JPH04503282A - 高温度測定用熱電対センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温度測定用熱電対センサー 本発明は熱電対、熱電対構造物、熱電対外装及び熱電対を含む保護装置に関する 。本発明はその一つの実施態様においては１０００℃以上のような高温への適用 を意図する熱電対の新規に改良されたデザイン及び構造に関する。いま一つの実 施態様においては本発明は熱電対構造物製造用の改良された合金材料に関する。

本発明はさらに特にガラスの材料、製品及び部品の広範囲の製造における高温溶 融ガラスの温度測定に用いることを意図した新規に改良された熱電対構造に関す る。

熱い溶融ガラスの温度測定には種々な因子に基づく特有な技術的及び経済的困難 がある。これらの因子には非常な高温、この高温における溶融ガラスの高粘性及 び高研摩性、ガラスそのもの及びその加熱時の燃焼雰囲気の化学反応性及び現在 用いられている普通の熱電対センサーの構造材料である金金属の高価なことが含 まれている。

この温度測定問題について工業的に用い得るとともに経済的に受け入れ得る満足 な解決はまだ見出されていない。

「ガラス」なる用語は、液体の特性を持つとともに、固体状の固さを有する種々 の物質をさすのに用いられる。ガラスは特に高温では多くの液体と同様に任意の 分子構造を持っている。たいていの液体は固化あるいは「氷結」する時は、これ 等の分子は一般的には正確な結晶学的配列を示す。ガラスの製造においては、冷 却にあたって氷結はおこらず、冷却とともに粘度が増加して適冷液体分子となり 、このような分子が互いに移動して正常な結晶構造をつくることは不可能である 。ガラスはまだ非常な高温、例えば１２００℃においても流動性融体の粘度は非 常に大きく、その流路上に物体が存在すれば相当な力を及ぼすことがある。この ような物体としては熱電対の外装のような細長い円筒状のものも含まれる。従っ て熱電対の金属外装は正常的には熱い流動性ガラスに基づく大きな曲げモーメン トに耐えることが必要である。

ガラス製造工業のすべての部門において温度の測定及び制御は最も重要である。

温度変化とともにガラスの粘度及び従って流動速度が大巾に変化する。このよう な温度変化を意図することなく、又懸念することも無いにしても、これに続くガ ラス生成及び加工は阻害される。例えばはじめの塊状ガラスの大きさ及び均一性 が、特にクリスタルガラスの場合、及び又普通のピンガラスの場合においても最 も重要である。

炉の頂部温度の測定に、標準のアルミナ外装金金属熱電対における白金−ロジウ ム対白金（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐ　ｔ）の変種で、Ｉ　Ｓ　Ａ　（ｔｈｅ　Ｉｎｓｔｒ ｕｍｅｎｔ　５ｏｃｉｅｔｙ　（ｏｆ）　Ａｍｅｒｉｃａｌによって選定された Ｒ型（１３重量％Ｒｈ）又はＳ型（１０重量％Ｒｈ）を使用することはかっては 普通の方法であった。しかしながらＲ型やＳ型の熱電対の使用は次のような数種 の固有の次点を示す。即ち ｆｉ）これ等のものには、アルミナ外装が比較的もろいために、特に横軸方向の 力が加わる場合には強度が低いという固有の欠点がある。

ｆｉｉ）　炉の溶融ガラス上の熱雰囲気は燃料の燃焼廃ガス及びガラスからの気 相を含み、これ等は双方ともアルミナ外装を化学的に侵す。

この両方の場合ともｆｉｔ　による破砕あるいは（ｉｉｌによる腐食によるガラ ス及び／又はガスの外装への侵入があり、これによってＰｔ−Ｐｔ／Ｒｈ熱電対 の汚染ひいては測定の著しい低下をまねく。

（ｉｉｉｌ希金属熱金属熱電対属熱電対とくらべて比較的高価である。

上記の問題はガラス炉のライニングに用いられる特別な耐火材料の急速な発達及 び異種のガラス添加物によってさらに著しくなった。この両者はアルミナと白金 又はその合金とを化学的に相いれないものにする。

最近におけるアルミナ外装Ｐｔ−Ｐｔ／Ｒｈ熱電対に対する細長いはめ輸（ｔｈ ｉｍｂｌｅｌの形をした外装材料としての白金あるいは酸化ジルコニウム粒子で 安定化した白金−ロジウム合金の使用によって上記の技術的問題のいくらかは克 服された。しかしながらこのようなはめ輪は厚さが０．５〜０．８ｍ−ではじめ て有効になるもので、従って非常に高価である。

このような熱電対の代表的なものを第１図に示すが、その部品を示すと次の通り である。

１、　１　・・・　熱電対頭部カバー １．２　・・・　コネクタ頭部 １．３　・・・　導線端子 １．４　・・・　「魚形スピン」絶縁体１．５　・・・　インコネル（ＩＮＣＯ ＮＣ−プ商品名）製熱遮蔽管 １．６　・・・　純再結晶アルミナ製熱電対外装置、７　・・・　熱電対導線 １．８　・・・　白金外装（はめ輪） １．９　・・・　耐熱ロープ １．１０・・・　耐熱座金 １．１１・・・　六孔再結晶アルミナ製熱電対絶縁管１．１３・・・　ケーブル 押へ １．１４・・・　熱電対延長電線 Ｔ　・・・　頂部測定用熱電対（３段配置のうち）Ｍ　・・・　中間熱電対 Ｂ　・・・　底部熱電対 アルミナ外装希金漠熱電対の機械的圧力及び／又は化学的汚染による故障は、こ の様なはめ輪を用いることによって減少すると報じられている。この事は特に温 度測定及び制御設備が実際に炉、前炉及び供給路における熱溶融ガラス中に熱電 対が浸漬されて使用された場合のことである。このようなセンサーの組立体はガ ラスの種々の深さの温度が測定できるように複数個の熱電対を含む（第１図参照 ）。高温でガラスに耐食性であるためには、アルミナ外装Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐｔ熱電 対はガラスの表面以下では白金又は白金合金より成るはめ輪ｆｔｈｉｏ＋ｂｌｅ ｌ　で保護することが必要である。

上記のガラス用熱電対組立体は、高温ガラスの温度を正確に知る問題について開 発されている限りにおいては、最善の技術的解決を与えるものではあるが、なお ガラス製造工業上問題として数種の難点がなお残されている。これ等の問題は次 のような要因子による。

ｆａｔ　Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐｔ熱電対及び特にｐｔ金合金め輪はますます禁止的に高 価になっている。

ｆｂ）白金にロジウムを添加して合金にするとはめ輪の強度は増加するが、ロジ ウムは最も高価であり、さらに條件によってはガラスに受け入れることのできな い色をつける傾向がある。

ｆｃｌ高級光学ガラスあるいはクリスタルガラスの場合は、上記の着色の問題を 避けるために、はめ輪からロジウムを除くことが必要である。しかし都合の悪い ことに、この場合はさらにガラスが純白金の表面をぬらすという問題が生じる。

この濡れ現象によってガラスが金属に付着することとなり、これは熱電対センサ ーの場合にすでに劣っている高温ガラスの流動性を一層減少させ、さらにセンサ ーの熱応答感度を悪化させることになる。

ｆｄｌ上記の（ｃｌ　における濡れの問題を避けるために、白金に金を添加して 合金にすることは、融点が低くて強度の弱いはめ輪ができるだけである。

（ｅ）上記の白金族の金属及び合金はすべて高温における時間の経過とともに軟 化を示す。（これによって流動するガラスに対するはめ輪による防蝕性を低下さ せる）。この結果、再結晶及び粒子の成長によって強度は低下する。さらに、熱 電対ワイヤ及びはめ輪は共に高温クリープによる受け入れ難い変形を受ける。こ れによる高価なはめ輪の寿命の制限は、酸化ジルコニウム粒子で安定化した白金 ベース合金の使用によって軽減できるが、これにはそれ自体すでに禁止的なはめ 輪の価格をさらに増加させる不利益をともなう。

ｆｆ）白金合金より成るはる輪と熱電対と結合より成るガラス用熱電対の価格を 安価ならしめるには、インコネルのような普通の卑金属合金より成る直線的な同 軸延長管に短かい白金製のはめ輪をとりつけるのが一般的である（第１図参照） 。この延長管は溶融ガラスの液面の上部にある燃焼ガス空間及び炉の壁あるいは 天井を通って外気冷却器に達している。普通の卑金属合金（例えばインコネル） は低価でかつ耐酸化性であるが、しばしば使用に不適当である。延長管は高温腐 食によって、特に希金属はめ輪との接続点付近ですぐに駄目になり、熱電対組立 体全体が駄目になるおそれがある。

これらのすべての理由、特に上記の普通のガラス用熱電対が禁止的に高価である ことから、新しい熱電対の概念、設計及び構造を導入することが極めて必要であ る。新しい概念とは基本的に熱電対導体及び保護外装管用の比較的低価の卑金属 合金を特徴とする。選ばれる外装合金の条件は強度と、腐食及び酸化に対する耐 性と、取扱い温度と製造過程中のガラス炉内の環境的条件のもとにおける寿命と の適当なそして最適の組み合せで決まる。さらに新しい熱電対センサーの設計及 び構造にとり入れられる卑金属熱電対は、金金属−白金合金熱電対が必要温度範 囲において示すような、著しく高度の熱電気的安定性を示すべきである。

（発明の要約、及び目的） 本発明における新規なガラス温度用熱電対は鉱物絶縁（ｍｅｔａｌ−ｓｈｅａｔ ｈｅｄ　ｍ１ｎｅｒａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｅｄ、　ＭＩＭＳＩ型式で金属外装と の一体化構造より成る。改良された材料及び構造を特徴とする本発明のＭＩＭＳ 型式装置は必要な性能特性を最高に達成せしめる。

業界でよく知られている通り、ＭＩＭＳケーブルあるいは個々のＭＩＭＳ熱電対 センサー構造体の製造は、金属管内に設けられた緊圧していない鉱物酸化物の粉 末でかこまれた適正な熱電対ワイヤにはじまる。圧延、絞り、スェージ加工ある いは他の機械的絞り手段によって管の直径は必要量だけ減少され、熱電対ワイヤ のまわりは絶縁体で緊圧される。従来ＭＩＭＳ構造の製品は第２図に図示的に示 されている。従来の構造の断面を示した第２図において、２・１は普通不銹鋼又 はインコネルから成る一体外装、２・２は普通本質的にほぼ９６重量％のＭｇＯ と４重量％のＳｉＯ□から成る酸化物鉱物の混合物である鉱物質絶縁体であり、 ２・３は普通ｌ５Ａ（アメリカ装置協会、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ　５ｏｃｉ ｅｔｙ　ｏｆ　Ａ＋＋＋ｅｒｉｃａｌのに型変種である熱電対ワイヤを示す。

運悪く、従来のＭＩＭＳ熱電対の設計概念は、ガラス製品の製造における高温溶 融ガラス温度の測定には遺していない。その理由は ｆｉｔ従来の外装材料、特に不銹鋼は所定温度（約１２２０℃に達する）におけ る溶融ガラス及びこれに関連する燃焼雰囲気に長時間さらすに耐えられない。

ｆｉｉｌ　従来の熱電対ワイヤ（ＩＳＡのに型）は同様にガラス工業における最 高温度及び最長時間に耐えられない。

上記のｆｉｔ及びｆｉｉｌの両場合に於いて、主として酸化に基づく極端な高温 腐食による早期故障がこれ等の合金が不適当とする理由である。

ｆｉｌｌ熱電対ワイヤは異種外装合金から緊圧絶縁材料をとおって熱的に拡散し てくる化学元素によって汚染されることがある。その結果生じる熱電対合金の化 学組成の変化はその熱起電力に変化を起し得る。このような熱起電力の変化はこ れ等の合金の高温酸化によって生じる変化との代数和による。

ｆｉｖｌ　熱電対ワイヤ、特に負のワイヤは加熱サイクルによって生じる繰返し 張力の変化によって機械的に駄目になることがある。この張力は主として熱電対 とこれとは異なる外装材料との線膨張の温度係数が本質的に相違していることか ら生じる。

以上の記載から、従来のＭＩＭＳ構造の熱電対による高温測定における主な問題 点は熱電気的に不安定で、従って測定が正確でないことが明らかであろう。

この熱起電力の不安定が主として外装と熱電対とが異種で、且つ不適当な合金を 用いることによって起ることが明らかであろう。この問題は従来は外装と熱電対 との材料が互いに無関係に、それぞれこれと接する環境及び使用する時の温度測 定装置に適合するように選ばれた点にあったことも又明らかである。

本発明のＭＩＭＳ熱電対は、従来の技術とは対照的に、真に綜合的システムとし て計画された。その主要な構成成分である外装、熱電対、絶縁体及び充填ガスは これ等のすべての相関的性質を十分考慮に入れて決定される。従来の設計による ＭＩＭＳ熱電対を悩ました問題が如何にして最もよく克服できるかの検討は、本 発明者等の一人によってオーストラリア特許明細書の１９８７年１０月２３日付 の８０１０５　／８７及び１９８８年２月１９日付の１２１４９　／８８に示さ れている。

上記明細書における特許請求の範囲は次の点を含む新規なＭＩＭＳケーブルであ る。

ｆａｌ　−１−オベル（ＮＩＯＢＥＬＬ）　−Ｐ　（正）及びニオベルーＮ（ニ オベルはＢＥＬＬ−ｒＲＨＬｉｍ１ｔｅｄの商標）として知られる新規な熱電対 導体合金、あるいはその代りにＩＳＡのＮ型である熱電対導体合金、 ｆｂｌ上に示したニオベル及びＮ型合金のきわめて高い熱電気的安定性を高める ための熱的不動態化工程、及び（ｃ）　従来のＭＩＭＳ外装合金を越える改良さ れた熱機械的及び熱化学的性質を備えたニクロベル（ＮＩＣＲＯＢＥＬＬ、　Ｂ ＥＬＬ−ＩＲＨＬｉｍ１ｔｅｄの商標）として知られる新規外装合金系列。

ニクロベル外装、Ｍｇ０−絶縁二オベルＰ／Ｎ型（又はＮ型）熱電対ケーブルは 上記の特許明細書８０１０５　／　８７及び１２１４９　／　８８の発明要旨で ある。両明細書には上記のニクロベル／ニオベル及びニクロベル／Ｎ型より成る ＭＩＭＳシステムの概念及び発明原理が示されているが、しかしながら本発明で 請求する高温における溶融ガラス用の特別な熱電対構造物も、その外装及び保護 装置も全く触れていない。

本発明におけるＭＩＭＳ熱電対系及び特定のセンサー構造はガラス温度用熱電対 センサーにきわめて適している。本発明の明細書は新規なガラス温度用熱電対に 関する特定の概念、設計及び構造を特許請求の範囲とするものである。

ガラス炉において出会い得る極端な高温及び腐食性雰囲気においては、ニオベル 及びＮ型熱電対合金及び防護外装合金ニクロベルそれ自体は、ガラス炉がめる非 常に高い環境安定性と寿命とを与え得ないかも知れないと考えられる。

このような場合には標準のｌ５Ａ−Ｒ又はＮ型の金金属熱電対の使用に戻るか、 あるいは又要求される高温腐食に対して極めてすぐれた抵抗を示すような改良さ れた保護外装合金を探すべきである。熱電対については、当業技術でさらにすぐ れているのは、新しいＩＳＡのＢ型（Ｐｔ−３０重量％Ｒｈ／Ｐｔ−６重量％Ｒ ｈ）の利用であり、このものはＲ型及びＮ型より起電力の安定性及び強度が改良 されている。外装については、上記の改良された合金はさらにその製造を適切に 容易化し、高温に対する利用をなさしめるために必要な適当な値の機械的性質を 示している。

熱機械的性質（例えば室温延性、高温強度）と熱化学的性質（例えば高温酸化耐 性）の最適組み合わせは、例えば基本組成がＭ−Ｃｒ−ＡＩ（ここにＭはＮｉ、 　Ｆｅ又はＣｏの単独又は適当な濃度の組み合せを意味する）である合金によっ て得られる。これはニクロベルの基本組成がＮｉ−Ｃｒ−５ｉであるのと対照的 である。

ここで問題にするＭ−Ｃｒ−Ａｌを基本組成とする合金は、その組成が本質的に アルファ・アルミナ、（α−Ａｌｌｙ、　）より成る保護スケールをつくり得る ものである。これはニクロベル上につくられる保護スケール、即ち金属とスケー ルとの界面におけるα−３ｉＯよとＭｇＳｉＯｘとがる成ろうすい皮膜上に形成 されるＣｒｙ’ｓから成る酸化物系の皮膜とは対照的である。約１２００℃まで はＣｒ＊０□、　ＳｉＯ□及びＭｇ５ｉＯｓから成る保護システムは最も有効で あるからこれより上の温度ではＣｒｘＯヨが揮発性でＣｒｙｓ蒸気をつくること が重大な問題である。

従って長い間約１２００℃から上の温度では１合金の保護にはＡ１．０．を含む 酸化物スケールが有効であるとされていた。その理由は次の通りである。

［ｉｌ　Ａ１１ａｓは１３００℃までは解離圧及び蒸気圧が比較的低い、従って Ａ１．０．の保護皮膜は分解及び／又は蒸発によって失なわれることはないであ ろう。

（ｉｉｌ　ＡｌａＯｘはＣｒａｂｓより熱力学的に安定であり、従ってＧｒａｓ ｓより長く残存する。

（ｉｉｉｌ金属と酸素イすンとの相互拡散によって酸化物をつくるにはＣｒａｂ ｓの場合よりもＡ１．０．の場合の方がはるかにおそい。従って合金中のアルミ ニウムの選択的酸化によってつくられるＡ１□０．の連続層は、これに対応する Ｃｒｌｅｓ層よりすぐれた酸化耐性を確保することができる。

Ｍ−Ｃｒ−Ａ１合金においては、Ａ１の濃度が約１０重量％以上であるＡ１．０ ．の連続表面層をつくり得る。

Ｍ−Ｃｒ−Ａ１合金の表面上にＡｌｇＯｍの連続層をつくる条件は、合金の組成 及び酸化過程の温度と時間である。三成分系定温平衡状態図によって酸化物層の 組成を成分濃度の関数として表わすことができる。例えば第３図は１０００℃に おけるＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系の状態を示す。図において領域ｆｉｌ　においてはＡ １が選択的に酸化されて合金の表面上にＡ１．０．層をつくる。

領域（２）においては酸化物層はＣｒａｂｓより成り、さらにＡｌは合金内で酸 化される。そして 領域（３）ではスケール層はＮｉｐ、Ｎｉ　−Ｃｒ　［ＮｉＣｒ、Ｏｊ及びＮｉ 　−ＡＩ　（Ｎ１Ａｉｚｏ４）から成るスピネルより成り、さらに合金は内部酸 化をうける。

溶融ガラス用熱電対の保護外装としての改良された合金で最も興味のある組成範 囲は上記の領域ｆｉｌから選ばれる。

他のＭ−Ｃｒ−Ａ１合金系（ここにＭはＦｅ又はＧｏ）におけるこの様な三成分 系等温図も同様にしてめ得る。一般的には種々の合金におけるＡ１．０．より成 る保護層の生成範囲の広さはＦｅ　−Ｃｒ　−Ａｌ＞　Ｎｉ　−（：ｒ　−ＡＩ ＞　（：ｏ　−Ｃｒ　−Ａｌの順である。特定の組成においては温度の上昇とと もにＡＩがますます選択的に酸化される。

本発明におけるＭ−Ｃｒ−Ａ１合金の好ましいものにおいては、丁ｈＯ□の形の 酸化トリウム及びＹ２Ｏ３の形の酸化イツトリウムの分散体を機械的に加えたも ので、これらの酸化物が酸化抵抗及び強度を増加させるのに著しく有利であるこ とは知られている。酸化抵抗改良の基本的機構は複雑で十分には知られていない 。しかしこの強化過程は選択的外部酸化の増進及びスケール付粘着力の増強を含 むと信じられている。

好ましい形のＭ−Ｃｒ−Ａ１合金におけるクロムの主要な役割は鉄、ニッケルあ るいはコバルト基材の強度の増加にある。

固溶体合金の広い範囲において、酸化耐性を増加させる同様な元素は他にもある が、クロムは事実上池のすべてのものより本質的にすぐれている。

本明細書として本発明における好ましい合金としては次のような一般的表現をし ておく。

メクラリー（ＭＥＣＲＡＬＹ）・・・　一般的フェクラリ−（ＦＥＣＲＡＬＹＩ ・・・　鉄ベースの場合コクラリ−（ＮＩＣＲＡＬＹＩ・・・　ニッケルベース の場合コクラリ−ｆｃＯｃＲＡＬＹｌ　・・・　コバルトベースの場合本発明に おける好ましいフエクラリー合金の公称の化学組成許容範囲は −、％ Ｃｒ　２０±１．０ Ａｌ　４．５±０．５ Ｙ２０．又はＴｈＯ□　０．５±０．１Ｆｅ　残部 である。この好ましい合金と類似の組成の合金、例えばインコ合金ｆＩＮｃＯａ ｌｌｏｙｌ　Ｍ　Ａ　９５６等が商業的にめ得る。

上記の好ましい合金は酸化などによる高温腐食に著しく抵抗性のあるＦｅ＝Ｃｒ −ＡＩベースになるように設計されている。

酸化物分散体であるＹ、０．ある４　＆ｔ　ＴｈＯ□は合金の融点に至るまで安 定に残存し、任意的な０．５±０．１重量％のチタンの存在とともに高温に至る まで例外的にすぐれた強度、硬度及び従って腐食及び浸食に対する抵抗性を示す 。

実験結果によるとフエクラリー合金等の繰返し酸化に対する耐性は従来からガラ ス用熱電対の延長管に用いられているインコネル合金におけるより著しくすぐれ ていることが分った。次の表は各試料を空気中で１２００℃に加熱してから室温 の空気中で６０秒間冷却するサイクルを１２００回くり返した時の酸化スケール の発生による重量増加を比較したものである。

−血−１ｍ　’　”−” （上記の好ましい合金） 酸化耐性及び強度の改良効果については、基材である鉄、ニッケルあるいはコバ ルトへのクロム及びアルミニウムのそれぞれの相当に広い固溶体範囲にわたる添 加が多かれ少なかれ望ましい効果を示す。

従って、本発明の目的を維持しつつこれ等の元素のＦｅ、　Ｎｉあるいはｃｏに 対する固溶体範囲を広げることが可能である。

任意の合金における各元素の好ましい濃度範囲は第１表の通りである。

第　１　表 −４重　％ Ｆｅ（フエタラリーの場合）　残　部 又はＮｉ　にクラリ−の場合）　残　部又はＣｏ　（コクラリ−の場合）　残　 部（例１） この例における一体緻密構成のＭＩＭＳ熱電対センサーは現在の製造方法によっ て製造された。この製造はまず適当な組成のニクロベル、フェクラリー、ニクラ リー又はコクラリ−から成る合金管内に熱電気的に適切に対をなす熱電対をにニ オベルあるいはＩＳＡのＮ型変種から成る）三段の形に入れ緊圧しでないセラミ ック酸化物からなる絶縁粉末でこれら熱電対を囲んだ熱電素子ワイヤからはじま る。圧延、スェージ加工あるいは他の適当な機械的絞り方法によって合金管の直 径を減少させ、絶縁粉末が熱電対線の周囲に緊圧せしめる。外装の直径に対する ワイヤの寸法と、外装壁の厚さの比率が、適当な寿命と強度を与えるための最低 の壁厚と高温における有効絶縁抵抗を与えるための絶縁空間との間のバランスが 最適になるように、製造工程パラメータを調整した。

この製造工程の最も重要な特徴は当初の清潔性、各成分の化学的純度、及び特に 製造工程を通じての高度の清潔性及び乾燥性の保持である。

この例である実施例の特徴は外装と同じ合金あるいは他の適当な合金より成り、 溶融ガラスと燃焼ガラスとの界面を横切る特に腐食性である場所カラーをとりつ けるのに適していることである。

この実施例の構造の図式的説明を第４図に示す。その部品は次の通りである。

４・１　熱電対頭部カバー、コネクタヘッド、導線端子等第１図におけるものと 同一。

４・２　ニオベル又はＮ型変種より成る三段熱電対組立体。

４・３　ニクロベル又はメクラリーから成るセンサー外装。

４・４　緊圧したセラミック酸化物絶縁体粉末。

４・５　溶融ガラス／ガス界面。

４・６　ニクロベル、メクラリーあるいは他の適当な合金より成るカラー。

Ｔ　（三段のうちの）頂部測定用熱電対Ｍ　中間部熱電対 Ｂ　底部熱電対 （例２） この例においては、熱電対センサーの設計及び製法は例１におけると同様である 。

しかしながら、この場合はガラス炉で取扱われる極端な高温・腐食性雰囲気の条 件に適しており、ニクロベルあるいはメクラリー合金外装は、ガラス炉工業で最 長と要求している程の高度の安定性持続及び寿命は満足しない。

この問題は上記の極端な条件に十分に耐え得る、十分に耐火性の金属、合金ある いは化合物の適当に薄くて強粘着性の被膜を添着することによって解決できる。

好ましい被膜としては適当な厚さの希金属、希金属合金、アルミナ等の耐火性金 属酸化物あるいはアルミナイド等がある。このような被膜としては単独あるいは 組み合せ１例えばセンサーの外装合金にあらかじめ直接に施した耐火性金属酸化 物へのオーバコートとして添着する希金属あるいは希金属合金との組み合せ等が 用い得る。このような単独あるいは組み合せの被覆は温度センサーとともに溶融 ガラスに用いる他の部材、例えば機械的撹拌機及び他の構造用装置にも適用し得 る。このような複合被覆を第５図に示した。第５図における各記号の意味は次の 通りである。

５・１　第６図におけると同様の三段熱電対５・２　ニクロベル又はフェクラリ ー合金から成るセンサー外装 ５・３　耐火性金属の酸化物あるいは化合物より成る内部層 ５・４　白金合金層 この金属被覆の厚さは従来の技術おけるこれに対応するはめ輪に必要な厚さの約 １０分の１である。本発明におけるこの型式がここにあげた特定の例に限られる ものでないことは容易に理解できるであろう。ある種の他の型の被膜も適当であ ることをあげておく。

この実施例における被覆沈着の方法には水溶液あるいは溶融塩からの電着、熱プ ラズマあるいは他の熱スプレ、物理的あるいは化学的沈着法等が用い得る。本発 明におけるこの点が適当な沈着工程を用いる特定の実施例に限られるものでない ことは容易に理解できるであろう。

Ｃ例３） この例においては、熱電対センサーの設計及び製造の一般的様式は実施例１にお けると同一である。

この例は、しかしながら、ガラス炉において出会い得る高温及びガラス炉の使用 延長の最も極端な状態に適切にしようとするものであり、従って標準ＩＳＡのＢ 、Ｒ又はＳ型熱電対の使用に戻ることが必要である。従って管縮径方法によって 鉱物質絶縁体をコンパクトにする必要はな（、むしろ金金属熱電対組立体の破損 を避けるために突固め等の方法を用いる。

もし金金属熱電対を卑金属の外装中に支持する必要がある場合には、該希金属を 非常に高純度で不透過性のセラミックから成るシースによって該卑金属から分離 する必要のあることが業界で公知である。これは高温における接触又は気相通過 によって卑金属から発散しくるイオンによる希金属の汚染を防止するためである 。この汚染は吸着あるいは溶解によるもので、従って組成の本質的変化をもたら すから、金金属熱電対の熱電気的起電力及び測定の正確さを変化させる。

この例は金金属熱電対を用いる場合に、不透過性耐火物より成るシースな省略で きる（従ってセンサーの熱応答感度が増加する）ことは、本発明の特別な実施例 であり、次の２つの要件がこれを可能にする。

ｆｉｔ　高温において好ましいフェクラリー外装の内側に形成されるアルミナの 皮膜は、上記のとおり特に蒸気圧及び解離圧が非常に小さく、又化学量論的に非 常に一定で極めて安定である。従って卑金属イオンはこの保護酸化膜に自由に拡 散することは不可能であり、又アルミニウムイオンは皮膜の表面からごく少量し か蒸発しない。従ってフェクラリー外装の内部にある金金属線の汚染は最低であ る。これは裸のＲ型金金属熱電対を端部の開いたフエクラリー管内で１１００℃ の空気中に数千時間さらす実験によって試験した。金金属熱電対の卑イオンの汚 染による熱起電力の予期される低下は１℃を越えず、無視することができた。

（ｉｉｌ　念のために、この例では特別に設計した多孔質の絶縁用セラミック材 料から成るロッド状体を用いた。第６図に示したこの設計の特徴は、耐火性アル ミナ・セメントに埋め込んだ金金属熱電対から成る測定用ジャンクションにある 。

この配置は、存在する卑金属イオンの濃度がどれほど低くても、これ等のイオン と金金属熱電対との間に接触が生じないことが保証できることにある。第６図に 示した組立体であるこの構造体について、フエクラリーから成る管内に１１００ ℃で３０００時間以上露出する徹底的な実験室的試験を行って、その効果的なこ とが分った。第６図における各記号の意味は次の通りである。

６・Ｉ　ＩＳＡのＢ、Ｒ又はＳ型変種より成る３組の金金属熱電対 ６・２　金金属熱電対を収める６一孔「ロッド」６・３　アルミナ・セメントで 栓をしだ熱電対用測定孔 Ｔ　（３段のうちの）頂部測定用熱電対Ｍ　中間部熱電対 Ｂ　底部熱電対 （例４） この例における熱電対センサーの全般的設計及び構造は、任意的カラーを省いた 点を除いて、第１図におけると同一でこの場合、第２の薄い外装が主外装管にと りつけられており、これによって二重のあるいは薄い外装構造を構成でき゛る。

この構造は第７図に示しである。図には外装構造だけを示しであるが、その記号 の意味は次の通りである。

７・１　ニクロベルあるいは他の適当な合金より成る内部主外装管 ７・２　メクラリーあるいは他の適当な合金より成る薄い外部外装 この例においては、好ましくはニクロベルから成る内部外装管は、鉱物酸化物か ら成る絶縁体によってのみ熱電対線（ニオベル又はＮ型）と分離されているだけ であり１両者の間の非常に望ましい熱的調和が達成される。

上記のオーストラリア特許明細書８０１０５　／８７及び１２１４９／８８に詳 細に記載した通り、本発明におけるこの配置は熱電気的安定性及び温度測定の正 確さを最大ならしめる。この例においては、上記の極端な作業条件が卑金属熱電 対の使用を排除する場合は、ＩＳＡのＢ又はＲ型あるいはＳ型の希元素熱電対の 使用を妨げるものでないことは明瞭である。

全面的な意味において、本発明が上に述べた特定な細部に限定されるものでない ことは明白であろう。

ニツケル　［ｗｔ、−％］ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年８月１６日１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．センサー外装内に設けた鉱物質絶縁物で囲まれた熱電対線より成り、溶融ガ ラス等の不利な高温環境での使用に適したＭＩＭＳ熱電対において、センサー外 装はここに定義したニクロベル（ＮＩＣＲＯＢＥＬＬ），ツユクラリー（ＦＥＣ ＲＡＬＹ），コクラリー（ＮＩＣＲＡＬＹ）及びコクラリー（ＣＯＣＲＡＬＹ） の群から選ばれた合金より成る事を特徴とする熱電対。 ２．外装が次の組成の合金より成る請求の範囲第１項に記載の熱量対。 元素　　　　　　　　　　　　　　重量％Ｃｒ　　　　　　　　　　　　１０〜 ３５Ａｌ　　　　　　　　　　　　０．０５〜１５Ｔｉ　　　　　　　　　　　 　０．０５〜２ＹｗＯ■　　　　　　　　　　０．０５〜２Ｆｅ（ツユクラリー の場合）　残部 又はＮｉ（コクラリーの場合）残部 又はＣｏ（コクラリーの場合）残部 ３．外装が次の組成の合金より成る請求の範囲第１項に記載の熱電対。 元素　　　　　　　　　　　重量％ Ｃｒ　　　　　　　　　２０　±１．０Ａｌ　　　　　　　　　４．５±０．５ Ｙ２Ｏ５又はＴｈｏ２　０．５±０．１Ｆｅ　　　　　　　　　残部 ４．外装が耐火性金属酸化物或は化合物で覆われ、これが白金又は白金合金の沈 着物でオーバコートされる前記請求の範囲第１項記載の熱電対。 ５．熱電対線がＩＳＡのＢ，Ｒ又はＳ型熱電対におけるような希金属より成ると ともに、外装は次の組成の合金より成り、極端な条件に適する請求の範囲第１項 に記載の熱電対。 元素　　　　　　　　　　　　重量％ Ｃｒ　　　　　　　　　　　２０　±１Ａｌ　　　　　　　　　　　４．５±０ ．５Ｙ２Ｏ５又はＴｈｏ２　　　０．５±０．１Ｆｅ　　　　　　　　　　　残 部 ６．請求の範囲第１項に記載のＭＩＭＳ熱電対の外装製造に有用な新規な合金に おいて、該合金は本質的に次の組成より成り、 元素　　　　　　　　　　　　重量％ Ｃｒ　　　　　　　　　　　１０　　〜３５Ａｌ　　　　　　　　　　　０．０ ５〜１５Ｔｉ　　　　　　　　　　　０．０５〜２Ｙ２Ｏ５　　　　　　　　　 ０．０５〜２金属　　　　　　　　　　　残部 ここにＭＥは鉄、ニッケル及びコバルトの群から選ばれたものであることより成 る合金。 ７．前記請求の範囲第１項記載のＭＩＭＳ熱電対用のセンサ外装の製造に有用な 新規な合金であって本質的に次の組成より成る合金。 元素　　　　　　　　　　　重量％Ｃｒ　　　　　　　　　　２０　±１．０Ａ ｌ　　　　　　　　　　４．５±０．５Ｙ２Ｏ５又はＴｈｏ２　　０．５±０． １Ｆｅ　　　　　　　　　　残部発明の詳細な説明