JPH04505634A - Adhesive composition containing low molecular weight polyphenylene oxide - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 低分子量ポリフェニレンオキシドを含有する接着剤組成物 本発明は、１９８９年５月２３日受理の、共に出願中であったが現在取下げてい る米国特許出願第３５５．５３２号、標題「低分子量のポリフェニレンオキシド を含有する接着剤配合物」の一部継続である。[Detailed description of the invention] Adhesive composition containing low molecular weight polyphenylene oxide This invention was filed on May 23, 1989, but has now been withdrawn. U.S. Patent Application No. 355.532 entitled ``Low Molecular Weight Polyphenylene Oxides'' This is a partial continuation of "adhesive formulations containing".

発明の背景 １、発明の分野 本発明は、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−１−３）及びポ リスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン（Ｓ−Ｂ−３）のようなスチレンの 三ブロック共重合体を含む接着剤ブレンド中に低分子量のポリフェニレンオキシ ドを使用し、対応する感圧性、ホットメルト感圧性、またはホットメルト接着剤 の剪断接着破損温度（Ｓ　Ａ　Ｆ　Ｔ）をより高くすることに関する。Background of the invention 1. Field of invention The present invention relates to polystyrene-polyisoprene-polystyrene (S-1-3) and polystyrene-polyisoprene-polystyrene (S-1-3) of styrene such as listyrene-polybutadiene-polystyrene (S-B-3) Low molecular weight polyphenyleneoxy in adhesive blends containing triblock copolymers Compatible pressure-sensitive, hot-melt pressure-sensitive, or hot-melt adhesives It relates to increasing the shear adhesive failure temperature (SAFT) of

ホットメルト配合物の粘度を殆ど増加させることなく、そして、感圧性接着剤の 粘着性または剥離強さに殆ど影響を与えることな（５ＡＦＴが高められる。without significantly increasing the viscosity of hot melt formulations and of pressure sensitive adhesives. 5AFT is increased with little effect on tack or peel strength.

２、在来技術の説明 米国特許第３．６Ｎ、　５３１号において、（Ａ）アルケニル芳香族樹脂と組み 合わせてポリフェニレンオキシド樹脂を含む熱可塑性の樹脂母材を５０％より多 量に；そしてＣＢ）ポリ（ブタジェン）、及びブタジェンとスチレンのランダム 、ブロック、またはグラフト共重合体からなる群から選ばれるエラストマーを５ ０％未満、含有するポリブレンドが開示されている。生成するブレンドは、変性 前のポリフェニレンオキシドの持つ優れた熱変形温度及び曲げ弾性率を犠牲にす ることなく優れた溶融加工性及び衝撃抵抗を含め予想外の熱可塑性特性を示す。2. Explanation of conventional technology In U.S. Patent No. 3.6N, 531, combinations with (A) alkenyl aromatic resins In total, the thermoplastic resin base material containing polyphenylene oxide resin is more than 50%. and CB) poly(butadiene), and random amounts of butadiene and styrene. 5 elastomers selected from the group consisting of , block, or graft copolymers. Polyblends containing less than 0% are disclosed. The resulting blend is denatured without sacrificing the superior heat distortion temperature and flexural modulus of the previous polyphenylene oxide. It exhibits unexpected thermoplastic properties, including excellent melt processability and impact resistance without any oxidation.

この特許の物質は熱可塑性樹脂であり、接着剤ではなく、そしてポリフェニレン オキシドの重合度（Ｄ　Ｐ）は約ＩＮより大である。The material in this patent is a thermoplastic resin, not an adhesive, and polyphenylene The degree of polymerization (DP) of the oxide is greater than about IN.

共に譲渡されている米国特許第３．８３５．２００号及び第３、９９４．８５６ 号はそれぞれ、共役ジエンとビニル芳香族化合物の硬質ブロック共重合体を含有 する、ポリフェニレンエーテルとゴムスチレンの共重合体組成′物、及びポリフ ェニレンエーテルとビニル芳香族のブロック共重合体を含有する耐衝撃性の、ゴ ム改質ポリスチレン組成物を開示している；しかじ、これらの組成物は熱可塑性 樹脂であり、ポリフェニレンオキシドのＤＰは５０より大である。Co-assigned U.S. Pat. Nos. 3,835,200 and 3,994.856 Each number contains a hard block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. A copolymer composition of polyphenylene ether and rubber styrene, and polyphenylene ether and rubber styrene. Impact-resistant rubber containing a block copolymer of phenylene ether and vinyl aromatic. discloses thermoplastic polystyrene compositions; however, these compositions are thermoplastic The DP of polyphenylene oxide is greater than 50.

ホットメルト接着剤組成物は、ハンセン　（Ｈａｎｓｅｎ）の米国特許第４．１ ０４．３２３号に開示されている。この接着剤組成物を製造するには、まずポリ フェニレンエーテル樹脂及び低分子量の芳香族樹脂を溶融ブレンドし、つぎに、 生成混合物及びモノアルケニルアレーン（ｘｒｅｎｅ）／共役ジエンブロック共 重合体、粘着性付与樹脂及び選択に応じ炭化水素のプロセス油をブレンドする。Hot melt adhesive compositions are disclosed in Hansen U.S. Patent No. 4.1. No. 04.323. To produce this adhesive composition, first Melt blend a phenylene ether resin and a low molecular weight aromatic resin, then Product mixture and monoalkenyl arene (xrene)/conjugated diene block combination Blend the polymer, tackifying resin, and optional hydrocarbon process oil.

ポリフェニレンオキシドアロイ中のポリフェニレンオキシドの分子量は６．００ ０乃至２５，０００である。ガラス転移温度は１７０乃至２０５℃である。この 溶融ブレンドによって、溶剤を使用しなくて済むと同時にブロック共重合体の酸 化による分解もまた防止できる。生成するポリマーブレンドを接着剤として使用 する場合、使用温度は他のものよりはるかに高い。The molecular weight of polyphenylene oxide in polyphenylene oxide alloy is 6.00 0 to 25,000. The glass transition temperature is 170-205°C. this Melt blending eliminates the need for solvents and removes the acidity of the block copolymer. Decomposition due to oxidation can also be prevented. Use the resulting polymer blend as an adhesive If so, the working temperature is much higher than others.

優れた高温特性を持つ接着剤組成物は米国特許第４、１４１．１１７６号にも開 示されている。この組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、選択的に水素化さ れたアレーン／共役ジエンブロック共重合体、粘着性付与樹脂及び随意に炭化水 素のプロセス油を溶融ブレンドすることによって製造される。この特許は、ポリ フェニレンオキシド樹脂を分散させるために必要な極めて高い配合温度（２３０ ℃乃至２６０℃）に耐えることのできる、水素化されたブロック共重合体、及び 分子量（ＭＴ口）が６．０００乃至２５．０００のポリフェニレンオキシド樹脂 に限定される。樹脂のガラス転移温度は１７０℃乃至２１０℃に限定される。Adhesive compositions with excellent high temperature properties are also disclosed in U.S. Pat. No. 4,141.1176. It is shown. This composition consists of polyphenylene ether resin, selectively hydrogenated arene/conjugated diene block copolymer, tackifying resin and optionally hydrocarbon Manufactured by melt blending raw process oils. This patent The extremely high compounding temperature (230°C) required to disperse the phenylene oxide resin hydrogenated block copolymers that can withstand temperatures between Polyphenylene oxide resin with a molecular weight (MT port) of 6.000 to 25.000 limited to. The glass transition temperature of the resin is limited to 170°C to 210°C.

発明の概要 使用温度がさらに高く、ホットメルト粘度の管理し易い接着剤組成物を得るため の接着剤配合方法を実現する必要がある。本発明は、低分子量のポリフェニレン オキシド樹脂（ｐｐｏ）を使用してホットメルトまたは感圧性接着剤組成物を製 造することを開示するものであって、これらの組成物はつぎのちのを含む： （１）モノアルケニルアレーンポリマーの末端ブロックＡの２以上及びエラスト マー性共役ジエン中間ブロックＢの１以上を含有するブロック共重合体であって 、当該ブロックＡがブロック重合体の重量で８〜５５％を占めるもの、を１００ ｐｈｒ０ブロツクの例は、スチレン系のブロック共重合体であって、ポリスチレ ンーポリブタジエンーポリスチレン（Ｓ　−Ｂ−Ｓ）　、ポリスチレン−ポリイ ソプレン−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−８）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイ ソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、またはそれらの選択的に水素化された 誘導体のようなものである。Summary of the invention To obtain an adhesive composition that can be used at higher temperatures and whose hot melt viscosity can be easily controlled. It is necessary to realize an adhesive compounding method. The present invention provides low molecular weight polyphenylene Making hot melt or pressure sensitive adhesive compositions using oxide resins (ppo) These compositions include: (1) Two or more terminal blocks A of monoalkenyl arene polymer and elastane A block copolymer containing one or more mer-based conjugated diene intermediate blocks B, , in which the block A accounts for 8 to 55% by weight of the block polymer, is 100 An example of a phr0 block is a styrenic block copolymer, which is a polystyrene block copolymer. -Polybutadiene-polystyrene (S-B-S), polystyrene-poly Soprene-polystyrene (S-I-8), poly(α-methylstyrene)-polyylene Soprene-poly(α-methylstyrene), or their selectively hydrogenated It is like a derivative.

（ｉｔ）　ブロック共重合体のゴム状中間ブロックと相溶性のある粘着性付与樹 脂を約５０〜２００ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部数）及び （Ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ　）が１００℃乃至１６５℃、好ましくは１４０℃ 乃至１６３℃の低分子量のＰＰＯ樹脂を約５〜５０ｐｈｒ０ 三ブロック共重合体のエラストマー性中間ブロックと相溶性のある粘着性付与樹 脂は配合物に粘着性を与えるために使用される。好ましい粘着性付与樹脂はジオ レフィンの共重合体、特に、ピペリレンのようなｃ５のジオレフィンと２−メチ ル−２−ブテンのようなｃ５のオレフィンとの共重合体、から誘導される樹脂で ある。エクソン・ケミカル　（Ｅｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されて いるエスコレッッ（ＥＳＣＯＲＥ２）　＋３１０Ｌ　Ｃのようなこれらの樹脂は 、その環球式軟化点が８０℃乃至１１５℃である。アリシナ・ケミカルズ（Ａ＋ １ｚｏｎｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているシナタック　（ｚｏｎ［ ａｃ）　＋０５ライト（Ｌｉｆｅ）のようなその他の有用な粘着性付与樹脂はリ モネンとスチレンの陽イオン重合によって製造される。他の有益な粘着性付与樹 脂にはエステルガム、テルペン及びテルペンフェノール樹脂から誘導される樹脂 が含まれる。これらの水素化物もまた使用できる。(it) A tackifier that is compatible with the rubbery intermediate block of the block copolymer. Approximately 50 to 200 phr of fat (parts per 100 parts of rubber) and (C) Glass transition temperature (Tg) of 100°C to 165°C, preferably 140°C About 5 to 50 phr0 of low molecular weight PPO resin at a temperature of 163℃ to 163℃ Tackifying tree compatible with elastomeric middle block of triblock copolymer Fats are used to impart stickiness to the formulation. A preferred tackifying resin is Geo Copolymers of olefins, especially c5 diolefins such as piperylene and 2-methyl A resin derived from a copolymer with a C5 olefin, such as 2-butene. be. Commercially available from Exxon Chemical (Erton Chemical) These resins like ESCORE2 +310L C are , its ring and ball softening point is 80°C to 115°C. Alisina Chemicals (A+ 1 Synatac (zon[ ac) Other useful tackifying resins such as +05 Life Produced by cationic polymerization of monene and styrene. Other useful tackifying trees Fats include ester gums, terpenes, and resins derived from terpene phenolic resins. is included. These hydrides can also be used.

炭化水素の増量油（ｅｘｔｅ＋＋ｄｉＢ　ｏｉｌ　）　（０〜２００　ｐｈｒ） は、本発明において、配合物の粘度を改善し、接着剤の粘着性を増加するために 用いられてよい。パラフィン系／ナフテン系の油で代表される増量油は、重量で ３０％未満の芳香族炭化水素を含み、粘度の範囲が３７７８℃（１００°Ｆ）に おいて１００乃至５００ＳＳＵの、石油精製製品の画分である。シェル（Ｓｈｅ ｌｌ）で製造されたナフテン系の油であるシェルフレックス（ＳｈｅｌｌＮｅｔ ）　３７１のような油が市販されている。Hydrocarbon extended oil (exte++diB oil) (0-200 phr) In the present invention, to improve the viscosity of the formulation and increase the tackiness of the adhesive May be used. Bulking oils, typically paraffinic/naphthenic oils, are Contains less than 30% aromatic hydrocarbons and has a viscosity range of 3778°C (100°F) 100 to 500 SSU, a fraction of refined petroleum products. Shell Shellflex (ShellNet) is a naphthenic oil produced by ) 371 is commercially available.

接着剤配合物は、トルエンのような溶剤に溶解させ、マイラー（ｍｙｌａ＋）の ような支持体の上で流延することによって製造される。選択に応じて、配合物を ホットメルトとして使用するため構成成分をブラベンダー混合機内で溶融ブレン ドする。溶融ブレンドの温度はＰＰＯのＴｇに依存する。この点が、米国特許第 ４．１０４．３２３及び４、１４１．１１７５において特許請求されているＴ、 よりも低いＴｇのＰＰＯを使用することの大きな利点である。The adhesive formulation is dissolved in a solvent such as toluene and coated with mylar (myla+). It is produced by casting on such a support. Depending on your choice, the formulation Melt blend the components in a Brabender mixer for use as a hot melt do. The temperature of the melt blend depends on the Tg of the PPO. This point is explained in U.S. Patent No. T as claimed in 4.104.323 and 4.141.1175; This is a major advantage of using PPO with a lower Tg than .

本発明の発見は、分子量が低く、ガラス転移温度の高いポリフェニレンオキシド 共重合体は、スチレン糸玉ブロック共重合体を含有する感圧性及びホットメルト 接着剤配合物の温度範囲を拡大するということである。これは、これらの接着剤 の用途に用いられる三ブロック共重合体のポリスチレン領域との相溶性の結果で ある。The discovery of the present invention is that polyphenylene oxide has a low molecular weight and a high glass transition temperature. The copolymer is a pressure sensitive and hot melt containing styrene yarn block copolymer. This means expanding the temperature range of the adhesive formulation. This is what these adhesives are As a result of the compatibility with the polystyrene region of the triblock copolymer used in be.

これらの接着剤配合物を使用できる温度はポリスチレン領域のガラス転移温度ま でであるから、ポリスチレン領域に高いＴｇのＰＰＯポリマーを配合することは 、ガラス状領域のＴｇを上昇させることになり、その結果接着剤の使用可能な温 度範囲を拡大する。ＰＰＯ樹脂のガラス転移温度が１００〜１６５℃、好ましく は１４０〜１６３℃の場合は接着剤配合物をホットメルトに使用することが可能 になる。ＰＰＯ樹脂のＴｇが高すぎると、米国特許第４、　ＩＯ２，３２３号に 記述されているポリスチレンのような低分子量の芳香族の樹脂と予め配合しない かぎりホットメルト処理できない。さらに、本発明の低いＴｇのＰＰＯは高いＴ ｇのＰＰＯよりも優れた接着剤特性をもたらす。The temperatures at which these adhesive formulations can be used are below the glass transition temperature of the polystyrene region. Therefore, it is difficult to blend a high Tg PPO polymer into the polystyrene region. , will increase the Tg of the glassy region, resulting in a lower usable temperature of the adhesive. Expand the degree range. The glass transition temperature of the PPO resin is 100 to 165°C, preferably If the temperature is between 140 and 163°C, the adhesive formulation can be used in hot melt. become. If the Tg of PPO resin is too high, U.S. Patent No. 4, IO2,323 Do not pre-compound with low molecular weight aromatic resins such as polystyrene as described Hot melt processing is not possible. Furthermore, the low Tg PPO of the present invention has a high Tg Provides better adhesive properties than PPO of g.

［感圧性テープ工業用語辞典（ＧｌｏｓｓａＢ　ｏｆＴｅｒｍｓＵｓｃｄ　ｉｎ 　ｔｈｅ　Ｐ＋ｅｓｓｕ＋ｅ　５ｅｎｓＮｉｖｃ　Ｔａｐｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ）　Ｊによれば、感圧性接着剤とは、積極的にかつ恒久的に粘着性であり、指の 圧力より大きな力を必要とせずに粘着し、強力な保持力を示し、そして残渣を残 すことなく支持体から取外せるほどの凝集性及び弾性を持つ物質である。[Pressure-sensitive tape industry terminology dictionary (GlossaB of TermsUscd in the P+essu+e 5ensNivc Tape Industry ) According to J.A., pressure-sensitive adhesives are those that are actively and permanently sticky and that Adheres without requiring more than pressure, exhibits strong holding power, and leaves no residue. It is a material with sufficient cohesiveness and elasticity that it can be removed from the support without any damage.

一方、ホットメルト接着剤は、溶融物になるまで加熱され、液体として支持体に 施工される、１００％不揮発性の熱可塑性物質である。ホットメルトの結合は液 体が冷却し、固化して後生成する。ブロック共重合体に基づく感圧性接着剤の中 にはホットメルトとして用いられるものがあり、それらはホットメルト−感圧性 接着剤と呼ばれる。Hot melt adhesives, on the other hand, are heated until they become molten and applied to the support as a liquid. It is a 100% non-volatile thermoplastic material. Hot melt bonding is a liquid Formed after the body cools and solidifies. Among pressure-sensitive adhesives based on block copolymers Some are used as hot melts, and they are hot melt-pressure sensitive. called adhesive.

市販のＰＰＯは２．６−シメチルフエノールモノマーから誘導されるのが一般的 である。本発明において、高いＴｇのＰＰＯ共重合体の使用を開示する。このよ うな共重合体を使用することの利点の一つは、高価な２．６−シメチルフエノー ルモノマーと比較して０−クレゾールのようなモノマーが安価であることであり 、そのためより安価なＰＰＯを製造できることである。さらに、コモノマーの使 用によってこれらの目的に最も適切な低分子量のＰＰＯ樹脂が生産される。これ らのＰＰＯ樹脂に対し有用なガラス転移温度は、１００〜１６５℃の範囲内であ り、好ましくは、１４０〜１６３℃の範囲内である。米国特許第４、１０４．３ ２３号及び第４．１４１．８７６号に開示されている温度範囲より低いこの温度 範囲は２００℃以下におけるホットメルト処理を可能にすると共に、接着剤の使 用温度の点で優れている。Commercially available PPO is generally derived from 2,6-dimethylphenol monomer. It is. In the present invention, the use of high Tg PPO copolymers is disclosed. This way One of the advantages of using such a copolymer is that it does not require the use of expensive 2,6-dimethylphenol. monomers such as O-cresol are cheaper compared to , therefore, it is possible to manufacture cheaper PPO. Furthermore, the use of comonomers Some applications produce low molecular weight PPO resins that are most suitable for these purposes. this Useful glass transition temperatures for these PPO resins are within the range of 100-165°C. The temperature is preferably within the range of 140 to 163°C. U.S. Patent No. 4,104.3 This temperature is lower than the temperature range disclosed in No. 23 and No. 4.141.876. The range allows hot melt processing at temperatures below 200°C and also allows for the use of adhesives. Excellent operating temperature.

これらの低分子量のポリフェニレンオキシドは感圧性接着剤配合物中のスチレン 系ブロック共重合体の高温性能を改善する。例えば、配合物中にゴム１００部に 対し７部（ｐｈｒ）のＰＰＯを付加すると、感圧性接着剤の粘着性にほとんど影 響を与えることなく剪断接着破損温度（ＳＡＦＴ）が約３２’Ｆ改善される。These low molecular weight polyphenylene oxides replace styrene in pressure sensitive adhesive formulations. Improve the high temperature performance of block copolymers. For example, 100 parts of rubber in a formulation On the other hand, adding 7 parts (phr) of PPO has little effect on the tackiness of the pressure sensitive adhesive. The shear adhesive failure temperature (SAFT) is improved by approximately 32'F without impact.

発明の詳細な説明 ブロック共重合体接着剤配合物の使用温度を高くするため、低分子量のポリフェ ニレンオキシドを使用するとき、これらの接着剤の使用温度の上限はポリスチレ ン領域（ｄｏｍａｉｎｓ）の軟化温度（Ｔｇ）に限定される。本発明によれば、 ポリスチレンと熱力学的相溶性の良好な、高いＴｇのＰＰＯを接着剤配合物中に ブレンドすると配合物の使用温度が高くなる。Detailed description of the invention To increase the operating temperature of block copolymer adhesive formulations, low molecular weight polyphenylene When using nylene oxide, the upper temperature limit for these adhesives is that of polystyrene. It is limited to the softening temperature (Tg) of the domains. According to the invention, High Tg PPO with good thermodynamic compatibility with polystyrene in adhesive formulations Blending increases the use temperature of the formulation.

本発明において用いるブロック共重合体は幾何学的構造を持つことができるが、 本発明は特別な構造に依存せず、むしろポリマーブロックの各々の化学構造に依 存する。従って、各共重合体が２以上のポリマー末端ブロック及び１以上のポリ マー中間ブロックを含む限り構造は線状、放射状（ｒａｄｉａｌ）または枝別れ 状のものでよい。このように、本発明は、（Ａ−Ｂ−Ａ）、Ｃ式中ｎは１から２ ０まで、そして好ましくは１から３までであり、最も好ましくは１である）のよ うな形状の使用を企図している（がこれに限定しない）。このようなポリマーの 製造方法は当業者にはよく知られている。三ブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）とい う用語を本明細書全体を通じて用いるがこの用語は、場合によっては、放射状及 び枝別れのブロックも含むものと理解すべきである。The block copolymer used in the present invention can have a geometric structure, but The present invention does not rely on any particular structure, but rather on the chemical structure of each of the polymer blocks. Exists. Therefore, each copolymer has two or more polymer end blocks and one or more polymer end blocks. The structure can be linear, radial or branched as long as it contains intermediate blocks. It may be of a shape. Thus, the present invention provides (A-B-A), where n is 1 to 2. 0 and preferably 1 to 3, most preferably 1). It is contemplated that (but is not limited to) the use of of such polymers Manufacturing methods are well known to those skilled in the art. It's called triblock. The term radial and It should be understood that it also includes blocks with separate branches.

本発明は特につぎの典型的な種類の形状を持っポリマーの使用に対し適用する： ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン（ＳＢＳ） ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ） ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−メチルスチレン）（ αＭＳ−Ｂ−αＭＳ）ポリ　（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（ α−メチルスチレン）（αＭＳ−Ｉ−αＭＳ）。The invention particularly applies to the use of polymers having the following typical types of shapes: Polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) Polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS) Poly(α-methylstyrene)-polybutadiene-poly(α-methylstyrene) ( αMS-B-αMS) Poly(α-methylstyrene)-Polyisoprene-Poly( α-methylstyrene) (αMS-I-αMS).

ブロックＡ及びＢは両方とも、各ブロック内においてそのブロックを定義どうり に特徴ずける１種類以上のモノマーが支配的である限り、ホモポリマーまたはラ ンダム共重合体ブロックのいずれでも良いと言うことは理解されるべきである。Blocks A and B both define the block within each block. A homopolymer or polymer is predominant as long as one or more monomers characterized by It should be understood that any random copolymer block may be used.

従って、ブロックＡは、ブロックのそれぞれにおいて、モノアルケニルアレーン が支配的である限りスチレン／α−メチルスチレン共重合体ブロックまたはスチ レン／ブタジェンランダム共重合体ブロックを含んでよい。「モノアルケニルア レーン（ｍｏｎｏａｌｋｅｎｙｌａ＋ｅｎｅ）　Ｊという用語はスチレン及びα −メチルスチレン及び環−置換スチレン、特に環−メチル化スチレンなどのスチ レンの類似体及び同族体を含む。Therefore, block A is a monoalkenyl arene in each of the blocks. styrene/α-methylstyrene copolymer block or styrene is predominant. It may include a lene/butadiene random copolymer block. "Mono alkenyl Lane (monoalkenyla + ene) The term J refers to styrene and α - styrenes such as methylstyrene and ring-substituted styrenes, especially ring-methylated styrenes; Including analogues and congeners of Ren.

好ましいモノアルケニルアレーンはスチレン及びα−メチルスチレンであって、 スチレンが特に好ましい。ブロックＢは、ブロックＢ内で共役ジエン単位が支配 的である限り、ブタジェン、イソプレンのホモポリマー、ブタジェン及びイソプ レンの共重合体及びこれらのジエンの１つとモノアルケニルアレーンとの共重合 体を含んでよい。これらのポリマーのゴム状中間ブロックは水素化されてよいが 、本発明のブレンドを製造するのにあまり高い配合温度は一般的に不要であるか ら水素化されない中間ブロックも使用できる。使用されるモノマーがブタジェン であるとき、ブタジェンポリマーブロック中の縮合ブタジェン単位の約３５乃至 約５５モルパーセントが１．２配置（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　）を持つの が好ましい。Preferred monoalkenyl arenes are styrene and α-methylstyrene, Styrene is particularly preferred. Block B is dominated by conjugated diene units within block B. Homopolymers of butadiene, isoprene, butadiene and isoprene, as long as copolymerization of monoalkenyl arenes with one of these dienes and monoalkenyl arenes May include the body. The rubbery midblocks of these polymers may be hydrogenated, but , are generally not too high compounding temperatures required to produce the blends of the present invention? Intermediate blocks that are not hydrogenated can also be used. Monomer used is butadiene from about 35 to about 35 of the fused butadiene units in the butadiene polymer block. Approximately 55 mole percent has a 1.2 configuration. is preferred.

本発明のポリフェニレンオキシドはっぎの式で表される繰返し単位を持つ： （式中、１つの単位中の酸素エーテル原子はっぎの隣接単位のベンゼン核と結合 し、ｎは１ｏから約４０までの正の整数であり、それ故、約１０００〜５０００ のＭＷ範囲を与え、そして各々のＱは、水素、ハロゲン、炭化水素基、炭化水素 オキシ基、及びハロゲン原子とフェニル核の間に２以上の炭素原子を含むハロ炭 化水素オキシ基からなる群から選ばれる１価の置換基である）。本発明の目的に とって特に好ましいポリフェニレンオキシド樹脂は、酸素エーテル原子に対しオ ルトの２つの位置においてアルキル置換基を持つ、すなわち、各Ｑがアルキルで あり、最も好ましくはｌ乃至４の炭素原子のアルキル置換基を持つものである。The polyphenylene oxide of the present invention has a repeating unit represented by the formula: (In the formula, the oxygen ether atom in one unit is bonded to the benzene nucleus of the adjacent unit. and n is a positive integer from 1o to about 40, therefore about 1000 to 5000 and each Q is hydrogen, halogen, hydrocarbon group, hydrocarbon Halocarbon containing an oxy group and two or more carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus (a monovalent substituent selected from the group consisting of hydrogenoxy groups). For the purpose of this invention Particularly preferred polyphenylene oxide resins are have alkyl substituents in two positions of the root, i.e. each Q is an alkyl most preferably one having an alkyl substituent of 1 to 4 carbon atoms.

本発明に基づいて使用するポリフェニレンオキシドを、２．６−キシレノールに ０−クレゾールのようなコモノマーを加えて製造するとＰＰＯのコストが著しく 減少する。また、低分子量のＰＰＯ生成物を製造するため重合度を制御する必要 があるから、コモノマーの使用及び反応に加わる酸素の量を制御することによっ て本発明に必要な低分子量が獲得できる。The polyphenylene oxide used according to the invention is converted into 2,6-xylenol. Adding a comonomer such as 0-cresol to produce PPO significantly increases the cost. Decrease. Additionally, it is necessary to control the degree of polymerization to produce low molecular weight PPO products. By controlling the use of comonomers and the amount of oxygen added to the reaction, The low molecular weight required for the present invention can be obtained by this method.

一般的に、低分子量のポリフェニレンオキシドはクロロベンゼン溶液中で塩化第 一銅−ピリジン触媒系によって製造される。反応系から水分を除去するため硫酸 マグネシウムを用いる。１０％ＨＣｌ／メタノール溶液を用いる析出により生成 物を単離し、そして触媒またはジフェノキノン副生物の残留痕跡を除去するため 、生成物を溶解させ、再析出させる。Generally, low molecular weight polyphenylene oxide is dissolved in chlorobenzene solution. Produced by a copper-pyridine catalyst system. Sulfuric acid to remove water from the reaction system Use magnesium. Produced by precipitation using 10% HCl/methanol solution to isolate the product and remove any residual traces of the catalyst or diphenoquinone by-product. , the product is dissolved and reprecipitated.

ＰＰＯの収率及びガラス転移温度は重合度を変化させることによって制御される 。これは反応時間、そして結果的には酸素の量を変化させることによって達成さ れる。The yield and glass transition temperature of PPO are controlled by changing the degree of polymerization . This is achieved by varying the reaction time and, consequently, the amount of oxygen. It will be done.

反応時間を長くすれば、より高い分子量の、そして高いＴｇの生成物の生成が可 能となり、これを析出させると、より高い回収率が得られる。Longer reaction times can produce higher molecular weight and higher Tg products. When this is precipitated, a higher recovery rate can be obtained.

分子量をさらに制御するには、現在の触媒系において低い重合度を与える０−ク レゾールまたはその他のコモノマーを用いる。Further control of molecular weight can be achieved by using 0-chloride, which gives a low degree of polymerization in current catalyst systems. Using resols or other comonomers.

本発明において有益な低分子量のポリフェニレンオキシドはまた、ジャーナル・ オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、ｏｆ　Ｐｏ１７ａ＋ｅ＋　５ｃｉｅｎｃｅ） 　（２５巻、２６０５頁）のペレックの記事（Ｐｅｒｅｃ　ａ「ｆｉｃｌｅ　） に基づき、４ブロモ−２，６−シメチルフエノールをモノマーとしてそれからも 製造することができる（例５を参照されたい）。Low molecular weight polyphenylene oxides useful in the present invention are also described in the Journal of Polymer Science (J, of Po17a+e+5science) Perec's article (Vol. 25, p. 2605) Based on 4bromo-2,6-dimethylphenol as a monomer, (see Example 5).

例　１ 塩化第一銅　（ｌｅｇ）及びピリジン（５０ｍｌ）を５００ｍｌのクロロベンゼ ン中で３０分間攪拌する。０−クレゾール（４８ａ＋ｌ）及び無水硫酸マグネシ ウム（１，５ｇ）を加え、反応物を室温で２８時間攪拌する。反応物中の不溶解 部分を濾別し、樹脂は１０％のＨＣｌ／メタノール溶液を用いて析出させる。樹 脂を濾過によって分離し、メタノールを用いて洗浄する。生成物は１５ｇ　（３ ０％）のうすいオレンジ色の砕けやすい固体である。固体のガラス転移温度は１ ０３℃であり、固体のＨ−ＮＭＲは芳香族プロトンに対する脂肪族プロトンの比 が１：ｌであることを示す。Example 1 Cuprous chloride (leg) and pyridine (50 ml) in 500 ml of chlorobenze Stir in the oven for 30 minutes. 0-cresol (48a+l) and anhydrous magnesi sulfate (1.5 g) is added and the reaction is stirred at room temperature for 28 hours. insoluble in reactants The portions are filtered off and the resin is precipitated using a 10% HCl/methanol solution. tree The fat is separated by filtration and washed with methanol. The product is 15g (3 0%) as a pale orange, friable solid. The glass transition temperature of a solid is 1 03°C, and the H-NMR of the solid shows the ratio of aliphatic protons to aromatic protons. shows that the ratio is 1:l.

例　２ 塩化第−ｆ１４　（１０ｇ）及びピリジン　（５０ｍｌＪ　を５００１のクロロ ベンゼン中で室温において３０分間攪拌する。０−クレゾール　（２５ｇ）、２ ．６−キシレノール（２５ｇｌ、及び無水硫酸マグネシウム　（１，５ｇ）を加 え、反応物を２８時間攪拌する。反応混合物中の不溶解部分を濾過によって除去 し、樹脂は１０％のＨＣｌ／メタノールを用いる析出により単離する。樹脂を濾 過により分離し、そして触媒または二量体副生成物の残渣を除去するためトルエ ンに再溶解させ、メタノールを用いて析出させる。生成物は３８ｇ（７６％）の うすいオレンジ色の固体である。ガラス転移温度は１０５℃であり、Ｈ−ＮＭＲ 分析は脂肪族プロトンの芳香族のプロトンに対する比が５＝３であることを示す 。Example 2 -F14 chloride (10 g) and pyridine (50 mlJ) were mixed with 5001 chloro Stir in benzene at room temperature for 30 minutes. 0-cresol (25g), 2 ．． Add 6-xylenol (25gl) and anhydrous magnesium sulfate (1.5g). and stir the reaction for 28 hours. Remove undissolved parts in the reaction mixture by filtration The resin is then isolated by precipitation using 10% HCl/methanol. Filter the resin separation by filtration and toluene to remove residues of catalyst or dimer by-products. redissolve in water and precipitate using methanol. The product was 38g (76%) It is a pale orange solid. The glass transition temperature is 105°C, and H-NMR Analysis shows that the ratio of aliphatic protons to aromatic protons is 5=3 .

例　３ ２６．５ｇの２，６−キシレノール及び２６．５ｇの０−クレゾールを用いる以 外は例２の手順に従う。反応物を４８時間攪拌する。うすいオレンジ色の固体が 　７０％の収率で製造される。樹脂のガラス転移温度は１５３℃であり、Ｈ−Ｎ ＭＲ分析は脂肪族プロトンの芳香族プロトンに対する比が９・５であることを示 す。Example 3 Using 26.5 g of 2,6-xylenol and 26.5 g of 0-cresol Otherwise, follow the procedure in Example 2. Stir the reaction for 48 hours. A pale orange solid Produced with a yield of 70%. The glass transition temperature of the resin is 153°C, and H-N MR analysis shows that the ratio of aliphatic protons to aromatic protons is 9.5. vinegar.

例　４ ０−クレゾールの代わりに５０ｇの２．６−キシレノールを用いる以外は例１の 手順に従う。また、樹脂をトルエンに溶解させ、メタノールで析出させる。黄色 の固体が６１％の収率で製造される。固体のガラス転移温度は１５４℃であり、 Ｈ−ＮＭＲ分析は脂肪族プロトンの芳香族プロトンに対する比が３＝１であるこ とを示す。Example 4 Example 1 except that 50 g of 2,6-xylenol is used instead of 0-cresol. Follow the steps. Alternatively, the resin is dissolved in toluene and precipitated with methanol. yellow of solid is produced in 61% yield. The glass transition temperature of the solid is 154°C, H-NMR analysis shows that the ratio of aliphatic protons to aromatic protons is 3=1. and

例　５ ４−ブロモ−２，６−シメチルフエノール（３８ｇ）を６ＮのＮａＯＨ３１６ｍ １に溶解させる。硫酸水素アンモニウム（５，０８ｇ）及び３１６ｍｌのトルエ ンを加え、混合物を２．７５時間攪拌した後稀薄なＨＣＩで急速に冷却する。ト ルエン相を分離し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。ポリマーは、メタノ ール（５，５ｇ）を用いる析出によって、単離される。ＤＳＣ及びＧＰＣ分析に よりつぎの結果を得る：　”ｒｇ　＝　１６３℃、Ｍｎ　＝　２６００、Ｍｙ／ Ｍｎ　：１．５３゜例　６ ７５ｇの２．６−キシレノール、５０モルのピリジン、９００１のクロロベンゼ ン、及び５ｇの硫酸マグネシウムを用いた以外は例３の手順に従った。混合物を ７２時間攪拌した。Example 5 4-Bromo-2,6-dimethylphenol (38g) was dissolved in 316ml of 6N NaOH. Dissolve in 1. Ammonium hydrogen sulfate (5.08 g) and 316 ml of toluene The mixture was stirred for 2.75 hours and then rapidly quenched with dilute HCI. to The toluene phase is separated and dried using magnesium sulphate. The polymer is methano Isolated by precipitation using 5.5 g of mol. For DSC and GPC analysis Obtain the following results: “rg = 163°C, Mn = 2600, My/ Mn: 1.53゜Example 6 75 g 2.6-xylenol, 50 moles pyridine, 9001 chlorobenze The procedure of Example 3 was followed except that 5 g of magnesium sulfate was used. mixture Stirred for 72 hours.

ポリマーの収量は４３．５ｇであり、ガラス転移温度は１４５℃であった。The yield of polymer was 43.5 g, and the glass transition temperature was 145°C.

要するに、接着剤配合物の試験のために調製したＰＰＯ生成物の、収率、ガラス 転移温度、及び生成物の組成はつぎのとうりである： 例１　１０３℃　３０％　０−クレゾール例２１０５℃　７６％　３４キシレノ ール：０−クレゾール例３１５３℃　７０％　１．１キシレノール：Ｏ−クレゾ ール例４１５４℃　６１％　キシレノール 例５１６３℃　２４％　キシレノール 例６１４５℃　３０％　１１キシレノール二〇−クレゾールＰＰＯ生成物の組成 はＨ−ＮＭＲ分光分析法を用いて決定した。脂肪族プロトン　（１，５〜２．５ ｐｐｍ）の芳香族プロトン　（６〜７．４ｐｐＩＩｌｌに対する比は樹脂中に存 在するクレゾール及びキシレノールの相対量を示す。全量２．６−キシレノール からの生成物中の芳香族プロトンに対する脂肪族プロトンの比は３：１であるが 、全量Ｏ−クレゾールからの生成物中の芳香族プロトンに対する脂肪族プロトン の比は１．１である。In summary, the yield, glass The transition temperature and composition of the product are: Example 1 103℃ 30% 0-cresol Example 2 105℃ 76% 34 xyleno xylenol: O-cresol Example 3 153°C 70% 1.1 Xylenol: O-cresol Tool example 4154℃ 61% xylenol Example 5 163℃ 24% xylenol Example 6 Composition of 145°C 30% 11 xylenol 20-cresol PPO product was determined using H-NMR spectroscopy. Aliphatic proton (1,5-2.5 The ratio of aromatic protons (ppm) to aromatic protons (6 to 7.4 ppm) exists in the resin. The relative amounts of cresol and xylenol present are shown. Total amount 2.6-xylenol The ratio of aliphatic to aromatic protons in the product from is 3:1, but , aliphatic protons relative to aromatic protons in the product from total O-cresol The ratio of is 1.1.

以下の実施態様、例、及び比較において、つぎの物質を用いた： （１）クレイトン　（Ｋｒａ＋ｏｎ）　１１０７　；ブロックの分子量が約１３ 、０００−１６０．０００−１３．０００のシェル社製スチレン−イソプレン− スチレンブロック共重合体。In the following embodiments, examples, and comparisons, the following materials were used: (1) Kraton (Kra+on) 1107; Molecular weight of block is approximately 13 , 000-160.000-13.000 Shell styrene-isoprene- Styrene block copolymer.

（２）エスコレッツ（ＥＳＣＯＲＥｚ）１３１０ＬＣ；環球式軟化点が９５℃の エクソン・ケミカルズ社製、Ｃ５のオレフィン／ジオレフィン粘着性付与樹脂。(2) ESCOREz 1310LC; Ring and ball softening point is 95°C Exxon Chemicals, C5 olefin/diolefin tackifying resin.

（３）ステレオン（Ｈｅｒｅｏｎ）　８４０　Ａ　；　Ｍｎが６０．０００であ り、４３ｗ＋％のスチレンを含むファイヤストン（Ｆｉ＋ｅｕｏｎｅ）社製、テ ーパーの付いた（ｔａｐｅＩｅｄ）スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共 重合体。(3) Stereon (Hereon) 840 A; Mn is 60.000 Made by Firestone (Fi+euone) containing 43w+% styrene, Tapered styrene-butadiene-styrene block Polymer.

（４）シナタック（２ｏｎａｔａｃ）　１Ｇ５　Ｌ　；環球式軟化点が１０５℃ のアリシナ・ケミカルズ社製、リモネン／スチレン粘着性付与樹脂。(4) Synatac (2onatac) 1G5 L; Ring and ball softening point is 105℃ Limonene/styrene tackifying resin manufactured by Alisina Chemicals.

（５）シェルフレックス（Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ）３７１　；シェル社製、ナフテ ン系の増量油。(5) Shellflex 371; manufactured by Shell, Nafte Blend-based oil.

（６）イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０　；チバーガイギ−（ＣＩＢ Ａ−Ｇｅｉｇｙ）社製、酸化防止剤。(6) Irganox 1010; CIB Antioxidant manufactured by A-Geigy).

（７）ノリル（Ｎｏ＋ｙｌ）　；　Ｔｇが１９４℃のゼネラル・エレクトリック （ＧｅｎｅＩａｌ　ＥｌｅｃＨｉｃ）社製、ＰＰ○。(7) Noryl (No+yl); General Electric with Tg of 194°C (Geneial ElecHic), PP○.

ＳＩＳ配合物における接着剤試験 Ｅ−１３１０Ｌｃを粘着性付与樹脂として含む５−Ｉ−３配合物を感圧性接着剤 として試験するため調製した。Adhesive testing on SIS formulations A 5-I-3 formulation containing E-1310Lc as a tackifying resin was used as a pressure sensitive adhesive. Prepared for testing as

ＰＰＯ生成物のすべてを２つの異なる濃度において使用した。各配合物に対し、 ９００　クイックスティック（ｑｕｉｃｋ　＋ｔｉｃｋ　）　、１８０°剥離、 ポリケン・タック（Ｐｏｌｙｋｅｎ　ｔａｃｋ）、及び剪断接着破損温度を測定 した。All PPO products were used at two different concentrations. For each formulation, 900 Quick stick (quick + tick), 180° peeling, Polyken tack and shear adhesive failure temperature measurement did.

配合物をトルエンからマイラー上に流し込み、０．０３８１ｍｍ（０，００１５ インチ）の被膜を形成させるためオーブン内で８０℃で乾燥させた。The formulation was cast from toluene onto Mylar to a 0.0381 mm (0.0015 It was dried in an oven at 80° C. to form a coating of 2.5 inches.

接着剤試験は感圧性接着剤工業において一般に用いられている試験である。剪断 接着破損温度試験においては、４．５ボンドのローラーを用い、ステンレス鋼の 支持体にテープを１インチ×１インチの面積に貼り付ける。１キログラムの重り をテープから吊り下げ、その集合体をオーブンに入れる。温度を４０°Ｆ／時間 の割合で上昇させる。重りの落ちたときの温度を５ＡＦＴとして記録する。Adhesive testing is a commonly used test in the pressure sensitive adhesive industry. shear In the adhesive failure temperature test, a 4.5 bond roller was used to Apply tape to the support in an area of 1 inch by 1 inch. 1 kg weight are suspended from the tape and the assembly is placed in the oven. Temperature 40°F/hour increase at the rate of Record the temperature when the weight drops as 5AFT.

ポリケン・タック試験においては、鋼製のプローブを規定の力で１秒間粘着テー プと接触させる。接着剤とステンレス鋼製プローブ間の結合を破壊するのに要す る力を測定する（ｇ）。１８０°剥離試験はステンレス鋼板の上に、ある長さの テープを置き１ボンド・ローラーでテープを貼り付ける。インストロンを使って テープを１８０°の角度で引剥がすのに要する力　（ｌｂ／ｉｎ）を記録する。In the Poliken Tack test, a steel probe is attached to an adhesive tape with a specified force for 1 second. contact with the tap. required to break the bond between the adhesive and the stainless steel probe. Measure the force (g). In the 180° peel test, a certain length of peel is placed on a stainless steel plate. Place the tape and apply the tape using a 1-bond roller. using instron Record the force (lb/in) required to peel the tape at a 180° angle.

接着剤試験の結果を第１表にまとめる。The results of the adhesive tests are summarized in Table 1.

Ｃｏｔ　：　’：：　■　ｌ　＋　ｌ　〜　・　・　−−一ト１　：：　ｌ　ｌ 　ｌ　ｈ　１　〜　・　・″−−Ｑｔ　＝＝ｌ　ｌ　！ｌ　ｌ　〜　・　・−〜 ｃ、−，ｌ　：：　ｌ　ｌ　ゝ　■　０　・　・０−−曽１　：貢　１　ｅ−１ １１〜　、、−〜−ヘＩ　：貢−、１、、〜　、　−へ〜 ←ｌ　：：　Ｍ　、、、１〜　、　、〜−〜第１表より明らかなとうり、本発明 を代表する各側の５ＡＦＴは比較例の５ＡＦＴより優れている。このことはより 低いＴｇのＰＰＯ樹脂も、接着剤の使用温度を高めるのに有益であることを示す 。さらに、ポリケン・タック試験において僅かな減少を示すが、剥離及びクイッ クスティックの値は変化していないことから明かなとうり、これらの接着剤の粘 着性及び剥離特性はＰＰＯ樹脂によって悪影響を受けない。Cot　：　’:：　■　　　　+　l　〜　・　・　--１　：：　l　l 　l　h　1　〜・　・・″−−Qt　==l　l　!l　l　〜　・・・−〜 c, -, l　::　l　lゝ　■　0　・　・0--So1: Tribute 1 e-1 11~,,-~-He I: Tribute-,1,,~,-He~ ←l　　::　M　　,, 1~, ,~-~As is clear from Table 1, the present invention The 5AFT on each side representing the 5AFT of each side is superior to the 5AFT of the comparative example. This is more Lower Tg PPO resins also show benefits in increasing adhesive service temperatures. . In addition, it shows a slight decrease in the polyken tack test, but peel and quick It is clear that the viscosity of these adhesives is Adhesion and release properties are not adversely affected by the PPO resin.

第１図は、例３のＰＰｏ生成物をＳＩＳ配合物と共に使用する場合の接着剤の性 能測定値を示す。Figure 1 shows the properties of the adhesive when the PPo product of Example 3 is used with the SIS formulation. performance measurements.

ＳＢＳ配合物における接着剤の試験 シナタック１０５ライト／シエルフレツクス３７１の粘着性付与配合剤を含むス テレオン１１４０（ＳＢＳ）をホットメルト接着剤として試験するため調製した 。４種のＰＰＯ生成物のすべてを異なる濃度において使用した。１８Ｇ°剥離及 び剪断接着破損の結果を第２表に集める。Testing of adhesives in SBS formulations A strip containing a tackifying compound of Synatac 105 Light/Shelflex 371 Terreon 1140 (SBS) was prepared for testing as a hot melt adhesive. . All four PPO products were used at different concentrations. 18G° peeling and The results for shear bond failure are collected in Table 2.

第２図は、本発明のＰＰＯ生成物をＳＢＳ配合物と共に使用するときの優れた接 着剤性能の測定結果を示す。Figure 2 shows the superior contact when using the PPO products of the present invention with SBS formulations. The measurement results of adhesive performance are shown.

ｅｙｌ　ｅ：　：　ｌ　ｌ　ｌ　１　〜　−　・　〜　−■１　：　＝　〜　ｌ 　ｌ　ｌ−、、−ｅ３第３表：配合物の粘度特性 クレイトン１１０７　４ｇ　４ｇ　− ステレオン８４０１　３．６ｇ　３．６ｇエスコレッツ１３１０ＬＣ６ｇ　６ｇ 　−シナタック１０５ライト　−５，４ｇ　４ＪｇＰＰＯ例３　−　０．６ｇ　 − ｐｐｏ　例４　１．０ｇ シェルフレックス３７１　１．Ｏｇ　１．Ｏｇ粘度（Ｐｓ） 粘度測定結果から明らかなとうり、本発明のＰＰＯ生成物は、粘度特性を著しく 変えることなくホットメルト用の接着剤配合物中に配合できる。eyl e: : l l l l 1 ~ - ・ ~ -■1: = ~ l l l-,, -e3 Table 3: Viscosity properties of the formulations Clayton 1107 4g 4g - Stereon 8401 3.6g 3.6g Escolettes 1310LC6g 6g - Synatac 105 Light - 5.4g 4Jg PPO Example 3 - 0.6g − ppo Example 4 1.0g Shelf Flex 371 1. Og 1. Og viscosity (Ps) It is clear from the viscosity measurements that the PPO products of the present invention have significantly improved viscosity properties. It can be incorporated into hot melt adhesive formulations without modification.

シナタック１０５ライト／シエルフレツクス３７１の粘着性付与配合物を含むス テレオン８４［１（ＳＢＳ）配合物を、ホットメルト接着剤および溶剤流し込み 感圧性接着剤として試験するため調製した。本発明のＰＰＯを従来技術のＰＰＯ と比較するため、例５　（Ｔｇ　＝　１４５℃）とノリル（Ｔｇ・１９４°Ｃ） とを用いて配合物を調製した。ホットメルト接着剤に対し、粘度、Ｔ−剥離、５ ＡＦＴ及びＰＡＦＴを評価した。溶剤流し込み感圧性接着剤に対し、）８００剥 離及び５ＡＦＴを評価した。A strip containing a tackifying formulation of Synatac 105 Light/Shelflex 371 Tereon 84[1 (SBS) formulation was hot melt adhesive and solvent poured. Prepared for testing as a pressure sensitive adhesive. The PPO of the present invention is compared to the PPO of the prior art. For comparison, Example 5 (Tg = 145°C) and Noryl (Tg 194°C) A formulation was prepared using For hot melt adhesives, viscosity, T-peel, 5 AFT and PAFT were evaluated. ) 800 peels for solvent-poured pressure-sensitive adhesives The distance and 5AFT were evaluated.

Ｔ−剥離試験はアルミニウム及びポリエチレンの両方に対しＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ 　０！８７６−７２の手順にしたがった。剪断接着破損温度（Ｓ　Ａ　Ｆ　Ｔ） はクラフト紙にクラフト紙を１インチ×１インチの重なりで接着したものに対し ５００ｇの重りを用いた以外は前述のとうり決定した。剥離接着破損温度（ＰＡ ＦＴ）は、クラフト紙に対しクラフト紙を１インチ×１インチの重なりで接着し た以外はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ−１８７６−７２のＴ−剥離試験と同じ形状寸法を 用いた。ＰＡＦＴの評価は２００ｇの重りを用いてオーブン内で行った。報告さ れている温度はオーブンの温度を４０’Ｆ／時間で上げたとき接着が破損すると きの温度であった。１８０°剥離試験は前述のとうりであった。接着剤の試験結 果を第４表にまとめる。T-peel test for both aluminum and polyethylene The procedure of 0!876-72 was followed. Shear adhesive failure temperature (S A F T) is for kraft paper glued to kraft paper with 1 inch x 1 inch overlap. Determinations were made as described above, except that a 500 g weight was used. Peel adhesion failure temperature (PA FT) is made by gluing kraft paper to kraft paper with an overlap of 1 inch x 1 inch. Other than that, the same shape and dimensions as the T-peel test of A S T M D-1876-72 were used. Using. PAFT evaluation was performed in an oven using a 200 g weight. reported The temperature shown is that when the oven temperature is increased to 40'F/hour, the bond breaks. It was the same temperature. The 180° peel test was as described above. Adhesive test result The results are summarized in Table 4.

本発明は、スチレンブロック共重合体の接着剤配合物の上限温度性能を改善する ため、Ｔｇが約１００℃乃至約１６５℃の、ある種の特別な低分子量のＰＰＯポ リマーを使用することに重点を置いているが、多くの種類のポリマーが適切に使 用できること、及び組成は経済的な考慮に支配されることは明白である。例えば 、データによればクレゾール共重合体は、より高価なキシレノールホモポリマー に匹敵する性能を示した。それ故、クレジル酸及びフェノールのメチル化生成物 に由来する多くのモノマーの組合わせが使用できるが、それらは、低分子量のＰ ＰＯポリマーを使用して、感圧性及びホットメルト接着剤配合物の高温使用を可 能にするという精神及び適用範囲から離れるものではない。The present invention improves the upper temperature performance of styrenic block copolymer adhesive formulations. Therefore, certain special low molecular weight PPO polymers with Tg of about 100°C to about 165°C Although the emphasis is on using remers, many types of polymers can be used appropriately. It is clear that the composition can be used and that the composition is governed by economic considerations. for example , data show that cresol copolymers are more expensive than xylenol homopolymers. showed comparable performance. Therefore, the methylation products of cresylic acid and phenol Many combinations of monomers derived from P PO polymers can be used to enable high-temperature use in pressure-sensitive and hot-melt adhesive formulations. This does not deviate from the spirit and scope of making it possible.

ステレオン８４０Ａ　１００　１００　＋００　１００シナタツク１０５ライト 　１２０　１２０　１２０　１２０シエルフレツクス３７１　３８．６　３８． ６　３８．６　３８．６プルツクフイ一ルールド粘度 １８０℃　２４．４５０　ｃｐｓ　−”２００℃　Ｉｌ、　５００　ｃｐｓ　− １Ｔ−剥離（ｌｂｓ／１ｎ） ＳＡＦＴ　（’Ｆ） １’　ＸＩ’　Ｘ５ＱＯｇ １″Ｘｌ’Ｘ１００ｇ １８０°剥離（ｌｂｓ／１ｎ） ＳＳ　２．５　０．２ ＳＡＦＴ　（’Ｆ） ＊ノリルＰＰＯは２２０℃まで不混和性であった。Stereon 840A 100 100 +00 100 Synatack 105 Light 120 120 120 120 Cielflex 371 38.6 38. 6　38.6　38.6 Pulse filter - Ruled viscosity 180℃　24.450　cps　-”200℃　Il,　500　cps　- 1T-Peeling (lbs/1n) SAFT (’F) 1’　XI’　X5QOg 1″Xl’X100g 180° peeling (lbs/1n) SS 2.5 0.2 SAFT (’F) *Noryl PPO was immiscible up to 220°C.

第４表に示すデータの最も顕著な特徴は例６の低５ｔＴｇ（１４５℃）のＰＰＯ とは異なり、ノリル（Ｔｇ　＝　１９４℃）は２２０℃までの温度では熱溶融混 合が不可能であったことである。さらに、例６の低いＴｇのＰＰＯを含む配合物 の接着特性は、より高いＴｇのノリル樹脂配合物の場合に達成される特性より優 れている。これらのデータは、従来技術において開示されている高いＴｇのＰＰ Ｏ樹脂に対し、本発明の低いＴｇのＰＰ○組成物が加工性及び接着性において明 らかに優れていることを実証している。The most striking feature of the data shown in Table 4 is that the low 5tTg (145°C) PPO of Example 6 Unlike, Noryl (Tg = 194℃) is a hot melt mixture at temperatures up to 220℃. It would have been impossible to do so. Furthermore, formulations containing the low Tg PPO of Example 6 The adhesive properties are superior to those achieved with higher Tg noryl resin formulations. It is. These data are consistent with the high Tg PP disclosed in the prior art. Compared to O resin, the low Tg PP○ composition of the present invention has clear processability and adhesive properties. It has proven to be clearly superior.

ＪΦｔ４ グラフ１：ＳＩＳ／例３のｐｐ。JΦt4 Graph 1: SIS/Example 3 pp.

１豆二 口　粘度（Ｐ５） ■　ポリケン・タック（ｇ） ・　５ＡＦＴ（ＩＩＦ） ０１８０　’　剥離（Ｓ　Ｓ　Ｉｂａ／１ｎ）ｘ　９０’クイツクステイツク（ ｌｂｓ／Ｉｎ）ＪΦＫＺ グラフ２　：　ＳＢＳ／例３のＰＰＯ ＠　５ＡＦＴ　（’　Ｆ） 口　２００℃における粘Ｉｆ　（Ｐｌり０２２０℃における粘度（Ｐｓ） 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００２９４８ Ｓ＾　３７８８１1 bean 2 Mouth viscosity (P5) ■ Poliken Tack (g) ・5AFT (IIF) 0180' Peeling (SS Iba/1n) x 90' Quick Stakes ( lbs/In)JΦKZ Graph 2: SBS/PPO of Example 3 @5AFT (’F) Viscosity If at 200°C (Pl 020°C (Ps) international search report international search report US9002948 S^　37881

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] １．剪断接着破損温度（ＳＡＦＴ）の優れた接着剤組成物であって、 （ａ）モノアルケニルアレーンポリマー末端ブロックＡを２以上及びエラストマ ー性共役ジエン中間ブロックＢを１以上含むブロック共重合体であって、当該ブ ロックＡがブロック共重合体の８〜５５重量％を含むもの、を１００ｐｈｒ； （ｂ）ブロックＢに相溶性のある粘着性付与樹脂を約５０乃至約２００ｐｈｒ； 及び （ｃ）分子量（Ｍｖｉｓ）が約１０００乃至約５，０００であり、Ｔｇが約１０ ０°〜１６５℃である、低分子量のポリフェニレンオキシドポリマーを約５乃至 約５０ｐｈｒ含む、接着剤組成物。1. An adhesive composition with excellent shear adhesive failure temperature (SAFT), comprising: (a) Two or more monoalkenyl arene polymer terminal blocks A and an elastomer A block copolymer containing one or more conjugated diene intermediate blocks B, the block copolymer containing one or more 100 phr in which Rock A contains 8 to 55% by weight of block copolymer; (b) about 50 to about 200 phr of a tackifying resin compatible with block B; as well as (c) Molecular weight (Mvis) is about 1000 to about 5,000 and Tg is about 10 A low molecular weight polyphenylene oxide polymer having a temperature of about 5° to 165° C. An adhesive composition comprising about 50 phr. ２．ブロック重合体が三ブロック重合体である、請求項１に記載の組成物。2. 2. The composition of claim 1, wherein the block polymer is a triblock polymer. ３．ポリフェニレンオキシドポリマーのＴｇが約１４０°〜１６３℃である、請 求項１に記載の組成物。3. The polyphenylene oxide polymer has a Tg of about 140° to 163°C. The composition according to claim 1. ４．三ブロック共重合体がスチレンの末端ブロック及びポリイソプレンのゴム状 中間ブロックを含む、請求項２に記載の組成物。4. Tri-block copolymer with end blocks of styrene and rubbery polyisoprene 3. The composition of claim 2, comprising an intermediate block. ５．三ブロック共重合体がスチレンの末端ブロック及びブタジエンのゴム状中間 ブロックを含む、請求項２に記載の組成物。5. The triblock copolymer has a styrene end block and a rubbery middle block of butadiene. 3. The composition of claim 2, comprising a block. ６．ブロック共重合体がスチレン−α−メチルスチレンの末端ブロック及びポリ イソプレンのゴム状中間ブロックを含む三ブロック共重合体である、請求項１に 記載の組成物。6. The block copolymer is composed of styrene-α-methylstyrene end blocks and polystyrene. Claim 1, wherein the copolymer is a triblock copolymer comprising a rubbery middle block of isoprene. Compositions as described. ７．ブロック共重合体がスチレンの末端ブロック及びポリイソプレンのゴム状中 間ブロックを含む三ブロック共重合体である、請求項３に記載の組成物。7. The block copolymer has a styrene end block and a polyisoprene rubbery medium. 4. The composition of claim 3, which is a triblock copolymer containing interblocks. ８．ブロック共重合体がスチレンの末端ブロック及びブタジエンのゴム状中間ブ ロックを含む三ブロック共重合体である、請求項３に記載の組成物。8. The block copolymer has an end block of styrene and a rubbery middle block of butadiene. 4. The composition of claim 3, which is a triblock copolymer comprising locks. ９．ブロック共重合体がスチレン−α−メチルスチレンの末端ブロック及びポリ イソプレンのゴム状中間ブロックを含む三ブロック共重合体である、請求項３に 記載の組成物。9. The block copolymer is composed of styrene-α-methylstyrene end blocks and polystyrene. Claim 3, wherein the copolymer is a triblock copolymer comprising a rubbery middle block of isoprene. Compositions as described. １０．請求項１に記載の接着剤組成物を含む粘着テープ。10. An adhesive tape comprising the adhesive composition according to claim 1. １１．請求項１に記載の接着剤組成物で被覆された支持体。11. A support coated with an adhesive composition according to claim 1. １２．ブロック共重合体が水素化されている、請求項４に記載の組成物。12. 5. The composition of claim 4, wherein the block copolymer is hydrogenated. １３．ブロック共重合体が水素化されている、請求項７に記載の組成物。13. 8. The composition of claim 7, wherein the block copolymer is hydrogenated. １４．下地が金属性である、請求項１２に記載の支持体。14. The support according to claim 12, wherein the base is metallic. １５．請求項１に記載の組成物を含むホットメルト接着剤。15. A hot melt adhesive comprising the composition of claim 1. １６．請求項１に記載の組成物を含む感圧性接着剤。16. A pressure sensitive adhesive comprising the composition of claim 1. １７．請求項１に記載の組成物を含むホットメルト感圧性接着剤。17. A hot melt pressure sensitive adhesive comprising the composition of claim 1.