JPH04506379A - 冷却系用の第三級アミド含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷却形容の第三級アミド含有組成物 発明の分野 本発明は、冷却系用の組成物に関する。さらに詳細には、この組成物は、第三級 アミド化合物を含有し、モしてフッ素含有炭化水素を含む液状組成物中で、合成 潤滑剤として有用である。

発明の背景 クロロフルオロカーボンは、一般に、工業では、ＣＦＣと呼ばれ、冷却系に広く 用いられている。ＣＦＣは大気のオゾン層に対し有害な影響を及ぼすため、環境 学者がＣＦＣの使用を全面的に禁止しないまでも、この試薬の使用を減らすよう に要求しているために、　ＣＦＣの使用は、近年では減少している。ＣＦＣの例 には、クロロトリフルオロメタンであるＣＦＣ−１１，ジクロロジフルオロメタ ンであるＣＦＣ−１２、および１．２．２−トリフルオロ−１、ｌ、２−トリク ロロエタンであるＣＦＣ−１１３が包含される。ＣＦＣ冷却剤の安全な代替物を 見いだすことは、解決が困難な問題である。完全にハロゲン化された炭化水素の 代わりとして、いくつかの代替物の候補が提案されている。安全な代替物の例に は、少なくとも１個の水素原子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。こ のようなハロゲン化炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンであるＨＣ ＦＣ−２２，１，１−ジクロロ−２、２，２−）リフルオロエタンであるＨＣＦ Ｃ−１２３，１，１，１，２−テトラフルオロエタンであるＲＦＣ−１３４ａ、 および１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンであるＩ（ＣＦＣ−１４１ｂがあ る〇これらの提案された代替物のオゾン減少可能性は、以前用いられていたＣＦ Ｃのオゾン減少可能性より著しく低い。オゾン減少可能性とは、物質が大気中の オゾン層を破壊する能力の相対的な割合である。ＨＣＦＣ−２２およびＲＦＣ− １３４ａは、一般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。そして ＲＦＣ−１３４ａは、そのオゾンを減少させる可能性がゼロであると報告されて いるために１．特に魅力的である。

これらの代替物質を用いる問題点は、代替物質が、冷却剤に現在用いられている ＣＦＣとは異なる溶解性を有するという点にある。例えば、鉱物性の潤滑油は、 ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち、非溶解性）である。このような非相溶 性のために、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用、家庭用および 工業用の空気調節装置が包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備では、圧縮器 の寿命が不十分となる。自動車の空気調節装置の系において、圧縮器が別に潤滑 されず、そして冷却剤と潤滑剤との混合物が系全体にわたって循環しているので 、この問題は特に明らかである。

満足できる冷却液として機能するために、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温 度範囲（例えば、約−２０℃〜８０℃を越える温度）にわたって、相溶性であり かつ安定でなければならない。潤滑剤は、−４０℃〜８０℃の温度範囲にわたっ て、約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解することが、一般に、望ましい。こ れらの温度は、一般に、自動車の空気調節圧縮器の作動温度に相当する。冷却液 は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような許容可能な粘度特性を有して いなければならない。そして、冷却液は、圧縮器のシールとして眉いられる物質 に対し、有害な影響を及ぼすべきではない。

Ｍａｇｉｄらの米国特許第４．７５５．３１６号は、テトラフルオロエタンを用 いる冷却系用の潤滑剤に関する。この特許は、潤滑油として、ある種のポリオキ シアルキレングリコールを記述している。Ｍａｇｉｄらは、性能を高めるために 使用し得る添加剤を開示している。挙げられている添加剤のうちには、有機アミ ンがある。

Ｐａ瞥ｅｌｌの米国特許第４．５５９．１５４号は、吸収タイプのヒートポンプ 用の作動流体に関する。溶媒は、この作動流体と共に用いられ得る。このような 溶媒には、エーテル（例えば、テトラグリム（ｔａｔｒａｇｌｙｍｅ））、トア ルキルビロリドン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）のようなラクタムであり得 るアミド、スルホンアミド（例えば、テトラメチルスルファミド）、および環状 尿素を含む尿素が包含される。

Ｅｎｊｏらの米国特許第４．４２８．８５４号は、１．１．１．２−テトラフル オロエタン、およびエタンを溶解し得る有機溶媒を含有する、吸収冷却組成物に 関する。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、テト ラメチル尿素、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メ チルピロリジン、ピペリジン、Ｋ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−２−ピロリ ドン、ニトロメタンおよびそのような窒素化合物溶媒が、エタンを溶解し得る溶 媒として、開示されている。

発明の要旨 本発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物に関する（Ａ）主要量の 、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）少量の、次式により表される溶解性第三級アミド：ここで、ａは１または ２であるが、但し、ａが１のとき、Ｒは、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビ ルポリオ亭ジアルキレン基であり、モしてａが２のとき、Ｒはヒドロカルビレン 基であり； 各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキ レン基であり、または−緒になって、ピロリジニル基を形成するが、但し、式ｌ でａが１であって、Ｒが１個の炭素原子を有し、そしてＲ電がヒドロカルビル基 であるとき、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子を有する；各Ｒ２は、独立して 、水素、または１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり； ｂは、ｌまたは２であり； Ｘは、酸素またはＮ−Ｒ３であり； Ｒ３は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または−Ｃ（０ ）　Ｒａであり、 Ｒ４は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル 基である。

本発明は、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用、家庭用および工 業用の空気調節装置が包含される）の冷却液として有用な組成物を提供する。本 発明は、冷却装置および空気調節装置で用いられるフッ素含有炭化水素と相溶性 のある第三級アミドを提供する。この−第三級アミドは、空気調節装置用の潤滑 剤として作用する。

発明の詳細な説明 本明細書および請求の範囲において、他に指示がなければ、用語「アルキル基ま たはヒドロカルビル基」の使用は、基の全ての異性体配置（例えば、基の第一級 配置、第二級配置および第三級配置）を含むことを意味する。

本明細書および請求の範囲において、用語「アルキレンおよびヒドロカルビレン 」の使用は、二価炭化水素基またはヒドロタルビル基を含むことを意味する。例 えば、プロピレンは、３個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。

本明細書および請求の範囲全体を通じて、他に明らかに指示がなければ、全ての 部およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気 圧またはそれに近い。

用語「ヒドロカルビル」は、炭化水素基および実質的な炭化水素基を包含する。

実質的な炭化水素基とは、基の炭化水素としての主な性質を変えない非炭化水素 置換基を含有する基を指す。非炭化水素置換基には、ハロ（特に、クロロおよび フルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニト ロ、ニトロソ、スルホキシなどの基が挙げられる。

このヒドロカルビル基はまた、環または鎖にて、ヘテロ原子（例えば、イオウ、 酸素または窒素）を含有し得る。一般に、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素 原子に対し、約２個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化水 素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭 化水素置換基は存在しない。従って、このヒドロカルビル基は、純粋な炭化水素 である。

ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどの用語と共にここで用 いられている、用語「低級の」とは、合計７個までの炭素原子を含有する基を表 すことを意図している。

（Ａ）７ この液状組成物中に存在するフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結 合、およびＣ−Ｆ結合を含有する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、こ の炭化水素はまた、他の炭素−ハロゲン結合（例えば、Ｃ−Ｃ１結合）を含有し 得る。

本発明の液状組成物は、主として、冷却剤としての使用が意図されているので、 このフッ素含有炭化水素は、好ましくは、１個または２個の炭素原子、より好ま しくは、２個の炭素原子を含有する。

上記で述べられているように、本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水 素は、塩素のような他のハロゲンを含有し得る。しかしながら、１つの好ましい 実施態様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけを含有する。炭素 、水素およびフッ素だけを含有するこれらの化合物は、こまたはＨＦＣ）と呼ば れる。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフルオロヒ ドロカーボン（ヒドロクロロフルオロカーボンまたはＨＣＦＣ）と呼ばれる。本 発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、冷却剤および発泡剤と して用いられている完全にノ〜ロゲン化された炭化水素（例えば、ＣＦＣ−１１ ％ＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１３：これらは、「発明の背景」に記述されて いる）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定の例、および報告され たそれらのオゾン減少可能性は、以下の表Ｉに示される： 尭」− 似良嵐立各亦　ム　区 ＨＣＦＣ−２２ＣＨＣｌＦ２　０．　Ｑ５１１ｃＦｃ−１２３ＣＨＣｌ２ＣＦ３ 　＜　０．０５ＨＣＦＣ−１４１ｂ　ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ　＜　０．０５８ＦＣ− １３４ａ　ＣＨ２ＦＣＦ３　０＊　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　 （ｐｐ、３３〜３４．１９８８年７月）で報告されているオゾン減少可能性 本発明の液状組成物中で有用でなり得る他のフ・ノ素含有炭化水素の例には、ト リフルオロメタン、　１．１．１−）リフルオロエタン、１．１−ジフルオロエ タンおよび１．１．２．２−テトラフルオロエタンが包含される。

一般に、冷却剤として有用なフ・ノ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低 温（例えば、３０℃より低い温度）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエ タンである。有用なフルオロカーボン冷却剤は、低温および低圧（例えば、室温 および大気圧）にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および高圧に て、凝縮すると熱を放出することにより、冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフ・ノ素含有炭化水素を含有する。さらに一般 的には、この液状組成物は、約５０重量％より多く約９９重量％までのフ・ノ素 含有炭化水素を含有する。

他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％のフッ素含 有炭化水素を含有する。

（Ｂ）匙旦致二土ヱ フッ素含有炭化水素に加えて、本発明の組成物は、上記の溶解性第三級アミドを 含有する。好ましくは、この第三級アミドは、カルボニル基１個あたり、ポリオ キシアルキレン基中の炭素原子を除き、合計２４個以下の炭素原子を有する。

式Ｉおよび２では、ａは１または２である。ａが１のとき、Ｒは、ヒドロカルビ ル基またはヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル基である。好ましくは 、Ｒは、１個〜約１８個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約１６個の炭素 原子、さらに好ましくは、１個〜約１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基 である。好ましくは、Ｒは、１個〜約１０個の炭素原子、さらに好ましくは、１ 個〜約８個の炭素原子を有する直鎖ヒドロカルビル基；または３個〜約１６個の 炭素原子、好ましくは、４個〜約１６個の炭素原子、さらに好ましくは、６個〜 約１６個の炭素原子を有する分枝鎖ヒドロカルビル基である。

好ましくは、Ｒはアルキル基である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピ ル基、インプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキ シル基、オクチル基、インオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イ ンデシル基およびイントリデシル基が包含される。

他の実施態様では、Ｒは、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル基であ る。このヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル基のヒドロカルビル部分 は、Ｒが上記のヒドロカルビル基のときのＲと同様に定義される。好ましくは、 Ｒは、平均して、２個〜約２０個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、２ 個〜約１２個のオキ／アルキレン基、さらに好ましくは、３個〜約ｌＯ個のオキ シアルキレン基を含有する。このヒドロカルピルポリオキシアルキレンアルキル 基のアルキレン部分は、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはそれらの２種 またはそれ以上の混合物であり、好ましくは、エチレン、プロピレンまたはそれ らの混合物である。典型的には、この基のアルキル部分は、１個〜約１２個の炭 素原子、さらに好ましくは、１個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個 または２個の炭素原子を含有する。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、 プロピル基またはブチル基が包含され、好ましくは、メチル基である。

ａが２のとき、Ｒはヒドロカルビレン基である。好ましくは、Ｒは、Ｏ個〜約２ ０個の炭素原子、好ましくは、２個〜約１６個の炭素原子、好ましくは、２個〜 約ｌＯ個の炭素原子を含有する。

Ｒは、好ましくは、アルキレン基であり得る。アルキレン基の例には、エチレン およびブチレンが包含される。

各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキ レン基であり、または−緒になって、ピロリジニル基を形成するが、但し、式Ｉ でａが１であって、Ｒが１個の炭素原子を有し、モしてＲ１がヒドロカルビル基 であるとき、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子を有する。Ｉ？＋がヒドロカル ビル基のとき、それは、Ｒがヒドロカルビル基のときのＲと同様に定義される。

Ｒ１が、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレン基のとき、この基のヒドロカ ルビル部分は、Ｒがヒドロカルビル基のときのＲと同様に定義される。好ましく は、Ｒ１は、平均して、１個〜約５０個のオキシアルキレン基、さらに好ましく は、２個〜約３０個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、２個〜約２０個 のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、約３個〜約ｌＯ個のオキシアルキレ ン基を含有する。

好ましくは、このオキシアルキレン基には、オキシエチレン、オキシプロピレン 、オキシエチレンまたはそれらの混合物が挙げられ、さらに好ましくは、オキシ エチレン、オキシプロピレンまたはそれらの混合物が挙げられる。

各Ｒ２は、独立して、水素、または１個〜８個の炭素原子、さらに好ましくは、 １個〜６個の炭素原子、好ましくは、１個または２個の炭素原子を有するアルキ ル基である。各Ｒ２は、独立して、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基 であり、さらに好ましくは、水素またはメチル基である。

Ｒ３は、ヒドロカルビル基または−Ｃ（０）Ｒａである。Ｒ３がヒドロカルビル 基のとき、Ｒ３は、Ｒがヒドロカルビル基のときのＲと同様に定義される。

Ｒ４は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル 基である。Ｒ４がヒドロカルビル基のとき、Ｒ４は、Ｒがヒドロカルビル基のと きのＲと同様に定義される。

Ｒ４がヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル基のとき、Ｒ４は、Ｒがヒ ドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル基のときのＲと同様に定義される。

ｂは、１または２であり、好ましくは、２である。Ｘは、酸素またはＮ　Ｒｓで あり、ここで、Ｒ３は上記で定義されている。

１つの実施態様では、ｂは２であり、モしてＸは酸素である。

他の実施態様では、ｂは２であり、モしてＸはＮ−Ｒ３である。

上記の第二級アミドは、カルボン酸またはその無水物と、少なくとも１種の第二 級アミンとを反応させることにより、調製される。好ましくは、このカルボン酸 は、式Ｒｓ−（Ｃ（０）ＯＨ）、で表され、ここで、ａは１または２であるが、 但し、ａがｌのとき、Ｒｓは、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリオキ シアルキレンアルキル基である。ａが２のとき、Ｒｓはヒドロカルビレン基であ る。Ｒｓは、Ｒがヒドロカルビル基のときのＲと同様に定義される。１つの実施 態様では、ＵＳは、分枝鎖カルボン酸または直鎖カルボン酸である。分枝鎖カル ボン酸の例には、イソへブチルカルボン酸、２−エチルへキシルカルボン酸、イ ンオクチルカルボン酸、イソノニルカルボン酸、インデシルカルボン酸、インド デシルカルボン酸およびイントリデシルカルボン酸が包含される。直鎖カルボン 酸には、エタン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へ牟サン酸およびオ クタン酸が包含される。

他の実施態様では、このカルボン酸は、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンア ルキル置換されたカルボン酸であり得る。これらのカルボン酸は、次式により表 される：ここで、Ｒ６は、１個〜約２４個の炭素原子、好ましくは、１個〜約１ ８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒ７は、独立して、水素、 または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、水素または メチル基であり：ｔは、平均して、１〜約２０１　好ましくは、約２〜約１０で あり；そしてＲ８は、水素、または１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル 基、好ましくは、水素またはメチル基である。この種のカルボン酸は、５ａｎｄ ｏｚ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから、サンドパ：／　（Ｓａｎｄｏｐ ａｎ）の商品名で市販されている。インステアリルペンタエチレングリコール− 酢酸は、このタイプのカルボン酸の一例である。

他の実施態様では、このカルボン酸はジカルボン酸である。

カルボン酸基は、このカルボン酸上の任意の位置に存在し得る。好ましくは、こ のカルボン酸基は、末端位置（すなわち、このジカルボン酸は鎖状ジカルボン酸 である）にある。ジカルボン酸の例には、エタンジオン酸、プロパンジオン酸、 ブタンジオン酸、ベンタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、ヘプタンジオン酸およ びオクタンジオン酸が包含され、好ましくは、ブタンジオン酸およびヘキサンジ オン酸である。

他の実施態様では、このジカルボン酸は、アルキル置換されたコハク酸またはそ の無水物である。このアルキル基は、２個〜約１８個の炭素原子を有するモノオ レフィン、またはそれらのオリゴマーから誘導され得る。このオリゴマーは、一 般に、７個より少ない炭素原子を有するオレフィン、好ましくは、エチレン、プ ロピレンまたはブチレン、さらに好ましくは、プロピレンから調製される。好ま しいオリゴマーは、プロピレンテトラマーのように１２個の炭素原子を有する。

アルキル基の例には、オクチル基、インオクチル基、イソノニル基、イソデシル 基およびインドデシル基が包含される。

上記のカルボン酸またはその無水物を、第二級アミンと反応させて、本発明の第 二級アミド化合物を形成するが、但し、このカルボン酸が酢酸（すなわち、式Ｒ ｓ　−（Ｃ（０）ＯＨ）・において、ａが１であり、モしてＲ６が１個の炭素原 子を有するとき）であり、そしてこの第二級アミンはジアルキルアミンであると き、このジアルキルアミンは、少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基を 有する。この第二級アミン化合物は、シアルキルアミン、モルホリン、ピロリジ ン、ピペラジンまたはピペリジンであり得る。

この第二級アミンは、好ましくは、第二級のシクロアルキルアミンまたはアルキ ルアミンである。各アルキル基は、独立して、１個〜約２８個の炭素原子、好ま しくは、３個〜約１２個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約８個の炭素原 子を有する。各シクロアルキル基は、独立して、４個〜約２８個の炭素原子、さ らに好ましくは、４個〜約１２個の炭素原子、さらに好ましくは、５個〜約８個 の炭素原子を含有する。ジクロフルキル基およびアルキル基の例には、メチル基 、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基またはシクロ オクチル基が包含される。好ましい第二級アルキルアミンには、ジプロピルアミ ン、ジブチルアミン、シアミルアミン、ジンクロヘキシルアミンおよびジアキル アミンが挙げられるが、これらに限定されない。。

複素環系二級アミンは、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジン であり得る。この複素環アミンは、複素環上に、１個またはそれ以上のアルキル 置換基、好ましくは、１個〜３個のアルキル置換基を含有し得る。このアルキル 置換基は、好ましくは、１個〜約６個の炭素原子、好ましくは、１個〜約４個の 炭素原子、好ましくは、１個の炭素原子を含有する。複素環アミンの例には、２ −メチルモルホリン、３〜メチルニ５−エチルピペリジン、３−ヘキシルモルホ リンラメチルピロリジン、ピペラジン、２．５−ジプロピルピペラジン、ピペリ ジン、２−ブチルピペラジン、３，４，Ｓ−１−リエチルビベリジン、３−へキ サピロリジンおよび３−エチル−５−イソプロピルモルホリンが包含される。好 ましくは、この複素環アミンは、モルホリンまたはピペリジンである。

このカルボン酸またはその無水物中の第二級アミンは、好ましくは、約（１：　 ｌ）の当量比で反応される。この反応温度は、約り０℃〜約２５０℃であり、好 ましくは、７５℃〜約２００℃である。

以下の実施例は、第三級アミド化合物に関する。この第三級アミドのフルオロヒ ドロカーボン（例えば、１，１．１．２−テトラフルオロエタン）中での低温に おける溶解性は、以下の方法で決定される。第三級アミド（０，５グラム）を、 取りはずしできる圧力ゲージを備えた壁面の厚いガラス容器に入れる。

テトラフルオロエタン（４，５グラム）を、冷却した（−４０℃）このガラス容 器に凝縮させ、この内容物を所望温度まで暖めて混合し、この第三級アミドが、 このテトラフルオロエタンに可溶性であるかどうかを決定する。もし可溶性なら 、分離物および／または沈澱物が観察されるまで、この混合物の温度が下がる。

（以下余白） 寡ＪＬＬＬ 機械的な攪拌機、温度計、水トラツプおよび添加漏斗を備えた反応容器に、シア ミルアミン４７１部（３モル）を充填スる。

この容器に、アジピン酸（１０８部、０．７５モル）を加える。この反応混合物 を１００℃まで加熱し、残りのアジピン酸（１０８部、０．７５モル）を加える 。反応温度を２００℃まで上げ、そして１２時間保つ。この間、水４５ミリリッ トルを集める（理論値５４）。

反応温度を２４０℃まで上げ、１２時間維持する。この生成物を、２００℃およ び１５〜２５ミリメートル水銀（ｍ＋ｉ　Ｈｇ）まで４時間真空ストリッピング する。この残留物を１２５℃まで冷却し、ここで、炭酸ナトリウムｌｏｇをこの 残留物に加える。この混合物を濾過する。この生成物は、６．５％の窒素（理論 値６．６％）、および０．９２３の比重、および１００℃で８．０８センチスト ークス（ＣＳｔ）の動粘度を有する。この生成物は、約−５０℃までＲ−１３４ ａに可溶性である。

爽五匹主 実施例１に記述のような装置を備えた容器に、ジイソブチルアミン４１８部（３ ，２モル）、ピペラジン１７部（０，１モル）、アジピン酸２５２部（１，７５ モル）、およびテトラインプロピルチタネート２部を充填する。この混合物を１ ５０℃まで加熱し、そして１００時間維持する。この反応混合物は、水酸化カリ ウム３０ミリグラム（醜ｇ　［０１）の中和酸価を有する。この中和酸価は、試 料１グラムを中和するのに必要な水酸化カリウムまたは塩酸のミリグラム量であ る。この反応温度を２３０℃まで上げ、そして１２時間維持する。この反応混合 物の中和酸価は、２０　ｍｇ［０１であり、４６ミリリツトルの水が集められる 。この容器にシアミルアミン（１０部、０．６モル）を加えて、反応を２４０℃ で８時間行う。この生成物を、２４０℃および１５〜２５　＋ｅ＋＋＋　Ｈｇに て真空ストリフピングする。この残留物を、１５０℃で２時間、酸化マグネシウ ム１０グラムで処理する。生成物を濾過する。この生成物は、７．７３％の窒素 （理論値７．９３％）、９．６　ｍｇ　ＫＯＨの酸価、および１００℃で１１． ０１　ｃｓｔの動粘度を有する。この生成物は、−４０℃より低い温度まで、Ｒ −１３４ａに可溶性である（一部の不溶物は存在する）。

爽立五主 実施例１に記述のような装置を備えた反応容器に、コノ一り酸３９部（０，３３ モル）、およびイソノナン酸４２１部（２，６７モル）を充填する。この混合物 を１００℃まで加熱し、ここで、モルホリン２６１部（３モル）およびピペラジ ン２１．７部（０，１６モル）をこの容器に加える。この反応温度を１８０℃ま で上げ、そしてこの反応混合物の中和酸価が１０　ｍｇ　ＫＯＨより低い酸価に なるまで、維持する。この反応系を、１８０℃および１５〜２５論ｌＨｇにてス トリフピングする。この残留物は、６，２６％の窒素（理論値６．５％）、０． ９８４の比重、および１００℃で３．９４ｃＳｔの動粘度を有する。この生成物 は、−５０℃までＲ−１３４ａに可溶性である＠Ｌ１匹土 実施例１に記述のような装置を備えた反応容器に、シアミルアミン７０７部（４ ，５モル）およびジー２−エチルヘキシルアミン３６２ｍ　（１，５モル）を充 填する。この反応混合物に、アジピン酸（４３２部、３．０モル）をゆっくりと 加える。この反応混合物は、固体になる。この固体を６０℃まで暖め、そして攪 拌を始める。この反応温度を、次いで、２００℃まで上げる。この反応系を、２ ２０℃および１５〜２５　ｍ＋＋　Ｈｇにて、ストリッピングする。

この残留物を、ケイソウ土により濾過する。この生成物は、６．１１％の窒素（ 理論値６．０３％）、１００℃で８．９８　ｃｓｔの動粘度、４．２　ｍｇ　Ｋ ＯＨの酸価、および３Ｊ　ｖａｇ　ＨＣＩの塩基価を有する。この生成物は、− ４０℃までＲ−１３４ａに可溶性である。

Ｌ１匠旦 実施例１に記述の装置を備えた反応容器に、イソノナン酸１５８０部（１０モル ）およびテトラインプロピルチタネート３部を充填する。この容器に、モルホリ ン（８７０部、１０モル）ヲ加える。この反応は発熱的であり、反応温度は７０ ℃まで上がる。

この反応混合物を加熱して、約１５０℃で還流させる。還流物が発生するにつれ て、それを除去する。およそ３５０ミリリツトルの還流物を除去した後、還流が 終わる。この反応混合物を冷却し、どの反応容器に、モルホリン２００部（２， ３モル）を加える。この反応温度を２４０℃まで上げ、１０Ｇ　！リリットルの 還流物を除去する。次いで、この反応混合物にモルホリン５０部（０，６モル） を加え、そして２４０℃で２４時間にわたり反応を行う。

この反応混合物は、７　婁ｇ　ＫＯＨの中和酸価を有する。この生成物を１５０ ℃まで冷却し、この反応混合物に、水酸化カリウム１０グラムを加える。この反 応系を、次いで、蒸留する。この留出物は、透明なオイルであり、１８０℃およ び３０　＋ｕ＋　Ｈｇですばやく蒸留する。この留出物を、硫酸マグネシウムと 混合し、そして濾過する。この生成物は、６．０４％の窒素（理論値６．１７％ ：、３　ｍｇ　ＫＯＨ，およびｉｏｏ℃テ３．１９　ｃｓｔ（７）動粘度ヲ％− １−ル。この生成物は、−６０℃より低い温度までＲ−１３４ａに可溶性である 。

１１匠立 実施例１に記述の装置を備えた反応容器に、インドリデカン酸５２４部（２，０ モル）、およびモルホリン１７４部（２，０モル）を充填する。反応温度を５５ ℃まで上げる。この反応温度を、２００℃まで上げ、ここで、５０ミリリツトル のライトエンド（ｌｉｇｈｔ　ｅｎｄｓ）を除去する。この反応混合物は、およ そ８０　Ｂ　ＫＯＨの酸価を有する。この容器に、モルホリン（７０部、０．８ モル）を加える。この反応を、２２０℃で４時間にわたって行う。こ９間、３０ ミリリツトルのライトエンドを除去する。この反応混合物の酸価は、２２　ｍｇ 　ＫＯＨである。この生成物を、次いで、１５〜２５　＋＊＋ａ　ｕｇで２２０ ℃までストリッピングする。この反応混合物に、攪拌しながら、エチレンジアミ ン（２０部、０．３３モル）を加える。この生成物は、４．８％の窒素（理論値 ４．２％）、８゜７　ａ＋ｇ　ＫＯＨの酸価、４．８　ｍｇ　ＨＣＩの塩基価、 および１００℃で５．０ＣＳｔの動粘度を有する。この生成物は、−４０℃より 低い温度まで、Ｒ−１３４ａに可溶性である。

１血■工 実施例１に記述の装置を備えた反応容器に、イソオクタン酸４８２部（３，３５ モル）を充填する。この反応容器に、ピペラジ←　ン（９６部、１．１モル）を 加える。この反応は発熱的であり、反応温度は５５℃まで上がる。この反応温度 を、次いで、１００”ｃま）　で上げ、そしてこの容器に、ピペラジン４８部（ ０，５５モル）を加える。この反応温度をｉａｏ’ｃまで上げる。この反応混合 物の中和酸価は、４５　ｍｇ　ＫＯＨである。この反応混合物に、ピペラジン（ ３０部、０．３５モル）を加える。この反応温度を２３０’Ｃまで上げる。過剰 のアミンを蒸留により除去する。この生成物は、室温で固体である。この生成物 は、−１５℃まで、Ｒ−１３４ａに可溶性である。

裏五五主 Ｉ　実施例１に記述の装置を備えた反応容器に、ペラルゴン酸）４７４部（３， ０モル）およびモルホリン２６１部（３モル）を充填すわ　る。この反応は発熱 的であり、反応温度は４０”Ｃまで上がる。

この反応系を次いで１２０℃まで加熱する。そしてライトエンド１　をこの反応 系から除去し、この間、反応温度を２００’Ｃまで上げる。この反応混合物の中 和酸価は、およそ５ｏ■ｇ　ｌ［ＯＨである。

モルホリン（７５部、０．８６モル）を、室温にて、この反応混合物に加える。

この反応混合物を２２５℃まで加熱し、過剰のアミンを蒸留により除去する。こ の生成物を、２２０℃および１５〜２Ｓ＊ｍ　Ｈｇまで真空ストリフピングする 。この残留物を、ケインウ土で濾過する。この生成物は、５，９４％の窒素（理 論値６．１７％）、７．５間ｇ　ＫＯＨの酸価、０．５　ｍｇ　１０１の塩基価 、および１００℃で１２．５　ｅｓｔの動粘度を有する。この生成物は、−２５ ℃まで、ジ　Ｒ−１３４ａに可溶性である。

上記の第三級アミド（Ｂ）は、好ましくは、アセチレン性不飽和および芳香族性 不飽和を含有しない。このような不飽和を含有するある種の第三級アミドは、フ ッ素含有炭化水素に不溶であり、そして熱安定性が減少する。本発明の溶解性の 第三級アミドはまた、好ましくは、オレフィン性不飽和を含有しないが、この第 三級アミドが溶解性である限り、ある種のオレフィン性不飽和は存在し得る。

この第三級アミドは、フッ素含有炭化水素、特に、フルオロヒドロカーボン（例 えば、１．１．１．２−テトラフルオロエタン）に溶解性である。この第三級ア ミドは、広い温度範囲にわたり溶解性であり、特に、低温で溶解性である。

典型的には、上記の第三級アミドは、１００℃で、少なくとも約３センチストー クス、好ましくは、約３〜約２０００センチストークス、さらに好ましくは、約 ３〜約２０センチストークスの動粘度を有する。自動車の空気調節系には、この 第三級アミドは、１００℃にて、少な（とも約１０　ｃｓｔ、好ましくは、約ｌ Ｏ〜約２０００　ｃＳｔ、さらに好ましくは、約１０〜約５０　ｃｓｔの動粘度 を有するべきである。

良民１底亘 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の上記タイプ の少な（とも１種の溶解性第三級アミド組成物を含有する。「主要量」とは、５ ０重量％に等しいかあるいはそれより多い量（例えば、５０．５％、７０％、９ ９％など）が包含されることを意味する。用語「少量」には、５０重量％より少 ない量（例えば、１％、５％、２０％、３０％および４９．９％まで）が包含さ れる。１つの実施態様では、本発明の液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量 ％のフッ素含有炭化水素（Ａ）、および約０．　ＩＩ量％〜約３０重量％、好ま しくは約０．５重量％〜約２５１１１量％、さらに好ましくは、約１重量％〜約 ２２重量％の第三級アミド（Ｂ）を含有する。好ましくは、（Ｂ）は、約９重量 ％〜約２５重雪％、さらに好ましくは、約１０重量％〜約２０重量％の量で、存 在する。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化 学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤 の性質を改良するのに有用であると知られている他の添加剤は、もし本発明の液 体に可溶性なら、本発明の液体の冷却剤としての特性を改良するために、本発明 の液状組成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般 に含有されず、大ていの場合、特に、フッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含有 しないとき、本発明の液状組成物から除外される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、本発明の液状組成物に含有され得る 添加剤には、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、 腐食防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、 清浄剤、分散剤、発泡防止剤、粘度調整剤などが包含される。

上記で述べられているように、このような補助的な添加剤は、本発明の液状組成 物に溶解性でなければならない。極圧剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質 には、リン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオル ガノジチオリン酸亜鉛）、ジチオカーバメート、塩素化ワックス、硫化脂肪およ び硫化オレフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ酸塩、ハロゲ ンで置換されたリン含有化合物、硫化されたディールス−アルダ−付加物、有機 ｘ　ルフィド、有機酸の金属塩などが包含される。立体的に障害のあるフェノー ル、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜リン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の 金属塩は、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止 剤として有用な化合物には、有機酸、有機アミン、有機アルコール、金属スルホ ン酸塩、有機塵リン酸塩などが包含される。粘度改良剤には、ポリオレフィン（ 例えば、ポリブテン、ポリメタクリレートなど）が包含される。流動点降下剤お よびフロック点降下剤には、ポリメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合 体、マレアミン酸−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体な どが包含される。清浄剤には、スルホン酸塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン 酸、ホスホン酸塩、フェニレート、アルキルフェノールの金属塩、アルキルフェ ノール−アルデヒド縮合生成物、置換されたサリチル酸の金属塩などが包含され る。シリコーン重合体は、周知のタイプの発泡防止剤である。粘度調整剤は、ポ リインブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ナフテン油、ア ルキルベンゼン油、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより、 例示される。

本発明の液状組成物は、種々の冷却系において、冷却剤として特に有用である。

この冷却系には、冷却装置、冷凍機および空気調節装置（これには、自動車用、 家庭用および工業用の空気調節装置が包含される）のような圧縮タイプの系であ る。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示している。

１１里 に五匹人 １．１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）　９０実施例１の生成物 　１０ 支施五旦 １．１，２．２−テトラフルオロエタン　８５実施例１の生成物　１５ Ｌ嵐五立 １、１．１．２−テトラフルオロエタン　９５実施例２の生成物　５ に１匠旦 １１３４ａ　８０ 実施例１の生成物　２０ に立匠旦 Ｒ１３４ａ　８２．５ 実施例２の生成物　７．５ 本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の 変更は、この明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。

従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの 変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

塞」近１ 本発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物に関する（Ａ）主要量の 、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）少量の、次式により表される溶解性第三級アミド：ここで、８は１または ２であるが、但し、ａが１のとき、Ｒは、ヒドロカルビル基またはヒドロカルピ ルポリオキシアル牛しン基であり、そしてａが２のとき、Ｒはヒドロカルビレン 基であり； 各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルピル末端ポリオ亭シアル牛 しン基、または−緒になって、ピロリジニル基を形成するが、但し、式！で８が １であって、Ｒが１個の炭素原子を有し、モしてＲ１がヒドロカルビル基である とき、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子を有する；各Ｒ２は、独立して、水素 、または１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり； ｂは、■または２であり； Ｘは、酸素またはＮ−Ｒ５であり； Ｒ３は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または−Ｃ（０ ）Ｒ４であり、 Ｒ４は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリオキシアルキレンアルキル 基である。

本発明は、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用、家庭用および工 業用の空気調節装置が包含される）の冷却液として有用な組成物を提供する。本 発明は、冷却装置および空気調節装置で用いられるフッ素含有炭化水素と相溶性 のある第三級アミドを提供する。この第三級アミドは、空気調節装置の潤滑剤と して作用する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（Ａ）主要量の、１個または ２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）少量の、次式により表される溶解性第三級アミド：▲数式、化学式、表等 があります▼（Ｉ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、ａは１または２であるが、 但し、ａが１のとき、Ｒは、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリオキシ アルキレン基であり、そして ａが２のとき、Ｒはヒドロカルビレン基であり；各Ｒ１は、独立して、ヒドロカ ルビル基、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレン基であり、または一緒にな って、ピロリジニル基を形成するが、但し、式Ｉでａが１であって、Ｒが１個の 炭素原子を有し、そしてＲ１がヒドロカルビル基であるとき、Ｒ１は、少なくと も８個の炭素原子を有する；各Ｒ２は、独立して、水素、または１個〜約８個の 炭素原子を有するアルキル基であり； ｂは、１または２であり； Ｘは、酸素またはＮ−Ｒ３であり； Ｒ３は、独立して、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、また は−Ｃ（Ｏ）Ｒ４であり、Ｒ４は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリ オキシアルキレンアルキル基である。
2. ２．請求項１の組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１，１ ，２−テトラフルオロエタンである、組成物。
3. ３．請求項１の組成物であって、前記第三級アミドが、カルボニル基１個あたり 、前記ポリオキシアルキレン基中の炭素原子を除き、合計２４個以下の炭素原子 を有する、組成物。
4. ４．請求項１の組成物であって、ａが１であり、そしてＲが、１個〜約１８個の 炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１個〜約２０個のオキシアルキレン 基およびヒドロカルビル基中に１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビ ルポリオキシアルキレンアルキル基である、組成物。
5. ５．請求項１の組成物であって、ａが１であり、そしてＲが、１個〜約１０個の 炭素原子を有する直鎖ヒドロカルビル基、３個〜約１５個の炭素原子を有する分 枝鎖ヒドロカルビル基である、組成物。
6. ６．請求項１の組成物であって、ａが２であり、そしてＲが、０個〜約２０個の 炭素原子を有するヒドロカルビレン基である、組成物。
7. ７．請求項１の組成物であって、ａが２であり、そしてＲが、２個〜約１０個の 炭素原子を有するアルキレン基である、組成物。
8. ８．請求項１の組成物であって、前記第三級アミドが、式Ｉで表される、組成物 。
9. ９．請求項１の組成物であって、各Ｒ１が、独立して、１個〜約１８個の炭素原 子を有するヒドロカルビル基；または約２個〜約２０個のオキシアルキレン基お よびヒドロカルビル基中に１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルポ リオキシアルキレン基である、組成物。
10. １０．請求項１の組成物であって、前記第三級アミドが、式ＩＩで表される、組 成物。
11. １１．請求項１０の組成物であって、各Ｒ２が、独立して、水素、メチル基また はエチル基；Ｒ３が、１個〜約１０個の炭素原子を有する直鎖ヒドロカルビル基 、３個〜約１５個の炭素原子を有する分枝鎖ヒドロカルビル基、または−Ｃ（Ｏ ）Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は、１個〜約１０個の炭素原子を有する直鎖ヒドロ カルビル基、３個〜約１５個の炭素原子を有する分枝鎖ヒドロカルビル基、また はヒドロカルビル基中に１個〜約１０個の炭素原子を有し、そして約２個〜約１ ０個のオキシアルキレン基を有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンメチル 基である、組成物。
12. １２．請求項１０の組成物であって、ｂが２、そしてＸが酸素である、組成物。
13. １３．請求項１０の組成物であって、ｂが２、Ｘが−ＨＲ３、そしてＲ３が−Ｃ （Ｏ）Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は、１個〜約１０個の炭素原子を有する直鎖ア ルキル基、または３個〜約１５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基である、 組成物。
14. １４．請求項１の組成物であって、（Ａ）が、約７０重量％〜約９９重量％の量 で存在し、そして（Ｂ）が、約１重量％〜約３０重量％の量で存在する、組成物 。
15. １５．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（Ａ）主要量の、１個また は２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）少量の、少なくとも１種の第二級アミンと少なくとも１種のカルボン酸ま たはその無水物との反応生成物である溶解性第三級アミド；ここで、該酸は、式 Ｒ５−（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ａにより表され、ａは１または２であるが、但し、ａが １のとき、Ｒ５はヒドロカルビル基またはヒドロカルビルポリオキシアルキレン アルキル基であり、そしてａが２のとき、Ｒ５は、ヒドロカルビレン基である； 但し、ａが１であって、Ｒ５が１個の炭素原子を有し、該第二級アミンが、ジア ルキルアミンであるとき、該ジアルキルアミンは、少なくとも８個の炭素原子を 有するアルキル基を有する。
16. １６．請求項１５の組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１ ，１，２−テトラフルオロエタンである、組成物。
17. １７．請求項１５の組成物であって、前記Ｒ５が、３個〜約１５個の炭素原子を 有する分枝鎖ヒドロカルビル基、１個〜約１０個の炭素原子を有する直鎖ヒドロ カルビル基、または２個〜約１０個のオキシアルキレン基およびヒドロカルビル 基中に１個〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルポリオキシアルキレン メチル基である、組成物。
18. １８．請求項１５の組成物であって、ａが１、Ｒ５が、イソヘプチル基、イソオ クチル基、２−エチルへキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソドデシル 基またはイソトリデシル基である、組成物。
19. １９．請求項１５の組成物であって、ａが２、そしてＲ５が、２個〜約１０個の 炭素原子を有するアルキレン基である、組成物。
20. ２０．請求項１５の組成物であって、前記第二級アミンが、ジアルキルアミン、 モルホリン、ピロリジン、ピペラジンまたはピペリジンである、組成物。
21. ２１．請求項１５の組成物であって、前記第二級アミンが、ジアルキルアミンで あり、ここで、該アルキル基は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、 イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチ ルヘキシル基およびシクロヘキシル基でなる群から選択される、組成物。
22. ２２．請求項１５の組成物であって、前記第二級アミンが、モルホリンである、 組成物。
23. ２３．請求項１５の組成物であって、前記第二級アミンが、ピペラジンである、 組成物。
24. ２４．請求項１５の組成物であって、前記カルボン酸が前記第二級アミンとが、 （１：１）の当量比で反応する、組成物。
25. ２５．請求項１５の組成物であって、（Ａ）が、該組成物の約７０重量％〜約９ ９重量％の量で存在し、そして（Ｂ）が、該組成物の約１重量％〜約３０重量％ の量で存在する、組成物。
26. ２６．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（４）約７０重量％〜約９ ９重量％の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の第三級アミドであって、該第三級アミドが、 約６個〜約１６個の炭素原子を有する少なくとも１種の分枝鎖カルボン酸と、少 なくとも１種のモルホリンまたはピペラジンとを、（１：１）の当量比で反応さ せることにより、調製される。
27. ２７．請求項２６の組成物であって、前記カルボン酸が、イソオクチル、イソデ シルまたはイソトリデシルカルボン酸である、組成物。
28. ２８．請求項２６の組成物であって、前記第二級アミンが、モルホリンである、 組成物。
29. ２９．請求項２６の組成物であって、前記第二級アミンが、ピペラジンである、 組成物。
30. ３０．金属部品（ｍｅｔａｌ　ｐａｒｔｓ）の潤滑方法であって、該金属部品を 請求項１の組成物と接触させることを包含する、方法。
31. ３１．金属部品の潤滑方法であって、該金属部品を請求項１５の組成物と接触さ せることを包含する、方法。
32. ３２．金属部品の潤滑方法であって、該金属部品を請求項２６の組成物と接触さ せることを包含する、方法。