JPH0456902A - 光選択機能性ビーズおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光選択機能性を有するビーズおよびその製
法に関し、詳しくは波長５８０　ｎｍ付近の波長帯の光
線を選択的に吸収するビーズおよびその製法に関する。

［従来の技術］ 光選択機能性を有する樹脂組成物として、ネオジム化合
物が波長５８０　ｎｍ付近の光線を選択的に吸収する特
性を利用したものか、従来より知られている。例えば、
特開昭５８−２２５１４８号公報に開示された光選択吸
収性樹脂組成物は、メタクリル樹脂なとの透明なプラス
チ、り基材に酸化ネオジム粉末等を分散させたものであ
る。また、特開昭６０−１６１４５８号公報に記載のネ
オジム含有透明樹脂は、アルキルメタクリレートやスチ
レンなどのモノマーとアクリル酸ネオジムなとのネオジ
ム化合物とカルホン酸などのネオジム化合物の溶媒と重
合開始剤とからなる混合物をセルキャスト法で重合した
ものである。

これらの樹脂組成物は、上述のように波長５８Ｑｎｍ付
近の波長域で選択的に光線を吸収する特性を有し、カラ
ーＣＲＴなとのカラーディスプレイ装置のフィルターや
スクリーン板、照明器具などの具体的な用途が考えられ
ている。

しかしながら、透明プラスチック基材に酸化ネオジム粉
末を分散させたものでは、無機粉末の分散系であること
から、透明度や光線透過率が低下し、また吸収ピークが
ブロードでかつ吸収光量も少ないと言う欠点がある。

また、特開昭６０−１６１４５８号公報の樹脂組成物で
は、ネオジム化合物および溶媒がポリマー中に分子状に
結合あるいは溶解しているため、ポリマー自体の機械的
特性等が変化し、光学的に十分な量のネオジム化合物を
含有させようとすると、樹脂組成物の大幅な特性劣化を
招く不都合がある。

［発明が解決しようとする課題］ よって、この発明における課題は、透明度や光線透過率
の低下、樹脂組成物の特性劣化などの不都合を伴わず、
しかも鋭い吸収特性を有する光選択機能性樹脂組成物を
得ることのできる手段を案出することにある。

［課題を解決するための手段］ かかる課題は、透明ポリマー中にネオジム化合物を含有
せしめてなる光選択機能性を持つビーズを用意し、この
ビーズを透明な樹脂中に分散させることで解決されるこ
とを本発明者は知見した。

よって、この発明は、このようなための光選択機能性を
有するビーズおよびこのビーズの製法を提供することを
目的とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

この発明の光選択機能性ビーズは、透明ポリマー中にネ
オジム化合物が含有されてなる粒子である。このビーズ
の粒径は５ＩＩｌｆｆ１以下、０，０１μｍ以上の範囲
とされる。この粒径は、ビーズの用途によって大きく変
動する。また、ビーズ中のネオジム化合物は、透明ポリ
マーと共重合なとの手段によって化学的に結合されてい
てもよく、また透明ポリマー中に溶解されていてもよい
。また、ビーズ自体か透明であることか必要である。

次に、この光選択機能性ビーズをその製法によって説明
する。

本発明の製法においては、ネオジム化合物としてカルボ
ン酸ネオジムを使用する。このカルボン酸ネオジムは、
重合性を有するものであっても、また非重合性であって
もよい。重合性のカルボン酸ネオジムとしては、メタク
リル酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、α−り四ロアク
リル酸ネオジム、α−エチルメタクリル酸ネオジム、マ
レイン酸ネオジム、フマール酸ネオジム、イタコン酸ネ
オジムなどが挙げられる。また、非重合性のカルボン酸
ネオジムとしては、プロピオン酸、ｎ−ｕ酸、イソ酪酸
、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、ｎ−カプロン酸、ｎ−カプ
リル酸、ｎ〜カプリン酸、αエチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸のネオジム塩および
オレイン酸、リノール酸、リルン酸、ワシノール酸、安
息香酸、フタール酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン
酸、イタコン酸モ／アルキルエステル、ナフテン酸等の
不飽和脂肪酸、レブリン酸、アセチル吉草酸等のオキソ
カルボン酸、乳酸、グリコール酸エチルエーテル、グリ
コール酸ブチルエーテル等のヒドロキシカルボン酸、プ
チルアッシドフォスフェート、エチルアノシトフォスフ
ェート等の燐酸類、脂肪族、芳香族のスルホン酸等のネ
オジム塩などが挙げられる。これらカルボン酸ネオジム
は１種単独もしくは２種以上混合して用いられ、重合性
のものと非重合性のものと混合物であってもよい。

本発明では、このようなカルボン酸ネオジムとカルボン
酸とを反応させて複塩とする。ごれは、一般にカルボン
酸ネオジムが重合性モノマーに対して難溶であるためて
あって、複塩とすることで重合性モノマーに対して易溶
とすることができるためである。

このためのカルボン酸としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸なとの重合性の不飽和カルボン酸やプロピオン酸、
イソ酪酸、ｎ−酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、２−エチルへ牛サン酸、ステアリン酸、オクタン
酸、ナフテン酸などの飽和または不飽和の脂肪族などが
挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合せて用
いられる。

カルボン酸ネオジムとカルホン酸との混合量比は、両者
合計量を１００重量％とした場合、カルボン酸が１０〜
４０重量％の範囲とすることか好ましい。カルボン酸の
量が４０重量％を越えると、ビーズ中のネオジムの含有
量が低下し、かつビーズの機械的特性、熱的特性が低下
し、好ましくない。

また、本発明では、カルボン酸ネオジムの溶解性を一層
向上させるため、α−ヒドロキ／エチル、アクリレート
、α−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和ア
ルコール、プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ールなどの飽和脂肪族アルコール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリフール等の多
価アルコールなどを上記カルボン酸と併用することかで
きる。このアルコール類の使用量は、カルボン酸との混
合物として、前記同様１０〜４０重量％とされる。

また、本発明で用いられる重合ポリマーか透明である重
合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルや
スチレンが代表的である。

（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アク
リル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸シクロヘキン
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）
アクリル酸ヘンンル、くメタ）アクリル酸フェニル、（
メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル
、（メタ）アクリル酸β−ナフチル、（メタ）アクリル
酸βアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエ
チル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４ブタンジ
オールシ（メタ）アクリレート、１．６−へ牛すンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロノｆントリ
　（メタ）アクリレート及びこれらのノ＼ロケン置換（
メタ）アクリレート等である。

また、上記重合性モノマーには、得られるビーズの透明
性を損なわない程度に、共重合性モノマーを用いること
ができ、このような共重合性モノマーとしては、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあ
り、さらにエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリル
酸エステルを添加して架橋タイプのビーズとすることも
できる。

カルボン酸ネオジムとカルボン酸との複塩の生成は、カ
ルボン酸ネオジムとカルボン酸とを重合性モノマーに添
加し、撹拌、混合することで行われる。この混合は、常
温もしくは１００℃以下の温度に加温する温度条件で行
われ、０．５〜５時間の撹拌を行うことで、複塩が生成
し、重合性モノマーに溶解する。この操作により、カル
ボン酸ネオジム、カルホン酸および重合性モノマー１７
）三者が均一に溶解した重合性混合溶液か得られる。

次に、このようにして得られた重合性混合溶液を懸濁重
合して、目的とする光選択機能性ビーズを得る。ここで
の懸濁重合には、通常の水相に上記重合性混合溶液およ
び重合開始剤を懸濁させて行う方法が用いられる。

重合開始剤として、α、α　−アゾビスイソブチロニト
リル、α、α　−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、α、α′−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル等のアゾビス系のものが用い
られる。

この重合開始剤は、単独または２種以上を混合して使用
でき、その使用量は、上記重合性溶液中の重合性成分１
００重量部に対して０．００１〜０１重量部とされる。

また、懸濁粒子の安定化のため、ポリビニルアルコール
、カルホキ／メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、アルキン酸、ゼラチンなどの保護コロイドを適宜
添加することができる。

重合条件は、温度３０〜９０℃、時間１〜１０時間程度
とすることか好ましいが、この範囲に限られるものでは
なく、また初めに低温で重合し、ついで温度を上昇させ
て重合を継続させる方法なども用いられる。

重合完結後、常法によって重合粒子を脱水、水洗、乾燥
させれば、透明で球状の光選択機能性ビーズが得られる
。

この光選択機能性ビーズを風力ミクロンセパレータなど
の分級器によって所望の粒径範囲に分級し、後述する種
々の用途に使用することができる。

このようにして得られた光選択機能性ビーズは、透明ポ
リマー中にネオジム化合物が結合あるいは溶解された状
態で含有されており、ビーズ自体が透明となる。また、
ネオジム化合物の存在により５８０ｒ＋ｍ付近ての光吸
収があり、かつネオジム化合物が結合または溶解状態で
あるため、鋭く、かつ吸光率の大きな吸収か見られる。

さらに、ビーズ自体には、機械的特性などがさほど厳し
く要求されないので、ネオジムの含有量を十分高くする
ことができ、例えば１５重量％程度にまでその含有量を
高めることかできる。さらに、重合条件を適宜変化させ
ることにより、種々の粒径のものを得ることかでき、重
合性モノマー、カルボン酸ネオジム、カルホン酸の種類
、配合比等を変化させることで、ビーズ自体の屈折率を
用途等に合せて変化させることもてきる。

次に、この発明の光選択機能性ビーズの用途について説
明する。

まず、透明な樹脂組成物に添加して成形し、光選択機能
性を有する樹脂成形品とすることかできる。ここでの透
明樹脂組成物としては、透明性を有していれば熱可塑性
、熱硬化性のいかんをとわず用いられ、ポリメチルメタ
クリレート、ボＩ／スチレン、ポリ塩化ビニル、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーホ不一ト、セ
ルロース系プラスチックなとか用いられる。

成形法としては、押出成形、射出成形、カレンター成形
などがまず挙げられる。これらの成形法では予め重合さ
れたポリスチレン、ポリ塩化ビニルやポリメチルメタク
リレートのベレットなとに所定量の上記ビーズを配合し
、混合しなのち、押出成形機、射出成形機、カレンター
により、シート、フィルムあるいは種々の形状の成形品
とされる。また、透明樹脂組成物としてポリメチルメタ
クリレートなどのアクリレートを用いる場合には、いわ
ゆるセルキャスト法によっても成形品とすることができ
る。すなわち、アクリレートの部分重合体に上記ビーズ
を添加し、鋳型に注入して重合を行うものである。

この透明樹脂組成物への添加においては、ビーズの屈折
率とマトリックスとなる透明樹脂組成物の屈折率とを合
致させることにより、透明な成形品を得ることができる
。また、ビーズの粒径を０２μｍ以下とすれば、両者の
屈折率が異なっていても良好な透明性が得られる。また
、粒径２０ｕｖ〜２Ｉ程度のビーズを添加した場合は、
ざら口調の外観を呈し、粒径５０〜１００μｍ程度のビ
ーズでは、フロスト調あるいは乳半（乳色半透明）調の
外観を呈する。また、他の酸化チタン、タルク、硫酸バ
リウムなとの光拡散材を併用して、乳半調とすることも
できる。

また、本発明の光選択機能性ビーズは、粉おしろい、固
形おしろいなどのおしろい類、口紅、はぼ紅などの釘類
、ファウンデーション、まゆずみ、マスカラ、マニュキ
ュアなとの化粧品の原料とすることができる。すなわち
、これら化粧品の原料であるタルク、酸化チタン、亜鉛
華などの一部をこのビーズに代えることで、演色性の良
好な化粧品か得られる。この場合、ビーズの粒径は１０
μＭ以下の微粒のものか好ましい。

また、本発明の光選択機能性ビーズは、塗料、印刷イン
キなどの顔料として使用することができる。このような
塗料、印刷インキで得られた塗膜、印刷面は、光源光の
違いにより、異なる色に見える二色性を示す。

以下、具体例を示す。

実施例１〜７（光選択機能性ビーズの製造）（実施例１
） メタクリル酸ネオジム３４重四％にメタクリル酸メチル
４２重量％、ラウリン酸１５重量％、プロピレングリコ
ール９重量％をフラスコに入れ撹拌下６５℃に加温し約
２時間で溶解させた。

次いで、撹拌機、窒素ガス導入口のついたオートクレー
ブ容器に上記ネオジムモノマー混合液を１００重量部、
アゾビスイソブチロニトリル０５重量部、ポリビニルア
ルコール３．０重量部、水８００重量部を高速撹拌下、
窒素ガスで置換した後、容器を加熱し、第一段重合を７
５°Ｃて４時間、ついで第二段重合を９０’Ｃで１時間
加熱することにより重合を完結させた。

その後、常法通り脱水、水洗、乾燥させ、透明で球状の
ビーズを得た。これを風力ミクロセミ４レータ−にて分
級し所望の粒径のビーズを得た。

（実施例２〜７） 次の第１表のＡ欄の配合割合でメタクリル酸ネオジムと
ラウリン酸ないしはオクタン酸とを混合し６５℃に加熱
溶解させた。次いて第１表のＢ欄からなるモノマーを所
定量加え、室温下溶解させる。微量の不溶解分を除去し
たのち、実施例１と同様にオートクレーブ中で懸濁重合
を行ないビーズを得た。

第１表 単位二重量％ Ｂ欄のＭは、メック１．ル−トを表わす。

（用途例１、比較例） 実施例２で得られたネオジム含有ビーズを分級機にかけ
平均粒径約６μｍの微粒子とした。このビーズ６８重量
部、二酸化チタン３重量部、亜鉛華７重量部、カオソン
１０重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、炭酸カルシウ
ム７重量部をボールミルに入れ、１０時間混合、粉砕し
て２５０メ／シユのふるいを通して粉おしろいを作成し
た。

また、ネオジム含有ビーズの代りにタルク６８重量部を
とり、その他は、用途例１と同量部の粉末をボールミル
に入れ、用途例と同様にして粉おしろいを作成した。

これら２種の粉おしろいをスポンジて手の甲に塗りよく
伸ばし、屋外の太陽光下で両者を比較すると、比較例の
粉おしろいに比べ用途例１の粉おしろいはピンク色に、
また室内の蛍光灯下で比較すると、用途例１の粉おしろ
い方か肌の黄味を取り除く効果が大きかった。

（用途例２） 実施例５で得られたネオジム含有ビーズを分級機にかけ
、平均粒径約８μの微粒子とした。このビーズ５０重量
部と三菱レイヨン（株）製溶液型熱可塑性アクリルレジ
ン（ダイヤナールＬＲ）１００重量部に混合分散させ、
これを白色エナメル塗装鋼板の上に、約５０μの厚さに
、透明の上塗りとして塗布し風乾した。

この塗装物は、太陽光ではピンク色に見え、蛍光灯（白
色光）の下では薄いブルー色に見え二色性を示すことが
わかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、ネオジム化合
物を多量に含有し、波長５８０　ｎｎ付近に鋭い吸収を
示す光選択機能性のビーズを得ることかできる。

したかって、このビーズは、光選択機能性を有するフィ
ラーとして使用することかでき、透明樹脂組成物に添加
することかでき、また化粧品の原料や塗料、印刷インキ
なとの顔料としても使用でき、特異な光学特性を発揮さ
せることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）透明ポリマー中にネオジム化合物が含有されてな
   る光選択機能性ビーズ。 （２）カルボン酸ネオジムとカルボン酸から得られた複
   塩と、重合ポリマーが透明となる重合性モノマーとの混
   合物を懸濁重合することを特徴とする光選択機能性ビー
   ズの製法。（３）カルボン酸ネオジムおよびカルボン酸
   のいずれか一方もしくは両方が重合性である請求項（２
   ）記載の光選択機能性ビーズの製法。 （４）カルボン酸ネオジムおよびカルボン酸の両方が非
   重合性である請求項（２）記載の光選択機能性ビーズの
   製法。