できる性能を与えないこ
とが多い。そのため、基材によつて組成物、ある
いは溶剤の変更などの手段が取られているのが現
状である。かかる対策はコーテイング組成物の種
類をいたずらに多くし、生産管理が煩雑となり、
ひいては製品バラツキの原因ともなりかねない。
一方、組成物あるいは溶剤変更等では十分な接着
性を与えることができない基材も多く、このこと
もコーテイングによる表面改質の大きな問題点の
ひとつである。 上記問題点の解消方法として接着性向上のため
のプライマーコートの先行技術としては、種々の
アクリル酸エステルの共重合体を用いる方法（特
公昭53−4020号公報）、シランカツプリング剤か
らなるプライマー組成物（特公昭54−28429号公
報）などがある。しかし、これらの方法はいずれ
も、耐水性が不十分で接着性の低下、さらには屋
外暴露テストによる付着劣化を起こすなどの問題
点がある。また、これらは用いて効果のある基材
の種類がそれぞれ限られており、ガラス、陶器、
金属、プラスチツク、各種の塗料を塗つた基材な
どの材料に対し、汎用性を有するプライマーを与
えることに成功していない。 また、ガラス、セラミツクなどはプラスチツク
に比べて硬度が高く、耐候性、耐薬品性などが優
れ、これらの長所をいかして多方面に使用されて
いる。 しかし、染色性がまつたくない、表面反射率が
大きいなどの欠点があり、用途がかなり限定され
ている。これらの欠点の改良手段として前記と同
様のコーテイングあるいはプライマーによる方法
などについて数多くの提案が行なわれているが、
十分に満足できるものが得られていないのが実情
である。 また、特開昭56−131871号公報においては、被
塗装体に、アクリルウレタン樹脂を主とする塗料
を塗布し、さらにオルガノシロキサンの加水分解
物を上塗りする方法が示されている。しかしなが
らこの方法においては、本発明に使用される前処
理の施された基材についての記載および示唆は一
切ない。 ［発明の目的］ 本発明の目的は耐すり傷性、耐摩耗性、耐衝撃
性、耐薬品性、可撓性、耐熱性、可染性、耐光
性、耐汚染性あるいは耐候性に優れた複合膜の製
造方法を提供することにある。 ［発明の構成］ すなわち、本発明は、 (イ) （ハロゲン化）ビスフエノールＡまたはその
エチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリ
レートポリマーおよびその共重合体、（ハロゲ
ン化）ビスフエノールＡまたはそのエチレンオ
キサイド付加体のウレタン変性ジ（メタ）アク
リレートポリマーおよびその共重合体から選ば
れる一種の基材に、活性ガス処理および／また
は、酸または塩基による化学処理を施した後、 (ロ) 該基材上に、水酸基を有する（メタ）アクリ
レート類と他の不飽和化合物との共重合体と、
多官能有機イソシアネート化合物とからなるプ
ライマー組成物を塗布し、 （ただしアクリルポリオールはOH価が10以
上、200以下、またNCO／OH比は0.6以上であ
る） (ハ) 前記プライマー組成物を加熱および／または
乾燥することにより硬化し、 (ニ) 前記硬化プライマー層上に一般式R¹ _aR² _bSi
（OR³）_4-a-bで表わされる有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物からなるコーテイ
ング組成物を被覆硬化する（ここでR¹、R²は
各々アルキル基、アルケニル基、アリル基、ま
たはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ
基を有する炭化水素基、R³は炭素数が１〜８
のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
基、フエニル基であり、ａおよびｂは０または
１である） ことを特徴とする複合膜の製造方法である。 本発明のプライマー組成物に用いられる水酸基
を有する（メタ）アクリレート類としては、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタアクリレート、グリセ
ロールモノメタクリレートなどが挙げられる。本
発明においては、これらの水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類と他の不飽和化合物との共重
合体（以下、アクリルポリオールと称する）を用
いる。ここで他の共重合可能な不飽和モノマーと
してはメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、iso−ブチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レート類、さらにはアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸などの不飽和基を有する有機カル
ボン酸類、さらにはスチレン、クロルスチレン、
エチルスチレンなどの芳香族置換基を有するビニ
ル化合物類などが挙げられる。 前記アクリルポリオールにおいてOH基を有す
る（メタ）アクリレートは１種ばかりでなく、２
種以上を有することも可能である。またOH基を
有するモノマーとの共重合成分である他のモノマ
ーについては１種のみならず２種以上を使用する
ことも可能である。さらには上記モノマー中でと
くにアクリル酸あるいはメタクリル酸などの酸成
分を共重合成分として使用することが、アクリル
ポリオール中のOH基とイソシアネートとの反応
に有効であり、その共重合量は0.1〜５重量部、
さらに好ましくは0.2〜３重量部である。 アクリルポリオールの製造に関しては公知の方
法で可能であり、通常はアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、あるいはベンゾイルパー
オキサイドなどのパーオキサイド化合物などを重
合開始剤として製造される。また重合方法として
はトルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル
などの溶剤中にモノマーと開始剤を滴下していく
滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さらには
モノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるい
は注型板の間にはさんで加熱重合させるキヤスト
重合法によつて得た後、適当な溶剤に溶解させて
使用することも十分に可能である。 本発明アクリルポリオールの分子量はとくに限
定されるものではないが、プライマー組成物調製
の容易さ、塗料の安定性、コーテイング時の漏れ
性、加熱硬化後の未反応残存物量などの観点から
平均分子量が2000〜100万、さらに好ましくは
3000〜10万のものが使用される。 また本発明アクリルポリオール中に含まれる
OH価は10〜200であり、さらに好ましくは20〜
100である。すなわち、これよりOH価が小さく
なると架橋が十分に進行せず、耐溶剤性、接着性
に問題が生ずる。また、これより大きくなると耐
水性、耐候性などに問題がある。 ここでアクリルポリオールのOH価とは以下に
定義されるものである。 試料１ｇに下記のアセチル化試薬５mlを加え、
95〜100℃で１時間加熱する。その後、水１mlを
加えてよく振り動かす。さらに10分間加熱し、放
冷後エチルアルコール５mlで洗浄する。その後フ
エノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水
酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。
この時に要する水酸化カリウムのmg数をOH価と
いう。 アセチル化薬：無水酢酸25ｇをメスフラスコ
100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlに
し、充分振り混ぜた溶液。 本発明のプライマー組成物に含まれるもう一方
の成分である多官能有機イソシアネート化合物と
は一つの分子内にイソシアネート基を２個以上有
する化合物であり、前記アクリルポリオールと反
応し、かつ各種基材と強固な接着性を形成するも
のであるが、具体的な例としては以下のものが挙
げられる。 ジイソシアネートとしては、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 ２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、 リジンジイソシアネートメチルエステル、 キシリレンジイソシアネート、 ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、 トリレンジイソシアネート、 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、 水添キシリレンジイソシアネート、 があり、また３官能以上の多官能イソシアネート
としては、 ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレツト
結合体、あるいはイソシアヌレート結合体、 ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの反応アダクト体、 ２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシ
アネートヘキサノエート、 １，６，11−ウンデカントリイソシアネート、 イソホロンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの反応アダクト体、 キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの反応アダクト体、 ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
とトリメチロールプロパンとの反応アダクト体が
ある。 上記イソシアネート化合物の中で、特に好まし
いものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビウレツト化反
応生成物、水添キシリレンジイソシアネートなど
が挙げられる。 本発明のプライマー組成物である熱硬化性アク
リルウレタンポリマーは前記アクリルポリオール
と２官能性以上のイソシアネート基を有する化合
物からなり、かつアクリルポリオール中に含まれ
るOHとイソシアネート基を有する化合物中に含
まれるNCOの比（NCO／OH比）は0.6以上、さ
らに好ましくは0.8〜20で用いられる。 すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分
となり、その結果、耐水性、耐薬品性、耐汗性、
耐候性などに問題が生じる。さらにはプライマー
層上に塗布されるコーテイング用組成物の塗布時
に白化などの問題が発生する。 一方、NCO／OH比はいくら大きくなつても性
能上の問題点はないが、安全衛生上の観点から20
以下が好ましい。本発明で使用されるプライマー
組成物は通常、有機溶媒に溶解させて使用され
る。溶剤の種類はとくに限定されないが、プライ
マー可使時間、さらには硬化、乾燥の容易さから
沸点が180℃以下の非プロトン性溶媒が好ましく
使用される。しかし、塗布作業性などの観点から
より沸点の高い溶媒の併用なども可能なことは言
うまでもない。溶媒として好ましく使用される具
体的な例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族（ハロゲン化）
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ヘ
キサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、四塩化炭
素などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみな
らず２種以上混合して使用することも可能であ
る。 本発明プライマー組成物中には硬化促進、ある
いは低温硬化を目的として各種の３級アミン化合
物や４級アンモニウム塩さらにはジブチルスズジ
ラウレートなどの硬化触媒を添加することも可能
である。 本発明プライマー組成物の固形分、あるいはプ
ライマー層の膜厚は本発明の目的を達成するもの
であればいくらでもよいが、プライマー層の平滑
性、接着強度の保持、耐水性、耐候性、表面硬度
などの点から0.01ミクロン〜20ミクロンの間で好
ましく適用される。 基材上にプライマー組成物を塗布するに当つて
は接着性、耐水性などを更に向上させる目的で基
材の前処理を行なうことが可能である。前処理方
法としては各種の化学的処理あるいは物理的処理
を用いることができるが、とくに活性化ガス、中
でも低温プラズマによる処理が好ましい。 前記プライマー組成物は前記前処理済みの基材
に塗布後、加熱および／または乾燥することによ
り硬化される。加熱あるいは乾燥条件は生産性、
プライマー層上に塗布されるコーテイング組成
物、さらには塗布条件などから決められるべきで
あるが、好ましく適用される条件としては室温か
ら150℃の温度範囲で、１分間から240分間であ
る。とくにゴム付着などの問題を考慮する場合に
は40℃から120℃で、５分間から120分間が好まし
く採られる条件である。プライマー層が硬化され
ない場合には、プライマー層上に塗布されるコー
テイング用組成物の塗布時にプライマー層が溶出
し、十分な接着効果を発揮しないばかりか、塗膜
に白化などの問題が生ずる。 本発明は前記の硬化したプライマー層上に一般
式R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-a-bで表わされる有機ケイ素
化合物および／またはその加水分解物からなるコ
ーテイング組成物を被覆硬化せしめて得られるも
のである。 （ここでR¹、R²は各々アルキル基、アルケニル
基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あ
るいはシアノ基を有する炭化水素、R³は炭素数
が１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、
アシル基であり、ａおよびｂは０または１であ
る。） これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例と
しては、メチルシリケート、エチルシリケート、
ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケー
ト、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケ
ートおよびｔ−ブチルシリケートなどのテトラア
ルコキシシラン類、およびその加水分解物さらに
はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、
フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、フエニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シア
ノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシ
メチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチル
トリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポ
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリフエノキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルト
リメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリ
メトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリ
アルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフエノ
キシシラン類またはその加水分解物およびジメチ
ルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、フエニルメ
チルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキ
シメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシ
ドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グ
リシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
フエニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルフエニルジエトキシシラン、などジアルコ
キシシランまたはジアシルオキシシラン類または
その加水分解物がその例である。 これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以
上添加することも可能である。とくに染色性付与
の目的にはエポキシ基を含む有機ケイ素化合物の
使用が好適である。 これらの有機ケイ素化合物はキユア温度を下
げ、硬化をより進行させるためには加水分解して
使用することが好ましい。 加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸
などの酸性水溶液を添加、撹拌することによつて
製造される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の
添加量を調節することによつて加水分解の度合を
コントロールすることも容易に可能である。加水
分解に際しては、アルコキシ基を等モル以上、３
倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化
促進の点で特に好ましい。 加水分解に際しては、アルコール等が生成して
くるので無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケ
イ素化合物と溶媒を混合した後、加水分解を行な
うことも可能である。また目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に
適当量除去して使用することも可能であるし、そ
の後に適当な溶媒を添加することも可能である。
これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶
媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要に応じ
て２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進
し、さらに予備縮合等の反応を進めるために室温
以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を
抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行
なうことも可能であることは言うまでもない。 本発明のコーテイング組成物の硬化にあたつて
は、組成物のみを加熱および／または乾燥、紫外
線照射あるいは電子線照射などによつて達しうる
が、硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で
各種の硬化剤が併用可能である。硬化剤としては
各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ
素樹脂硬化剤などが使用される。 これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有
機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合
物、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシ
ド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、
炭酸塩などの各種塩が挙げられる。これらの硬化
剤は２種以上混合して使用することも可能であ
る。これら硬化剤の中でも、本発明の目的には、
塗料の安定性、コーテイング後の塗膜の着色の有
無などの点から、とくに下記に示すアルミニウム
キレート化合物が有用である。 ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、
一般式AlX_oY_3-oで示されるアルミニウムキレー
ト化合物である。 ただし式中 ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一般式
M¹COCH₂COM²（M¹、M²はいずれも低級アルキ
ル基）で示される化合物に由来する配位子および
一般式M³COCH₂COOM⁴（M³、M⁴はいずれも低
級アルキル基）で示される化合物に由来する配位
子から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは０、
１または２である。 本発明の硬化剤として特に有用な一般式AlX_o
Y_3-oで示されるアルミニウムキレート化合物と
しては、各種の化合物をあげ得るが、組成物への
溶解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観
点からとくに好ましいものは、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセ
トアセテートモノアセチルアセトネート、アルミ
ニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセト
アセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポキ
シド−モノメチルアセトアセテートなどである。
これら２種以上を混合して使用することも可能で
ある。 本発明のコーテイング用組成物には、塗布時に
おけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上さ
せて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で各種
の界面活性剤を使用することも可能であり、とく
にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとの
ブロツクまたはグラフト共重合体、さらにはフツ
素系界面活性剤などが有効である。また染顔料や
充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解さ
せて、塗膜を着色させたり、塗布性、基材との密
着性、物性向上などコーテイング剤としての実用
性を改善させることも容易に可能である。 さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤
また耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加する
ことも容易に可能である。 さらには表面硬度をより一層向上させ、また帯
電防止性の向上などの目的で高分子量無水ケイ酸
の水および／またはアルコールなどの有機溶媒中
のコロイド状分散体であるシリカゾルが好ましく
使用される。 本発明のコーテイング用組成物の硬化は主とし
て加熱処理することによつて行なわれるが、加熱
温度は従来の熱硬化性樹脂組成物の場合よりもか
なり広範囲で使用でき、50〜250℃で十分に良好
な結果が得られる。 本発明を適用する被コーテイング物としては、
（ハロゲン化）ビスフエノールＡまたはそのエチ
レンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート
ポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビ
スフエノールＡまたはそのエチレンオキサイド付
加体のウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポリ
マーおよびその共重合体から選ばれる１種が用い
られる。 本発明のプライマー組成物およびプライマー層
上に塗布されるコーテイング組成物の塗布手段と
しては刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレ
ー塗装、流し塗りなどの通常行なわれる塗装方法
が容易に使用可能である。 またプライマー組成物とコーテイング組成物の
塗布手段を同一にすることも、それぞれ変えるこ
とも可能である。 ［発明の効果］ 以上のようにして本発明により得られる複合膜
は基材との接着性が良好で、耐水性、耐候性、耐
薬品性などに優れたものである。 さらに、本発明による複合膜を有する物品は上
記の性能のほかに、例えば、 (1) 表面硬度が高く、傷がつきにくい。 (2) 分散染料による染色が可能である。 (3) 無機酸化物などの蒸着膜との接着性が良好で
ある。 (4) 無機酸化物などの蒸着膜の耐熱性向上に有効
である。 (5) 耐衝撃性に優れている。 という効果が得られる。 上記の特徴からも明らかなとおり、本発明複合
膜の有用な応用法は本発明複合膜上に金属、無機
酸化物などを蒸着法などによつて被覆し、熱線反
射、反射防止、ミラー加工などがある。 本発明の趣旨を明瞭にするため次の実施例を揚
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお例中の部数及び％は重量によ
る。 実施例１〜８、比較例１〜２ (1) プライマー用組成物の調製 スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸からなる４
元共重合体（OH価：50）のキシレン／酢酸ブ
チル（50／50重量比）の50％溶液とヘキサメチ
レンジイソシアネートのビウレツト結合体
（NCO含有％：16.5％）をそれぞれ第１表に示
すNCO／OH比で添加し、メチルイソブチルケ
トン／酢酸エチル（50／50重量比）溶媒で固形
分を10％になるように希釈してプライマー組成
物を得た。 (2) プライマー組成物の塗布および硬化 前記(1)で得たプライマー組成物をテトラブロ
ムビスフエノールＡのエチレンオキサイド２モ
ル付加体に１モルのアクリル酸をエステル比に
より結合させた水酸基含有化合物１モルに対
し、ヘキサメチレンジイソシアネートを0.9モ
ル付加させた多官能アクリレートモノマーを含
むモノマー70部とをスチレン30部をイソプロピ
ルパーオキサイドを重合開始剤としてキヤスト
重合し、さらに酸素プラズマで表面処理した基
材に浸漬法（引き上げ速度10cm／min）にて塗
布した。塗布した基板は93℃で１時間加熱硬化
させた。 (3) コーテイング用組成物の調製 (a) シラン加水分解物の調製 γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン106.8ｇを10℃に冷却し、撹拌しな
がら、0.05規定塩酸水溶液15.5ｇを徐々に滴
下し、滴下終了後、室温にてさらに１時間撹
拌をつづけてシラン加水分解物を得た。 (b) コーテイング組成物の調製 前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂
（“エピコート827”、シエル化学株式会社製
品）50ｇ、ジアセトンアルコール59ｇ、ベン
ジルアルコール29.5ｇ、アセチルアセトン
23.3ｇ、シリコーン系界面活性剤1.5ｇを添
加混合し、さらにメタノール分散コロイド状
シリカ（平均粒子径12±１ｍμ、固形分30
％）416.9ｇとアルミニウムアセチルアセト
ネート12.5ｇを添加し、充分撹拌した後、コ
ーテイング組成物とした。 (4) 塗布および硬化 前記(2)で得たプライマー組成物を塗布および
硬化させた基材上に前項コーテイング用組成物
を使つてプライマー組成物と同様にして塗布し
た。塗布後、93℃で４時間加熱硬化させて複合
膜を得た。 (5) 試験結果 得られた複合膜を有する基材の性能は下記の
方法に従つて試験を行なつた。結果は第１表に
示す。 (A) スチールウール硬度 ＃0000のスチールウールで塗面をこすり、
傷つき具合を判定する。判定基準は、 Ａ…強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ…かなり強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ…弱い摩擦でも傷がつく。 Ｄ…爪で容易に傷がつく。 (B) 密着性 基材の塗膜面に１mm角の基板に達するゴバ
ン目を塗膜の上から鋼ナイフで100個入れて、
セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”
ニチバン株式会社製品）を強くはりつけ、90
度方向に急速にはがし、塗膜はくりの有無を
調べた。 (C) 外観 得られた複合膜を有する基材を肉眼にてそ
の透明性、着色度を観察した。 (D) 耐熱水性 90℃の熱水に浸漬後、前記(B)と同様にして
密着性の試験を行なつた。 実施例 ９ 以下のコーテイング用組成物を使用する以外は
すべて実施例２と同様に行なつた。 (1) コーテイング用組成物の調製 (a) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン236ｇを仕込
み、液温を10℃に保ち、マグネテイツクスタ
ーラで、かく拌しながら、0.01規定塩酸水溶
液54ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却を
やめて、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物を得た。 (b) 塗料の調製 前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアル
コール286.3ｇ、シリコーン系界面活性剤0.9
ｇ、アセチルアセトンアルミニウム塩8.4ｇ
を添加混合し、充分撹拌した後コーテイング
用組成物とした。 (3) 試験結果 実施例１と同様にして試験したところ、スチ
ールウール硬度はＡ、密着性も良好であつた。 実施例 10 以下のコーテイング用組成物を使用する以外は
すべて実施例２と同様に行なつた。 (1) コーテイング用組成物の調製 (a) メチルトリメトキシシラン加水分解物の調
製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメト
キシシラン136部を仕込み、マグネテイツク
スターラーを用いて撹拌しながら、0.01規定
塩酸水溶液54部を液温を10℃に保ちながら滴
下し、滴下終了後さらに30分間撹拌を続け
て、加水分解物を得た。 (b) 塗料の調製 前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアル
コール23.6ｇ、酢酸9.4ｇ、酢酸ナトリウム
0.6ｇ、シリコーン系界面活性剤0.4ｇを添加
混合し、充分撹拌した後、コーテイング用組
成物とした。 (2) 試験結果 実施例１と同様にして試験したところ、スチ
ールウール硬度はＡ、密着性も良好であつた。 実施例 11 以下のコーテイング用組成物を使用する以外は
すべて実施例２と同様に行なつた。 (1) コーテイング用組成物の調製 (a) ビニルトリエトキシシラン加水分解物の調
製 実施例10(1)(a)と同じ手法を用いてビニルト
リエトキシシラン288.5ｇを0.05規定塩酸水
溶液82部で加水分解して、加水分解物を得
た。 (b) 塗料の調製 前記シラン加水分解物にｎ−プロピルアル
コール43.6ｇ、シリコーン系界面活性剤0.6
ｇ、アセチルアセトンアルミニウム塩6.0ｇ
を添加混合し、充分撹拌した後、コーテイン
グ用組成物とした。 (2) 試験結果 実施例１と同様にして試験したところ、スチ
ールウール硬度はＢ、密着性も良好であつた。 実施例12、比較例３ 実施例２において得られた複合膜を有する基板
上に真空蒸着法でZrO₂／Y₂O₃の混合物膜、その
上にYa₂O₃、さらにSiO₂を薄層でコーテイング
し、反射防止加工した。得られた反射防止加工品
を屋外暴露テストしたところ、１ヶ月後も良好な
密着性を有していた。また、80℃のオーブン中に
２時間放置しても、全く変化が認められず、優れ
た耐熱性を有していた。なお、比較例としてプラ
イマーを除いて同様の試験を行なつたところ、１
週間の屋外暴露テストで密着性が不良であつた。 実施例 13〜15 実施例２においてプライマー組成物の多官能イ
ソシアネートを変える以外はすべて同様に行なつ
た。なお使用したイソシアネートは第２表に示
す。試験結果を第２表に示す。 実施例16〜18、比較例４ 実施例２においてプライマー組成物中のアクリ
ルポリオールを変える以外はすべて同様に行なつ
た。なお使用したアクリルポリオールのOH価は
第３表に示す。試験結果を第３表に示す。 実施例 19 実施例２で基材を変える以外はすべて同様に行
なつた。使用した基材および試験結果を第４表に
示す。 比較例 ５ 実施例２においてプライマー組成物を硬化させ
ずに、塗布後直ちにコーテイング用組成物を塗布
したところ、密着性の著しく悪い複合膜しか得ら
れなかつた。 実施例 20 実施例２におけるプライマー組成物中にジブチ
ルスズジラウレートを0.01重量％添加する以外は
すべて同様にした。試験結果はスチールウール硬
度がＡであり、密着性、外観および耐熱水性とも
すべて良好であつた。 比較例 ６ 酸素プラズマによる表面処理を施さなかつた以
外は、実施例１と同様にして、複合膜を得た。 同様にして性能試験を行つた結果、基材と塗膜
とは剥離した。 比較例 ７〜９ 実施例２において、基材を、第５表に示す基材
に変える以外は、すべて同様に行つた。試験結果
を第５表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【特許請求の範囲】

１ 不織布基材の片面に粘着剤を担持してなる粘
着性物品において、前記基材はアスペクトレーシ
オ（短軸対長軸の比率）［１］：［２以上］の扁平
繊維を少なくとも20重量％以上含む、カード法に
より得られる繊維集積層を有し、かつ、該繊維集
積層を厚み方向に切断したさいの断面において、
該扁平繊維の長軸方向と該繊維集積層の平面方向
とのなす角度は平均75゜以下であることを特徴と
する粘着性物品。

Claims (1)

1. たはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メル
   カプト基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ
   基を有する炭化水素基、R³は炭素数が１〜８
   のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル
   基、フエニル基であり、ａおよびｂは０または
   １である） ことを特徴とする複合膜の製造方法。