JPH0456022B2

JPH0456022B2 -

Info

Publication number: JPH0456022B2
Application number: JP58129895A
Authority: JP
Inventors: Kyoyasu Hashimoto; Masao Nishikuri; Akira Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS6023353A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルコキシジフエニルアミン類の新
規な製造法に関するものである。

アルコキシジフエニルアミン類、特に４−アル
コキシジフエニルアミン誘導体は、記録材料の色
素原体として用いられるフルオラン化合物の中間
体として有用な化合物である。これらの化合物の
合成に関しては、古くから研究が行なわれ、種々
の方法が知られている。

例えば、 (1) Ｎ−アシル−４−アルコキシフエニルアミン
誘導体をブロモベンゼンまたはその誘導体とを
還流下40〜48時間反応させて得られるＮ−アシ
ル−４−アルコキシジフエニルアミン誘導体を
加水分解する方法（特公昭52−5489号公報）、 (2) ４−アルコキシブロモベンゼンとアセトアニ
リド誘導体とを190〜200℃で48時間反応させて
得られるＮ−アシル−４−アルコキシジフエニ
ルアミン誘導体を加水分解する方法（特開昭52
−82243号公報）、 (3) ４−アミノフエノール誘導体とアニリン誘導
体の塩酸塩、あるいは、４−アミノフエノール
誘導体の塩酸塩とアニリン誘導体とを190〜200
℃で反応して、４−ヒドロキシジフエニルアミ
ン誘導体を合成し、それをアルキル化する方法
（特開昭55−136252号公報）等が知られている。

しかしながら、これらの方法は、かなりの高温
で縮合反応を行なうため、副反応が多く、タール
状物質が生成したり、収率が低い等、種々の問題
を有しており、工業的に有利な方法とはいえなか
つた。特にハロゲン基を有するアルコキシジフエ
ニルアミン類を得ようとする場合には、従来の方
法では、脱ハロゲン化などの副反応が著しく、収
率、純度共に極端に低いという問題があつた。

本発明者等は、このアルコキシジフエニルアミ
ン類の有利な製造法について鋭意検討した結果、
従来とは全く異なつた画期的な製造法を見出し、
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、アミノジフエニルアミン
化合物をジアゾ化し、次いで希酸中で加熱処理を
行なつてヒドロキシジフエニルアミン化合物と
し、次いで、アルキル化剤でアルキル化すること
を特徴とするアルコキシフエニルアミン類の製造
法である。

本発明において特徴とするところは、アミノジ
フエニルアミン化合物をジアゾ化し、次いでヒド
ロキシ基に置換し、次いで連続的にアルキル化し
てアルコキシ基に変換することにある。

本発明において出発原料となるアミノジフエニ
ルアミン類としては、例えば、次のものが挙げら
れる。

２−クロロ−４−アミノジフエニルアミン、２
−ブロモ−４−アミノジフエニルアミン、２−メ
チル−４−アミノジフエニルアミン、４−アミノ
ジフエニルアミン、２−メトキシ−４−アミノジ
フエニルアミン、３−メチル−４−アミノジフエ
ニルアミン、３−アミノジフエニルアミン、２−
アミノジフエニルアミン、４−アミノ−4′−メチ
ルジフエニルアミン、４−アミノ−3′−メチルジ
フエニルアミン、４−アミノ−2′−クロロジフエ
ニルアミン、４−アミノ−3′−ブロモジフエニル
アミン。

本発明において、アミノジフエニルアミン化合
物のジアゾ化は、冷時、好ましくは、15℃以下
で、希酸中、好ましくは、１〜40％希酸中で、ニ
トロシル硫酸、または亜硝酸ソーダを用いて実施
することができる。

希酸の酸としては、ハロゲン化水素を除く無機
酸、例えば硫酸、リン酸等が使用できる。

ジアゾニウム基をヒドロキシ基に置換するに
は、ジアゾニウム化合物を、希酸中、好ましく
は、１〜30％の希酸中で、高温、好ましくは70〜
110℃で加熱処理することによつて達成できる。
この際、硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合
物、リン酸ソーダ等の塩類、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、ベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジクロルベンゼン、デカリン、エチルベン
ゼン、パークレン、トリクレン等の非水溶性不活
性溶媒を添加しておくと、選択性、反応率、収率
向上の面で効果的である。特に銅化合物と非水溶
性不活性溶媒を同時に併用したときその効果が著
しい。このとき使用する銅化合物、塩類は、反応
溶媒の１〜50重量％、非水溶性不活性溶媒は、３
〜40重量％であるのが好ましい。

ジアゾニウム化合物を加熱処理する方法として
は、ジアゾニウム化合物の希酸溶液あるいはスラ
リーを、そのまま加熱してもよいし、あるいは、
場合によつては銅化合物、塩類、非水溶性不活性
溶媒を添加し、高温に加熱した水の中に、ジアゾ
ニウム化合物の希酸溶液あるいはスラリーを滴下
してもよい。

こうして生成したヒドロキジフエニルアミン類
は、オイル状で分離しているので、好ましくは非
水溶性溶媒で抽出する等の方法によつて希酸水と
分離する。ヒドロキシ置換の際、非水溶性不活性
溶媒を添加した場合はヒドロキシジフエニルアミ
ン類は溶媒層に溶解しているのでそのまま分液す
ることにより希酸と分離できる。

次いで、アルキル化するのには、アルキル化剤
を適当な脱酸剤と共に使用して反応を行なう。

ジアゾニウム基をヒドロキシ基に置換する際、
非水溶性不活性溶媒を添加しておくと、生成した
ヒドロキシジフエニルアミン類は溶媒層に存在す
るので、そのまま分液して、引き続き、アルキル
化反応が行なえるので有利である。

アルキル化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホ
ン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル
エステル等のトルエンスルホン酸のアルキルエス
テル類、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化ペンチル等
のハロゲン化アルキル類があげられる。

脱酸剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、有機アミン類等があげられる。

本発明によれば、非常に選択性よく高純度のア
ルコキシジフエニルアミン類を高収率で得ること
ができる。特にハロゲン原子を有するアルコキシ
ジフエニルアミン類の製造には有用である。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。実施例中、部、％はそれぞれ重量部、重量％
を表わす。

実施例１ 20％硫酸200部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で亜硝酸
ナトリウム6.9部を加えてジアゾ化する。

一方、水800部に硫酸銅80部を溶解し、トルエ
ン120部を加え、これを90℃に加熱する。同温度
に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液を
滴下する。滴下終了後、同温度で30分間保温し、
その後室温まで冷却する。反応液を静置分液し
て、トルエン層と水層に分ける。このトルエン層
にジメチル硫酸12.6部を加えた後、10〜20℃で20
％水酸化ナトリウム溶液24部を滴下する。

滴下終了後、同温度で３時間保温して反応を終
了させる。反応液を静置分液して、トルエン層と
水層に分ける。トルエン層のトルエンを留去した
後、残つた反応生成物を減圧蒸留して、２−クロ
ロ−４−メトキシジフエニルアミン14.0部が得ら
れた。

留出温度；135−140℃／３mmＨｇ元素分析値ＣＨＮ
Cl 実測値（％） 66.92 5.20 5.98 15.16 理論値（％） 66.81 5.14 6.00 15.20 実施例２ 10％硫酸300部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で亜硝酸
ナトリウム6.9部を加えてジアゾ化する。

一方、水1000部に硫酸銅150部を溶解し、キシ
レン150部を加え、これを90℃に加熱する。同温
度に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液
を滴下する。滴下終了後、同温度で30分間保温
し、その後室温まで冷却する。反応液を静置分液
してキシレン層と水層に分ける。このキシレン層
にジエチル硫酸15.4部を加えた後、10〜20℃で20
％水酸化カリウム溶液33.6部を滴下する。滴下終
了後、同温度で３時間保温して反応を終了させ
る。反応液を静置分液して、キシレン層と水層に
分ける。キシレン層のキシレンを留去した後、残
つた反応生成物を減圧蒸留して、２−クロロ−４
−エトキシジフエニルアミン16.6部が得られた。

留出温度：143−150℃／３mmＨｇ元素分析値ＣＨＮ
Cl 実測値（％） 67.75 5.59 5.71 14.6 理論値（％） 67.88 5.66 5.68 14.3 実施例３ 20％硫酸100部に４−アミノ−２−クロロジフ
エニルアミン21.9部を分散し、15℃以下で亜硝酸
ナトリウム6.9部を加えてジアゾ化する。

一方、水1000部に硝酸銅100部を溶解し、トル
エン100部を加え、これを90℃に加熱する。同温
度に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液
を滴下する。滴下終了後、同温度で30分保温し、
その後室温まで冷却する。反応液を静置分液し
て、トルエン層と水層に分ける。このトルエン層
にヨウ化メチル14.2部を加え、還流下で20％水酸
化ナトリウム溶液24部を滴下する。滴下終了後、
還流下で５時間反応して反応を終了させる。室温
まで冷却後、静置分液して、トルエン層と水層に
分ける。トルエン層のトルエンを留去した後、残
つた反応生成物を減圧蒸留して、２−クロロ−４
−メトキシジフエニルアミン15.2部が得られた。

留出温度：145−150℃／３mmＨｇ元素分析値ＣＨＮ
Cl 実測値（％） 66.76 5.20 5.96 15.31 理論値（％） 66.81 5.14 6.00 15.20 実施例４ 10％硫酸200部に４−アミノジフエニルアミン
18.4部を分散し、15℃以下で亜硝酸ナトリウム
6.9部を加えてジアゾ化する。

一方、水1000部に硫酸銅100部を溶解し、トル
エン100部を加え、これを90℃に加熱する。同温
度に保温しながら、これに前記ジアゾニウム溶液
を滴下する。滴下終了後、同温度で30分間保温
し、その後室温まで冷却する。反応液を静置分液
して、トルエン層と水層に分ける。このトルエン
層にｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル18.6
部、ソーダ灰6.4部を加え、100〜110℃で７時間
保温して、反応を終了させる。反応終了後、トル
エンを留去し、残つた反応生成物を減圧蒸留し
て、４−メトキシジフエニルアミン13.8部が得ら
れた。

留出温度：123−128℃／３mmＨｇ元素分析値ＣＨＮ実測値（％） 78.44 6.60 7.12 理論値（％） 78.39 6.53 7.04

Claims

【特許請求の範囲】１アミノジフエニルアミン化合物をジアゾ化
し、次いで希酸中で加熱処理を行なつてヒドロキ
シジフエニルアミン化合物とし、次いでアルキル
化剤でアルキル化することを特徴とするアルコキ
シジフエニルアミン類の製造法。２希酸中で加熱処理を行なう際、銅化合物およ
び非水溶性不活性溶媒を添加し、生成するヒドロ
キシジフエニルアミン化合物を非水溶性不活性溶
媒層に抽出し、次いで、その非水溶性不活性溶媒
中でアルキル化する特許請求の範囲第１項記載の
方法。