JPH04501529A - 廃水処理用沈澱剤または凝集剤およびそれを用いた処理方法 - Google Patents

廃水処理用沈澱剤または凝集剤およびそれを用いた処理方法

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JPH04501529A JP2500154A JP50015490A JPH04501529A JP H04501529 A JPH04501529 A JP H04501529A JP 2500154 A JP2500154 A JP 2500154A JP 50015490 A JP50015490 A JP 50015490A JP H04501529 A JPH04501529 A JP H04501529A
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 廃水処理用沈澱剤または凝集剤およびそれを用いた処理方法−−■−−■雫−− 1−−−−−−1轡V剛リーーー−1−一―−−■閤4■−−暉−−−輪、−1 ,ニヤ本発明は、廃水処理、特に洗濯廃水の処理のための沈澱剤または凝集剤に 関する。本発明は、それら沈澱剤または凝集剤を用いる方法にも関する。
産業施設および家庭に新しい水を供給することが次第に困難になってきている。
このことは、中央ヨーロッパの集合住宅、特に南ヨーロッパの乾燥地帯、米国等 にあてはまる。岸辺濾過水(Uferfiltraten)および地表水を処理 するための努力の増大は費用の増加に反映される。すなわち、生態学的理由およ び経済的理由の両面がら、使用済水の適当な処理により水を再生する方法の研究 を深めることが望ましいようである。このことは、例えば、新しい水の節約方法 が文献〔例えば、ケラペルマン(E 、 KOppel、mann)、O−5, /F(W、−A、、 Roland)およびグルシド(H,Grund)の「メ ークリッヒヵイテン・デス・ヴアッサーレシクリングス・イン・ヴエシェライベ トリーペン(MQgliehkeiten des Wasserrecyel ings in waschereibetrieben)」、ライニガー(R einiger)及びヴエシャ−(Wascher)、第35巻、No、5.2 0〜26頁(1982)]において検討されている洗濯圧にあてはまる。
本発明の課題は、廃水、特に洗濯廃水を処理するための新規沈澱剤または凝集剤 を提供することにある。本発明のもう一つの課題は、沈澱剤または凝集剤を用い た廃水処理方法を提供することにある。
以下に記載する特別の状態で存在し、 式+ [M(II)+−xM(III)−(OH)2]”(A−)、−nH2O 〔式中、M(n)は2価金属イオン、M(m)は3価金属イオン、Aは酸の相当 部分、Xは領01〜0.5の値および11は0〜20の値を表す。〕 で示される新しく沈澱したカチオン性層状化合物が」−記課題に用いられる。
廃水の汚濁の原因となる物質を、3価金属、特にFe(IlN)イオンおよびA /!(III)イオンの塩を用いて凝集させることが良く知られでいる。関連す るプロセスの基本概念およびその態様が、広く、例えばヘルマンΦエッチーバー ン(Hern+ann H,Hahr+)の「ヴアッサー゛テヒノロギー(Wa ssertechnologie)J 、シュブリンガー出版(S pring er−V erlag)、1.987年、第4章のような文献に記載されている 。機構は、家庭廃水のpHにおいて、上記金属イオンが加水分解により陽帯電オ リゴマー水酸化物になり、陰帯電汚れ懸濁液をクーロン相互作用により不安定化 および凝集させると考えられる。このように形成された凝集塊への吸着または包 含により、凝集されに(い他の廃水成分を除去することができる。汚れ凝集塊の 分離性は、通常、凝集助剤(異なる電荷を有する有機ポリマー)の添加により促 進される。
しかしながら、これらの方法は凝集塊の分離性が満足できないことが多いという 不利益を有する。このことは、解決すべき課題が精製水を洗濯の目的に再使用で きるようにするために洗濯廃水がら汚れを除去することである場合に特にあては まる。ポリマー凝集助剤を使用する場合にも、アルミニウム塩または鉄塩で処理 すると濾過が困難な沈澱物および曇りの激しい「清浄水相」がしばしば得られる 。例えば、伝聞特許出願公開24 66 438は、廃水の固体含量に等しい量 で硫酸アルミニウムを添加することにより洗濯廃水を精製する方法を記載してい る。比較例3が示すように、この方法により好ましい汚濁水準および低い固体含 量を得られるが、濾過した洗浄液は裸眼でもなお白っぽく曇っているように見え る。酸性pH値も洗浄水の循環に好ましくない。鉄塩と共に塩基性ポリクロロ硫 酸アルミニウム塩のようなポリマーアルミニウム塩を用いる類似の方法がある( ヨーロッパ特許出願公開0 261 019)。
廃水を処理するために異なる種類の層状固体を用いることも知られている。この 場合に用いられる化合物は、要すればアルミン酸ナトリウムと組み合わされる( 西ドイツ公開特許3631 472)例えば粘土鉱物ベントナイトのような層状 陰電荷を有する化合物(例えば、西ドイツ公告特許1 642886、西ドイツ 公開特許2529 099)、または特別の方法により沈澱させた水酸化カルシ ウムまたは水酸化マグネシウムのような実質的に中性の層を有する化合物(例え ば、東ドイツ特許1580 25)である。ベントナイトはクーロン相互作用に より陽帯電不純物を選択的に吸着し、中性水酸化物はファンデルワールス相互作 用により電荷にかかわらず不純物を結合する。同じことが、この点に関して提案 されている(ケラペルマンらによる上記引用文献を参照)ゼオライトのような空 間格子化合物にもあてはまる。後者の場合、結合プロセスを支持する強力な静電 力がないので、清浄化効果はほとんど見られない。比較例2は、層状シリケート ベントナイトの洗浄液に対する効果:固体相の分離性が不充分であることを示し ている。
対照的に、本発明が解決する課題は、特に洗濯廃水において発生するような除帯 電廃水成分(例えばアニオン系界面活性剤およびビルグーであるが、洗浄液の典 型的pH値において陰電荷を持つ汚れ粒子も含む)を効果的に選択的に除去する ことであった。層状陽電荷を有する層状化合物が試薬として入手可能であった。
そのような化合物は、文献〔例えば、アルマン(R,Allmann)、「ドッ ペルシッヒトストルクトゥーレン・ミツト・プルシトエーンリッヘン・シッヒチ オーネン−−(Doppelschichtstrukturen sit b rucitahnliche970年)〕において「二重層水酸化物」として知 られている。
化学的には、それらは2価金属イオンと3価金属イオンとの混合塩基性ヒドロキ シ塩であり、下記化学式:%式% 〔式中、M(n)は2価金属イオン、M(I[I)は3価金属イオン、Aは酸の 相当部分、Xは0.01〜0.5の値およびnはO〜20の値を表す。〕 により特徴付けられる。
この種の化合物の、触媒としての用途、イオン交換体としての用途および特定の 薬剤としての用途のような特性がライヒル(W、 T。
Re1chle)の「アニオニツク・クレー・ミネラルズ(Anionic C layMinerals)J、1986年1月、58〜63頁にわかり易く記載 されている。この種の化合物の良く知られた代表例は、天然に鉱物として産生ず るヒドロタルサイトであるが、それは合成することもできる。ヒドロタルサイト は、 式二 Mg5AA!z(OH)+aCOs ・ 4H20゛ で示される概略組 成を有し、その構造がX線写真により決められるマグネシウム/アルミニウムヒ ドロキシカーボネートである[アルマン(R,Al1m1ann)およびジェブ セン(H,P、J epsen)の「ディ”ストルクトゥール・デス・ヒドロタ ルサイト(Die S truktur desHydrotalkits)J  、[エヌ・ヤールブーフ・ミネラル・モナートシュリフト(N、 J ahr b、 Mineral、 Monatsh、 )コ、1969年、544〜55 1頁〕。そのような化合物は、既に鉱物状で存在しており、従って生分解を必要 としないという、有機凝集剤に比べて大きな生態学的利益を有する。
水処理のための粉末状またはペレット状ヒドロタルサイト状固体も、一部の特許 明細書に記載されている。
日本国特開昭54−93854号公報を要約したケミカル・アブストラクツ(C hemical A bstracts)、第91巻、アブストラクト(Abs tract)No、 216 265sによれば、燐酸塩含有廃水を、その吸着 および交換特性故にヒドロタルサイト状化学化合物により精製することができる 。
ヨーロッパ特許出願公開0 15201.0を要約したケミカル・アブストラク ツ、第103巻、アブストラクトNp、202527h(1,985)は、焼成 した七ドロタルサイト含有固体を用いて原子炉内の冷却水を精製する方法を記載 している。
すなわち、洗濯廃水の精製にこの種の化合物を用いることが一見して合理的であ ると思われる。しかしながら、乾燥または粉末状生成物をこの目的に使用(比較 例4)すると、上述の従来技術から既知の固体に対する利益が得られない。濾過 した洗浄液は非常に曇っている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、廃水を良好に精製し、光学的にほと んど完全に透明な溶液を提供する、廃水、特に洗濯廃水を処理するための新規沈 澱剤または凝集剤を提供することにある。
水含量(110℃で4時間乾燥することにより決定)が少なくとも30重量%で ある特別に製造され水分を含む上述の種類のペースト状ヒドロタルサイト鉱物が 、明らかに向上した廃水精製効果を有し、光学的にほとんど透明または完全に透 明な溶液を提供することがわかった。
本発明は、式二[M(II)+−M(III)−(OH)2]”(A→x・nH 2O〔式中、M(n)は少な(とも一種の2価金属イオン、M(m)は少なくと も一種の3価金属イオン、Aは一種またはそれ以上の一塩基または多塩基酸の相 当部分、Xは0.01〜0.5の値およびnはO〜20の値を表す。〕 で示される二重層水酸化物を含んでなる廃水処理のための沈澱剤または凝集剤で あって、 親水性溶媒の最少含量が30重量%であり、それにより水中で分離しない二次粒 子への一次粒子の凝集が、水性懸濁液中の粒〒の平均粒径が2ミクロン以下であ り直径が10ミクロンより大きな粒子が存在しない程度に妨げられるものであり 、(a)二重層水酸化物製造用の出発物質とし2て使用さ第1る塩を溶媒中当量 で共通の反応系に供給し、沈澱後、沈澱物を要すれば溶媒で洗った後に固体含量 が70重量%を越えるような予備乾燥は行わずにペースト状で用いることにより 、または、(b)上記基準を考慮に入れて処理すべき廃水中でその場で沈澱物を 形成することにより 得ることができることを特徴とする沈澱剤または凝集剤に関する。
水性懸濁液中での平均粒径は、当業者に知られた方法により、電解質として1重 量%塩化ナトリウム水溶液を用いて、クールター・カウンター(Coulter  Counter) [英国在クールター・エレクトロニック・リミテッド(C oulter Electronic Ltd、)製]により測定される。上述 の測定条件は、装置に添付のマニュアルに説明されている。
本発明の沈澱剤または凝集剤の製造方法は、反応中に成分が過剰に存在しないよ うに出発物質が連続的に反応系に供給されることを特徴とする。西ドイツ公開特 許2061 156の特許請求の範囲第4項に記載されているように、例えば酸 結合剤として使用される水酸化物組成物の製造のための連続的沈澱反応が知られ ている。出発物質を結合するためのこの態様の別の方法、すなわち出発物質の溶 液を一緒にY字管を介してポンプ送りすることが、穿孔流体用ゲル形成剤等とし て使用される混合金属水酸化物に関するヨーロッパ゛ 特許出願公開02078 11に記載されている。
さらに、本発明において、本発明による沈澱剤または凝集剤の一次粒子も、使用 中の凝集に対して全体的に安定に維持さ第1なくてはならない。本発明によれば 、この状態は、通常、少なくとも30重量%の残留親水性溶媒を含むペースト状 が達成された後、沈澱が完了した時点、で存在する懸濁液の乾燥の完了により達 成される。特別の沈澱プロセスにより得られた特に細かい一次粒子が分散状態に 維持され、乾燥中に、それらがもはや分解しない二次粒子に凝集するものと推定 することができる。この凝集効果も、上述のヨ・−ロッパ特許出願公開0 20 7811に記載されており、凝集の回避を考慮するとグリセロールまたは他のポ リオールの添加が薦められる。
本発明の方法の実際に適用において、処理すべき廃水を更に汚染するポリオール を添加する必要はない。本発明によれば、使用する二重層水酸化物を全く分離せ ず、処理すべき廃水中で直接沈澱を行う(実施例2)ことが好ましい。このよう に、熟成プロセスおよび凝集プロセスによる効率の損失が避けられ、分離容易な 沈澱剤および透明清浄水相が得られる。
しかしながら、この手順は、技術的に複雑な操作である出発物質溶液調製に多量 の新しい水が必要であり、本発明の沈澱剤または凝集剤およびそれらが用いられ る方法が水がほとんど存在しない領域に適用されたときに最後には問題を引き起 こすという一つの不利益を有する。したがって、処理すべき廃水中で二重層水酸 化物を直接製造することが特に好ましい。これは、例えば、必要量の出発物質、 すなわち2価および3価金属イオン、好ましくはマグネシウムおよびアルミニウ ムイオンを含む水溶性塩を最少量の水に溶解し、得られた濃厚溶液を処理すべき 廃水に導入する(実施例5)ことにより行うことができる。固体水溶性塩も廃水 に直接溶解させる(実施例3および4)ことができる。洗濯廃水が通常そうであ るようなアルカリ性廃水の場合、pHにより僅かな凝集が迅速に起こる。凝集プ ロセスを完成させるために、要すればpHを、水酸化アルカリ溶液、例えば水酸 化ナトリウム溶液で8〜12に調節する。pHが約11であると、増加した電解 質含量にもかかわらず、透明な清浄水相が得られる。約9のpHにおいては、精 製水中の溶解/分散成分濃度がより高いpHにおけるより低いが、沈澱物の分離 後に僅かな曇りが残る。
処理中に形成される沈澱物は、沈降、浮遊分離法、濾過または遠心分離のような 一般的に使用されている方法により分離することができる。同じことが、例えば チャンバーフィルタープレスを用いることのできる、得られたスラッジの更なる 脱水にもあてはまる。得られた透明水は完全に透明ないし僅かに曇っており、電 解質含量が約6〜約24g、、/lである1゜ この電解質含量は、はぼ閉鎖した水循環における塩形成効果故に問題となるはず であるから、例えば逆浸透または電解透析のような従来技術の方法にJ、り低下 させることができる。含有電解質に起因するアルカリpHは、基本的に洗浄のた めの水の再使用に好ましい1、限外濾過、逆i透または電解透析のような薄膜使 用分離方法は、廃水を予備処理しでいなければ薄膜がすぐに閉塞するので、洗濯 廃水の精製に重接使用することはできない。この問題が、ヴアン・ギルス(G、  J 、 Van G11s)、バーバザリ(M、 P 1rbazari)、 キム(S、−H,Kim)およびショール(J 、 S horr)の研究〔ト リートメント・オブ・エマルジファイド・アンド・コロイダル・インダストリア ル・ウェイストウォーター・ユージング・ア・コンバインド・ウルトラフィルト レイジョン・カーボン・アドソ〜プション・プロセス(Treatment o f Emulsified and Co11oidal I ndustri al Vi’astewaj、er Using a Combined Ul 廿afiltration Carbon Adsorption Proce ss)、ブロク・サーティーナインス・イントウ・ウェイスト・コン7(P r oe、 39 tt+ I nd、 Waste Conf、 )、バーデュ=  ユ、ニバーシティ−(Purdue University)、39巻、26 9〜280頁(1985年)〕において論じられている。本発明の方法は必要な 予備処理に代わる廉価で効果的な方法である。
本発明を実施例により以下に説明する。
商業的洗濯所からの使用済洗濯液(洗濯サイクル、「ブルー(blue)J洗濯 からの廃水)を実施例および比較例において使用した。示された試薬を室温で撹 拌(マグネチック・スター5−)下に500mA’の洗濡液に添加し、続いて5 分間撹拌した。[一部の試験において、2ppmの強アニオン性凝集助剤〔ヘン ケル社CHENKEI、KGaA)製P3−フェロクリル(F errocry l :登録商標)8723、詳細はテヒニツシェ・インフォマテイオン(Tec hnische I nforiationXインフォーメイションパンフレッ ト)K7−4/2を参照〕を続いて添加し、より遅い速度で更に5分間撹拌した 。]、次に液体を折り畳んだフィルター(DIN 12 448による孔径5. 8μ菖)を通して濾過し、最初の20081についての濾過時間を決めた。pH 値、全電解質含量(110℃で乾燥)および濾液の相対懸濁度を決めた。懸濁度 を測定するために、520nmの波長を有する光の吸収を、パーキン−エルマー (Perkin −E1n+er) 124 ダブルビーム型分光光度計を用い て1cmのセルにおいて測定した。未処理洗濯液の懸濁度を100%とし、処理 サンプルの値を相対的に表した。
実施例および比較例において以下の略号を用いた・2001Nの濾過時間・ F T 未処理洗濯液の懸濁度:TR 溶液の外観: A 濾液の固体含量g/l : S C pH+ pH 括弧内の数値はa集助剤フェロクリルを添加した値を表す。
比較例1 未処理液 結果: FT: 0.8分 子R: 100% A: 汚れた灰褐色 活性ベントナイトB4gを用いた沈澱 結果: FT: 200(170)分 子R: 14.5(23,1)% A: 黄色がかった曇り(同様) SC: 3.8(3,8) pH: 11.2(11,2) 比較例3 伝聞特許出願公開2 466 438によるAA’2(S O4)3・18H2 04gを用いた沈澱 結果: FT: 7.7分(同じ) TR: 4.4(5,8)% A: 白色がかった曇り(同様) SC: 4.8(4,9) pH: 5.1(4,7) 比較例4 合成ヒドロタルサイト粉末4gを用いた沈澱(105℃で4時間乾燥した後の重 量損失3.2重量%)結果: FT: 13.1分(13,5分)TR: 21 (31)% A: 汚れた灰色(同様) SC: 4.1(3,8) pH: IL2(11,2) 実施例1 硝酸マグネシウム六水和物410gと硝酸アルミニウム九水和物300gの脱イ オン(DI)水8000g中溶液(溶液I)および50重量%水酸化ナトリウム 溶液448gと炭酸ナトリウム160gのDI水8000g中溶液(溶液■)を 調製した。二つの溶液を一緒に、Y字管の2本のアーム部を介してガラスビーカ ーにポンプ送りし、形成された沈澱物を吸引濾過し、DI水で洗った。固体含量 (110℃でサンプルを乾燥することにより決定)が25重量%であるペースト 状生成物16g(ヒドロタルサイト4gに相当)を洗濯液に撹拌混入した。
FT: 55.3分(101分) TR: 7.9(22,5)% A: はとんど透明(同様) SC: 9.5(6,25) pH: 11.2(11,3) 実施例2 沈澱剤または凝集剤ヒドロタル号・1′トを洗濯液に直接沈澱させた。
この目的のために、實施詞1からの試薬溶液Iおよび■の250ilを7字管の 2本のアーム部を介して500m#の洗濯液にポンプ送入した3、得られた湿合 物(1000ml)を分割した。半分を直接濾過し、残りの半分をフェロクリル 添加後に濾過した。
FT: 1.5分(1,6分) TR: 0.7(0,7)% A: 水のように透明(同様) SC: 24(23,5) pH: 12.4(12,3) 実施例3 沈澱剤および凝集剤を直接洗濯液中において製造した:硝酸アルミニウム九水和 物1.73gおよび硝酸マグネシウム六水和物2.27gを洗濯液500m#に 溶解し、水酸化ナトリウムを用いてpHを9に調節した。
FT: 29.5分く2.3分) TR: 3.6(13)% A: はとんど透明(同様) sc: 12.6(8,0) pH: 9.1 (9,4) 実施例4 硝酸マグネシウムの代わりに硝酸カルシウム四水和物2.27gを用いた以外は 実施例3と同様にして沈澱剤または凝集剤を製造した。
FT: 6分(3,2分) TR: 8.7(7,9)% A; はとんど透明(同様) SC: 10.4(11,4) pH: 9.1(9,1) 比較例5 この比較例のために新しい洗濯液を用いた。
FT+ 1.1分 子R: ioo% A: 汚れた灰色ベージュ 新しい洗濯液中で沈澱剤または凝集剤を製造した。この目的のために、出発物質 を少量の水の溶液に添加した:硝酸アルミニウム九水和物0.65gと硝酸マグ ネシウム六水和物0.85gの脱イオン水L)IZ中溶液を、撹拌しないで洗濯 液500m1に添加した。5分間放置後、洗濯液を穏やかに撹拌して濾過した。
。 FT: 45分(42分) TR: 7゜5(10)% A: 水のように透明(同様) SC: 12.2(11,6) pH+ 11.4(11,5) 国際調査報告 −南一一一一一輪甑 PCT(EP 89101324国際調査報告

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.式:[M(II)1−xM(III)x(OH)2]x+(A−)x・nH 2O〔式中、M(II)は少なくとも一種の2価金属イオン、M(III)は少 なくとも一種の3価金属イオン、Aは一種またはそれ以上の一塩基または多塩基 酸の相当部分、xは0.01〜0.5の値およびnは0〜20の値を表す。〕 で示される二重層水酸化物を含んでなる廃水処理のための沈澱剤または凝集剤で あって、 親水性溶媒の最少含量が30重量%であり、それにより水中で分離しない二次粒 子への一次粒子の凝集が、水性懸濁液中の粒子の平均粒径が2ミクロン以下であ り直径が10ミクロンより大きな粒子が存在しない程度に妨げられるものであり 、(a)二重層水酸化物製造用の出発物質として使用される塩を溶媒中当量で共 通の反応系に供給し、沈澱後、沈澱物を要すれば溶媒で洗った後に固体含量が7 0重量%を越えるような予備乾燥は行わずにペースト状で用いることにより、ま たは、(b)上記基準を考慮に入れて処理すべき廃水中でその場で沈澱物を形成 することにより 得ることができることを特徴とする沈澱剤または凝集剤。
  2. 2.固体含量が0.5〜40重量%の水性懸濁液またはペーストとして存在する 請求項1記載の沈澱剤または凝集剤。
  3. 3.M(II)がマグネシウムまたはカルシウムおよびM(III)がアルミニ ウムまたは鉄を表す請求項1記載の沈澱剤または凝集剤。
  4. 4.Aが、カーボネート、スルフェート、(ポリ)ホスフェート、ニトレートま たはクロライκから選択されるアニオンである請求項1記載の沈澱剤または凝集 剤。
  5. 5.Aが炭酸アニオンを表す請求項1〜4のいずれかに記載の沈澱剤または凝集 剤。
  6. 6.式:[M(II)1−xM(III)x(OH)2]x+(A−)x・nH 2O〔式中、M(II)は少なくとも一種の2価金属イオン、M(III)は少 なくとも一種の3価金属イオン、Aは一種またはそれ以上の一塩基または多塩基 酸の相当部分、xは0.01〜0.5の値およびnは0〜20の値を表す。〕 で示される二重層水酸化物を含んでなる廃水処理のための沈澱剤または凝集剤の 製造方法であって、 (a)二重層水酸化物製造用の出発物質として使用される塩を溶媒中当量で共通 の反応系に供給し、沈澱後、沈澱物を要すれば溶媒で洗った後に固体含量が70 重量%を越えるような予備乾燥は行わずにペースト状で調製することにより、ま たは、(b)上記基準を考慮に入れて処理すべき廃水中でその場で沈澱物を形成 することにより 得られることを特徴とする方法。
  7. 7.(a)に従って製造される沈澱剤が固体含量が0.5〜40重量%の水性懸 濁液またはペーストとして得られる請求項6記載の方法。
  8. 8.請求項1〜5のいずれかに記載の沈澱剤または凝集剤を用いて廃水を処理す る方法。
  9. 9.出発物質として用いられる塩の添加後、処理すべき廃水のpHを、水酸化ア ルカリ溶液の添加により8〜13、好ましくは9〜12に調節する請求項8記載 の方法。
  10. 10.沈澱剤または凝集剤を、処理すべき廃水の固体含量の0.2〜3倍に相当 する量で使用する請求項8または9記載の方法。
  11. 11.汚れ相を沈澱および分離した後、清浄水濾液を、プロセス水として再使用 する前に、薄膜使用方法、例えば逆浸透または電解透析により更に脱塩する請求 項8〜10のいずれがに記載の方法。
  12. 12.陰帯電した不純物を含む廃水、特に洗濯廃水の処理における請求項8〜1 1のいずれかに記載の方法の使用。
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