JPH04500288A - リチウム―塩化銅の充電可能なセル内での電圧調整を改善するための添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はリチウムを陽極、テトラクロロアルミニウム酸リチウムを電解質、二 酸化硫黄を溶媒として用いると共に、塩化第二銅を含む表面積の大きいカーボン ・ブラックの陰極を用いる電気化学セルに関する。このようなセルの電圧調整は 、陰極にハロゲン化リチウムを添加することによって、強めることができること が分かった。

発明の背景 過去何年かに亘って、普通液体陰極セルと呼ばれている成る種類のセルが、昔な がらの亜鉛−炭素、アルカリ及び酸化銀セルに比べて、性能を大幅に強める最も よい候補として登場してきた。液体陰極セルは、陰極の活性減極剤が液体である 点で、普通のセルと区別される。セルの基本的な要素は、典形的にはアルカリ金 属又はアルカリ土類金属で構成される陽極、液体陰極を還元する点で触媒作用の ある表面積の大きい材料で構成された電流集電子、電流集電子と陽極の間に配置 されて、両者を機械的に分離する適当なセパレータ、及び電解質であり、この電 解質は液体陰極と共に、液体溶媒に溶解したイオン伝導溶質を含んでいる。成る 種類のセルでは、溶媒は陰極の活性減極剤の作用をも行なう。

最もよい性能特性を持つものとして文献に最もよく取り上げられている液体陰極 セルは、リチウム金属陽極、及び塩化チオニルのようなオキシハロゲン化物又は 二酸化硫黄のいずれかである陰極の活性減極剤を用いるものである。二酸化硫黄 は、こり発明に従って作られる形式の２次又は充電可能なセルでは特にそうであ るが、セルの溶媒としても用いられている。

こへで考えているセルは、リチウム陽極を用いると共に、テトラクロロアルミニ ウム酸リチウムのような溶解度の高いリチウム塩の溶液を電解質として用いる。

二酸化硫黄が溶媒として使われ、陰極は、塩化第二銅即ち、塩化銅■を含む表面 積の大きいカーボン・ブラックである。

理想的な状態では、多孔質カーボン陰極内にある塩化第二銅が放電し、約３，４ ■で１個の電圧の平坦部を持つ。

然し、塩化第二銅は次の反応 ２　ＣｕＣｊ２−＋　２　ＣｕＣ７＋Ｃ７２を通じて塩化第一銅に分解する傾向 がある。

塩化銅■の不純物レベルが高いと、セルは充電及び放電のとき、この他の電圧平 坦部を持つ。典形的には、上に述べた分解反応により、陰極内に２乃至１０％の 塩化第一銅が生じ、上に述べた影響を持つ。

従って、この発明の目的は、陰極内でのＣｕＣｔの汚染効果を最小限に抑えなが ら、ＣｕＣｊ２を含む多孔質カーボンの陰極を有する充電可能なＬｉ−３Ｏ２セ ルを提供することである。

この目的並びにその他の目的は、以下図面について述べる所から更によく理解さ れよう。

第１図及び第２図は、従来並びにこの発明に従って作られたセルの充電及び放電 の間のセル電圧を示すグラフである。

第３図はこの発明に従って作られた蓄電池の断面図でこの発明は、溶媒として液 体二酸化硫黄を用いると共に陰極として多孔質カーボン本体中の塩化第二銅を用 いるリチウムを基本とした非水セルが、Ｃｏ”２の還元の結果として陰極中に普 通起る不純物を最小限にするか、或いは完全になくせば、１つの電圧の平坦部を 持つという発見に基づく。この不純物は、塩化第二銅の陰極添加剤から塩化第二 銅及び塩素が形成されることによって生ずる。この発明を実施するときは、セル の電解質にＬｉＢ、及びＬｉＣｌのようなハロゲン化リチウムを添加する。理想 的には、こう云う添加剤は、正の電極中の塩化第二銅の重量の基づいて、約１な いし１５重量％の量で用いる。

発明の詳細な説明 前に述べたように、第３図はこの発明に従って作られた蓄電池の断面図である。

この点について云うと、陰極１４、セパレータ２及び陽極４の螺旋形に巻かれる 要素が示されており、陽極が耳片７によって中心ビン６に接続される。ビンが頂 部５によって支持されるが、それから絶縁されており、頂部がケーシング１に接 続される。このケーシングは一般的に陰極電位にある。ケーシングが自由空間３ を持ち、その中に電解質／液体陰極が収容される。

２次セルの正の電極として使うために、カーボン−塩化第二銅混合物を調製する 際、若干の塩化第二銅が次の反応 ２　ＣｎＣ／２２　ＣｕＣ７＋Ｃ７２（１１を通じて分解する。この結果、陰極 中にかなりの百分率の塩化鋼重が生じ、これは一般的に滴定で測定して約２乃至 １０重量％であると測定されている。この汚染の影響として、第１図に示すよう に充電過程の間、別の電圧の平坦部が入り込む。

第１図は、６ミルのリチウム陽極を、最初は塩化銅■及びカーボンで構成された ２３ミルの陰極から分離して構成されるＡＡセルの充放電電圧曲線を示す。セパ レータは、リチウムのデンドライト状成長を示すことができる微孔性テフゼル材 料であった。テフゼルは、レイケム・コーポレーションから入手し得るエチレン −テトラフロロエチレン共重合体膜の商標である。部品を巻層する前に、真空中 で正の電極を１２０℃に加熱して、水を除去する。液体二酸化硫黄に溶解したテ トラクロロアルミニウム酸リチウムで構成されるセルに電解質を満たす。

第２図は、陰極に直接に添加した余分の塩化リチウムを持つ同様なＡＡ寸法のセ ルの充放電電圧曲線を示す。

塩化リチウムの重量は、最初に存在していた塩化銅■の約４％であった。この陰 極（又は正の電極）も、１２０℃の乾燥手順にかけた。

第１図に戻って説明すると、充放電の間のＡＡセルの典形的なＥＭＦが示されて いる。Ａの所で、充電が開始され、Ｂの所で第一の平坦部に達する。汚染がなけ れば、セルの電圧は、Ｄでピークに達するまで、一定に止まる。

その代わりに、Ｃの所で２次の平坦部ができる。これは陰極内でのＣｏＣ７汚染 を表わす。その後放電が起り、その結果、Ｆの所で２次平坦部ができる筈である 。その代わりに、Ｅの所で、エルボが現われるが、これも塩化第二銅汚染を表わ す。

これらの平坦部は次の反応と関係を持つ。

ＣｕＣｌ　＋ＡＪ　Ｃ１４−→　ＣｕＣｊ　２÷Ａｌ−Ｃ１ｓ＋ｅ−（２１Ｃｕ Ｃ（汚染を最小限にするか或いはなくすための最も便利な方法は、陰極にハロゲ ン化リチウムを添加することであることが分かった。このための理想的なハロゲ ン化リチウムは塩化リチウム及び臭化リチウムである。

典形的には、塩化第二銅の重量を基準として、１乃至１５重量％のハロゲン化リ チウムを陰極に添加する。その結果が第２図に示されている。この場合、２．８ ｇｍの塩化銅■を含む陰極を０．］４４ｇの塩化リチウムでドープした。

第２図も充放電サイクル中のＡＡセルのＥＭＦ電圧のグラフであるが、この図か ら分かるように、セルの充電の間、Ｇの所で最初の平坦部ができる。一旦充分に 充電されたとき、Ｈの所にスパイクが生ずる。このとき、■で放電が起る。勿論 、１つは充電のとき、モし５てもう１つは放電のときの２つの別々の平坦部がは っきりとでる。

こり発明に従ってセルを作るとき、第１図に示すようン゛よ２次平坦部は現われ ない。

この発明のメカニズムを説明するのに、なんら特定の理論に制約されるつもりは ないが、ハロゲン化リチウムの添加はセルの酸度に影響を与えると思われる。ハ ロゲン化すチＩクムが前掲の式（２）の塩化アルミニウム（ＡＪ　Ｃ１３１と反 応し５、こうして強制的に反応を右へ進ませ、塩化第二銅不純物を消費する。前 掲の反応（２）により、セル内で塩化アルミニウムがセルの最初の再充電のとき に解放され、その後のサイクルは中性の又は若干塩基性の電解質内で起る。

塩化アルミニウムの消費とその後のセルの酸度の低下が、過充電のときに塩素を 発生するセルの能力を強める。

塩素の発生は有利と見做される場合が多い。これは、それがリチウム電極に運ば れ、その上に形成された表面被膜と反応して、テトラクロロアルミニウム酸り千 つム及び二酸化硫黄を再び発生し、こうして過度の被膜の形成及びリチウムの隔 離を防止するからである。セルの酸度が可変であるような状況では、リチウム被 膜の侵食度も可変である。いくつかのセルを直列又は並列にする場合、この結果 、過充電の程度、従ってリチウム被膜の除去の程度も可変になり、この結果容量 が合わず、電池が早期に不良になることがある。

ＥＭＦ／粘レトフ レトノ　／ｉ怜レヒノ ＦＩＧ、３゜ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　陽極としてリチウム、電解質としてテトラクロロアルミニウム酸リチウム、 溶媒として二酸化硫黄、及び陰極として塩化第二銅を含む表面の大きいカーボン ・ブラックを用いる電力用電気化学セルに於いて、陰極にハロゲン化リチウムを 添加した電力用電気化学セル。 ２　ハロゲン化リチウムがＬｉＣｌ及びＬｉＢｒからなる群から選ばれる請求項 １記載の電力用電気化学セル。 ３　ハロゲン化リチウムが、陰極中の塩化第二銅の重量を基本として約１乃至１ ５重量％の量で存在している請求項１記載の電力用電気化学セル。 ４　陽極としてリチウム、電解質としてテトラクロロアルミニウム酸リチウム、 溶媒として二酸化硫黄、及び陰極として塩化第二銅を含む表面積の大きいカーボ ン・ブラックを用いる電気化学セルの電圧調整を改善する方法において、陰極に ハロゲン化リチウムを添加することを含む方法。 ５　ハロゲン化リチウムがＬｉＣｌ及びＬｉＢｒからなる群から選ばれる請求項 ４記載の方法。 ６　ハロゲン化リチウムが陰極中の塩化第二銅の重量を基本として約１乃至１５ 重量％の量で存在している請求項４記載の方法。