JPH0450588B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のあるレーザー光を用いる
光導電部材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、総合的な特性向上を計る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を発する様になる、或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領或の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領或の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、通常使用さ
れているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに支持体に到達する光の量が
多くなると、支持体自体が光導電層を透過して来
る光に対する反射率が高い場合には、光導電層内
に於いて多量反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 或いは又、a−Si材料で光導電層を構成する場
合には、その電気的、光導電的特性の改良を計る
ために、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼
素原子や燐原子等が或いはその他の特性改良のた
めに他の原子が、各々構成原子として光導電層中
に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方
如何によつては、形成した層の電気的或いは光導
電的特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや暗部において、支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる、局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレードを
用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりして
いた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多
湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用すると俗
に伝う画像ボケが生ずる場合が少なくなかつた。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子(Si)とゲ
ルマニウム原子(Ge)とを母体とし、水素原子
(H)又はハロゲン原子(X)のいずれか一方を
少なくとも含有するアモルフアス材料、所謂水素
化アモルフアスシリコンゲルマニウム、ハロゲン
化アモルフアスシリコンゲルマニウム、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコンゲルマニ
ウム〔以後これ等の総称的表記として「a−
SiGe(H,X)」を使用する。〕から構成される光
導電性を示す非晶質層を有する光導電部材の構成
を以後に説明される様な特定化の下に設計されて
作成された光導電部材は実用上著しく優れた特性
を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べて
みてもあらゆる点において凌駕していること、殊
にレーザー光を用いる電子写真用の光導電部材
(以下光導電部材と略記することがある)として
著しく優れた特性を有していること、及び長波長
側に於ける吸収スペクトル特性に優れていること
を見出した点に基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されないレーザー光を用いる光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速いレーザー光を用いる光導電
部材を提供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分であるレーザー
光を用いる光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用のレーザー
光を用いる光導電部材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性を有するレーザー光を用いる光導電
部材を提供することでもある。 本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
レーザーを用いる光導電部材を提供することであ
る。 本発明のレーザー光を用いる光導電部材は光導
電部材の支持体と、該支持体上にシリコン原子と
ゲルマニウム原子とを母体とする非晶質材料で構
成された光導電性を示す第1の非晶質層と、シリ
コン原子と炭素原子とを母体とする非晶質材料で
構成された第2の非晶質層とを前記支持体側から
有し、前記第1の非晶質層中におけるゲルマニウ
ム原子の分布濃度は支持体側から5μ以内に分布
濃度1000atomic ppm以上の高い濃度とされた部
分を有し表面側において支持体側に較べてかなり
低くされた部分を有するよう層厚方向に不均一と
され、且つ、前記第1の非晶質層には周期律表第
族又は第族に属する原子が含有されているこ
とを特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構造図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、a−SiGe(H,
X)から成る光導電性を有する第一の非晶質層
()102と、第二の非晶質層()103と
を有する。第一の非晶質層()102中に含有
されるゲルマニウム原子は、該非晶質層()1
02の層厚方向には連続的であつて且つ前記支持
体101の設けられてある側とは反対の側(非晶
質層()103側)の方に対して前記支持体側
の方に多く分布した状態となる様に前記非晶質層
()102中に含有される。 本発明の光導電部材においては、第一の非晶質
層()中に含有されるゲルマニウム原子の分布
状態は、層厚方向においては、前記の様な分布状
態を取り、支持体の表面と平行な面内方向には均
一な分布状態とされるのが望ましいのである。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される第一の非晶質層()中には、
伝導特性を支配する物質を含有させることによ
り、非晶質層の伝導特性を所望に従つて任意に制
御することが出来る。 この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明に於い
ては、形成される第一の非晶質層()を構成す
るa−SiGe(H,X)に対して、P型伝導特性を
与えるP型不純物及びn型伝導特性を与えるn型
不純物を挙げることが出来る。具体的には、P型
不純物としては周期律表第族に属する原子(第
族原子)、例えば、B(硼素)、Al(アルミニウ
ム)、Ge(ガリウム)、In(インジウム)、Tl(タリ
ウム)等があり、殊に好適に用いられるのは、
B、Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えばP(燐)、As(砒素),
Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、殊
に、好適に用いられるのは、P、Asである。 本発明に於いて、第一の非晶質層()中に含
有される伝導特性を制御する物質の含有量は、該
非晶質層()に要求される伝導特性、或いは該
非晶質層()が直に接触して設けられる支持体
との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関
連性に於いて、適宜選択することが出来る。 又、前記の伝導特性を制御する物質を第一の非
晶質層()中に含有させるのに、該非晶質層
()の所望される層領域に局在的に含有される
場合、殊に、第一の非晶質層()の支持体側端
部層領域に含有させる場合には、該層領域に直に
接触して設けられる他の層領域の特性や、該他の
層領域との接触界面に於ける特性との関係も考慮
されて、伝導特性を制御する物質の含有量が適宜
選択される。 本発明に於いて、第一の非晶質層()中に含
有される伝導特性を制御する物質の含有量として
は、通常の場合、0.01〜5×104atomic ppm、好
適には0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜
5×103atomic ppmとされるのが望ましいもの
である。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質が含
有される層領域に於ける該物質の含有量が通常は
30atomic ppm以上、好適には50atomic ppm以
上、最適には、100atomic ppm以上の場合には、
前記物質は、第一の非晶質層()の一部の層領
域に局所的に含有させるのが望ましく、殊に第一
の非晶質層()の支持体側端部層領域に偏在さ
せるのが望ましい。 上記の中、第一の非晶質層()の支持体側端
部層領域Eに前記の数値以上の含有量となる様に
前記の伝導特性を支配する物質を含有させること
によつて、例えば該含有させる物質が前記のP型
不純物の場合には、第二の非晶質層()の自由
表面が極性に帯電処理を受けた際に支持体側か
らの第一の非晶質層()中への電子の注入を効
果的に阻止することが出来、又、前記含有させる
物質が前記のn型不純物の場合には、第二の非晶
質層()の自由表面が極性に帯電処理を受け
た際に、支持体側から第一の非晶質層()中へ
の正孔の注入を効果的に阻止することが出来る。 この様に、前記端部層領域Eに一方の極性の伝
導特性を支配する物質を含有させる場合には、第
一の非晶質層()の残りの層領域、即ち、前記
端部層領域Eを除いた部分の層領域Zには、他の
極性の伝導特性を支配する物質を含有させても良
いし、或いは、同極性の伝導特性を支配する物質
を、端部層領域Eに含有される実際の量よりも一
段と少ない量にして含有させても良いものであ
る。 この様な場合、前記層領域Z中に含有される前
記伝導特性を支配する物質の含有量としては、端
部層領域Eに含有される前記物質の極性や含有量
に応じて所望に従つて適宜決定されるものである
が、通常の場合、0.001〜1000atomic ppm、好適
には0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされるのが望ましいものであ
る。 本発明に於いて、端部層領域E及び層領域Zに
同種の伝導性を支配する物質を含有させる場合に
は、層領域Zに於ける含有量としては、好ましく
は、30atomic ppm以下とするのが望ましいもの
である。上記した場合の他に、本発明に於いて
は、第一の非晶質層()中に、一方の極性を有
する伝導性を支配する物質を含有させた層領域
と、他方の極性を有する伝導性を支配する物質を
含有させた層領域とを直に接触する様に設けて、
該接触領域に所謂空乏層を設けることも出来る。
詰り、例えば、第一の非晶質層()中に、前記
のP型不純物を含有する層領域と前記のn型不純
物を含有する層領域とを直に接触する様に設けて
所謂P−n接合を形成して、空乏層を設けること
が出来る。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の第一の非晶質層()中に含有されるゲ
ルマニウム原子の層厚方向の分布状態の典型的例
が示される。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の含有量Cを、縦軸は、光導電性を示す
第一の非晶質層()の層厚を示し、tBは支持体
側の非晶質層()の表面の位置を、tTは支持体
側とは反対側の非晶質層()の表面の位置を示
す。即ち、ゲルマニウム原子の含有されるの非晶
質層()はtB側よりtT側に向つて層形成がなさ
れる。 第2図には、第一の非晶質層()中に含有さ
れるゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第
一の典型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第一の非晶質層()が形成される表
面と、該非晶質層()の表面とが接する界面位
置tBよりt1の位置までは、ゲルマニウム原子の分
布濃度CがC1なる一定の値を取り乍らゲルマニ
ウム原子が形成される第一の非晶質層()に含
有され、位置t1よりは界面位置tTに至るまでの分
布濃度C2より徐々に連続的に減少されている。
界面位置tTにおいてはゲルマニウム原子の分布濃
度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBよりtTに至
るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して位置tT
において濃度C5となる様な分布状態を形成して
いる。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9と一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8に
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、第一の非晶
質層()中に含有されるゲルマニウム原子の層
厚方向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様
に、本発明においては、支持体側において、ゲル
マニウム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界
面tT側においては、前記分布濃度Cは支持体側に
較べて可成り低くされた部分を有するゲルマニウ
ム原子の分布状態が第一の非晶質層()に設け
られている。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の非
晶質層()は好ましくは上記した様に支持体側
の方にゲルマニウム原子が比較的高濃度で含有さ
れている局在領域(A)を有するのが望ましい。 本発明に於いては、局在領域(A)は、第2図乃至
第10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位
置tBより5μ以内に設けられるのが望ましいもので
ある。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される第1の非晶質層に
要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)はその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原
子の分布濃度の最大値Cmaxがシリコン原子に対
して、通常は1000atomic ppm以上、好適には
5000atomic ppm以上、最適には1×404atomic
ppm以上とされる様な分布状態となり得る様に層
形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される第一の非晶質層()は、支持体側か
らの層厚で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布
濃度の最大値Cmaxが存在する様に形成されるの
が好ましいものである。 本発明において、第一の非晶質層()中に含
有されるゲルマニウム原子の含有量としては、本
発明の目的が効果的に達成される様に所望に従つ
て適宜決められるが、通常は1〜9.5×105atomic
ppm、好ましくは100〜8.0×105atomic ppm、最
適には、500〜7×105atomic ppmとされるのが
望ましいものである。 本発明において、必要に応じて第一の非晶質層
()中に含有されるハロゲン原子(X)として
は、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素、が
挙げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして
挙げることができる。 本発明において、a−SiGe(H,X)で構成さ
れる第一の非晶質層()を形成するには例えば
グロー放電法は、スパツタリング法、或いはイオ
ンプレーテイング法等の放電現象を利用する真空
堆積法によつて成される。例えば、グロー放電法
によつて、a−SiGe(H,X)で構成される第一
の非晶質層()を形成するには、基本的にはシ
リコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガ
スとゲルマニウム原子(Ge)を供給し得るGe供
給用の原料ガスと必要に応じて水素原子(H)導
入用の原料ガス又は/及びハロゲン原子(X)導
入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内
に所望のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグ
ロー放電を生起させ、予め所定位置に設置されて
ある所定の支持体表面上に含有されるゲルマニウ
ム原子の分布濃度を所望の変化率曲線に従つて制
御し乍らa−SiGe(H,X)からなる層を形成さ
せれば良い。又、スパツタリング法で形成する場
合には、例えばAr、He等の不活性ガス又はこれ
等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSi
で構成されたターゲツト、或いは該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使用し
て、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀釈さ
れたGe供給用の原料ガスを、必要に応じて、水
素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入
用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入し、
所望のガスプラズマ雰囲気を形成すると共に前記
Ge供給用の原料ガスのガス流量を所望の変化率
曲線に従つて制御し乍ら、前記のターゲツトをス
パツタリングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる以外はスパツタリング
の場合と同様にする事で行う事が出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4、Si2H6、Si3H8、
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4、Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。Ge供給用の原料ガスと成
り得る物質としては、GeH4、Ge2H6、Ge3H8、
Ge4H10、Ge5H12、Ge6H14、Ge7H16、Ge8H18、
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ge供
給効率の良さ等の点で、GeH4、Ge2H6、Ge3H8
が好ましいものとして挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3、
BrF5、Brf3、IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることができる。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4、等の
ハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げること
が出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa−SiGeから成る第一の非晶
質層()を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
一の非晶質層()を形成する場合、基本的には
例えばSi供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素
とGe供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウ
ムとAr、H2、He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして第一の非晶質層()を形
成する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこ
れ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによ
つて、所望の支持体上に第一の非晶質層()を
形成し得るものであるが、水素原子の導入割合の
制御を一層容易になる様に計る為にこれ等のガス
に更に水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物の
ガスも所望量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2
I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハ
ロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,GeH2F2,
GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,GeH3Cl,
GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,GeHI3,GeH2
I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム、
等の水素原子を構成要素の一つとするハロゲン化
物、GeF4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,
GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン化ゲルマニウ
ム、等々のガス状態の或いはガス化し得る物質も
有効な第一非晶質層()形成用の出発物質とし
て挙げる事ができる。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、第一の非晶質層()形成の際に層中にハ
ロゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電的特
性の制御に極めて有効な水素原子も導入されるの
で、本発明において好適なハロゲン導入用の原料
として使用される。 水素原子を第一の非晶質層()中に構造的に
導入するには、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2
H6,Si3H8,Si4H10等の水素化硅素をGeを供給
する為のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物
と、或いは、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,
Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18、Ge9H20等
の水素化ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコ
ン又はシリコン化合物と、を堆積室中に共存させ
て放電を生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第一の非晶質層()中に含有される水
素原子(H)の量、又はハロゲン原子(X)の
量、又は水素原子とハロゲン原子の量の和(H+
X)は通常の場合0.01〜40atomic%、好適には
0.05〜30atomic%、最適には0.1〜25atomic%と
されるのが望ましい。 第一の非晶質層()中に含有される水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)の量を制御
するには、例えば支持体温度又は/及び水素原子
(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。 第一の非晶質層()中に、伝導特性を制御す
る物質、例えば、第族原子或いは第族原子を
構造的に導入するには、層形成の際に、第族原
子導入用の出発物質或いは第族原子導入用の出
発物質をガス状態で堆積室中に、第一の非晶質層
()を形成する為の他の出発物質と共に導入し
てやれば良い。この様な第族原子導入用の出発
物質と成り得るものとしては、常温常圧でガス状
の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化
し得るものが採用されるのが望ましい。その様な
第族原子導入用の出発物質として具体的には硼
素原子導入用としては、B2H6,B4H10,B5H9,
B5H11,B6H10,B6H12,B6H14等の水素化硼素、
BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素が挙げら
れる。この他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,
InCl3,TlCl3等も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於ける第一の非晶質層
()の層厚は、第一の非晶質層()中で発生
されるフオトキヤリアが効率良く輸送される様に
所望に従つて適宜決められ、通常は、1〜100μ、
好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされるの
が望ましい。 本発明に於いて、第一の非晶質層()を構成
し、伝導特性を支配する物質を含有して支持体側
に偏在して設けられる層領域の層厚としては、該
層領域と該層領域上に形成される非晶質層を構成
する他の層領域とに要求される特性に応じて所望
に従つて適宜決定されるものであるが、その下限
としては通常の場合には、30Å以上、好適には40
Å以上、最適には、50Å以上とされるのが望まし
いものである。 又、上記層領域中に含有される伝導特性を制御
する物質の含有量が30atomic ppm以上とされる
場合には、該層領域の層厚の上限としては、通常
5μ以下、好適には4μ以下、最適には3μ以下とさ
れるのが望ましい。 第1図に示される光導電部材100に於いては
第一の非晶質層()102上に形成される第二
の非晶質層()103は自由表面を有し、主に
耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環境
特性、耐久性に於いて本発明の目的を達成する為
に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の非晶質層()
102と第二の非晶質層()103とを構成す
る非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の
構成要素を有しているので、積層界面に於いて化
学的な安定性の確保が充分成されている。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、シリ
コン原子(Si)と炭素原子(C)と、必要に応じ
て水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)
とを含む非晶質材料(以後、「a−(SixC1-x)y
(H、X)1-y」、但し、o<x、y<l,と記す)
で構成される。 a−(SixC1-x)y(H、X)1-yで構成される第二
の非晶質層()の形成はグロー放電法、スパツ
タリング法、イオンプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。これ等の製造法は、製造条件、設
備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造するための作製条件の制御が比
較的容易である、シリコン原子と共に炭素原子及
びハロゲン原子を、作製する第二の非晶質層
()中に導入するのが容易に行える等の利点か
らグロー放電法或はスパツターリング法が好適に
採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法として
スパツターリング法とを同一装置系内で併用して
第二の非晶質層()を形成してもよい。 グロー放電法によつて第二の非晶質層()を
形成するにはa−(SixC1-x)y(H、X)1-y形成用
の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の
混合比で混合して、支持体の設置してある真空堆
積用の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロ
ー放電を生起させることでガスプラズマ化して、
前記支持体上に既に形成されてある第一の非晶質
層()上にa−(SixC1-x)y(H、X)1-yを堆積
させれば良い。 本発明に於いて、a−(SixC1-x)y(H、X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
炭素原子(C)、水素原子(H)、ハロゲン原子
(X)の中の少なくとも1つを構成原子とするガ
ス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。 Si、C、H、Xの中の一つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合、例えばSiを構成
原子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原料
ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料ガ
ス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを所
望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構成
原子とする原料ガスと、C及びHを構成原子とす
る原料ガス又は/及びC及びXを構成原子とする
原料ガスとを、これも又、所望の混合比で混合す
るか、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si、C及びHの3つを構成原子とする原料ガス又
は、Si、C及びXの3つを構成原子とする原料ガ
スとを混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、第二の非晶質層()中に含
有されるハロゲン原子(X)として好適なのは
F、Cl、Br、Iであり、殊にF、Clが望ましい
ものである。 本発明に於いて、第二の非晶質層()を形成
するのに有効に使用される原料ガスと成り得るも
のとしては、常温常圧に於いてガス状態のもの又
は容易にガス化し得る物質を挙げることができ
る。 本発明に於いて、第二の非晶質層()形成用
の原料ガスとして使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の
シラン(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとH
とを構成原子とする、例えば炭素数1〜4の飽和
炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系炭化水素、
炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素、ハロゲン
単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化合物、ハロ
ゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅
素等を挙げる事ができる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(SH4),エタン(S2H6)、プロパン(S3H3)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(S4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン(C3
H4)、ブチン(C4H6)、ハロゲン単体としては、
フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素としては、FH、HI、HCl、HBr、
ハロゲン間化合物としては、BrF、ClF、ClF3、
ClF5、BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBrハロゲ
ン化硅素としてはSiF4、Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、
SiCl2Br2、SiClBr3、SiCl3I、SiBr4、ハロゲン
置換水素化硅素としては、SiH2F2、SiH2Cl2、
SiHCl3、SiH3Cl、SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、
水素化硅素としては、SiH4、Si2H8、Si4H10等の
シラン(Silane)類、等々を挙げることが出来
る。 これ等の他に、CF4、CCl4、CBr4、CHF3、
CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、C2
H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4、SF6等のフツ素化硫黄化合物、Si(CH3)4、
Si(C2H5)4等のケイ化アルキルやSiCl(CH3)3、
SiCl2(CH3)2、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることが出来る。 これ等の第二の非晶質層()形成物質は、形
成される第二の非晶質層()中に、所定の組成
比でシリコン原子、炭素原子及びハロゲン原子と
必要に応じて水素原子とが含有される様に、第二
の非晶質層()の形成の際に所望に従つて選択
されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi(CH3)4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4、或
いはSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で
第二の非晶質層()形成用の装置内に導入して
グロー放電を生起させることによつてa−(Six
C1-x)y(Cl+H)1-yから成る第二の非晶質層
()を形成することが出来る。 スパツタリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はCウエーハー又はSiとCが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を必要に応じてハロゲン原子又は/及
び水素原子を構成要素として含む種々のガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて行えば良
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとH又は/及びXを導入する為の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパ
ツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスのガス
プラズマを形成して前記Siウエーハーをスパツタ
リングすれば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、必要に応じて水素原子又
は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲気中で
スパツタリングすることによつて成される。C、
H及びXの導入用の原料ガスとなる物質としては
先述べしたグロー放電の例で示した第二の非晶質
層()形成用の物質がスパツタリング法の場合
にも有効な物質として使用され得る。 本発明において、第二の非晶質層()をグロ
ー放電法又はスパツタリング法で形成する際に使
用される稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例え
ばHe、Ne、Ar等が好適なものとして挙げるこ
とができる。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通り与えられる様に注意深
く形成される。 即ち、Si、C、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導体性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質までの間の性質を、各々示すので本発明
に於いては、目的に応じた所望の特性を有するa
−(SixC1-x)y(H、X)1-yが形成される様に、所
望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向
上を主な目的として設けるにはa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yは使用環境に於いて電気絶縁性的挙
動の顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には上記の電気絶縁性の度合はある程
度緩和され、照射される光に対してある程度の感
度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yから成る第二の非晶質層()を形
成する際、層形成中の支持体温度は、形成される
層の構造及び特性を左右する重要な因子であつ
て、本発明に於いては、目的とする特性を有する
a−(SixC1-x)y(H、X)1-yが所望通りに作成さ
れ得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制御さ
れるのが望ましい。 本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の非晶質層()の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が実行されるが、通常の場合、20〜
400℃、好適には50〜350℃、最適には100〜300℃
とされるのが望ましいものである。第二の非晶質
層()の形成には、層を構成する原子の組成比
の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比
較的容易である事等の為に、グロー放電法やスパ
ツタリング法の採用が有利であるが、これ等の層
形成法で第二の非晶質層()を形成する場合に
は、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電
パワーが作成されるa−(SixC1-x)y(H、X)1-y
の特性を左右する重要な因子の一つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)y(H、X)1-yが生産性良く効
果的に作成される為の放電パワー条件としては通
常10〜300W、好適には20〜250W、最適には50〜
200Wとされるのが望ましいものである。 滞積室内のガス圧は通常は0.01〜1Torr、好適
には、0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては第二の非晶質層()を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決め
られるものではなく、所望特性のa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yから成る第二の非晶質層()か形
成される様に相互的有機的関連性に基づいて各層
作成フアクターの最適値が決められるのが望まし
い。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
()に含有される炭素原子の量は、第二の非晶
質層()の作成条件と同様、本発明の目的を達
成する所望の特性が得られる第二の非晶質層
()が形成される重要な因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は、第二の非晶質層()を構
成する非晶質材料の種類及びその特性に応じて適
宜所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixC1-x)y(H、X)1-y
で示される非晶質材料は大別すると、シリユン原
子と炭素原子とで構成される非晶質材料(以後、
「a−SiaC1-a」と記す。但し0<a<1)、シリ
コン原子と炭素原子と水素原子とで構成される非
晶質材料(以後、「a−(SibC1-b)cH1-c」と記す。
但し、0<b、c<1)、シリコン原子と炭素原
子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子とで構
成される非晶質材料(以後「a−(SidC1-d)e
(H、X)1-e」と記す。但し0<d、e<1)、に
分類される。 本発明に於いて、第二の非晶質層()がa−
SiaC1-aで構成される場合、第二の非晶質層()
に含有される炭素原子の量は通常としては、1×
10-3〜90atomic%、好適には1〜80atomic%、
最適には10〜75atomic%とされるのが望ましい
ものである。即ち、先のa−SiaC1-aの表示で行
えば、aが通常は0.1〜0.99999、好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 本発明に於いて、第二の非晶質層()がa−
(SibC1-b)cH1-cで構成される場合、第二の非晶質
層()に含有される炭素原子の量は、通常1×
10-3〜90atomic%とされ、好ましくは1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる
のが望ましいものである水素原子の含有量として
は、通常の場合1〜40atomic%、好ましくは2
〜35atomic%、最適には5〜30atomic%とされ
るのが望ましく、この等の範囲に水素含有量があ
る場合に形成される光導電部材は、実際面に於い
て優れたものとして充分適用させ得るものであ
る。 即ち、先のa−(SibC1-b)cH1-cの表示で行えば
bが通常は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、最
適には、0.15〜0.9、Cが通常0.6〜0.99、好適に
は0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95であるのが望ま
しい。 第二の非晶質層()が、a−(SidC1-d)e
(H、X)1-eで構成される場合には、第二の非晶
質層()中に含有される炭素原子の含有量とし
ては、通常、1×10-3〜90atomic%、好適には
1〜90atomic%、最適には10〜80atomic%とさ
れるのが望ましいものである。ハロゲン原子の含
有量としては、通常の場合、1〜20atomic%好
適には1〜18atomic%、最適には2〜15atomic
%とされるのが望ましく、これ等の範囲にハロゲ
ン原子含有量がある場合に作成される光導電部材
を実際面に充分適用させ得るものである。必要に
応じて含有される水素原子の含有量としては、通
常の場合19atomic%以下、好適には13atomic%
以下とされるのが望ましいものである。 即ち、先のa−(SidC1-d)e(H、X)1-eのd,
eの表示で行えば、dが通常、0.1〜099999、好
適には0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、eが通常
0.8〜0.99、好適には0.82〜0.99、最適には0.85〜
0.98であるのが望ましい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の
重要な因子の一つである。 本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子の量や第一の非晶
質層()の層厚との関係に於いても、各々の層
領域に要求される特性に応じた有機的な関連性の
下に所望に従つて適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ好適には0.004〜20μ、最
適には0.005〜10μとされるのが望ましいものであ
る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ピリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツクス、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金
属の薄幕を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その一例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はHeで稀
釈されたSiF4ガス(純度99.99%、以下SiF4/He
と略す。)ボンベ、1105はHeで稀釈された
B2H6ガス(純度99.999%、以下、B2H6/Heと略
す。)ボンベ、1106はC2H4ガス(純度99.999
%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先づメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の続みが約5×10-6Torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に第一の非晶
質層()を形成する場合の1例をあげると、ガ
スボンベ1102よりSiH4/Heガス、ガスボン
ベ1103よりGeH4/Heガス、ガスボンベ11
05よりB2H6/Heガスをバルブ1122,11
23,1125を夫々開いて出口圧ゲージ112
7,1128,1130の圧を1Kg/cm2に調整
し、流入バルブ1112,1113,1115を
徐々に開けて、マスフロコントローラ1107,
1108,1110内に夫々を流入させる。引き
続いて流出バルブ1117,1118,112
0、補助バルブ1132を徐々に開いて夫々のガ
スを反応室1101に流入させる。このときの
SiH4/Heガス流量とGeH4/Heガス流量とB2
H6/Heガス流量との比が所望の値になるように
流出バルブ1117,1118,1120を調整
し、又、反応室1101内の圧力が所望の値にな
るように真空計1136の読みを見ながらメイン
バルブ1134の開口を調整する。そして基体1
137の温度が加熱ヒーター1138により50〜
400℃の範囲の温度に設定されていることを確認
された後、電源1140を所望の電力に設定して
反応室1101内にグロー放電を生起させ、同時
にあらかじめ設計された変化率曲線に従つて
GeH4/Heガスの流量を手動あるいは外部駆動モ
ータ等の方法によつてバルブ1118の開口を漸
次変化させる操作を行なつて形成される層中に含
有されるゲルマニウム原子の分布濃度を制御す
る。この様にして、基体1137上に第一の非晶
質層()を形成する。 第1の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させる場合には、上記のガスに、例えばSiF4ガス
を更に付加して、グロー放電を生起させれば良
い。 又、第一の非晶質層()中に水素原子を含有
させずにハロゲン原子を含有させる場合には、先
のSiH4/Heガス及びGeH4/Heガスの代りに、
SiF4/Heガス及びGeF4/Heガスを使用すれば
良い。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の非
晶質層()に第二の非晶質層()を形成する
には、第一の非晶質層()の形成の際と同様な
バルブ操作によつて、例えばSiH4ガス、C2H4ガ
スの夫々を必要に応じてHe等の稀釈ガスで稀釈
して、所望の条件に従つて、グロー放電を生起さ
せることによつて成される。 第二の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させるには、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或い
は、これにSiH4ガスを加えて上記と同様にして
第二の非晶質層()を形成することによつて成
される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じ、補助バルブ11
32,1133を開いてメインバルブ1134を
全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。 第二の非晶質層()中に含有される炭素原子
の量は例えば、グロー放電による場合はSiH4ガ
スと、C2H4ガスの反応室1101内に導入され
る流量比を所望に従つて変えるか、或いは、スパ
ツタリングで層形成する場合には、ターゲツトを
形成する際シリコンウエハとグラフアイトウエハ
のスパツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉
末とグラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲ
ツトを成型することによつて所望に応じて制御す
ることが出来る。第二の非晶質層()中に含有
されるハロゲン原子(X)の量は、ハロゲン原子
導入用の原料ガス、例えばSiF4ガスが反応室11
01内に導入される際の流量を調整することによ
つて成される。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下参考例及び実施例について説明する。 参考例 1 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第1表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つて、
GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させて、Al基体上に
第一の非晶質層()を形成し、次いで第1表に
示す条件で、該第一の非晶質層()上に第二の
非晶質層()を形成して、電子写真用像形成部
材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リアーを含む)を像形成部材表面をカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 参考例 2 第11図に示した製造装置により、第2表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 3 第11図に示した製造装置により、第3表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 4 第11図に示した製造装置により、第4表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、HeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして第一の非晶質層
()の層形成を行つた以外は参考例1と同様に
して電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 5 第11図に示した製造装置により、第5表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 6 第11図に示した製造装置により、第6表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 7 第11図に示した製造装置により、第7表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 8 参考例1に於いて、SiH4/Heガスの代りにSi2
H6/Heガスを使用し、第8表に示す条件にし、
その他は、参考例1と同様の条件にして第一の非
晶質層()の層形成を行つた以外は参考例1と
同様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 9 参考例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
SiF4/Heガスを使用し、第9表に示す条件にし、
その他、参考例1と同様の条件にして第一の非晶
質層()の層形成を行つた以外は参考例1と同
様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 10 参考例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
(SiH4/He+SiF4/He)ガスを使用し、第10表
に示す条件にしその他、参考例1と同様の条件に
して第一の非晶質層()の層形成を行つた以外
は参考例1と同様にして電子写真用像形成部材を
得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 11 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第11表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つて、
GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させて第一の非晶質層
()の層形成を行つた以外は参考例1と同様に
して電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 参考例 12 第11図に示した製造装置によりシリンダー状
Al基体上に第12表に示す条件で第12図に示す
ガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/Heガ
スとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経過時
間と共に変化させて第一の非晶質層()の層形
成を行つた以外は参考例1と同様にして電子写真
用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 参考例 13 第11図に示した製造装置により、第13表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は、参考例12と同様の条件にして、第一
の非晶質層()の層形成を行つた以外は実施例
と同様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 14 第11図に示した製造装置により、第14表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例12と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 15 第11図に示した製造装置により、第15表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例12と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 16 第11図に示した製造装置により、第16表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 17 第11図に示した製造装置により、第17表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 18 第11図に示した製造装置により、第18表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 19 参考例12に於いて、SiH4/Heガスの代りにSi2
H6/Heガスを使用し、第19表に示す条件にし、
その他は、参考例12と同様の条件にして第一の非
晶質層()の層形成を行つた以外は参考例1と
同様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 20 参考例12に於いて、SiH4/Heガスの代りに
SiF4/Heガスを使用し、第20表に示す条件にし、
その他は、参考例12と同様の条件にして第一の非
晶質層()の層形成を行つた以外は参考例1と
同様にして電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 21 参考例12に於いて、SiH4/Heガスの代りに
(SiH4/He+SiF4/He)ガスを使用し、第21表
に示す条件にした以外は、参考例12と同様の条件
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 22 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状Al基体上に、第22表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて第一の非晶質層()の
層形成を行つた以外は参考例1と同様にして電子
写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 1 参考例1及び12に於いて光源をタングステンラ
ンプの代りに810nmのGaAs系半導体レーザ
(10mW)を用いて、静電像の形成を行つた以外
は、参考例1及び12と同様のトナー画像形成条件
にして、参考例1及び12と同様の条件で作成した
電子写真用像形成部材に就いて、トナー転写画像
の画質評価を行つたところ、解像力に優れ、階調
再現性の良い鮮明な高品位の画像が得られた。 参考例 23 非晶質層()の作成条件を第23表に示す各条
件にした以外は、参考例2〜10の各参考例と同様
の条件と手順に従つて電子写真用像形成部材の
夫々(試料No.12−201〜12−208、12−301〜12−
308、……、12−1001〜12−1009の72個の試料)
を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の
夫々を個別に複写装置に設置し、5KVで0.2sec
間コロナ帯電を行い、光像を照射した。光源はタ
ングステンランプを用い、光量は1.0lux・secと
した。潜像は荷電性の現像剤(トナーとキヤリ
アを含む)によつて現像され、通常の紙に転写さ
れた。転写画像は、極めて良好なものであつた。
転写されないで電子写真用像形成部材上に残つた
トナーは、ゴムブレードによつてクリーニングさ
れた。このような工程を繰り返し10万回以上行つ
ても、いずれの場合も画像の劣化は見れなかつ
た。 各試料の転写画像の総合画質評価と繰返し連続
使用による耐久性の評価の結果を第23A表に示
す。 参考例 24 非晶質層()の形成時、シリコンウエハとグ
ラフアイトのターゲツト面積比を変えて、非晶質
層()に於けるシリコン原子と炭素原子の含有
量比を変化させる以外は、参考例1と全く同様な
方法によつて像形成部材の夫々を作成した。こう
して得られた像形成部材の夫々につき、参考例1
に述べた如き、作像、現像、クリーニングの工程
を約5万回繰返した後画像評価を行つたところ第
24表の如き結果を得た。 参考例 25 非晶質層()の形成時、SiH4ガスとC2H4ガ
スの流量比を変えて、非晶質層()に於けるシ
リコン原子と炭素原子の含有量比を変化させる以
外は参考例1と全く同様な方法によつて像形成部
材の夫々を作成した。こうして得られた各像形成
部材につき、参考例1に述べた如き方法で転写ま
での工程を約5万回繰り返した後、画像評価を行
つたところ、第25表の如き結果を得た。 参考例 26 非晶質層()の層の形成時、SiH4ガス、
SiF4ガス、C2H4ガスの流量比を変えて、非晶質
層()に於けるシリコン原子と炭素原子の含有
量比を変化させる以外は、参考例1と全く同様な
方法によつて像形成部材の夫々を作成した。こう
して得られた各像形成部材につき、参考例1に述
べた如き作像、現像、クリーニングの工程を約5
万回繰り返した後、画像評価を行つたところ第26
表の如き結果を得た。 参考例 27 非晶質層()厚層を変える以外は、参考例1
と全く同様な方法によつて像形成部材の夫々を作
成した。参考例1に述べた如き、作像、現像、ク
リーニングの工程を繰り返し第27表の如き結果を
得た。
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のあるレーザー光を用いる
光導電部材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、総合的な特性向上を計る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を発する様になる、或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a−Siは可視光領或の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領或の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、通常使用さ
れているハロゲンランプや螢光灯を光源とする場
合、長波長側の光を有効に使用し得ていないとい
う点に於いて、夫々改良される余地が残つてい
る。 又、別には、照射される光が光導電層中に於い
て、充分吸収されずに支持体に到達する光の量が
多くなると、支持体自体が光導電層を透過して来
る光に対する反射率が高い場合には、光導電層内
に於いて多量反射による干渉が起つて、画像の
「ボケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に、照射スポツ
トを小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザ
を光源とする場合には大きな問題となつている。 或いは又、a−Si材料で光導電層を構成する場
合には、その電気的、光導電的特性の改良を計る
ために、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼
素原子や燐原子等が或いはその他の特性改良のた
めに他の原子が、各々構成原子として光導電層中
に含有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方
如何によつては、形成した層の電気的或いは光導
電的特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや暗部において、支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる、局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレードを
用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりして
いた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多
湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用すると俗
に伝う画像ボケが生ずる場合が少なくなかつた。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子(Si)とゲ
ルマニウム原子(Ge)とを母体とし、水素原子
(H)又はハロゲン原子(X)のいずれか一方を
少なくとも含有するアモルフアス材料、所謂水素
化アモルフアスシリコンゲルマニウム、ハロゲン
化アモルフアスシリコンゲルマニウム、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコンゲルマニ
ウム〔以後これ等の総称的表記として「a−
SiGe(H,X)」を使用する。〕から構成される光
導電性を示す非晶質層を有する光導電部材の構成
を以後に説明される様な特定化の下に設計されて
作成された光導電部材は実用上著しく優れた特性
を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べて
みてもあらゆる点において凌駕していること、殊
にレーザー光を用いる電子写真用の光導電部材
(以下光導電部材と略記することがある)として
著しく優れた特性を有していること、及び長波長
側に於ける吸収スペクトル特性に優れていること
を見出した点に基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されないレーザー光を用いる光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速いレーザー光を用いる光導電
部材を提供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分であるレーザー
光を用いる光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用のレーザー
光を用いる光導電部材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性を有するレーザー光を用いる光導電
部材を提供することでもある。 本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
レーザーを用いる光導電部材を提供することであ
る。 本発明のレーザー光を用いる光導電部材は光導
電部材の支持体と、該支持体上にシリコン原子と
ゲルマニウム原子とを母体とする非晶質材料で構
成された光導電性を示す第1の非晶質層と、シリ
コン原子と炭素原子とを母体とする非晶質材料で
構成された第2の非晶質層とを前記支持体側から
有し、前記第1の非晶質層中におけるゲルマニウ
ム原子の分布濃度は支持体側から5μ以内に分布
濃度1000atomic ppm以上の高い濃度とされた部
分を有し表面側において支持体側に較べてかなり
低くされた部分を有するよう層厚方向に不均一と
され、且つ、前記第1の非晶質層には周期律表第
族又は第族に属する原子が含有されているこ
とを特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
いて詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構造図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、a−SiGe(H,
X)から成る光導電性を有する第一の非晶質層
()102と、第二の非晶質層()103と
を有する。第一の非晶質層()102中に含有
されるゲルマニウム原子は、該非晶質層()1
02の層厚方向には連続的であつて且つ前記支持
体101の設けられてある側とは反対の側(非晶
質層()103側)の方に対して前記支持体側
の方に多く分布した状態となる様に前記非晶質層
()102中に含有される。 本発明の光導電部材においては、第一の非晶質
層()中に含有されるゲルマニウム原子の分布
状態は、層厚方向においては、前記の様な分布状
態を取り、支持体の表面と平行な面内方向には均
一な分布状態とされるのが望ましいのである。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される第一の非晶質層()中には、
伝導特性を支配する物質を含有させることによ
り、非晶質層の伝導特性を所望に従つて任意に制
御することが出来る。 この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明に於い
ては、形成される第一の非晶質層()を構成す
るa−SiGe(H,X)に対して、P型伝導特性を
与えるP型不純物及びn型伝導特性を与えるn型
不純物を挙げることが出来る。具体的には、P型
不純物としては周期律表第族に属する原子(第
族原子)、例えば、B(硼素)、Al(アルミニウ
ム)、Ge(ガリウム)、In(インジウム)、Tl(タリ
ウム)等があり、殊に好適に用いられるのは、
B、Gaである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えばP(燐)、As(砒素),
Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、殊
に、好適に用いられるのは、P、Asである。 本発明に於いて、第一の非晶質層()中に含
有される伝導特性を制御する物質の含有量は、該
非晶質層()に要求される伝導特性、或いは該
非晶質層()が直に接触して設けられる支持体
との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関
連性に於いて、適宜選択することが出来る。 又、前記の伝導特性を制御する物質を第一の非
晶質層()中に含有させるのに、該非晶質層
()の所望される層領域に局在的に含有される
場合、殊に、第一の非晶質層()の支持体側端
部層領域に含有させる場合には、該層領域に直に
接触して設けられる他の層領域の特性や、該他の
層領域との接触界面に於ける特性との関係も考慮
されて、伝導特性を制御する物質の含有量が適宜
選択される。 本発明に於いて、第一の非晶質層()中に含
有される伝導特性を制御する物質の含有量として
は、通常の場合、0.01〜5×104atomic ppm、好
適には0.5〜1×104atomic ppm、最適には1〜
5×103atomic ppmとされるのが望ましいもの
である。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質が含
有される層領域に於ける該物質の含有量が通常は
30atomic ppm以上、好適には50atomic ppm以
上、最適には、100atomic ppm以上の場合には、
前記物質は、第一の非晶質層()の一部の層領
域に局所的に含有させるのが望ましく、殊に第一
の非晶質層()の支持体側端部層領域に偏在さ
せるのが望ましい。 上記の中、第一の非晶質層()の支持体側端
部層領域Eに前記の数値以上の含有量となる様に
前記の伝導特性を支配する物質を含有させること
によつて、例えば該含有させる物質が前記のP型
不純物の場合には、第二の非晶質層()の自由
表面が極性に帯電処理を受けた際に支持体側か
らの第一の非晶質層()中への電子の注入を効
果的に阻止することが出来、又、前記含有させる
物質が前記のn型不純物の場合には、第二の非晶
質層()の自由表面が極性に帯電処理を受け
た際に、支持体側から第一の非晶質層()中へ
の正孔の注入を効果的に阻止することが出来る。 この様に、前記端部層領域Eに一方の極性の伝
導特性を支配する物質を含有させる場合には、第
一の非晶質層()の残りの層領域、即ち、前記
端部層領域Eを除いた部分の層領域Zには、他の
極性の伝導特性を支配する物質を含有させても良
いし、或いは、同極性の伝導特性を支配する物質
を、端部層領域Eに含有される実際の量よりも一
段と少ない量にして含有させても良いものであ
る。 この様な場合、前記層領域Z中に含有される前
記伝導特性を支配する物質の含有量としては、端
部層領域Eに含有される前記物質の極性や含有量
に応じて所望に従つて適宜決定されるものである
が、通常の場合、0.001〜1000atomic ppm、好適
には0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされるのが望ましいものであ
る。 本発明に於いて、端部層領域E及び層領域Zに
同種の伝導性を支配する物質を含有させる場合に
は、層領域Zに於ける含有量としては、好ましく
は、30atomic ppm以下とするのが望ましいもの
である。上記した場合の他に、本発明に於いて
は、第一の非晶質層()中に、一方の極性を有
する伝導性を支配する物質を含有させた層領域
と、他方の極性を有する伝導性を支配する物質を
含有させた層領域とを直に接触する様に設けて、
該接触領域に所謂空乏層を設けることも出来る。
詰り、例えば、第一の非晶質層()中に、前記
のP型不純物を含有する層領域と前記のn型不純
物を含有する層領域とを直に接触する様に設けて
所謂P−n接合を形成して、空乏層を設けること
が出来る。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の第一の非晶質層()中に含有されるゲ
ルマニウム原子の層厚方向の分布状態の典型的例
が示される。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の含有量Cを、縦軸は、光導電性を示す
第一の非晶質層()の層厚を示し、tBは支持体
側の非晶質層()の表面の位置を、tTは支持体
側とは反対側の非晶質層()の表面の位置を示
す。即ち、ゲルマニウム原子の含有されるの非晶
質層()はtB側よりtT側に向つて層形成がなさ
れる。 第2図には、第一の非晶質層()中に含有さ
れるゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の第
一の典型例が示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される第一の非晶質層()が形成される表
面と、該非晶質層()の表面とが接する界面位
置tBよりt1の位置までは、ゲルマニウム原子の分
布濃度CがC1なる一定の値を取り乍らゲルマニ
ウム原子が形成される第一の非晶質層()に含
有され、位置t1よりは界面位置tTに至るまでの分
布濃度C2より徐々に連続的に減少されている。
界面位置tTにおいてはゲルマニウム原子の分布濃
度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBよりtTに至
るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して位置tT
において濃度C5となる様な分布状態を形成して
いる。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9と一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17より初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近において
は、急激に減少されて位置t6では濃度C18とされ
る。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置t8に
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、第一の非晶
質層()中に含有されるゲルマニウム原子の層
厚方向の分布状態の典型例の幾つかを説明した様
に、本発明においては、支持体側において、ゲル
マニウム原子の分布濃度Cの高い部分を有し、界
面tT側においては、前記分布濃度Cは支持体側に
較べて可成り低くされた部分を有するゲルマニウ
ム原子の分布状態が第一の非晶質層()に設け
られている。 本発明に於ける光導電部材を構成する第一の非
晶質層()は好ましくは上記した様に支持体側
の方にゲルマニウム原子が比較的高濃度で含有さ
れている局在領域(A)を有するのが望ましい。 本発明に於いては、局在領域(A)は、第2図乃至
第10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位
置tBより5μ以内に設けられるのが望ましいもので
ある。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される第1の非晶質層に
要求される特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)はその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原
子の分布濃度の最大値Cmaxがシリコン原子に対
して、通常は1000atomic ppm以上、好適には
5000atomic ppm以上、最適には1×404atomic
ppm以上とされる様な分布状態となり得る様に層
形成されるのが望ましい。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される第一の非晶質層()は、支持体側か
らの層厚で5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布
濃度の最大値Cmaxが存在する様に形成されるの
が好ましいものである。 本発明において、第一の非晶質層()中に含
有されるゲルマニウム原子の含有量としては、本
発明の目的が効果的に達成される様に所望に従つ
て適宜決められるが、通常は1〜9.5×105atomic
ppm、好ましくは100〜8.0×105atomic ppm、最
適には、500〜7×105atomic ppmとされるのが
望ましいものである。 本発明において、必要に応じて第一の非晶質層
()中に含有されるハロゲン原子(X)として
は、具体的にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素、が
挙げられ、殊にフツ素、塩素を好適なものとして
挙げることができる。 本発明において、a−SiGe(H,X)で構成さ
れる第一の非晶質層()を形成するには例えば
グロー放電法は、スパツタリング法、或いはイオ
ンプレーテイング法等の放電現象を利用する真空
堆積法によつて成される。例えば、グロー放電法
によつて、a−SiGe(H,X)で構成される第一
の非晶質層()を形成するには、基本的にはシ
リコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原料ガ
スとゲルマニウム原子(Ge)を供給し得るGe供
給用の原料ガスと必要に応じて水素原子(H)導
入用の原料ガス又は/及びハロゲン原子(X)導
入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内
に所望のガス圧状態で導入して、該堆積室内にグ
ロー放電を生起させ、予め所定位置に設置されて
ある所定の支持体表面上に含有されるゲルマニウ
ム原子の分布濃度を所望の変化率曲線に従つて制
御し乍らa−SiGe(H,X)からなる層を形成さ
せれば良い。又、スパツタリング法で形成する場
合には、例えばAr、He等の不活性ガス又はこれ
等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSi
で構成されたターゲツト、或いは該ターゲツトと
Geで構成されたターゲツトの二枚を使用して、
又は、SiとGeの混合されたターゲツトを使用し
て、必要に応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀釈さ
れたGe供給用の原料ガスを、必要に応じて、水
素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入
用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入し、
所望のガスプラズマ雰囲気を形成すると共に前記
Ge供給用の原料ガスのガス流量を所望の変化率
曲線に従つて制御し乍ら、前記のターゲツトをス
パツタリングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源と
して蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所望のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる以外はスパツタリング
の場合と同様にする事で行う事が出来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
と成り得る物質としては、SiH4、Si2H6、Si3H8、
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4、Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。Ge供給用の原料ガスと成
り得る物質としては、GeH4、Ge2H6、Ge3H8、
Ge4H10、Ge5H12、Ge6H14、Ge7H16、Ge8H18、
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ge供
給効率の良さ等の点で、GeH4、Ge2H6、Ge3H8
が好ましいものとして挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3、
BrF5、Brf3、IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることができる。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4、等の
ハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げること
が出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa−SiGeから成る第一の非晶
質層()を形成する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む第
一の非晶質層()を形成する場合、基本的には
例えばSi供給用の原料ガスとなるハロゲン化硅素
とGe供給用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウ
ムとAr、H2、He等のガス等を所定の混合比とガ
ス流量になる様にして第一の非晶質層()を形
成する堆積室に導入し、グロー放電を生起してこ
れ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによ
つて、所望の支持体上に第一の非晶質層()を
形成し得るものであるが、水素原子の導入割合の
制御を一層容易になる様に計る為にこれ等のガス
に更に水素ガス又は水素原子を含む硅素化合物の
ガスも所望量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス
類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2
I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハ
ロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,GeH2F2,
GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,GeH3Cl,
GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,GeHI3,GeH2
I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム、
等の水素原子を構成要素の一つとするハロゲン化
物、GeF4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,
GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン化ゲルマニウ
ム、等々のガス状態の或いはガス化し得る物質も
有効な第一非晶質層()形成用の出発物質とし
て挙げる事ができる。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、第一の非晶質層()形成の際に層中にハ
ロゲン原子の導入と同時に電気的或いは光電的特
性の制御に極めて有効な水素原子も導入されるの
で、本発明において好適なハロゲン導入用の原料
として使用される。 水素原子を第一の非晶質層()中に構造的に
導入するには、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2
H6,Si3H8,Si4H10等の水素化硅素をGeを供給
する為のゲルマニウム又はゲルマニウム化合物
と、或いは、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,
Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18、Ge9H20等
の水素化ゲルマニウムとSiを供給する為のシリコ
ン又はシリコン化合物と、を堆積室中に共存させ
て放電を生起させる事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
電部材の第一の非晶質層()中に含有される水
素原子(H)の量、又はハロゲン原子(X)の
量、又は水素原子とハロゲン原子の量の和(H+
X)は通常の場合0.01〜40atomic%、好適には
0.05〜30atomic%、最適には0.1〜25atomic%と
されるのが望ましい。 第一の非晶質層()中に含有される水素原子
(H)又は/及びハロゲン原子(X)の量を制御
するには、例えば支持体温度又は/及び水素原子
(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有させる為
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する
量、放電々力等を制御してやれば良い。 第一の非晶質層()中に、伝導特性を制御す
る物質、例えば、第族原子或いは第族原子を
構造的に導入するには、層形成の際に、第族原
子導入用の出発物質或いは第族原子導入用の出
発物質をガス状態で堆積室中に、第一の非晶質層
()を形成する為の他の出発物質と共に導入し
てやれば良い。この様な第族原子導入用の出発
物質と成り得るものとしては、常温常圧でガス状
の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化
し得るものが採用されるのが望ましい。その様な
第族原子導入用の出発物質として具体的には硼
素原子導入用としては、B2H6,B4H10,B5H9,
B5H11,B6H10,B6H12,B6H14等の水素化硼素、
BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素が挙げら
れる。この他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,
InCl3,TlCl3等も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於ける第一の非晶質層
()の層厚は、第一の非晶質層()中で発生
されるフオトキヤリアが効率良く輸送される様に
所望に従つて適宜決められ、通常は、1〜100μ、
好適には1〜80μ、最適には2〜50μとされるの
が望ましい。 本発明に於いて、第一の非晶質層()を構成
し、伝導特性を支配する物質を含有して支持体側
に偏在して設けられる層領域の層厚としては、該
層領域と該層領域上に形成される非晶質層を構成
する他の層領域とに要求される特性に応じて所望
に従つて適宜決定されるものであるが、その下限
としては通常の場合には、30Å以上、好適には40
Å以上、最適には、50Å以上とされるのが望まし
いものである。 又、上記層領域中に含有される伝導特性を制御
する物質の含有量が30atomic ppm以上とされる
場合には、該層領域の層厚の上限としては、通常
5μ以下、好適には4μ以下、最適には3μ以下とさ
れるのが望ましい。 第1図に示される光導電部材100に於いては
第一の非晶質層()102上に形成される第二
の非晶質層()103は自由表面を有し、主に
耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環境
特性、耐久性に於いて本発明の目的を達成する為
に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の非晶質層()
102と第二の非晶質層()103とを構成す
る非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の
構成要素を有しているので、積層界面に於いて化
学的な安定性の確保が充分成されている。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、シリ
コン原子(Si)と炭素原子(C)と、必要に応じ
て水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)
とを含む非晶質材料(以後、「a−(SixC1-x)y
(H、X)1-y」、但し、o<x、y<l,と記す)
で構成される。 a−(SixC1-x)y(H、X)1-yで構成される第二
の非晶質層()の形成はグロー放電法、スパツ
タリング法、イオンプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。これ等の製造法は、製造条件、設
備資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造するための作製条件の制御が比
較的容易である、シリコン原子と共に炭素原子及
びハロゲン原子を、作製する第二の非晶質層
()中に導入するのが容易に行える等の利点か
らグロー放電法或はスパツターリング法が好適に
採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法として
スパツターリング法とを同一装置系内で併用して
第二の非晶質層()を形成してもよい。 グロー放電法によつて第二の非晶質層()を
形成するにはa−(SixC1-x)y(H、X)1-y形成用
の原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の
混合比で混合して、支持体の設置してある真空堆
積用の堆積室に導入し、導入されたガスを、グロ
ー放電を生起させることでガスプラズマ化して、
前記支持体上に既に形成されてある第一の非晶質
層()上にa−(SixC1-x)y(H、X)1-yを堆積
させれば良い。 本発明に於いて、a−(SixC1-x)y(H、X)1-y
形成用の原料ガスとしては、シリコン原子(Si)、
炭素原子(C)、水素原子(H)、ハロゲン原子
(X)の中の少なくとも1つを構成原子とするガ
ス状の物質又はガス化し得る物質をガス化したも
のの中の大概のものが使用され得る。 Si、C、H、Xの中の一つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合、例えばSiを構成
原子とする原料ガスと、Cを構成原子とする原料
ガスと、必要に応じてHを構成原子とする原料ガ
ス又は/及びXを構成原子とする原料ガスとを所
望の混合比で混合して使用するか、又はSiを構成
原子とする原料ガスと、C及びHを構成原子とす
る原料ガス又は/及びC及びXを構成原子とする
原料ガスとを、これも又、所望の混合比で混合す
るか、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si、C及びHの3つを構成原子とする原料ガス又
は、Si、C及びXの3つを構成原子とする原料ガ
スとを混合して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良いし、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにCを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、第二の非晶質層()中に含
有されるハロゲン原子(X)として好適なのは
F、Cl、Br、Iであり、殊にF、Clが望ましい
ものである。 本発明に於いて、第二の非晶質層()を形成
するのに有効に使用される原料ガスと成り得るも
のとしては、常温常圧に於いてガス状態のもの又
は容易にガス化し得る物質を挙げることができ
る。 本発明に於いて、第二の非晶質層()形成用
の原料ガスとして使用されるのは、SiとHとを構
成原子とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の
シラン(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとH
とを構成原子とする、例えば炭素数1〜4の飽和
炭化水素、炭素数2〜4のエチレン系炭化水素、
炭素数2〜3のアセチレン系炭化水素、ハロゲン
単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化合物、ハロ
ゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅素、水素化硅
素等を挙げる事ができる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(SH4),エタン(S2H6)、プロパン(S3H3)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(S4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン(C3
H4)、ブチン(C4H6)、ハロゲン単体としては、
フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハ
ロゲン化水素としては、FH、HI、HCl、HBr、
ハロゲン間化合物としては、BrF、ClF、ClF3、
ClF5、BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBrハロゲ
ン化硅素としてはSiF4、Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、
SiCl2Br2、SiClBr3、SiCl3I、SiBr4、ハロゲン
置換水素化硅素としては、SiH2F2、SiH2Cl2、
SiHCl3、SiH3Cl、SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、
水素化硅素としては、SiH4、Si2H8、Si4H10等の
シラン(Silane)類、等々を挙げることが出来
る。 これ等の他に、CF4、CCl4、CBr4、CHF3、
CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、C2
H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4、SF6等のフツ素化硫黄化合物、Si(CH3)4、
Si(C2H5)4等のケイ化アルキルやSiCl(CH3)3、
SiCl2(CH3)2、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることが出来る。 これ等の第二の非晶質層()形成物質は、形
成される第二の非晶質層()中に、所定の組成
比でシリコン原子、炭素原子及びハロゲン原子と
必要に応じて水素原子とが含有される様に、第二
の非晶質層()の形成の際に所望に従つて選択
されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の層が形
成され得るSi(CH3)4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4、或
いはSiH3Cl等を所定の混合比にしてガス状態で
第二の非晶質層()形成用の装置内に導入して
グロー放電を生起させることによつてa−(Six
C1-x)y(Cl+H)1-yから成る第二の非晶質層
()を形成することが出来る。 スパツタリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハー又はCウエーハー又はSiとCが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を必要に応じてハロゲン原子又は/及
び水素原子を構成要素として含む種々のガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて行えば良
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、CとH又は/及びXを導入する為の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパ
ツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスのガス
プラズマを形成して前記Siウエーハーをスパツタ
リングすれば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、必要に応じて水素原子又
は/及びハロゲン原子を含有するガス雰囲気中で
スパツタリングすることによつて成される。C、
H及びXの導入用の原料ガスとなる物質としては
先述べしたグロー放電の例で示した第二の非晶質
層()形成用の物質がスパツタリング法の場合
にも有効な物質として使用され得る。 本発明において、第二の非晶質層()をグロ
ー放電法又はスパツタリング法で形成する際に使
用される稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例え
ばHe、Ne、Ar等が好適なものとして挙げるこ
とができる。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通り与えられる様に注意深
く形成される。 即ち、Si、C、必要に応じてH又は/及びXを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気物性的には、導電性から半導体性、絶縁
性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導
電的性質までの間の性質を、各々示すので本発明
に於いては、目的に応じた所望の特性を有するa
−(SixC1-x)y(H、X)1-yが形成される様に、所
望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向
上を主な目的として設けるにはa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yは使用環境に於いて電気絶縁性的挙
動の顕著な非晶質材料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には上記の電気絶縁性の度合はある程
度緩和され、照射される光に対してある程度の感
度を有する非晶質材料としてa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yが作成される。 第一の非晶質層()の表面にa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yから成る第二の非晶質層()を形
成する際、層形成中の支持体温度は、形成される
層の構造及び特性を左右する重要な因子であつ
て、本発明に於いては、目的とする特性を有する
a−(SixC1-x)y(H、X)1-yが所望通りに作成さ
れ得る様に層作成時の支持体温度が厳密に制御さ
れるのが望ましい。 本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の第二の非晶質層()の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が実行されるが、通常の場合、20〜
400℃、好適には50〜350℃、最適には100〜300℃
とされるのが望ましいものである。第二の非晶質
層()の形成には、層を構成する原子の組成比
の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比
較的容易である事等の為に、グロー放電法やスパ
ツタリング法の採用が有利であるが、これ等の層
形成法で第二の非晶質層()を形成する場合に
は、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電
パワーが作成されるa−(SixC1-x)y(H、X)1-y
の特性を左右する重要な因子の一つである。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SixC1-x)y(H、X)1-yが生産性良く効
果的に作成される為の放電パワー条件としては通
常10〜300W、好適には20〜250W、最適には50〜
200Wとされるのが望ましいものである。 滞積室内のガス圧は通常は0.01〜1Torr、好適
には、0.1〜0.5Torr程度とされるのが望ましい。 本発明に於いては第二の非晶質層()を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決め
られるものではなく、所望特性のa−(SixC1-x)y
(H、X)1-yから成る第二の非晶質層()か形
成される様に相互的有機的関連性に基づいて各層
作成フアクターの最適値が決められるのが望まし
い。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
()に含有される炭素原子の量は、第二の非晶
質層()の作成条件と同様、本発明の目的を達
成する所望の特性が得られる第二の非晶質層
()が形成される重要な因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は、第二の非晶質層()を構
成する非晶質材料の種類及びその特性に応じて適
宜所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式a−(SixC1-x)y(H、X)1-y
で示される非晶質材料は大別すると、シリユン原
子と炭素原子とで構成される非晶質材料(以後、
「a−SiaC1-a」と記す。但し0<a<1)、シリ
コン原子と炭素原子と水素原子とで構成される非
晶質材料(以後、「a−(SibC1-b)cH1-c」と記す。
但し、0<b、c<1)、シリコン原子と炭素原
子とハロゲン原子と必要に応じて水素原子とで構
成される非晶質材料(以後「a−(SidC1-d)e
(H、X)1-e」と記す。但し0<d、e<1)、に
分類される。 本発明に於いて、第二の非晶質層()がa−
SiaC1-aで構成される場合、第二の非晶質層()
に含有される炭素原子の量は通常としては、1×
10-3〜90atomic%、好適には1〜80atomic%、
最適には10〜75atomic%とされるのが望ましい
ものである。即ち、先のa−SiaC1-aの表示で行
えば、aが通常は0.1〜0.99999、好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 本発明に於いて、第二の非晶質層()がa−
(SibC1-b)cH1-cで構成される場合、第二の非晶質
層()に含有される炭素原子の量は、通常1×
10-3〜90atomic%とされ、好ましくは1〜
90atomic%、最適には10〜80atomic%とされる
のが望ましいものである水素原子の含有量として
は、通常の場合1〜40atomic%、好ましくは2
〜35atomic%、最適には5〜30atomic%とされ
るのが望ましく、この等の範囲に水素含有量があ
る場合に形成される光導電部材は、実際面に於い
て優れたものとして充分適用させ得るものであ
る。 即ち、先のa−(SibC1-b)cH1-cの表示で行えば
bが通常は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、最
適には、0.15〜0.9、Cが通常0.6〜0.99、好適に
は0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95であるのが望ま
しい。 第二の非晶質層()が、a−(SidC1-d)e
(H、X)1-eで構成される場合には、第二の非晶
質層()中に含有される炭素原子の含有量とし
ては、通常、1×10-3〜90atomic%、好適には
1〜90atomic%、最適には10〜80atomic%とさ
れるのが望ましいものである。ハロゲン原子の含
有量としては、通常の場合、1〜20atomic%好
適には1〜18atomic%、最適には2〜15atomic
%とされるのが望ましく、これ等の範囲にハロゲ
ン原子含有量がある場合に作成される光導電部材
を実際面に充分適用させ得るものである。必要に
応じて含有される水素原子の含有量としては、通
常の場合19atomic%以下、好適には13atomic%
以下とされるのが望ましいものである。 即ち、先のa−(SidC1-d)e(H、X)1-eのd,
eの表示で行えば、dが通常、0.1〜099999、好
適には0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、eが通常
0.8〜0.99、好適には0.82〜0.99、最適には0.85〜
0.98であるのが望ましい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の
重要な因子の一つである。 本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子の量や第一の非晶
質層()の層厚との関係に於いても、各々の層
領域に要求される特性に応じた有機的な関連性の
下に所望に従つて適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ好適には0.004〜20μ、最
適には0.005〜10μとされるのが望ましいものであ
る。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ピリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツクス、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金
属の薄幕を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その一例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はHeで稀
釈されたSiF4ガス(純度99.99%、以下SiF4/He
と略す。)ボンベ、1105はHeで稀釈された
B2H6ガス(純度99.999%、以下、B2H6/Heと略
す。)ボンベ、1106はC2H4ガス(純度99.999
%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先づメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の続みが約5×10-6Torrにな
つた時点で補助バルブ1132,1133、流出
バルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に第一の非晶
質層()を形成する場合の1例をあげると、ガ
スボンベ1102よりSiH4/Heガス、ガスボン
ベ1103よりGeH4/Heガス、ガスボンベ11
05よりB2H6/Heガスをバルブ1122,11
23,1125を夫々開いて出口圧ゲージ112
7,1128,1130の圧を1Kg/cm2に調整
し、流入バルブ1112,1113,1115を
徐々に開けて、マスフロコントローラ1107,
1108,1110内に夫々を流入させる。引き
続いて流出バルブ1117,1118,112
0、補助バルブ1132を徐々に開いて夫々のガ
スを反応室1101に流入させる。このときの
SiH4/Heガス流量とGeH4/Heガス流量とB2
H6/Heガス流量との比が所望の値になるように
流出バルブ1117,1118,1120を調整
し、又、反応室1101内の圧力が所望の値にな
るように真空計1136の読みを見ながらメイン
バルブ1134の開口を調整する。そして基体1
137の温度が加熱ヒーター1138により50〜
400℃の範囲の温度に設定されていることを確認
された後、電源1140を所望の電力に設定して
反応室1101内にグロー放電を生起させ、同時
にあらかじめ設計された変化率曲線に従つて
GeH4/Heガスの流量を手動あるいは外部駆動モ
ータ等の方法によつてバルブ1118の開口を漸
次変化させる操作を行なつて形成される層中に含
有されるゲルマニウム原子の分布濃度を制御す
る。この様にして、基体1137上に第一の非晶
質層()を形成する。 第1の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させる場合には、上記のガスに、例えばSiF4ガス
を更に付加して、グロー放電を生起させれば良
い。 又、第一の非晶質層()中に水素原子を含有
させずにハロゲン原子を含有させる場合には、先
のSiH4/Heガス及びGeH4/Heガスの代りに、
SiF4/Heガス及びGeF4/Heガスを使用すれば
良い。 上記の様にして所望層厚に形成された第一の非
晶質層()に第二の非晶質層()を形成する
には、第一の非晶質層()の形成の際と同様な
バルブ操作によつて、例えばSiH4ガス、C2H4ガ
スの夫々を必要に応じてHe等の稀釈ガスで稀釈
して、所望の条件に従つて、グロー放電を生起さ
せることによつて成される。 第二の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させるには、例えばSiF4ガスとC2H4ガス、或い
は、これにSiH4ガスを加えて上記と同様にして
第二の非晶質層()を形成することによつて成
される。 夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バル
ブ以外の流出バルブは全て閉じることは言うまで
もなく、又夫々の層を形成する際、前層の形成に
使用したガスが反応室1101内、流出バルブ1
117〜1121から反応室1101内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じ、補助バルブ11
32,1133を開いてメインバルブ1134を
全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。 第二の非晶質層()中に含有される炭素原子
の量は例えば、グロー放電による場合はSiH4ガ
スと、C2H4ガスの反応室1101内に導入され
る流量比を所望に従つて変えるか、或いは、スパ
ツタリングで層形成する場合には、ターゲツトを
形成する際シリコンウエハとグラフアイトウエハ
のスパツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉
末とグラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲ
ツトを成型することによつて所望に応じて制御す
ることが出来る。第二の非晶質層()中に含有
されるハロゲン原子(X)の量は、ハロゲン原子
導入用の原料ガス、例えばSiF4ガスが反応室11
01内に導入される際の流量を調整することによ
つて成される。 又、層形成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体1137はモータ1139により一
定速度で回転させてやるのが望ましい。 以下参考例及び実施例について説明する。 参考例 1 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第1表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つて、
GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させて、Al基体上に
第一の非晶質層()を形成し、次いで第1表に
示す条件で、該第一の非晶質層()上に第二の
非晶質層()を形成して、電子写真用像形成部
材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リアーを含む)を像形成部材表面をカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 参考例 2 第11図に示した製造装置により、第2表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 3 第11図に示した製造装置により、第3表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 4 第11図に示した製造装置により、第4表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、HeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして第一の非晶質層
()の層形成を行つた以外は参考例1と同様に
して電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 5 第11図に示した製造装置により、第5表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 6 第11図に示した製造装置により、第6表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 7 第11図に示した製造装置により、第7表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例1と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 8 参考例1に於いて、SiH4/Heガスの代りにSi2
H6/Heガスを使用し、第8表に示す条件にし、
その他は、参考例1と同様の条件にして第一の非
晶質層()の層形成を行つた以外は参考例1と
同様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 9 参考例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
SiF4/Heガスを使用し、第9表に示す条件にし、
その他、参考例1と同様の条件にして第一の非晶
質層()の層形成を行つた以外は参考例1と同
様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 10 参考例1に於いて、SiH4/Heガスの代りに
(SiH4/He+SiF4/He)ガスを使用し、第10表
に示す条件にしその他、参考例1と同様の条件に
して第一の非晶質層()の層形成を行つた以外
は参考例1と同様にして電子写真用像形成部材を
得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 11 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に、第11表に示す条件で第12図
に示すガス流量比の変化率曲線に従つて、
GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させて第一の非晶質層
()の層形成を行つた以外は参考例1と同様に
して電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 参考例 12 第11図に示した製造装置によりシリンダー状
Al基体上に第12表に示す条件で第12図に示す
ガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/Heガ
スとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経過時
間と共に変化させて第一の非晶質層()の層形
成を行つた以外は参考例1と同様にして電子写真
用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 参考例 13 第11図に示した製造装置により、第13表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は、参考例12と同様の条件にして、第一
の非晶質層()の層形成を行つた以外は実施例
と同様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 14 第11図に示した製造装置により、第14表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例12と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 15 第11図に示した製造装置により、第15表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例12と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 16 第11図に示した製造装置により、第16表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 17 第11図に示した製造装置により、第17表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 18 第11図に示した製造装置により、第18表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は参考例12と同様にして、第一の非晶質
層()の層形成を行つた以外は参考例1と同様
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 19 参考例12に於いて、SiH4/Heガスの代りにSi2
H6/Heガスを使用し、第19表に示す条件にし、
その他は、参考例12と同様の条件にして第一の非
晶質層()の層形成を行つた以外は参考例1と
同様にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 20 参考例12に於いて、SiH4/Heガスの代りに
SiF4/Heガスを使用し、第20表に示す条件にし、
その他は、参考例12と同様の条件にして第一の非
晶質層()の層形成を行つた以外は参考例1と
同様にして電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 21 参考例12に於いて、SiH4/Heガスの代りに
(SiH4/He+SiF4/He)ガスを使用し、第21表
に示す条件にした以外は、参考例12と同様の条件
にして電子写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材に就いて、参考例
12と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 参考例 22 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状Al基体上に、第22表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて第一の非晶質層()の
層形成を行つた以外は参考例1と同様にして電子
写真用像形成部材を形成した。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した光像はタングステンラ
ンプ光源を用い、2lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を像形成部材表面をカスケード
することによつて、像形成部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。 実施例 1 参考例1及び12に於いて光源をタングステンラ
ンプの代りに810nmのGaAs系半導体レーザ
(10mW)を用いて、静電像の形成を行つた以外
は、参考例1及び12と同様のトナー画像形成条件
にして、参考例1及び12と同様の条件で作成した
電子写真用像形成部材に就いて、トナー転写画像
の画質評価を行つたところ、解像力に優れ、階調
再現性の良い鮮明な高品位の画像が得られた。 参考例 23 非晶質層()の作成条件を第23表に示す各条
件にした以外は、参考例2〜10の各参考例と同様
の条件と手順に従つて電子写真用像形成部材の
夫々(試料No.12−201〜12−208、12−301〜12−
308、……、12−1001〜12−1009の72個の試料)
を作成した。 こうして得られた各電子写真用像形成部材の
夫々を個別に複写装置に設置し、5KVで0.2sec
間コロナ帯電を行い、光像を照射した。光源はタ
ングステンランプを用い、光量は1.0lux・secと
した。潜像は荷電性の現像剤(トナーとキヤリ
アを含む)によつて現像され、通常の紙に転写さ
れた。転写画像は、極めて良好なものであつた。
転写されないで電子写真用像形成部材上に残つた
トナーは、ゴムブレードによつてクリーニングさ
れた。このような工程を繰り返し10万回以上行つ
ても、いずれの場合も画像の劣化は見れなかつ
た。 各試料の転写画像の総合画質評価と繰返し連続
使用による耐久性の評価の結果を第23A表に示
す。 参考例 24 非晶質層()の形成時、シリコンウエハとグ
ラフアイトのターゲツト面積比を変えて、非晶質
層()に於けるシリコン原子と炭素原子の含有
量比を変化させる以外は、参考例1と全く同様な
方法によつて像形成部材の夫々を作成した。こう
して得られた像形成部材の夫々につき、参考例1
に述べた如き、作像、現像、クリーニングの工程
を約5万回繰返した後画像評価を行つたところ第
24表の如き結果を得た。 参考例 25 非晶質層()の形成時、SiH4ガスとC2H4ガ
スの流量比を変えて、非晶質層()に於けるシ
リコン原子と炭素原子の含有量比を変化させる以
外は参考例1と全く同様な方法によつて像形成部
材の夫々を作成した。こうして得られた各像形成
部材につき、参考例1に述べた如き方法で転写ま
での工程を約5万回繰り返した後、画像評価を行
つたところ、第25表の如き結果を得た。 参考例 26 非晶質層()の層の形成時、SiH4ガス、
SiF4ガス、C2H4ガスの流量比を変えて、非晶質
層()に於けるシリコン原子と炭素原子の含有
量比を変化させる以外は、参考例1と全く同様な
方法によつて像形成部材の夫々を作成した。こう
して得られた各像形成部材につき、参考例1に述
べた如き作像、現像、クリーニングの工程を約5
万回繰り返した後、画像評価を行つたところ第26
表の如き結果を得た。 参考例 27 非晶質層()厚層を変える以外は、参考例1
と全く同様な方法によつて像形成部材の夫々を作
成した。参考例1に述べた如き、作像、現像、ク
リーニングの工程を繰り返し第27表の如き結果を
得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用に充分耐
える ×〓画像欠陥を生ずる
える ×〓画像欠陥を生ずる
【表】
◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分で
ある ×〓画像欠陥を生ずる
ある ×〓画像欠陥を生ずる
【表】
◎〓非常に良好 ○〓良好 △〓実用上充分である
×〓画像欠陥を生ずる
×〓画像欠陥を生ずる
【表】
以上の本発明の実施例及び参考例に於ける共通
の層作成条件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層
……約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)含有層
……約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
の層作成条件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層
……約200℃ ゲルマニウム原子(Ge)含有層
……約250℃ 放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々非晶質層中のゲルマニウム原子の分布状態を
説明する為の説明図、第11図は、本発明で使用
された装置の模式的説明図で、第12図乃至第1
8図は夫々本発明の実施例に於けるガス流量比の
変化率曲線を示す説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の非晶質層()、103……第二
の非晶質層()。
する為の模式的層構成図、第2図乃至第10図は
夫々非晶質層中のゲルマニウム原子の分布状態を
説明する為の説明図、第11図は、本発明で使用
された装置の模式的説明図で、第12図乃至第1
8図は夫々本発明の実施例に於けるガス流量比の
変化率曲線を示す説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……第一の非晶質層()、103……第二
の非晶質層()。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 光導電部材用の支持体と、該支持体上にシリ
コン原子とゲルマニウム原子とを母体とする非晶
質材料で構成された光導電性を示す第1の非晶質
層と、シリコン原子と炭素原子とを母体とする非
晶質材料で構成された第2の非晶質層とを前記支
持体側から有し、前記第1の非晶質層中における
ゲルマニウム原子の分布濃度は支持体側から5μ
以内に分布濃度1000atomic ppm以上の高い濃度
とされた部分を有し表面側において支持体側に較
べてかなり低くされた部分を有するよう層厚方向
に不均一とされ、且つ、前記第1の非晶質層には
周期律表第族又は第族に属する原子が含有さ
れていることを特徴とするレーザー光を用いる光
導電部材。 2 前記第1の非晶質層に水素原子が含有されて
いる特許請求の範囲第1項に記載のレーザー光を
用いる光導電部材。 3 前記水素原子の含有量が0.01〜40atomic%で
ある特許請求の範囲第2項に記載のレーザー光を
用いる光導電部材。 4 前記第1の非晶質層にハロゲン原子が含有さ
れている特許請求の範囲第1項記載のレーザー光
を用いる光導電部材。 5 前記ハロゲン原子の含有量が0.01〜40atomic
%である特許請求の範囲第4項に記載のレーザー
光を用いる光導電部材。 6 前記第1の非晶質層に水素原子とハロゲン原
子とが含有されている特許請求の範囲第1項に記
載のレーザー光を用いる光導電部材。 7 前記水素原子とハロゲン原子の含有量の和が
0.01〜40atomic%である特許請求の範囲第6項に
記載のレーザー光を用いる光導電部材。 8 前記ハロゲン原子はフツ素、塩素から選ばれ
る特許請求の範囲第1項に記載のレーザー光を用
いる光導電部材。 9 前記周期律表第族に属する原子がB,Ga
空選ばれる特許請求の範囲第1項に記載のレーザ
ー光を用いる光導電部材。 10 前記周期律表第族に属する原子がB,
Asから選ばれる特許請求の範囲第1項に記載の
レーザー光を用いる光導電部材。 11 前記伝導性を支配する物質が0.001〜5×
104atomic ppm含有される特許請求の範囲第1
項に記載のレーザー光を用いる光導電部材。 12 前記伝導性を支配する物質は、前記第1の
非晶質層の支持体側に偏在している特許請求の範
囲第1項に記載のレーザー光を用いる光導電部
材。 13 前記第1の非晶質層中に含有されるゲルマ
ニウム原子の量が1〜9.5×105atomic ppmであ
る特許請求の範囲第1項に記載のレーザー光を用
いる光導電部材。 14 前記第1の非晶質領域の層厚が1〜100μ
である特許請求の範囲第1項に記載のレーザー光
を用いる光導電部材。 15 前記第2の非晶質層の厚層は0.003〜30μで
ある特許請求の範囲第1項に記載のレーザー光を
用いる光導電部材。 16 前記第2の非晶質層には水素原子が含有さ
れている特許請求の範囲第1項に記載のレーザー
光を用いる光導電部材。 17 前記水素原子の含有量は1〜40atomic%
である特許請求の範囲第16項に記載のレーザー
光を用いる光導電部材。 18 前記第2の非晶質層には水素及びハロゲン
原子が含有されている特許請求の範囲第1項に記
載のレーザー光を用いる光導電部材。 19 前記水素原子の含有量は19atomic%以下
であり、ハロゲン原子の含有量は1〜20atomic
%である特許請求の範囲第18項に記載のレーザ
ー光を用いる光導電部材。 20 前記炭素原子の含有量は1〜10-3〜
90atomic%である特許請求の範囲第1項に記載
のレーザー光を用いる光導電部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP57071952A JPS58187941A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | レーザー光を用いる光導電部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57071952A JPS58187941A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | レーザー光を用いる光導電部材 |
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JPS58187941A JPS58187941A (ja) | 1983-11-02 |
JPH0450588B2 true JPH0450588B2 (ja) | 1992-08-14 |
Family
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JPS632069A (ja) * | 1986-02-13 | 1988-01-07 | Canon Inc | 光受容部材 |
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JPS55121239U (ja) * | 1979-02-21 | 1980-08-28 | ||
JPS5723544U (ja) * | 1980-07-09 | 1982-02-06 |
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JPS5723544B2 (ja) * | 1977-10-18 | 1982-05-19 | ||
JPS56121041A (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic receptor and its manufacture |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58187941A (ja) | 1983-11-02 |