JPH0455613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、機械的性質の優れたポリイ
ミド成形体とくに繊維又はフイルムを製造する方
法に関する。さらに詳しくは、ポリアミド酸の湿
式成形により耐熱性防護衣料、樹脂又は金属補強
等の用途に好適なポリイミド繊維、フイルム等を
工業的に製造する方法に関する。 従来技術 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気
的特性、耐候性等の優れた繊維、フイルム、その
他の成形品の原料として有用であることが知られ
ている。例えば、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルとピロメリツト酸ジ酸無水物から製造され
るポリイミドは優れた耐熱性を有するフイルムが
得られ、電気絶縁用途等に広く使用されている。 耐熱性繊維の分野でも、近年、比較的剛直な骨
格を有するポリイミド繊維の報告がなされてい
る。例えば特公昭57−37687号公報には、ポリア
ミド酸溶液を１価、２価もしくは３価アルコール
又はそれらの混合物あるいは極性溶媒の水溶液中
に紡出し、得られたゲル繊維を延伸・乾燥・熱処
理することにより耐炎性で高強力・高モジユラス
の繊維を製造する発明が記載されている。また、
繊維学会誌、40，Ｔ−480（1984）には、ポリアミ
ド酸の一部をポリイミドに閉環することにより湿
式凝固性を改良した紡糸原液を用いて、上記発明
と同様の湿式紡糸を行つて得た糸状体を無水酢
酸／ピリジン系に浸漬してイミド化を促進し、乾
燥後に熱処理することによつて、更に力学特性の
優れたポリイミド繊維を得ることが記載されてい
る。 後者の説明にも述べられている如く、高強度・
高モジユラス繊維を得るためには、最終的に得ら
れる繊維の段階で、可及的に高重合度のポリマー
となつていることが望ましい。 ポリアミド酸は一般に耐加水分解性に劣る。そ
の中で、主鎖にエーテル結合を導入したポリアミ
ド酸の中には、加水分解性が比較的良好なものも
あるが、棒状骨格を有するポリイミドの前駆体と
なり得るポリアミド酸は耐加水分解性が特に劣
る。従つて、良好な力学特性を有する繊維等を製
造するためには、重合工程で出来るだけ高重合度
のポリマーを調製することが必要であり、また成
形加工工程中でもポリマーの重合度低下を可及的
に抑制することが要求される。 上記の先行技術では、ともに水性の凝固浴を使
用しており、紡糸温度等のコントロールで加水分
解速度を遅くすることは可能であるとしても、不
可避的に紡出糸中のポリマーの重合度低下を来し
ている。 非水性の凝固浴として、実験室的には、トルエ
ン等の芳香族炭化水素に無水酢酸を混合した系が
閉環浴として使用されている例が報告されてい
る。この系では水等による加水分解は回避され
る。しかしながら、重合溶媒、無水酢酸及び酢酸
を除去するためには、最終的には水性の凝固浴を
用いた湿式成形が適用されることになり、繊維中
に残留している水と非相溶性の芳香族炭化水素が
湿式成形時に障害要因となることが多い。また、
乾式成形を適用する場合には溶媒の漏洩が極端に
少ない防爆型の紡糸装置を装備することが要求さ
れる。 発明の目的 本発明は、前述の如き従来技術の欠点を解決し
ようとするもので、本発明の主たる目的は、耐熱
性・力学特性の大きな高性能のポリイミド繊維、
フイルム等の成形体を成形するにあたり、成形工
程においてポリマーの加水分解が極力抑制でき、
しかも成形性が良好なポリイミド成形体の製造方
法を提供することにある。 発明の構成 上述の目的は、ポリアミド酸の溶液を湿式成形
して繊維、フイルム等の成形体を製造するに当
り、凝固浴として、酢酸及び／又は無水酢酸から
実質的になる液浴を用いることを特徴とする本発
明のポリイミド成形体の製造法によつて達成され
る。 以下、本発明の製造法について各工程ごとに詳
細に説明する。 (A) ポリアミド酸溶液の調製 成形用原液となるポリアミド酸溶液を調製する
方法としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカ
ルボン酸ジ酸無水物から主としてなるモノマーを
組合せて溶液重合することによつて、直接ポリア
ミド酸溶液を得る溶液重合法と、一旦、調製・単
離したポリマーを適当な溶媒に再溶解する方法と
がある。 本発明方法ではいずれの方法も採用し得るが、
工業的には前者の方法が好ましい。 溶液重合によつてポリアミド酸を調製する方法
は既に公知である。米国特許第3179614号公報に
は各種の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水
物並びに重合溶媒の例示がなされている。又、本
発明方法がとくに適用出来る比較的棒状骨格を有
するポリアミド酸を得る組み合わせについては、
特開昭55−16925号、同58−185624号、同59−
157319号、公報に記載されている。 本発明方法で使用するポリアミド酸溶液調製の
ために原料として用いるフエニレンジアミン類、
テトラカルボン酸ジ酸無水物類及びその官能性誘
導体としては、例えば次のようなものがあげられ
る。 (a) フエニレンジアミン類 （ａ−１） パラ型（共軸型、平行軸型）ジア
ミン： パラフエニレンジアミン（及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ
基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下の
ジアミンについても同様）、ベンジジン、４，
4″−ジアミン−パラタ−フエニル、２，７−ジア
ミンフルオレノン、２，８−ジアミンフエノキサ
チン、１，４−，１，５−又は２，６−ナフチレ
ンジアミン。 （ａ−２） 非パラ型ジアミン： メタフエニレンジアミン（及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、低級アルコオキシ
基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニ
トロ基等の非反応性の官能基を含むもの；以下同
様）。 （ａ−３）２個以上のフエニレン基が１個以上
の原子で結合されたジアミン： H₂N−Ar（―Ｘ−Ar）―nNH₂ 上式においてArはフエニレン基、Ｘは２価の
基であつて下記〜の原子結合から選ばれる基
である。 原子結合：−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， −CS−，−NH−，−NR−， （Ｒは炭素数５以下のアルキル基） 原子結合：−Ｎ＝Ｎ−，−Ｎ＝CH−， −Ｎ＝CR−，−Ｃ＝Ｃ−， −Ｃ＝Ｃ−，−NH−CO−， −Ｏ−CO−，−NH−SO−， 原子結合：−NH−CO−NH−， −CO−NH−NH−， このようなジアミンの代表例としては、３，３
−，３，4′−又は４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３−，３，４−又は４，4′−ジアミ
ノフエニルチオエーテル、３，３−，３，4′−又
は４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，３−
３，4′−又は４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，３−，３，4′−又は４，4′−ベンゾフエ
ノンジアミンがあげられる。 また、３個以上のフエニレン基が一原子結合さ
れた芳香族ジアミン類の例として、特開昭59−
170122号公報等に記載されている従来公知の各種
ジアミン類も使用できる。 (b) ジ酸無水物 ピロメリツト酸ジ酸無水物、３，3′，４，4′−
ジフエニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，
３，3′4′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ酸無水
物、３，3′，４，4′−ジフエニルオキシテトラカ
ルボン酸ジ酸無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ
酸無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルアルキレ
ンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３，3′，４，
4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ酸無
水物、ビス（３，４−ジカルボオキシフエニルエ
ーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビス（３，
４−ジカルボオキシフエニルエーテル）レゾルシ
ノールジ酸無水物、パラフエニル−ビス−トリメ
リートジ酸無水物。 (c) 官能性誘導体 テトラカルボン酸類のジアルキルエステル（メ
チル、エチル、オクチル等）、テトラカルボン酸
類の塩。 上記の各反応成分のうちでも、パラ配向のフエ
ニレンジアミン類とピロメリツト酸ジ酸無水物の
組合わせが好ましい。 また、ポリアミド酸重合反応において重合溶媒
として使用する溶媒あるいは重合したポリアミド
酸を再溶解する際に使用する溶媒としては、次の
ようなアミド系溶媒が適悩である。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素（TMU）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド（DEAC）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロピオンアミド（DMPR）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルブチルアミド（NMBA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソブチルアミド（NMIB）、Ｎ−メチルピ
ロリドン−２（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン−
２（NEP）、Ｎ−メチルカプロラクタム（NMC）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ア
セチルピロリジン（NAPR）、Ｎ−アセチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（NMPD）、
Ｎ，N′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，N′−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン。 本発明方法では、上記ポリアミド酸溶液をその
まま成形用原液として紡糸、製膜等の成形に供し
てもよいが、ポリアミド酸溶液を予めあるいは成
形と同時に反応処理してポリアミドの一部を閉環
せしめてポリイミドに変えたものを用いてもよ
い。 このように、ポリアミドの一部又は全部をポリ
イミドに変えた溶液が水性凝固浴に対して良好な
凝固性を示すことも公知（前記の繊維学会誌、
40，Ｔ−480）である。この（部分）化学閉環法
による凝固性の改良は本発明方法でも好ましく適
用出来る。この反応には大別して、熱閉環法と化
学閉環法とがあるが、熱閉環法では反応によつて
生成した水が残つたポリアミド酸を加水分解しポ
リマーの実質的な重合度が低下するので化学閉環
法が好ましく用いられる。 化学閉環に用いることの出来るイミド化剤とし
て、一般に酸無水物と反応触媒としての第３級ア
ミンからなる組合わせが好ましく使用出来る。 一般に原液の安定性と凝固性に対する原液条件
は一般に相反することが多く、例えば、ポリマー
骨格の剛直性のアツプ、ポリマー濃度アツプ、閉
環率アツプにより、凝固性は向上するが原液の安
定性は損なわれる方向にある。従つて、閉環率は
原液の安定性と凝固性とのバランスを考慮して選
択しなければならない。なお、コポリマーは対応
するホモポリマーよりは溶液安定性が良いので、
より良い凝固性を示すに必要な閉環率を確保する
ことも出来、例えば化学閉環率を15〜30モル％程
度とすることも出来る。 化学閉環に用いられる酸無水物としては、無水
酢酸、無水プロピオン酸の如き脂肪族酸無水物、
無水安息香酸（ベンゼン環上に置換基を有するも
のを含む）の如き芳香族酸無水物、無水ニコチン
酸、無水イソニコチン酸、無水ピコリン酸、無水
キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラジン−
２，３，５，６、テトラカルボン酸無水物の如き
分子中に第３級窒素を有する酸無水物があげられ
る。また、反応触媒としての第３級アミンとして
はピリジン、キノリン、イソキノリン、２−メチ
ルピリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、トリアルキルアミン類があげられる。 これらの酸無水物と第３級アミンの組合わせの
うちでも、特に、無水酢酸とピリジンとの組合わ
せが好ましい。 このように一部閉環反応を行わしめたポリアミ
ド酸／ポリイミド溶液も本発明で成形用原液とす
るポリアミド酸溶液の概念に含まれる。 成形用原液には、さらに必要に応じ、着色剤、
艷消剤、充填剤等の添加剤を含んでもよい。 (B) 湿式成形 本発明方法では、上記の原液を湿式成形して繊
維、テープ、リボン、フイルム等の成形体とする
にあたり、凝固浴として酢酸、無水酢酸又はこれ
らの混合物から実質的になる液浴を使用する。 上記の原液をこの凝固浴と組合せて湿式成形す
ると、きわめて良好な凝固性を示し、すぐれた物
性の成形体とすることが出来る。 本発明方法においては、必要に応じ凝固浴とし
て酢酸、無水酢酸にアミド溶媒等の如き酢酸及
び／又は無水酢酸と非反応性の溶媒を含んだ混合
系を用い、凝固性の改善あるいは凝固速度のコン
トロールを行うことも出来る。このような添加溶
媒の種類としては上述のアミド溶媒の他に、エー
テル、ハロゲン化炭化水素、水、アルコール等が
選択出来るが、その添加量は50重量％以下、好ま
しくは30重量％以下である。また、凝固浴中に上
述の第３級アミンを含んでもよい。 本発明方法では、上記組成の凝固浴を用いるこ
とが重要であるが、具体的に好適な凝固浴組成を
選択する際の指針を湿式紡糸により繊維を製造す
る場合について概説すると次の通りである。 (イ) 一般に酢酸は無水酢酸に比べて良好な凝固性
を示す、従つて、すでに凝固性の良好な原液を
使用する場合は、無水酢酸単独からなる凝固浴
又は無水酢酸の組成比の多い酢酸・無水酢酸の
混合系からなる凝固浴を使用することが好まし
い。 (ロ) 重合溶媒としても使用できるアミド系溶媒を
上記凝固浴中に一定割合で混合しておくことに
より、凝固速度が低下する。それゆえ、凝固迄
の間に充分な紡糸ドラフトを付与して糸の細化
あるいは予備配向させることも出来る。また、
アミド溶媒の共存は凝固性の改善に寄与するこ
とも多い。 (ハ) 上記凝固浴はポリアミド酸をポリイミドに変
換する化学閉環剤を含むので、凝固浴であると
同時に反応浴でもある。従つて、可及的に良好
な凝固性を確保するために、先ず凝固性の良好
な酢酸を第１浴として用いて紡糸し、引き続き
無水酢酸（あるいは無水酢酸・酢酸混合系）を
第２浴以降に用い、化学閉環反応を進行させな
がら凝固を完結させるとともに、ゲル状態にあ
る紡出糸を延伸し配向性を向上させることが出
来る。 (ニ) 閉環速度は反応浴中での対流時間・浴温・反
応触媒の有無等によりコントロールすることが
可能である。又閉環率も目的に応じて比較的自
由に制御出来る。従つて、100モル％閉環した
未熱処理糸よりも、幾らか未閉環部分を残した
方が、後の延伸工程で高配向し、高力学特性を
示すような系では上記反応浴条件を適宜選択し
所望の閉環率の紡出糸を得ることが出来る。 凝固浴中には、上述の如くアミド系溶媒や第３
級アミン等を含むことは許容されるが、水分が存
在すると加水分解が生ずるので実質的に無水であ
ることが必要である。 本発明方法により湿式成形を行う場合、装置と
しては従来公知の湿式成形装置が使用できる。ま
た、湿式紡糸の場合紡糸方式も横型、縦型の通常
の湿式紡糸、ドライジエト湿式紡糸、流下緊張紡
糸等の各種湿式紡糸を適用することが出来る。ま
た必要に応じて流管その他の技術を適用すること
も出来る。 (C) 後処理（溶媒除去、熱処理等） 湿式成形直後の成形体に含有されている重合溶
媒、化学閉環剤又はその副生物、触媒等は熱処理
前に除去することが望ましい。溶媒の除去には乾
式法及び／又は湿式法がある。乾式法では、常
圧、減圧下あるいは通風等による乾燥の他に、加
熱により溶媒を除去することも出来る。 本発明方法においては、溶媒の除去を湿式法に
よつて行うことが出来る。本発明者らの観察によ
れば、ポリアミド酸が閉環しポリイミドに変わる
と、殆どの場合ポリマーとアミド溶媒とが相分離
し大部分がポリマーからなる組成物になる。従つ
て、充分に閉環させた成形体ではすでに自発的に
溶媒の分離・除去が進行していることが多いの
で、付着溶媒及び少量の含浸溶媒を水洗などの操
作により容易に除去することが可能である。勿
論、水洗を行う場合は水との接触による加水分解
が問題にならない程度に閉環処理が完結している
ことが必要である。 このため、本発明方法では、上述の閉環反応に
伴なう相分離現象を効果的に起こして、成形体
（例えば紡出糸）の配向性を向上させ、ひいては
最終的に得られる熱処理物の力学特性を向上させ
ることも可能である。即ち、相分離現象が始まる
時点で凝固浴、反応浴中あるいは空気中等で成形
体を延伸し、相分離と同時の延伸配向が可能にな
るので、配向固定がより有利になる。 この成形体は必要に応じて熱処理を施すことに
より、さらに良好な耐熱性と力学特性を発現せし
めることが出来る。熱処理は通常200〜600℃の温
度範囲で緊張又は非緊張下に行うことが出来る。
好ましい熱処理操作の態様は繊維のポリマー骨
格・組成等によつて異るが、空気中で350〜550℃
で緊張下に処理することによつて良好な結果が得
られることが多い。なお、窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気下の熱処理の場合には450〜600℃等の
より高温側で好ましい結果が得られることが多
い。 発明の効果 上述の如き本発明の方法によれば、ポリマー骨
格・組成、凝固浴組成・条件等の諸因子を好適に
組合わせ、選択することにより、湿式成形にて有
用なポリイミド成形体を製造することが出来る。
とくに、加水分解による重合度低下に起因する性
能の低下は本発明の方法により巧妙に回避される
ので得られた成形体の性能は非常に高いものとな
る。 本発明の方法で得られた繊維は耐熱性繊維とし
て、又高強力・高モジユラス繊維として、絶縁
布、濾布、タイヤ等のゴム補強あるいは樹脂補強
用の分野に有用である。 また、フイルムは電気絶縁材、プリント配線基
板等の分野に有用である。 実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、実施例中、固有粘度（ηinh）はポリマー濃度
0.5ｇ／dlで、30℃において測定した値である。 実施例 １ （紡糸原液の調製） パラフエニレンジアミン2.69ｇをモレキユラー
シブスで脱水したＮ−メチルピロリドン
（NMP）150mlに乾燥窒素気流中で溶解した。こ
のアミン溶液を氷水で外部冷却した後、ピロメリ
ツト酸無水物5.47ｇを加え重合反応せしめると、
混合溶液の粘度は徐々に上昇した。得られた重合
液の一部を取り出して、0.5ｇ／dlの濃度に希釈
して測定したηinhは3.2であつた。 得られた重合溶液中のポリマーの17.5モル％を
化学閉環するのに相当する無水酢酸とピリジンと
を加え、粘稠なポリアミド酸／ポリイミド溶液を
得た。 （湿式紡糸） 上述の方法で得られた溶液を減圧脱泡し、孔径
0.3mm、孔数３のノズルを通して酢酸９、無水酢
酸１、ピリジン0.5の重量比からなる凝固浴に、
吐出速度５ｍ／分、エアギヤツプ20mmの条件でド
ライジエツト湿式紡糸した。凝固浴中を約１ｍ通
過させたのち20〜70℃の反応浴（無水酢酸７、ピ
リジン３）を通して巻き取り、充分にイミド化さ
せたのち、水洗・乾燥した。 乾燥糸を緊張下に480℃で熱処理した後の単糸
直径Ｄ（μｍ）／強度Ｔ（Kg／mm²）／伸度Ｅ
（％）／モジユラスＹ（Kg／mm²）は次の如くであつ
た。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝36／42／2.1／8500 実施例 ２ パラフエニレンジアミン（PPDA）と３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル（３，4′−ODA）
からなる混合ジアミンとピロメリツト酸無水物
（PMDA）とから実施例１と同様に重合して調製
された紡糸原液を用い、実施例１と同様にドライ
ジエツト湿式紡糸してコポリイミド繊維を得た。 この実験において、PPDAと３，4′−ODAと
の共重合比を変えて実施した結果を下表に示す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing polyimide molded articles, particularly fibers or films, having excellent heat resistance and mechanical properties. More specifically, the present invention relates to a method for industrially producing polyimide fibers, films, etc. suitable for uses such as heat-resistant protective clothing, resin or metal reinforcement, etc. by wet molding polyamic acid. BACKGROUND OF THE INVENTION Polyimide has conventionally been known to be useful as a raw material for fibers, films, and other molded products with excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and weather resistance. For example, polyimide produced from 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride provides a film with excellent heat resistance, and is widely used for electrical insulation purposes. In the field of heat-resistant fibers, polyimide fibers having relatively rigid skeletons have been reported in recent years. For example, Japanese Patent Publication No. 57-37687 discloses that a polyamic acid solution is spun into an aqueous solution of monohydric, dihydric, or trihydric alcohol, a mixture thereof, or a polar solvent, and the resulting gel fiber is stretched, dried, and heat treated. The invention describes the production of flame-resistant, high-strength, high-modulus fibers. Also,
The Journal of the Japan Institute of Textile Technology, 40, T-480 (1984) describes a method of producing spinnerets obtained by performing wet spinning in the same manner as in the above invention using a spinning dope whose wet coagulability was improved by ring-closing a portion of polyamic acid into polyimide. It is described that a polyimide fiber with even better mechanical properties can be obtained by immersing a filamentous body in an acetic anhydride/pyridine system to promote imidization, and heat-treating it after drying. As mentioned in the latter explanation, high strength
In order to obtain a high modulus fiber, it is desirable that the polymer has as high a degree of polymerization as possible in the final fiber stage. Polyamic acids generally have poor hydrolysis resistance. Among them, some polyamic acids with ether bonds introduced into the main chain have relatively good hydrolyzability, but polyamic acids that can be used as precursors for polyimide with a rod-like skeleton have poor hydrolysis resistance. Particularly inferior. Therefore, in order to produce fibers with good mechanical properties, it is necessary to prepare a polymer with as high a degree of polymerization as possible during the polymerization process, and it is also possible to reduce the degree of polymerization during the molding process. It is necessary to suppress the In both of the above prior art techniques, an aqueous coagulation bath is used, and even though it is possible to slow down the hydrolysis rate by controlling the spinning temperature, etc., the degree of polymerization of the polymer in the spun yarn inevitably decreases. is coming. As a non-aqueous coagulation bath, it has been reported in a laboratory that a system in which acetic anhydride is mixed with an aromatic hydrocarbon such as toluene is used as a ring-closing bath. In this system, hydrolysis by water and the like is avoided. However, in order to remove the polymerization solvent, acetic anhydride, and acetic acid, wet molding using an aqueous coagulation bath is ultimately applied, which is incompatible with the water remaining in the fibers. Aromatic hydrocarbons often cause problems during wet molding. Also,
When dry molding is applied, it is required to be equipped with an explosion-proof spinning device that has extremely low leakage of solvent. OBJECT OF THE INVENTION The present invention aims to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art.
When molding products such as films, hydrolysis of the polymer can be suppressed as much as possible during the molding process.
Moreover, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a polyimide molded article having good moldability. Structure of the Invention The above-mentioned object is to use a liquid bath consisting essentially of acetic acid and/or acetic anhydride as a coagulation bath when producing molded articles such as fibers and films by wet-molding a polyamic acid solution. This is achieved by the method for producing a polyimide molded article of the present invention, which is characterized by the following. Hereinafter, each step of the manufacturing method of the present invention will be explained in detail. (A) Preparation of polyamic acid solution The method for preparing the polyamic acid solution that will be the stock solution for molding is to carry out solution polymerization of a combination of monomers mainly consisting of aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. There are two methods: a solution polymerization method that directly obtains a polyamic acid solution, and a method that redissolves the prepared and isolated polymer in an appropriate solvent. Although any method can be adopted in the method of the present invention,
The former method is industrially preferred. Methods for preparing polyamic acids by solution polymerization are already known. US Pat. No. 3,179,614 gives examples of various aromatic diamines, tetracarboxylic anhydrides, and polymerization solvents. In addition, regarding the combination to obtain a polyamic acid having a relatively rod-like skeleton to which the method of the present invention is particularly applicable,
JP-A No. 55-16925, No. 58-185624, No. 59-
No. 157319, described in the official gazette. Phenyl diamines used as raw materials for preparing the polyamic acid solution used in the method of the present invention,
Examples of tetracarboxylic diacid anhydrides and functional derivatives thereof include the following. (a) Phenylene diamines (a-1) Para-type (coaxial type, parallel axis type) diamine: Para-phenylene diamine (and one or more lower alkyl group, lower alkoxy group, halogeno group in its aromatic ring) , those containing non-reactive functional groups such as lower carbalkoxy groups and nitro groups; the same applies to the following diamines), benzidine, 4,
4″-diamine-paraterphenyl, 2,7-diaminefluorenone, 2,8-diaminephenoxatin, 1,4-, 1,5- or 2,6-naphthylenediamine. (a-2) Non-paraterphenyl Type diamine: Metaphenylenediamine (and those containing one or more non-reactive functional groups such as lower alkyl group, lower alkoxy group, halogeno group, lower carboalkoxy group, nitro group, etc. in the aromatic ring; below) (a-3) Diamine in which two or more phenylene groups are bonded through one or more atoms: H ₂ N-Ar(-X-Ar)-nNH ₂ In the above formula, Ar is a phenylene group, and X is It is a divalent group selected from the following atomic bonds: -O-, -S-, -SO ₂ -, -CS-, -NH-, -NR-, (R is an alkyl group having 5 or less carbon atoms) Atomic bond: -N=N-, -N=CH-, -N=CR-, -C=C-, -C=C-, -NH-CO-, -O-CO-, -NH-SO-, Atomic bonds: -NH-CO-NH-, -CO-NH-NH-, Typical examples of such diamines As, 3,3
-,3,4'- or 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-,3,4- or 4,4'-diaminophenyl thioether, 3,3-,3,4'- or 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3-
Mention may be made of 3,4'- or 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 3,3-,3,4'- or 4,4'-benzophenone diamine. In addition, as an example of aromatic diamines in which three or more phenylene groups are bonded to one atom, JP-A-59-
Various conventionally known diamines described in JP 170122 and the like can also be used. (b) Diacid anhydride Pyromellitic diacid anhydride, 3,3',4,4'-
Diphenyltetracarboxylic acid anhydride, 2,
3,3'4'-diphenyltetracarboxylic diacid anhydride, 3,3',4,4'-diphenyloxytetracarboxylic diacid anhydride, 3,3',4,4'-benzophene Nontetracarboxylic diacid anhydride, 3,3',
4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic diacid anhydride, 3,3',4,4'-diphenylalkylenetetracarboxylic diacid anhydride, 3,3',4,
4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic diacid anhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl ether) hydroquinone diacid anhydride, bis(3,
4-Dicarboxyphenyl ether) resorcinol diacid anhydride, paraphenyl-bis-trimellitic diacid anhydride. (c) Functional derivatives Dialkyl esters of tetracarboxylic acids (methyl, ethyl, octyl, etc.), salts of tetracarboxylic acids. Among the above-mentioned reaction components, a combination of para-oriented phenylene diamines and pyromellitic dianhydride is preferred. Further, as a solvent used as a polymerization solvent in a polyamic acid polymerization reaction or a solvent used when redissolving a polymerized polyamic acid, the following amide-based solvents are suitable. N,N,N',N'-tetramethylurea (TMU),
N,N-dimethylacetamide (DMAC), N,
N-diethylacetamide (DEAC), N,N-
Dimethylpropionamide (DMPR), N,N-
Dimethylbutyramide (NMBA), N,N-dimethylisobutyramide (NMIB), N-methylpyrrolidone-2 (NMP), N-ethylpyrrolidone-
2 (NEP), N-methylcaprolactam (NMC),
N,N-dimethylmethoxyacetamide, N-acetylpyrrolidine (NAPR), N-acetylpiperidine, N-methylpiperidone-2 (NMPD),
N,N'-dimethylethyleneurea, N,N'-dimethylpropyleneurea, N,N,N',N'-tetramethylmalonamide, N-acetylpyrrolidone. In the method of the present invention, the above-mentioned polyamic acid solution may be directly used as a molding stock solution for forming such as spinning or film forming, but the polyamic acid solution may be subjected to a reaction treatment in advance or at the same time as forming to ring-close a part of the polyamide. It is also possible to use a material instead of polyimide. It is also known that a solution in which part or all of polyamide is replaced with polyimide exhibits good coagulation properties in an aqueous coagulation bath (see the above-mentioned Journal of the Japan Institute of Textile Science and Technology,
40, T-480). This (partial) chemical ring closure method to improve coagulation properties can also be preferably applied to the method of the present invention. This reaction can be roughly divided into a thermal ring-closing method and a chemical ring-closing method. In the thermal ring-closing method, the water generated by the reaction hydrolyzes the remaining polyamic acid, reducing the substantial degree of polymerization of the polymer. Chemical ring closure methods are preferably used. As an imidizing agent that can be used for chemical ring closure, a combination of an acid anhydride and a tertiary amine as a reaction catalyst can generally be preferably used. In general, the stock solution conditions for stock solution stability and coagulability are often contradictory; for example, as the rigidity of the polymer skeleton increases, the polymer concentration increases, and the ring closure rate increases, coagulability improves but the stability of the stock solution deteriorates. It is on the way. Therefore, the ring closure rate must be selected in consideration of the balance between the stability and coagulability of the stock solution. Note that copolymers have better solution stability than their homopolymers, so
It is also possible to ensure a ring closure rate necessary to exhibit better coagulability; for example, the chemical ring closure rate can be set to about 15 to 30 mol%. Acid anhydrides used for chemical ring closure include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride;
Aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride (including those having a substituent on the benzene ring), nicotinic anhydride, isonicotinic anhydride, picolinic anhydride, quinolinic anhydride, cinchomelic anhydride, pyrazine-
Examples include acid anhydrides having tertiary nitrogen in the molecule, such as 2, 3, 5, 6, and tetracarboxylic acid anhydrides. Examples of tertiary amines used as reaction catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, 2-methylpyridine, dimethylaniline, diethylaniline, and trialkylamines. Among these combinations of acid anhydrides and tertiary amines, a combination of acetic anhydride and pyridine is particularly preferred. A polyamic acid/polyimide solution partially subjected to a ring-closing reaction as described above is also included in the concept of a polyamic acid solution used as a stock solution for molding in the present invention. The stock solution for molding may further contain colorants, if necessary.
It may also contain additives such as a dissipating agent and a filler. (B) Wet molding In the method of the present invention, when the above stock solution is wet molded to form a molded article such as a fiber, tape, ribbon, film, etc., a liquid consisting essentially of acetic acid, acetic anhydride, or a mixture thereof is used as a coagulation bath. Use a bath. When the above-mentioned stock solution is combined with this coagulation bath and wet-molded, it exhibits extremely good coagulation properties and can be made into a molded article with excellent physical properties. In the method of the present invention, a mixed system containing acetic acid, acetic anhydride, and a solvent non-reactive with acetic acid and/or acetic anhydride, such as an amide solvent, is used as a coagulation bath, if necessary, to improve coagulation properties or speed up coagulation. It can also be controlled. In addition to the above-mentioned amide solvent, ether, halogenated hydrocarbon, water, alcohol, etc. can be selected as the type of such additive solvent, but the amount added is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. . Further, the above-mentioned tertiary amine may be included in the coagulation bath. In the method of the present invention, it is important to use a coagulation bath with the above composition, but the guidelines for selecting a specific suitable coagulation bath composition for producing fibers by wet spinning are summarized as follows. . (b) In general, acetic acid shows better coagulability than acetic anhydride. Therefore, when using a stock solution that already has good coagulability, use a coagulation bath consisting only of acetic anhydride or acetic acid with a high composition ratio of acetic anhydride. - It is preferable to use a coagulation bath consisting of a mixed system of acetic anhydride. (b) By mixing an amide solvent, which can also be used as a polymerization solvent, into the coagulation bath at a constant ratio, the coagulation rate is reduced. Therefore, it is possible to provide a sufficient spinning draft during the coagulation period to thin the yarn or pre-orient it. Also,
The coexistence of an amide solvent often contributes to improving coagulation properties. (c) Since the coagulation bath contains a chemical ring-closing agent that converts polyamic acid into polyimide, it is both a coagulation bath and a reaction bath. Therefore, in order to ensure as good coagulation as possible, acetic acid with good coagulability is used as the first bath for spinning, and then acetic anhydride (or acetic anhydride/acetic acid mixed system) is used as the second bath. When used thereafter, coagulation can be completed while the chemical ring-closing reaction is progressing, and the spun yarn in a gel state can be stretched to improve orientation. (d) The ring-closing rate can be controlled by controlling the convection time in the reaction bath, the bath temperature, the presence or absence of a reaction catalyst, etc. Furthermore, the ring closure rate can be controlled relatively freely depending on the purpose. Therefore, the above reaction bath conditions should be selected appropriately in a system in which a yarn with some unclosed ring portion remaining will be highly oriented in the subsequent drawing process and exhibit high mechanical properties, rather than an unheat-treated yarn with 100 mol% ring closure. Thus, a spun yarn with a desired ring closure rate can be obtained. In the coagulation bath, as mentioned above, an amide solvent and a third
It is permissible to contain a class amine, etc., but the presence of water causes hydrolysis, so it is necessary to be substantially anhydrous. When performing wet molding according to the method of the present invention, a conventionally known wet molding apparatus can be used. Further, in the case of wet spinning, various wet spinning methods such as horizontal or vertical normal wet spinning, dry jet wet spinning, and falling tension spinning can be applied. Additionally, flow tubes and other techniques can be applied as needed. (C) Post-treatment (solvent removal, heat treatment, etc.) It is desirable to remove the polymerization solvent, chemical ring-closing agent or its by-products, catalyst, etc. contained in the molded product immediately after wet molding before heat treatment. There are dry methods and/or wet methods for removing the solvent. In the dry method, in addition to drying under normal pressure, reduced pressure, ventilation, etc., the solvent can also be removed by heating. In the method of the present invention, the solvent can be removed by a wet method. According to the observations of the present inventors, when polyamic acid undergoes ring closure and turns into polyimide, in most cases, the polymer and the amide solvent undergo phase separation, resulting in a composition consisting mostly of polymer. Therefore, in molded bodies that have undergone sufficient ring closure, the solvent is often already separated and removed spontaneously, so it is possible to easily remove the adhering solvent and a small amount of impregnating solvent by washing with water or other operations. It is. Of course, when washing with water, it is necessary that the ring closure treatment is completed to such an extent that hydrolysis due to contact with water does not become a problem. Therefore, in the method of the present invention, the phase separation phenomenon accompanying the ring-closing reaction described above is effectively caused to improve the orientation of the molded product (e.g., spun yarn), and ultimately to the heat-treated product finally obtained. It is also possible to improve mechanical properties. That is, when the phase separation phenomenon begins, the molded body is stretched in a coagulation bath, a reaction bath, air, etc., and stretching orientation can be performed simultaneously with phase separation, which makes orientation fixation more advantageous. This molded article can be made to exhibit even better heat resistance and mechanical properties by subjecting it to heat treatment as necessary. Heat treatment can usually be carried out at a temperature range of 200 to 600°C under tension or non-tension.
The preferred mode of heat treatment varies depending on the polymer skeleton and composition of the fiber, but it is heated at 350 to 550°C in air.
Good results are often obtained by treating under tension. In addition, in the case of heat treatment under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, preferable results are often obtained at higher temperatures such as 450 to 600°C. Effects of the Invention According to the method of the present invention as described above, useful polyimide molded bodies can be produced by wet molding by suitably combining and selecting various factors such as polymer skeleton and composition, coagulation bath composition and conditions, etc. You can.
In particular, the method of the present invention skillfully avoids a decrease in performance due to a decrease in the degree of polymerization due to hydrolysis, so the performance of the obtained molded article is extremely high. The fibers obtained by the method of the present invention are useful as heat-resistant fibers and as high strength/high modulus fibers in the field of rubber reinforcement or resin reinforcement for insulating cloth, filter cloth, tires, etc. The film is also useful in fields such as electrical insulation and printed wiring boards. Examples Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples. In addition, in the examples, the intrinsic viscosity (ηinh) is determined by the polymer concentration.
This is a value measured at 30°C at 0.5g/dl. Example 1 (Preparation of spinning dope) 2.69 g of paraphenylenediamine was dissolved in 150 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) dehydrated with molecular sieves in a stream of dry nitrogen. After externally cooling this amine solution with ice water, 5.47 g of pyromellitic anhydride was added to cause a polymerization reaction.
The viscosity of the mixed solution gradually increased. A portion of the obtained polymerization solution was taken out, diluted to a concentration of 0.5 g/dl, and ηinh was measured to be 3.2. Acetic anhydride and pyridine equivalent to chemically ring-closing 17.5 mol% of the polymer in the obtained polymerization solution were added to obtain a viscous polyamic acid/polyimide solution. (Wet spinning) The solution obtained by the above method is degassed under reduced pressure, and the pore size is
It was passed through a 0.3 mm nozzle with 3 holes into a coagulation bath consisting of 9 parts acetic acid, 1 part acetic anhydride, and 0.5 parts pyridine.
Dry jet wet spinning was carried out under the conditions of a discharge speed of 5 m/min and an air gap of 20 mm. After passing about 1 m through a coagulation bath, it was passed through a reaction bath (7 parts of acetic anhydride, 3 parts of pyridine) at 20 to 70°C and wound up, sufficiently imidized, and then washed with water and dried. Single yarn diameter D (μm) / strength T (Kg/mm ² ) / elongation E after dry yarn is heat treated at 480℃ under tension
(%)/modulus Y (Kg/mm ² ) was as follows. D/T/E/M=36/42/2.1/8500 Example 2 Paraphenylenediamine (PPDA) and 3,4'-
Diaminodiphenyl ether (3,4'-ODA)
A copolyimide fiber was obtained by dry jet wet spinning in the same manner as in Example 1 using a spinning stock solution prepared by polymerizing mixed diamine consisting of the following and pyromellitic anhydride (PMDA) in the same manner as in Example 1. In this experiment, the copolymerization ratio of PPDA and 3,4'-ODA was varied and the results are shown in the table below.

【表】 実施例 ３ パラフエニレンジアミン（PPDA）と３，3′−
ジメチルベンジジン（OTLD）からなる混合ジ
アミンとピロメリツト酸無水物（PMDA）とか
ら実施例１と同様にして紡糸原液を調製し、ドラ
イジエツト湿式紡糸して得られたコポリイミド繊
維の性能を下表に示す。[Table] Example 3 Paraphenylenediamine (PPDA) and 3,3'-
A spinning dope was prepared from a mixed diamine consisting of dimethylbenzidine (OTLD) and pyromellitic anhydride (PMDA) in the same manner as in Example 1, and the performance of the copolyimide fiber obtained by dry jet wet spinning is shown in the table below. .

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られた溶液を減圧脱泡・濾過し、
ガラス板上で、厚み500μのドクターナイフで流
延し、酢酸９、無水酢酸１、ピリジン0.5の重量
比からなる凝固浴に浸漬・凝固せしめた。つい
で、反応浴（無水酢酸７、ピリジン３）に浸漬し
て充分にイミド化させたのち水洗し、金枠固定後
に乾燥した。 乾燥フイルム480℃で熱処理した後の厚みｔ（μ
ｍ）／強度Ｔ（Kg／mm²）／伸度Ｅ（％）／モジユラ
スＹ（Kg／mm²）は次の如くであつた： ｔ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝23／19／3.6／8500 実施例 ５ 実施例１と同様にして、パラフエニレンジアミ
ン50モル％、２−クロルパラフエニレンジアミン
25モル％、及び３，3′−ジクロロベンジジン25モ
ル％からなるジアミン成分とピロメリツト酸無水
物とを反応せしめて、ポリマー濃度5.5重量％の
ポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に無水酢
酸とピリジンとを化学閉環率25モル％になるよう
に加えた。 この紡糸原液を、無水酢酸9.5ピリジン0.5から
なる凝固浴を用いる以外は実施例１と同様にして
紡糸した。 乾燥糸を緊張下に500℃で熱処理した後の単糸
直径Ｄ（μｍ）／強度Ｔ（Kg／mm²）／伸度Ｅ
（％）／モジユラスＹ（Kg／mm²）は次の如くであつ
た： Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ＝25／56／2.8／13000[Table] Example 4 The solution obtained in Example 1 was degassed and filtered under reduced pressure,
It was cast on a glass plate using a doctor knife with a thickness of 500 μm, and immersed and coagulated in a coagulation bath consisting of 9 parts acetic acid, 1 part acetic anhydride, and 0.5 parts pyridine. Then, it was immersed in a reaction bath (7 parts of acetic anhydride, 3 parts of pyridine) to be sufficiently imidized, washed with water, fixed to a metal frame, and then dried. Thickness t (μ
m)/strength T (Kg/mm ² )/elongation E (%)/modulus Y (Kg/mm ² ) were as follows: t/T/E/M=23/19/3.6/8500 Example 5 In the same manner as in Example 1, 50 mol% of paraphenylenediamine, 2-chloroparaphenylenediamine
A polyamic acid solution having a polymer concentration of 5.5% by weight was prepared by reacting a diamine component consisting of 25% by mole and 25% by mole of 3,3'-dichlorobenzidine with pyromellitic anhydride. Acetic anhydride and pyridine were added to this solution so that the chemical ring closure rate was 25 mol%. This spinning stock solution was spun in the same manner as in Example 1, except that a coagulation bath consisting of 9.5 parts acetic anhydride and 0.5 parts pyridine was used. Single yarn diameter D (μm) / strength T (Kg/mm ² ) / elongation E after dry yarn is heat treated at 500℃ under tension
(%)/modulus Y (Kg/mm ² ) was as follows: D/T/E/M=25/56/2.8/13000

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリアミド酸の溶液を湿式成形して繊維、フ
イルム等の成形体を製造するにあたり、凝固浴と
して、酢酸及び／又は無水酢酸から実質的になる
液浴を用いることを特徴とするポリイミド成形体
の製造法。 ２ ポリアミド酸の溶液が、芳香族ジアミンと芳
香族テトラカルボン酸無水物を溶液重合せしめて
調製したものである特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ３ ポリアミド酸の溶液に、酸無水物及び第３級
アミンを含む特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ４ 凝固浴に、アミド系溶媒及び／又は第３級ア
ミンを含む特許請求の範囲第１項記載の製造法。[Claims] 1. A liquid bath consisting essentially of acetic acid and/or acetic anhydride is used as a coagulation bath when manufacturing molded articles such as fibers and films by wet molding a polyamic acid solution. A method for producing a polyimide molded article. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the polyamic acid solution is prepared by solution polymerizing an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic anhydride. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the polyamic acid solution contains an acid anhydride and a tertiary amine. 4. The production method according to claim 1, wherein the coagulation bath contains an amide solvent and/or a tertiary amine.