JPH04503081A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマー組成物 本発明は、レーザーマーク形成可能なフルオロポリマー組成物、該組成物で被覆 された物品、例えば電気導体、該組成物から形成された成形物品、特に熱回復性 物品、フルオロポリマーをレーザーによりマーク形成可能にする方法、およびレ ーザーを用いてフルオロポリマー表面にマークを形成する方法に関する。

フルオロポリマーに従来のプリント法によりマークを形成することが困難である ことが知られている。フルオロポリマー表面、例えば、フルオロポリマーワイヤ 被覆またはケーブルジャケット、あるいはマーカースリーブなどにマークを形成 することが好ましいことが頻繁にある。

ポリマー物品にマークを形成するためにレーザーを使用することが、文献に記載 されている。例えば、アメリカ合衆国特許第４，３０７、０４７号［エジンガー （Ｅ　ｄｉｎｇｅｒ）らコは、変色し得る充填剤、例えば、鉄酸化物／水酸化物 を含有するＡＢＳなどのプラスチッり材料から成形されたマーキングタイプライ タ−キーを開示している。アメリカ合衆国特許第４．１１８．２２９号において 、ストロムバーガー・ダルトン・ラウハ（Ｓ　ｔｒｏｍｂｅｒｇｅｒ−Ｄ’　Ａ 　１ｔｏｎ−Ｒａｕｃｈ）らは、レーザービームを使用して、アセチルアセトネ ートを含有するポリマー層に可視データーを記録することを開示している。アメ リカ合衆国特許第４．４４３．５７１号において、ニーダム（Ｎｅｅｄｈａ■） らは、レーザーを使用して、添加剤系、例えば、ニッケルーアンチモン−チタン 、またはモノアゾ−ニッケル複合体を含有するポリアリーレンスルフィド組成物 にマークを形成することを開示している。種々の添加剤、例えば、ガラス繊維、 タルク、二酸化チタン、シリカまたは硫酸カルシウムを含有させることが記載さ れている。アメリカ合衆国特許第４．６５４．２９０号［スパンジャー　（Ｓｐ ａｎｊｅｒ）　］は、樹脂（例えば、エポキシ、シリコーンまたはポリイミド） 、二酸化チタン、および存在しても存在しなくてもよい無機添加剤（例えば、酸 化クロムまたはカーボンブラック）を含んでなる組成物にレーザーによりマーク を形成することを開示している。組成物は、充填剤、例えば、酸化アルミニウム および酸化ケイ素をも含有してよい。オーストラリア特許出願第５２８２１／８ ６号［グジャー（Ｇ　ｕｇｇｅｒ）ら］は、変色する照射感応性添加剤を含有す る種々のポリマーにレーザーによりマークを形成することを開示している。例え ば、添加剤は、無機もしくは有機顔料またはポリマー溶解染料であってよい。

これらの文献のいずれも、フルオロポリマーについては触れず、従って、レーザ ーによりマークを形成できるフルオロポリマー組成物を示唆しておらず、および フルオロポリマーをレーザーによりマーク形成可能にできることをも示唆してい ない。

１つの要旨によれば、本発明は、約２５０℃以上の加工温度を有するフルオロポ リマー、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜７重量％のレーザーからエネ ルギーを吸収できる化合物、およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１ ５重量％の、フルオロポリマーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有 機化合物を含んでなり、レーザーにさらされた場合に可視変色を行い得るレーザ ーマーク形成可能組成物を提供する。

別の要旨によれば、本発明は、約２５０℃以上の加工温度を有するフルオロポリ マー、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜，７重量％のレーザーからエネ ルギーを吸収できる化合物、およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１ ５重量％の、フルオロポリマーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有 機化合物を含んでなり、レーザーにさらされた場合に可視変色を行い得るフルオ ロポリマー組成物で表面が被覆されている物品を提供する。

さらに別の要旨によれば、本発明は、約２５０℃以上の加工温度を有するフルオ ロポリマー、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜７重量％のレーザーから エネルギーを吸収できる化合物、およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１ 〜１５重量％の、フルオロポリマーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増 強有機化合物を含んでなる熱回復性物品を提供する。

他の要旨によれば、本発明は、フルオロポリマーと、フルオロポリマーの重量に 基づいて約２〜７重量％のレーザーからエネルギーを吸収できる化合物、および フルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１５重量％の、フルオロポリマーの加 工温度以上の分解温度を有するマーク増強有機化合物を混合することを含んでな るフルオロポリマーをレーザーによりマーク形成可能にする方法を提供する。

さらに他の要旨によれば、本発明は、フルオロポリマー組成物に、フルオロポリ マーの重量に基づいて約２〜７重量％のレーザーからエネルギーを吸収できる化 合物、およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１−１５重量％の、フルオロ ポリマーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有機化合物を含有させ、 組成物の表面をレーザーにさらすことを含んでなる、フルオロポリマー組成物を 含んでなる表面にマークを形成する方法を提供する。

本発明において使用するのに適したフルオロポリマーは、熱可塑性フルオロポリ マーおよび弾性フルオロポリマー、具体的には、テトラフルオロエチレンのホモ ポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／ テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／プロピレンコポ リマー；ビニリデンフルオライドのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポ リビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ ンコポリマー、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフル オロプロピレン三元ポリマー；パーフルオロアルコキシポリマー、フッ素化エチ レン／プロピレンコポリマーなどを包含する。好ましいフルオロポリマーはエチ レン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）である。

本発明の組成物は、使用レーザーからエネルギーを吸収できる化合物を含んでな り、その量は、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜７重量％である。組成 物は、エネルギー吸収剤を、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜５重量％ 、最も好ましくは約２〜４重量％の量で含む。

使用するエネルギー吸収剤は、部分的に、使用レーザーに依存する。例えば、ネ オジム／イツトリウム−上素−ガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）レーザーにおいて、 二酸化チタンが好ましいエネルギー吸収剤である。

エネルギー吸収剤のみの添加では、レーザーにさらした場合にフルオロポリマー の表面に許容可能なマークを形成することができない。本発明の組成物は、特定 フルオロポリマーの溶融加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有機化合物 をも含んでなる。（フルオロポリマーは、一般に、約２２０〜４００℃のかなり 高い加工温度を有する。本発明の実施において好ましい、市販されているエチレ ン／テトラフルオロエチレンコポリマーは約２２０〜２８０℃の溶融温度を有す る。）有機化合物単独では、フルオロポリマーにレーザーマーク形成可能性を与 えない。しかし、エネルギー吸収剤および有機化合物を含有するフルオロポリマ ー組成物はレーザーによって容易にマーク形成可能である。好適な有機化合物は 、当業者によって容易に決めることができる。マーク増強化合物を決める１つの 迅速な方法は、フルオロポリマーの加工温度以上の分解温度を有する化合物を選 択し、化合物を約４００℃の温度に加熱し、可視変色を行うかどうかを観察する ことである。典型的には、本発明の組成物は明色であり、得られたレーザーマー クは暗色である。本発明の組成物と異なって、エネルギー吸収剤もしくは有機化 合物のいずれか一方、または不適切量のいずれかの化合物を含んでなる組成物は 、レーザーにより容易にマークを形成しない。そのような組成物にマークを付す のに充分なエネルギーを供給するようにレーザーのエネルギー出力を調整した場 合、フルオロポリマーの破損が生じ得る。

本発明の組成物は、かなり低いエネルギーレベルでマーク形成可能であり、フル オロポリマー組成物が破損することはない。

好ましい有機化合物は、硫黄含有化合物、例えば、ジステアリルチオジプロピオ ネート、ジラウリルチオジプロピオネートまたはこれらのオリゴマー、４．４° −チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；ヒドロキシ含有化合物、例え ば、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオネートコメタン、２，２゛−オキサミドビス（エチル３−　（ ３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、レゾルシ ノールモノアセテート；窒素含有化合物、例えば、トリアリルイソンアヌレート 、トリアリルソアヌレート、ビスーメラミニウムベンテート、アセチレンジウレ ン、Ｌ−−アラニン、メラミン、アセトアニリド、グアニン、ジベンジルアミン 、ジベンジルジフェニルアミン、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフ ェノン；リン含有化合物、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホネート、トリス（２゜４−ジ−ｔ−ブチ ルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリト ールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、トリ フェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシト；およびカルボニル含 有化合物、例えば、マグネシウムステアレート、ジフェニルアセトアルデヒド、 エチルジマロネートなどを包含する。

本発明の組成物は、フルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１５重量％の有機 化合物を含有する。組成物は、フルオロポリマーの重量に基づいて、有機化合物 を好ましくは約２〜１０重量％、最も好ましくは約２〜７重量％の量で含有する 。

種々の添加剤をポリマー組成物に添加することができる。そのような添加剤は、 例示すれば、酸化防止剤、具体的には、アルキル化フェノール、例えば、グツド ライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ）　３１２５、イルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ） 　１０１０．イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノック ス１０９３、バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＢＫＦとして市販のもの、有 機ホスファイト又はホスフェート、例えば、ジラウリルホスファイト、マーク（ Ｍａｒｋ）ｌ　１７８、アルキリデンポリフェノール、例えば、メタノックス（ Ｅ　ｔｈａｎｏｘ）　３３０、チオビスアルキル化フェノール、例えば、サント ノックス（Ｓ　ａｎｔｏｎｏｘ）　Ｒ、ジラウリルチオジプロピオネート、例え ば、カースタブ（Ｃａｒｓｔａｂ）ＤＬＴＤＰ、シミリスチルチオジプロピオネ ート、例えば、カースタブＤＭＴＤＰ１ジステアリルチオジプロピオネート、例 えば、シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）ＳＴＤＰ、アミン、例えば、ウィンゲステ ィ（ＷｉｎｇｓｔａＶ）　２９など；Ｕｖ安定剤、例えば、［２，２’−チオ− ビス（４−ｔ−オクチル−フェノラド）］］ｎ−ブチルアミンニッケルシアソー ブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ　１０８４．３，５−ジーｔ−プチルフィドロキシ（ ｐｈｙｄｒｏｘｙ）安息香酸、ＵＶチェック（Ｃｈｅｋ）ＡＭ−２４０；難燃剤 、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、１ ．２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エチレン；顔料、例えば、二酸化チタ ン、二酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄などを包含する。そのような添加剤の 混合物を使用してもよい。これら添加剤の幾つかは、前記量で存在する場合に、 有機化合物としても機能し得る。

本発明の組成物は、フルオロポリマー、エネルギー吸収化合物、および有機化合 物を、例えば、バンバリー又はブラベンダーなどの密閉式ミキサー、ブラベンダ ーまたはＺＳＫなどの二軸スクリュー押出機などにおいて、フルオロポリマーの 溶融温度以上の温度（またはフルオロポリマーが弾性である場合に加工温度以上 の温度）で混合することによって調製できる。

本発明の組成物は、要すれば、架橋できる。架橋は、適切な架橋剤、例えば、過 酸化物またはアミンの使用によって、または照射、例えば、放射線照射によって 行える。

好ましい態様において、組成物は、照射によって架橋される。照射工程において 使用される線量は、ポリマーが過剰照射により劣化しないことを確実にするため 、一般に、約５０Ｍラド以下である。

使用される線量は、ポリマーが高線量照射により劣化する傾向に対して均衡しな がら、所望架橋度に依存していることが好ましい。適した線量は、一般に、２〜 ４０Ｍラド、例えば２〜３０Ｍラド、好ましくは３〜２０Ｍラド、より好ましく は４〜２５Ｍラドまたは４〜２０Ｍラド、特に４〜１５Ｍラドである。電離線は 、例えば、加速電子又はガンマ線の形態であってよい。照射は、一般に、はぼ室 温で行われるが、より高い温度を使用してもよい。

照射前に、組成物に架橋剤を含有させておくことが好ましい。好ましい照射架橋 剤は、炭素−炭素不飽和基を含有する。多くの場合、架橋剤は、例えば、アリル 、メタアリル、プロパルギル又はビニル基に存在してよい少なくとも２つのエチ レン性二重結合を有する。

好ましい架橋剤は、少なくとも２つのアリル基、特に、３つ又は４つのアリル基 を有する。特に好ましい架橋剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびト リアリルイソシアヌレート（ＴＡ　Ｉ　Ｃ）である。他の有用な架橋剤は、トリ アリルトリメリテート、トリアリルトリメセード、テトラアリルピロメリテート 、１，１．３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル） インダンのジアリルエステルを包含する。成形前にフッ化炭素ポリマーに含有さ せることが知られている他の架橋剤は、例えば、アメリカ合衆国特許第３．７６ ３．２２２号、３．８４０．６１９号、３．８９４．１１８号、３，９１１，１ ９２号、３，９７０．７７０号、３．９８５．７１６号、３．９９５，０９１号 、４，０３１，１６７号、４．１５５．８２３号および４，３５３，９６１号に 記載されているものである。架橋剤の混合物を使用してよい。これら架橋剤のい （つかは、適切量で存在する場合に、有機化合物として使用できる。

組成物は、溶融加工、ラミネート化、押出または他の適切な方法によって成形物 品または被覆などに形成できる。本発明の組成物の好ましい用途は、長い電気導 体、例えば、ワイヤまたはケーブル用の絶縁である。組成物は、押出によって導 体に被覆することが好ましいが、他の方法、例えば、テープ巻き付けなどによっ て適用することができる。

本発明の組成物の他の好ましい用途は、熱回復性物品、特にワイヤまたはケーブ ル用のマーカースリーブとして使用する物品の製造である。熱回復性物品は、適 当な処理に付された場合に、その寸法的形状が変化し得る物品である。

通常、これら物品は、加熱時に、予め変形される以前の元の形状に向かって回復 するが、本願明細書において使用する「熱回復性」なる語句は、予め変形されて いなくとも、加熱時に新しい形状を採る物品をも包含する。

その最も通常の形状において、熱回復性物品は、例えば、アメリカ合衆国特許第 ２．０２７．９６２号、３．０８６．２４２号および３゜５９７、３７２号に記 載されているように弾性または可塑性記憶性質を示すポリマー材料からできてい る熱収縮性スリーブを含んで成る。例えば、アメリカ合衆国特許第２．０２７． ９６２号において明白なように、元の寸法的に熱安定な形状は、例えば、押出さ れたチューブが、熱いうちに、寸法的熱不安定な形状に拡張される連続工程にお ける一時的形状であってよいが、他の場合において、予め形成された寸法的に熱 安定な物品が、別の工程において、寸法的熱不安定形状に変形されてもよい。

熱回復性物品の製造において、ポリマー材料は、所望の寸法的回復性を高める物 品の製造のいずれかの工程において、（上記のように）架橋されてよい。熱回復 性物品の１つの製造方法は、ポリマー物品を所望の熱不安定形状に成形し、ポリ マー材料を架橋し、ポリマーの結晶融点以上の温度に物品を加熱し、物品を変形 し、変形状態において物品を冷却し、物品の変形状態を保つことから成る。使用 において、物品の変形状態は熱不安定であるので、加熱により、物品は元の熱安 定形状を採ろうとする。

以下の実施例により、レーザーによりマーク形成可能な本発明の組成物の調製お よびレーザーによる組成物へのマークの形成を説明する。

エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）［テフゼル（Ｔｅｆ ｚｅｌ）　ＨＴ　−２０５５、デュポン市販品］、二酸化チタン、および有機化 合物を、第１表に示す量で、ブラベンダー二軸スクリューミキサーにおいて２９ ０℃（ミキサーの全てのゾーン）および２０ｒｐｍで混合することにより組成物 を調製した。有機化合物は以下のとおりである： Ｉｒｇｌｏｌｏ　＝テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン［イルガノックス（Ｉｒｇａｎ ｏｘ）１０１０、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）市販品］ ＤＳ−ＴＤＰ＝　ジステアリルチオジプロピオネート［エバンス・ケメティック ス（Ｅ　ｖａｎｓ　Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ）から入手コ Ｉｒｇａｆ　１６ｇ　＝　トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４ ゛−ホスファイト［イルガフオス（Ｉ　ｒｇａｆｏｓ）　１６８、チバガイギー 市販品］ＴＡＩＣ＝ｌ−リアリルイソシアヌレート匠備 それぞれの試験サンプルをプレスして、０．０２５インチＸ６インチＸ６インチ のスラブを得た。０．５〜１．２ワツト、２２．５〜２８．５アンペアおよび１ ｋＨｚに設定したＮｄ　：　ＹＡＧレーザ−［クウオントラド（Ｑ　ｕａｎｔｒ ａｄ）からのブレイザー（Ｂｌａｚｅｒ）　２０００］にそれぞれのスラブをさ らした。レーザーはドツトマトリックスモードに設定した。得られた結果を第１ 表に示す。

第１表 １１００％Ｏ−ＮＭ ２９８％０２％　−ＮＭ ３９９％１％　−ＶＬ ４９７％１％　２％　−Ｌ ５　９７％　１％　２％　−Ｌ ５　９７％　１％　２％　Ｌ ７　９７％　１蔦　２％　Ｌ ８９２％１％　７％　ＶＬ ９９８％２％　−ＶＬ １０９６％２％　２％　Ｍ １１９６％２％　２％　Ｇ １２９７％３％　Ｌ １３９５％３％　２％　−−ＶＧ １４９５％３％　２％　−８ １５９５％３％　２％　６ １６９５％３％　２％　Ｅ １７９０％３％　７！％　ＶＧ １８９５％５％　Ｌ　′ １９９３％５％　２％　Ｇ ２０８８％５駕　７％　Ｌ （注）　ＮＭ：マーク無し Ｌ　；淡いマーク ｖＬ：非常に淡いマーク Ｇ　：良好なマーク ｖＧ：非常に良好なマーク Ｅ　：優れたマーク 実施例２ フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）（デュポン市販品）、二酸 化チタン、有機化合物を第■表に示した量で、６０ｃｃミキシングポールを有す るグラベンダー密閉式ミキサーにおいて、３３５℃および５０ｒｐｍで混合する ことにより組成物を調製それぞれの試験サンプルを３３５℃でプレスして、０． ０２５インチＸ６インチｘ６インチのスラブを得た。ドツトマトリックスモード において０．７２〜１．５ワツト、２５〜３３アンペア、１ｋＨｚに設定したＮ ｄ：ＹＡＧレーザ−［ブレイザ−（Ｂｌａｚｅｒ）　２０００］にそれぞれのス ラブをさらした。得られた結果を第■表に示す。

第■表 １１００％　−−ＮＭ ２９７％　３％　−ＮＭ ３９５％　３％　２％　Ｌ （注’）　ＮＭ：マーク無し Ｌ　：淡いマーク 国際調査報告 国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．約２５０℃以上の加工温度を有するフルオロポリマー、フルオロポリマーの 重量に基づいて約２〜７重量％のレーザーからエネルギーを吸収できる化合物、 およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１５重量％の、フルオロポリマ ーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有機化合物を含んでなり、レー ザーにさらされた場合に可視変色を行い得るレーザーマーク形成可能組成物。
2. ２．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリ マー、ピニリデンフルオライドのホモポリマーおよびコポリマー、パーフルオロ アルコキシポリマーならびにフッ素化エチレン／プロピレンコポリマーからなる 群から選択されたものである請求項１記載の組成物。
3. ３．フルオロポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである請 求項２記載の組成物。
4. ４．エネルギー吸収化合物が二酸化チタンである請求項１記載の組成物。
5. ５．有機化合物が、硫黄含有化合物、ヒドロキシ含有化合物、窒素含有化合物、 リン含有化合物およびカルボニル含有化合物からなる群から選択されたものであ る請求項１または４に記載の組成物。
6. ６．有機化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジステアリルチオジプロピオ ネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニル）−４，４′−ホスファイト およびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択されたものである請求項 ５記載の組成物。
7. ７．約２５０℃以上の加工温度を有するフルオロポリマー、フルオロポリマーの 重量に基づいて約２〜７重量％のレーザーからエネルギーを吸収できる化合物、 およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１５重量％の、フルオロポリマ ーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有機化合物を含んでなり、レー ザーにさらされた場合に可視変色を行い得るフルオロポリマー組成物で表面が被 覆されている物品。
8. ８．電気導体である請求項７記載の物品。
9. ９．ワイヤまたはケーブルである請求項７記載の物品。
10. １０．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポ リマー、ピニリデンフルオライドのホモポリマーおよびコポリマー、パーフルオ ロアルコキシポリマーならびにフッ素化エチレン／プロピレンコポリマーからな る群から選択されたものである請求項７記載の物品。
11. １１．フルオロポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである 請求項１０記載の物品。
12. １２．エネルギー吸収化合物が二酸化チタンである請求項７記載の物品。
13. １３．有機化合物が硫黄含有化合物、ヒドロキシ含有化合物、窒素含有化合物、 リン含有化合物およびカルボニル含有化合物からなる群から選択されたものであ る請求項７または１２に記載の物品。
14. １４．有機化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジステアリルチオジプロピ オネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニル）−４，４′−ホスファイ トおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択されたものである請求 項１３記載の物。
15. １５．約２５０℃以上の加工温度を有するフルオロポリマー、フルオロポリマー の重量に基づいて約２〜７重量％のレーザーからエネルギーを吸収できる化合物 、およびフルオロポリマーの重量に基づいて約１〜１５重量％の、フルオロポリ マーの加工温度以上の分解温度を有するマーク増強有機化合物を含んでなり、レ ーザーにさらされた場合に可視変色を行い得るフルオロポリマー組成物から形成 されている熱回復性物品。
16. １６．チューブ状物品である請求項１５記載の熱回復性物品。
17. １７．マーカースリープである請求項１６記載の熱回復性物品。
18. １８．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポ リマー、ピニリデンフルオライドのホモポリマーおよびコポリマー、パーフルオ ロアルコキシポリマーおよびフッ素化エチレン／プロピレンコポリマーからなる 群から選択されたものである請求項１５記載の物品。
19. １９．フルオロポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである 請求項１８記載の組成物。
20. ２０．エネルギー吸収化合物が二酸化チタンである請求項１５記載の組成物。
21. ２１．有機化合物が、硫黄含有化合物、ヒドロキシ含有化合物、窒素含有化合物 、リン含有化合物およびカルボニル含有化合物からなる群から選択されたもので ある請求項１５または２０に記載の組成物。
22. ２２．有機化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジステアリルチオジプロピ オネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニル）−４，４′−ホスファイ トおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択されたものである請求 項２１記載の組成物。
23. ２３．フルオロポリマーと、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜７重量％ のレーザーからエネルギーを吸収できる化合物、およびフルオロポリマーの重量 に基づいて約１〜１５重量％の、フルオロポリマーの加工温度以上の分解温度を 有するマーク増強有機化合物を混合することを含んでなるフルオロポリマーをレ ーザーによりマーク形成可能にする方法。
24. ２４．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポ リマー、ピニリデンフルオライドのホモポリマーおよびコポリマー、パーフルオ ロアルコキシポリマーならびにフッ素化エチレン／プロピレンコポリマーからな る群から選択されたものである請求項２３記載の方法。
25. ２５．フルオロポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである 請求項２４記載の方法。
26. ２６．エネルギー吸収化合物が二酸化チタンである請求項２３記載の方法。
27. ２７．有機化合物が、硫黄含有化合物、ヒドロキシ含有化合物、窒素含有化合物 、リン含有化合物およびカルボニル含有化合物からなる群から選択されたもので ある請求項２３または２６に記載の方法。
28. ２８．有機化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジステアリルチオジプロピ オネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニル）−４，４′−ホスファイ トおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択されたものである請求 項２７記載の方法。
29. ２９．フルオロポリマー組成物に、フルオロポリマーの重量に基づいて約２〜７ 重量％のレーザーからエネルギーを吸収できる化合物、およびフルオロポリマー の重量に基づいて約１〜１５重量％の、フルオロポリマーの加工温度以上の分解 温度を有するマーク増強有機化合物を含有させ、組成物の表面をレーザーにさら すことを含んでなる、フルオロポリマー組成物を含んでなる表面にマークを形成 する方法。
30. ３０．表面をＮｄ：ＹＡＧレーザーにさらす請求項２９記載の方法。
31. ３１．フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポ リマー、ピニリデンフルオライドのホモポリマーおよびコポリマー、パーフルオ ロアルコキシポリマーならびにフッ素化エチレン／プロピレンコポリマーからな る群から選択されたものである請求項２９記載の方法。
32. ３２．フルオロポリマーがエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである 請求項３１記載の方法。
33. ３３．エネルギー吸収化合物が二酸化チタンである請求項２９記載の方法。
34. ３４．有機化合物が、硫黄含有化合物、ヒドロキシ含有化合物、窒素含有化合物 、リン含有化合物およびカルボニル含有化合物からなる群から選択されたもので ある請求項２９または３３に記載の方法。
35. ３５．有機化合物が、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジステアリルチオジプロピ オネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−プチルフェニル）−４，４′−ホスファイ トおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群から選択されたものである請求 項３４記載の方法。