JPH04500090A - 変性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変性ポリマー 本発明は、重合基幹に結合した変性剤分子の残基を含む熱可塑性ポリマー付加物 を得るための熱可塑性ポリマーの変性に関するものである。 熱可塑性ポリマーは、通常、実質的に線状分子または比較的短い側鎖だけを有す る分子からなる。これらは、通常、架橋したポリマー鎖のもつれたマトリックス の形成によって、架橋がポリマーの剛さを増大する傾向にあるので、有意な量の 架橋を持たない。ビニルポリマーおよびコポリマーならびに実質的に線状縮合ポ リマーがこのクラスのポリマー内に含まれる。このようなビニルポリマーおよび コポリマーは、いくつかではあるが名前を挙げると、例えば、ポリエチレンおよ びポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エ チレンープロピレンコーおよびターポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメ タクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、およびアクリロニトリル−ブタン エン−スチレンターポリマーを含む。熱可塑性縮合ポリマーは、ポリアミド、ポ リエステルならびに線形および実質的に線状ポリウレタンを含む。 熱可塑性ポリマーからの添加物の移行および損失についての関心が増大している 。この関心は、幾つかの原因から生じる。第１に、添加物（例えば、酸化防止剤 、安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、光増感剤およびその類のもの）は、揮発およ び滲出によってポリマーから失われ、それらは、もはやそれらの意図する目的を 満たさない。 第２に、添加物が、接触している媒質に、例えば食物または他の抽出剤によって 滲出し、その後、摂取されると、宿主環境において毒性を生じるかもしれない。 第３に、ポリマーが、医薬用途に、例えば手術用具、人工器官または身体移植に おいて用いられると、ポリマーは、通常、生物学的に不活性であるが、低分子量 添加物は、通常、そうではないので、実質的には、添加物の移行は生じず、そし て、それらが生物系中に滲出し易いので毒性問題を生じる。従来、添加物、特に 安定化剤は、高揮発性であり、基本ポリマーとの最低限の適合性を有する比較的 低い分子量の物質である。 近年、多量の慣用モノマーでビニル基を含む酸化防止剤を共重合させて、サービ スの間に使用するのに必要とされる濃度で、重合形態で適切な酸化防止剤を含む ポリマーを得ることによって、酸化防止剤および安定化剤の移行および損失の問 題点を解決することが提案された。これは、高価な方法であり、これを解決する ために、スコツト（Ｓｃｏｔｔ）の米国特許第４．３５４，００７号（以下、“ °００７特許”と記載する）において、遊離ラジカルの存在下、広範囲の種々の 酸化防止剤および安定化剤を予備形成されたポリマーと反応させ、直接安定化ポ リマーを得るか、またはポリマー結合付加物を非常に縮合した中間体を得て、こ れをさらなる量の適切に適合し得る基本ポリマーと配合して、広範囲の種々の最 終用途に適切な酸化防止剤変性ポリマーを得ることが提案されている。この技術 は、特に、ラテックス形態のゴムに適用可能である。 °００７特許には、鎖破壊または過酸化物分解酸化防止剤、紫外線スクリーニン グ剤、三重項消光剤（ｔｒｉｐｌｅｔ　ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）および金属不活性 化剤を含む範鴫から選択された化合物を含む広範囲の種々の酸化防止剤および安 定化剤が開示されている。使用し得る安定他剤化合物の範囲の限定のために、最 も重要な構造限定は、ポリマー中の遊離ラジカルによって活性化され得るべきで あるということである（第１欄、第４０行〜第５０行参照）。しかしながら、こ れに関して、゛００７特許に開示されている不飽和またはビニル基含有安定化側 化合物、および遊離ラジカルの存在下で予備形成ポリマーにグラフトさせること に関する他の文献によって示唆された同様の安定他剤化合物に関して、重合性基 を含む安定化剤分子の反応性の結果、該安定化剤がそれ自体と一緒に単独重合し てポリマーまたはオリゴマーを形成し易いということが見いだされた。このよう なオリゴマーは、もちろん、個々の安定化剤分子と比較して分子量が増大してお り、この増大した分子量は、ポリマー組成物中の安定化剤の望ましくない揮発、 および／または移行を抑制し得る。 しかしながら、残念なことに、添加物の単独重合またはオリゴマ−化によって、 通常、ポリマー系中の添加物の活性が減少する。すなわち、酸化防止剤および安 定化剤は、通常、一般的に、グラフトされた酸化防止剤または安定化側分子の匹 敵する量を含むポリマー系と比較して低い安定化活性を示し、さらに、添加物の 単独重合によって形成された低分子量ポリマーは、媒質を抽出することによって ポリマーから容易に抽出される。 リカーズ（Ｒｅｋｅｒｓ）およびスコツト（Ｓ　ｃｏｔｔ）の米国特許第４７４ ３６５７号において、遊離ラジカルの存在下、単独重合し易くない反応性二重結 合を含む安定化側前駆体分子と、予備形成ポリマーとを反応させることからなる ポリマー結合安定化剤を製造する方法が提案されている。 １９８８年３月１８日に出願されたスコｙ　ト（Ｓ　ｃｏｔｔ）、アルーマライ カ（Ａ　Ｉ−Ｍａｌａｉｋａ）およびイブラヒム（ｌ　ｂｒａｈｉｍ）の継続中 の欧州特許出願第８８３０２３８９．７号（１９８８年１０月５日に欧州特許出 願公開ＥＰ−Ａ−０２８５２９３として発行された）には、１００°Ｃ〜３５０ ’Ｃの温度で、ラジカル発生剤の存在下、ポリマーに、ヒンダードアミン基を含 有する１つまたはそれ以上のアクリル酸またはアルキルアクリル酸エステルまた はアミドをグラフトすることからなる非変性ポリマーとの配合にマスターバッチ として用いるための結合された酸化防止剤ポリマー縮合物を製造する方法であっ て、該エステルまたはアミドに対するラジカル発生剤の分子比がｏ、。 ｏｌ：１〜１：１であり、該反応が、代表的には溶融状態で行われ、反応の間に 最初に増大するポリマーの溶融粘度が、不安定ポリマー中に縮合物を均質に混合 し得るレベルに減少するような時間、該反応を続けることを特徴とする製造方法 が開示されている。 ブロミン・フンパウンズ・リミテッド（Ｂｒｏｍｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　 Ｌｔｄ、）の欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２４７８６１には、ポリオレフィン またはスチレンポリマーもしくはそのコポリマーから選択された中枢ポリマーと 、アクリル酸またはメタクリル酸のトリブロモフェノ牛シーまたはペンタブロモ フェノキン−エチルエステルとを反応させることによって得られた非線状構造形 態を有する難燃性付与剤ポリマー組成物が開示されている。第４頁第４９行、お よびそれに続くものには、以下のように開示されている・“本発明の組成物は、 例えば、機械的、熱放射誘発または化学的に誘発のような使用された遊離ラジカ ルグラフトまたは架橋方法の従来技術によって、そしてバルク、溶液、エマルシ ョン懸濁液重合もしくは反応性溶融方法のような一般的に使用される技術によっ て製造し得るものである。 本発明のシステムは、予備形成ポリマーと難燃性付与剤との重合を含むが、架橋 活性剤と一体化させて、架橋反応の効果をさらに増大させることを考え得る。 上記反応を増強させる架橋／グラフト開始剤、例えば有機過酸化物と一体化させ るのは、一般的である。架橋の場合、助剤多官能性架橋、例えばトリアリルシア ヌレートを用いて、効率および架橋密度を改良し得る。” 第６頁第６４行およびそれに続く第３表の説明においては、以下のように開示さ れている： “本発明にしたがって用いた難燃性付与剤によって、ケル含有量によってわかる ように架橋の密度が非常に高くなる。”架橋に関して示唆された助剤の範囲内で 、ビスアゾジカルボン酸エステル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、 インシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、Ｓ、ＣＱ、、シマレイミド、ジ メタクリル酸エチレン、ジメタクリル酸エチレングリコールおよびジメタクリル 酸１，３−ブチレングリコールである。代表的な方法の条件は、２０〜２５ｒ、 ｐ、ｍ、で、２０分間、１２５°Ｃでプラスチックオーダー中、マスターバッチ 、エラストマーおよび成分（過酸化ジクミルは除く）を混合し、次いで、過酸化 物を導入し、３分間、ポリマーに混入させることを含む。混合セルから融解マス を除去し、圧縮器に移し、１３０℃で３０〜４５分間、厚さ２ｎのプレートに硬 化させた。 ソシエテ・シミク・デ・シャルボナージュ・ソシエテ・アノニム（Ｓｏｃｉ！ｔ ６　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅｓ　Ｃｈａｒｂｏｎｎａｇｅｓ　Ｓ、Ａ、）の欧州 特許出願公開ＥＰ−Ａ−００４４２３３には、モノマーのゴム状溶液がジビニル ベンゼン、シアヌル酸トリアリルおよびアクリル酸クリコールから選択されたモ ノマーの存在下、全体として、重合されることを特徴とする過酸化物の存在下、 エチレン、プロピレン、およびエチリデンノルボルネン（ｅｔｈｙｌｉｄｅｎ　 ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）のような第３成分のゴム状ターポリマーの存在下、スチ レンを重合する方法が開示されている。得られた生成物は、有意なゲル含有量を 有しているので、架橋される。 架橋ポリプロピレンの製造方法は、トクヤマ・ソーダ株式会社（Ｔｏｋｕｙａ＋ ｏａ　５ｏｄａ　Ｋ、　Ｋ、）の日本国特許出願公開特開昭：５８−６７４４６ 号に開示されている。この方法にしたがって、ポリプロピレン、プロピレン／エ チレンブロックまたはランダムコポリマー、プロピレン／α−オレフィンフポリ マーまたはそれらの混合物であるポリマーを、無水マレイン酸のような不飽和カ ルボン酸、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、グリセリン酸ジアリルのよう な架橋助剤、またはジエンモノマーからなる液状ゴムおよび有機過酸化物と混合 し、得られた混合物を、ポリマーの融点以上で、金属製品に対して温圧し、次い で、有機過酸化物の分解点よりも高い温度まで加熱して、ポリマーを架橋する。 イオン交換繊維として用いるグラフトコポリマーは、ジャパン・アトミックφエ ナジー・リサーチ（Ｊ　ａｐａｎ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅ−５ｅａ ｒｃｈ）の日本国特許出願公開特開昭５３−８６９３号および特開昭５３−８６ ９４号に開示されている：前者の明細書ではボリアミトカ、そして後者の明細書 ではポリエステルが、電Ｍ線（ｉｏｎｉｇｉｎｇｒａｄｉａｔ　１ｏｎ）を用い て、好ましくはジビニルベンゼンのようなポリエン化合物の存在下、ヒドロキシ スチレンおよび／またはアンルオキシスチレンとグラフト重合される。 重合性ビニル基を含む酸化防止剤の重合、共重合またはグラフトによって非抽出 性酸化防止剤および安定化剤を製造するための多くの試みが為されてきたが、市 販製品は、特許文献中では実質的に活性であるにもかかわらずあまり利用可能で はない。該文献は、“ディベローブメンッ・イン・ポリマー・スタビリゼーショ ン（Ｄｅｖｅｌｏｐ−ｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ　ｔａｂｉｌｉｓ ａｔｉｏｎ）　−４″（編集者ニジ−・スコツト（Ｇ、　Ｓ　ｃｏｔｔ））、１ ９８Ｌ第１８１頁およびニーシーニス・シンポジウム・シリーズ（ＡＣＳ　Ｓｙ ｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）　２旦旦、１７３（１９８５）中で評価されて いる。 従来技術の商業的成功がない理由は、本質的には以下のとおりである： （ｉ）　単独重合した酸化防止剤は、他のポリマーと不適合であり、その結果と して、低い酸化防止活性を有する。 （ｉｉ）　ビニル酸化防止剤および通常のモノマーの共重合は、酸化的に安定で あるけれども、製造規模が非常に減少されるので、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンのようなプラスチックを慣用の大きいト ン数以上製造するのに非常に不経済である。これらのモノマーによる新しい酸化 的に安定なプラスチックは、商業的製造品におけるものであると思われない。 （ｉｉｉ　）　予備形成ポリマーへのビニル酸化防止剤および安定化剤のグラフ トは、広範に報告されてきたが、再度、結合工程の効果が一般に低く、製造され た製品が変性手段の費用を正当化する程充分に効果的ではないので、商業的製品 は、製造されなかった。 全ての重合基幹を変性させる費用は、大体において、工程中、ポリマーに対する 通常の添加物として使用され得る結合酸化防止剤の濃縮マスターバッチを製造す るような方法で、酸化防止剤グラフト工程を行うことによって回避され得る。こ の方法は、ゴム中の二重結合へのチオール付加物に関して以前から使用されてい るが、上記グラフト工程の無効果のために飽和ポリマーにおいて行うのは非常に 困難である。 本発明の目的は、前記欠点を回避または緩和することである。特に、本発明は、 得られたグラフトコポリマー中に残存しているモノマー物質の量を非常に低い含 有量に、そして望ましい情況下で実質的に０またはほぼＯに減少させるグラフト コポリマーの製造方法を提供しようとするものである。さらに、従来技術と比較 して、官能基を含有するモノマーの結合度を増大させる官能基を含有するグラフ トコポリマーを提供しようとするものである。 本発明は、（１）予備形成熱可塑性ポリマーと、（２）（ａ）重合性基と少なく とも１つの官能性ポリマー変性基とを含有する少なくとも１つの重合性モノマー および（ｂ）少なくとも２つの重合性基を含有する少なくとも１つのコモノマー からなる二成分モノマー組成物との間のグラフトコポリマーからなり、該コポリ マーが非結合モノマーを実質的に含有していない熱可塑性ポリマー組成物からな る変性ポリマーを提供するものである。 したがって、グラフトコポリマー組成物は、代表的には、３つの成分、すなわち 、予備形成熱可塑性ポリマー（時折、以下、非変性ポリマーとも称する）、重合 性基および１またはそれ以上の官能性ポリマー変性基を含有する重合性モノマー ならびに２またはそれ以上の、例えば３つの重合性基を含有するコモノマーから 形成される。 好ましくは、予備形成熱可塑性ポリマー（１）およびモノマー組成物（２）は、 非変性ポリマーに添加するためにマスターバッチ濃縮物を形成するような割合で 使用される。 したがって、本発明は、非変性熱可塑性ポリマーおよび本発明の変性ポリマーか らなるポリマー混合物に関するものでもある。 モノマー組成物は、（ａ）官能基および１つの重合性基を有する少なくとも１つ のモノマーと、（ｂ）官能性ポリマー変性基を持っているかまたは持っておらず 、少なくとも２つの重合性基を有する少なくとも１つのコモノマーとの混合物で あってよい。通常、コモノマーは、官能性ポリマー変性基を持っていない。 各モノマー（ａ）は、通常、１つの重合性基を含有しており、各コモノマー（ｂ ）は、通常、２または３つの重合性基を含有している。 このような重合性基は、モノマー（ａ）において、およびコモノマー（ｂ）にお いて、同一または異なっていてよく、通常、高分子反応性ビニル基であり、例え ば、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル−またはアリル置換芳香族 系、複素環系または環式脂肪族系の基、およびビニルもしくはアリルエステル基 から選択されてもよい。所望により、各コモノマー（ｂ）は、２またはそれ以上 の異なる重合性基を含有してよい。 “官能性ポリマー変性基”または“官能基”という用語は、分子に物理学的もし くは化学的活性を与える基を意味し、本発明において利用し得る例は、カルボキ シル、エステル、アミ、ン、アミド、アシル、無水物、チオールおよびシラン基 である。特に適切な物質の例は、鎖破壊酸化防止剤（顕著には、ヒンダードフェ ノール、ヒンダード脂肪族アミンおよび芳香族アミン）：スルフィド、ジチオカ ルバミン酸塩、キサントゲン酸塩、ジチオリン酸塩、メルカプトベンゾチアゾー ル、メルカプトベンゾイミダゾール、亜リン酸塩および環状リン酸エステルのよ うな過酸化物分解酸化防止剤；遷移金属化合物、特にジチオカルバミン酸鉄のよ うな光増感剤：２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシベンゾチア ゾールのようなＵｖ吸収剤；および四酢酸エチレンジアミン、ジサリチリジンエ チレンジアミンおよびビス−ヒドラジドのような金属不活性化剤のようなポリマ ーの老化現象を改良する基である。適切な物質のもう１つのクラスは、例えばＮ ｏ４、ＣＱ、ＣＮ％ＳＯ，ＨおよびＲ，Ｎ’のような無機基幹への付着力を増加 させるために非極性ポリマーに結合した極性基または可塑効果を与えるためにＰ ｖＣのような極性ポリマーに結合した非極性基のようなポリマーの物理学的現象 を変性する基を含有する。 したがって、該モノマー組成物は、（１）１またはそれ以上の所望の官能基を含 有し、かつポリマーに結合することができる１つの重合性基も含有する分子を有 する少なくとも１つのモノマー、および（１１）分子が所望の官能性を持つ必要 はないが、ポリマーに結合することができる少なくとも２つの重合性基を有して いるコモノマーの形態の少なくとも１つの共反応物からなってよい。 ビニルまたはアリル基のような２つまたはそれ以上の重合性基を含有するモノマ ーは、共重合またはグラフト重合によるポリマーへの導入によって、非常によく 架橋剤として作用する。このような従来技術の例としては、上記欧州特許出願公 開ＥＰ−Ａ−０２４７８６１、ＥＰ−Ａ−００４４２３３、日本国特許出願公開 特開昭５８−６７４４６号、特開昭５３−８６９３号および特開昭５３−８６９ ４号が挙げられる。また、モノマー中に存在する重合性基が多いほど、グラフト ポリマーまたはコポリマーの分子中に架橋を導入し易くなることが認められる。 したがって、一般に、３つまたはそれ以上の重合性基を含有するモノマーは、こ のような基を２つだけしか持っていない同様のモノマーよりも良い架橋剤である 。このような架橋は、通常、得られたコポリマーまたはグラフトポリマーの剛さ の対応する増大を伴い、その結果、２．３またはそれ以上の重合性基を有するコ ポリマーを用いて熱可塑性ポリマーを変性させることによって形成されたグラフ トポリマーは、非常に扱いにくくてグラフトポリマーが製造される非変性ポリマ ーのような非変性ポリマーと混合させることができないということが証明され得 る。 したがって、非常に驚くことに、コモノマーが２またはそれ以上の重合性基を含 有しており、したがってグラフトポリマー分子中に架橋を導入し、非常に扱いに くくて非変性ポリマー中に混合させることができないようにしていることが予想 されるか、それにもかかわらず、本発明の教示を用いて、実質的に任意の割合で 、例えば約１００・１〜約１：１００の重量比で、変性基を含まないけれども非 変性ポリマーと混合するために、元のポリマーに対して同様の分子量であり、か つ熱可塑性であるグラフトポリマーを製造することができる。したがって、本発 明は、ポリマー組成物に所望の特性を導入するための添加物として使用され得る ポリマー添加物を製造するのに顕著な進歩を提供する。 さらに、驚くことに、本発明は、通常、遊離ラジカルの存在下で高温で解重合さ れ易いポリプロピレンのようなポリマーを用いて行うことができ、得られた変性 ポリマーは分子量が有意には減少しない。 本発明は、溶融体に剪断力を与えつつ、該溶融体中および遊離ラジカルの存在下 、変性させようとする予備形成熱可塑性ポリマーと、（ａ）重合性基および少な くとも１つの官能性ポリマー変性基を含有する少なくとも１つの重合性モノマー および（ｂ）少なくとも２つの重合性基を含有する少なくとも１つのコモノマー からなる二成分モノマー組成物とを一緒に反応させて、これによって該七ツマ− を、実質的に非結合モノマーを残していない予備形成ポリマーにグラフトさせ、 該反応を、熱可塑性であり、かつ非変性ポリマーと混合することができるグラフ トコポリマーを製造するのに充分な時間続けることを特徴とする前記変性熱可塑 性ポリマーを製造する方法を提供するものでもある。 この反応は、好ましくは、遊離分子酸素の非存在下で導入することができる。　 ′ この原理は、酸化防止剤および安定化剤に適用可能であるけれども、無機材料（ 例えば、金属、ガラス、繊維および充填剤）へのポリマーの付着を改良すること ができる機能の試薬、ポリマーを可塑化または架橋し、ポリマーの導電性または 伝熱性を変性させ、染色性を変性させ、表面特性（例えば、親水性または帯電防 止現象）を変性させる試薬、他のポリマーと、またはポリマー混合物中の固相分 散剤として使用し得るブロックもしくはグラフトコポリマーを与えるために同様 に変性させたポリマーと反応することができるようにポリマーに特有の化学反応 性を与える試薬（いわゆる、“相容化剤”）およびポリマーの光−酸化を感光す る試薬を含むポリマーに関する任意の種類の変性剤に幅広く適用可能でもある。 本発明の方法は、実際に、低分子量の変性剤またはオリゴマーが反応後にポリマ ー中に残存しないポリマー変性反応に適用可能であるので、このリストは、余す 所のないものであることは意図しない。すなわち、変性剤は、その重合性基の反 応の結果としてポリマーの集積部分となり、物理学的分離方法によって除去する ことはできない。 本発明は、溶融反応条件を用いて、機械的剪断力の適用を伴って、遊離ラジカル の存在下、ポリマー変性分子をポリマーにグラフトすることができ、遊離状態の 変性剤分子をほとんど残さず、使用の際にポリマーから滲出しないことの発見に 基づいている。これを効果的にするために、変性特性を与える構造に加えて、変 性剤分子中にポリマー反応性基を導入することが必要である。全体的に、モノマ ー組成物中に少なくとも３つの重合性基を有するべきであり、これは、コモノマ ーにおいて２つ（またはそれ以上）のこのような基を提供することによって達成 してよく、変性剤分子上の１つのこのような重合性基によって、コモノマーは２ またはそれ以上の重合性基を含む限り如何なる変性特性を持つ必要はない。 グラフト重合反応は、何機過酸化物またはアゾ化合物のような遊離ラジカル発生 剤の存在下で行われ得る。他方、グラフト重合反応は、例えば押出器または高剪 断ミキサー中、ポリマーの剪断によって単独で製造される遊離ラジカルの存在下 で行い得る。超音波または紫外線放射、または核反応物または放射活性源からの 電離線のような高エネルギー放射は、遊離ラジカルを発生させるのに使用され得 る。 ポリマーは、最小限の２つの成分： □ （ＣＨ，＝Ｃ，Ｃ００ＣＨ，）、ＩＣＲ，−１１・Ｒ゛ □ ＣＨ，＝ＣＣ０ＯＨ （Ｂ）　ＣＨ！＝ＣＨ０ＣＯ（ＣＨ，）ｎＣＯＯＣＨ＝ＣＨ。 ＣＨ，＝ＣＨ０Ｃ○（ＣＨｆ）、ＣＯＯＸ［式中、Ｘは重合性基であり、Ｙは所 望の変性官能性を有する基または該基の混合物であり、ＲおよびＲ′は、同一ま たは異なっていてよく、アルキル、アラルキルまたは他の置換基である］を含有 する二成分モノマー組成物の使用によって変性される。本明細書全体を通して、 アルキル基、または例えばアラルキル基の一部を形成するアルキレン基は、好ま しくは１〜６個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。 本発明は、変性分子、例えば、下記式：％式％ ［式中、ＹおよびＺは異なる官能性ポリマー弯性基を表す］で示される変性分子 の混合物が１つ以上の重合性基を含有するコモノマーと共重合可能であるという 条件でポリマー結合マスターバッチ官能性化合物中に１つ以上の変性分子を一体 化さ゛せる特に好都合な方法を提供するものである。 これは、特に、結合酸化防止剤の相乗的組合せがしばしば要求される場合に、酸 化防止剤／変性剤技術において価値がある。 ＹおよびＺで表される変性基は、任意の所望の官能基であってよく、代表的には 、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染色変性剤、架橋性基、カップリング剤、付着を促 進する基、第２のポリマー鎖に結合する反応性基、可塑性基およびそれに類する ものを含む。 重合性モノマーの例は、以下のとおりである：［式中、Ｘは、Ｏ，、ＮＨまたは Ｓである］　；［式中、ｎは、Ｏまたは１〜１０の整数であり、Ｘは、０、ＮＨ またはＳであるコ　： ［式中、ｎは、１〜１６の整数であり、Ｘは、○、ＮＨまたはＳである］　： ＣＨ，＝ＣＣ０ＯＨ、ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，Ｃ０ＯＨ。 ＣＨ，＝ＣＣ０ＮＨ（ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）、Ｈ；ＣＨ１＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＨｓ） ｓ： ＣＨｔ　＝　ＣＨＣＯＮ　ＨＣＨｔ　ＣＨ！　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　ｓ　； ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ（○ＣＨ，）ｓ；ＣＨ，＝ＣＨＣ００ｔ− Ｃ，Ｈ，、；　およびＣＨ，＝ＣＣ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，Ｎ’Ｒ，Ｘ−［式中、Ｒ は、水素原子またはアルキルり　Ｒ　ｌは、アルキルまたはアラルキルオンのよ うなポリマー適合性陰イオンである］。 コモノマーの例は、以下のとおりである：［ＣＨ，＝Ｃ−（Ｘ）ｐ−］。Ｒ” ［式中、Ｒは、上記定義と同じであり、Ｒ”は脂肪族、ヘテロ脂肪族、環式脂肪 族、芳香族または複素環の基であり、ｎは、少なくとも整数２であり、好ましく は２〜６の範囲の整数であり、Ｘは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−０−、 −Ｓ−、−ＮＲ．−および−ＣＲ．Ｒ，−のようなｌまたはそれ以上の連結基を 含み得る２価の基であり、Ｒ，およびＲ，は、各々、水素原子、またはアルキル 基のような炭化水素の基であり、ｐは０または１であるコ。 使用し得るコモノマーの代表的な例は、（ｉ）　Ｒ ［ＣＨ．＝ＣＣＯＯＣＨ．］．−Ｃ　。 （ｉｉ）　Ｒ ［ＣＨ．＝ＣＣＯＯＣＨ，］，Ｃ−Ｃ．Ｈ．；（　ｉｖ　）　Ｒ　Ｒ ］　Ｉ ＣＨ，＝ＣＣＯＯＣＨ，ＣＨＣＨ，ＯＣＯＣ＝ＣＨ．。 □ ＯＣＯＣ＝ＣＨ。 ■ ［ＣＨ，＝ＣＣＯＯＣＨｌ］．ＣＨＣＨ．；（ｖｉ）　Ｒ　Ｒ ＣＨ，＝ＣＣ０ＮＨ（ＣＨ．）、ＮＨＣＯＣ＝ＣＨ，。 （ｘ）　Ｒ および ［式中、Ｒは水素原子、アルキルまたはアラルキル基である］である。 式（ｖｉｉ）、（ＩＸ）および（ｘｉ）において、２番目に示された基は０−ｌ ｍ−またはｐ−位であり得る。式（Ｘ）において、３つの基は、互いに関連して いる許容位置であり得る。 本発明の実施において使用し得るコモノマーの特別の例は、式：％式％ で示されるトリスアクリロイルトリメチロールプロパン（Ｔ　Ｍ　Ｐ　ＴＡ）： 式： ％式％ で示されるトリスアクリロイルトリメチロールブタン（ＴＭＢＴＡ）、ジビニル ベンゼン（ＤＶＢ）、およびシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を含む。 官能基および少なくとも１つの官能性ポリマー変性基を含む重合性モノマーの好 ましい例は、２−ヒドロキシ−４−（β−アクリロイルオキシエトキシ）−ベン ゾフェノン（ＨＡＥＢ）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ チルビペリジン（ＡＯＴＰ）、モノアクリル酸テトラエチレンペンタミン（ＴＥ ＰＡＡ）、ビニルトリメトキシンラン（ＴＭＶＳ）、β−アクリロイルオキシエ チルトリメトキシシラン（ＡＥＴＳ）、４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）、アクリ ル酸２，６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（ＤＢＨＢＡ）、および ２−（２’−ヒドロキシー４゛−ビニルフェニル）−ベンゾトリアゾール（ＨＶ ＰＢ）である。 遊離ラジカル発生剤として添加することができる化合物は、過酸化ジクミル（Ｄ ＣＰ）、２．５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン（他 に、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチル−ペルオキシ−へ牛サン（ＢＰＨ） と称される）、過酸化ジ−ｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）およびジーｔ−プチルペルオ キシカーボ不一ト（ＤＴＢＰＤＣ）を含む。 本発明において出発物質として使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、例 えば、ビニルポリマーおよびコポリマーならびに実質的に線状縮合ポリマーであ る。本発明は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフ ィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレンープロピレンコーおよびターー ホリマー、ボリアクル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリロニトリルおよび アクリロニトリル−ブチジエン−スチレンターポリマーを含むビニルポリマーお よびコポリマーを変性するのに用いることができる。本発明の実施において利用 することができる熱可塑性縮合ポリマーの例は、ナイロン−６、ナイロン−６６ 、ナイロン６１０などのようなポリアミド、ポリテレフタル酸エチレンおよびポ リテレフタル酸ブチレンなどのような線状ポリエステル、ならびに線状および実 質的に線状のポリウレタンを含む。 反応機構は充分には探究されていないが、得られる結果は以下の説明と一致して おり、反応機構が正しいか否かは本発明の有効性に影響を及ぼすものではない。 溶融体において、遊離ラジカルは、ポリマー鎖の開裂の原因となる加えられた剪 断力によって、ならびに遊離ラジカル発生剤の分解の結果として、または電離線 のような外部的影響の結果として発生される。このような遊離ラジカルは、次に 、ポリマー分子から水素原子を除去して、ポリマー鏡上に対応する遊離ラジカル を形成させることができ、これとモノマー（ａ）またはコモノマー（ｂ）上の重 合性基とが反応して側鎖を形成し、ポリマー鎖を架橋することができる。少なく ともこのような側鎖および架橋の大部分が継続している剪断の影響によって破壊 され、代表的には出発ポリマーとほぼ同じ分子量を有する変性ポリマーが得られ 、これは、まだ熱可塑性であり、非変性ポリマーと適合し得る。しかしながら、 ある場合には、分子量の増加が観察され得るが、不都合ではない。 代表的な反応条件は、遊離分子酸素の排除に加えて、熱可塑性ポリマーの融点以 上および遊離ラジカル発生剤を使用する場合はその分解温度より高い温度の使用 、ならびに反応溶融体の成分を混合するが他の成分の非存在下で非変性ポリマー の有意な劣化を生じないような充分な剪断条件を含む。このような反応条件は、 少なくとも約７０°Ｃの温度、例えば約１３０℃から約４００℃までの範囲の温 度の使用を含み得る。使用しようとする正確な温度は、部分的にポリマーの融点 およびその安定性による。如何なる場合も、使用した温度は、ポリマーの有意な 劣化を生じる程に高くすべきではない。 通常、約３００°Ｃより高くはなく、好ましくは約り５０℃〜約２３０′Ｃの範 囲の温度を使用するのが好ましいであろう。遊離ラジカル発生剤を使用する場合 は、その分解温度が溶融体の融点以上であるように、好ましくは、非変性ポリマ ーの融点以上であるように選択すべきである。 理解されるように、非変性ポリマーの融点が低いほど、本発明の方法において使 用するために予期され得る温度も低くなる。同様に、低融点の非変性ポリマーを 選択すると、対応する低い分解温度を有する遊離ラジカル発生剤の使用を予期す ることができる。例えば、本発明の方法においてエチレン−プロピレンゴムを使 用する場合、約１００℃の分解点を有するジーｔ−プチルペルオキシジカーポ不 一トのようなベルオキシジカーボ不−トの使用が予期される。使用しようとする 正確な反応条件は、選択された特定の非変性ポリマーおよび使用した遊離ラジカ ル発生剤（いくらかでもあれば）、ならびに使用し得る重合性モノマーおよびコ モノマーの量に依存し、次いで、充分な溶融体が形成される温度に影響するであ ろう。当業者は、必要な場合は、試行錯誤によって、容易に、与えられた非変性 熱可塑性ポリマーに関する適切な反応条件を見いだすことができるであろう。 反応時間は、処理されるポリマーのタイプ、少なくとも１つの重合性モノマー（ ａ）および少なくとも１つのコモノマー（ｂ）の反応性、添加された遊離ラジカ ル発生剤の分解温度のような因子、ならびにとりわけ本発明の方法を行うために 使用される装置のタイプ、特に溶融体の成分への加熱、混合および剪断力の適用 におけるその効率に依存するであろう。それは、代表的には、少なくとも約２分 から約３０分までである。通常、約２０分以下の反応時間を使用するのが好まし い。多くの場合、例えば出発ポリマーとしてポリプロピレンを使用する場合、約 ５分から約１５分までの反応時間を使用することで充分である。しかしながら、 ポリマーの有意な劣化を避けるために、熱可塑性でありかつ非変性ポリマーと混 合し得るグラフトコポリマーを得ることと両立できる限り短い反応時間を使用す るのが好ましい。 本発明の方法は、例えば、パンベリー（Ｂ　ａｎｂｕｒｙ）　ミキサーまたは他 の密閉式ミキサーを用いる回分式で操作することができる。パスコ（Ｂｕｓｓｋ ｏ）混練器または双スクリュー押出器（ｔｗｉｎ　ｓｃｒｅｗ　ｅｘｔｒｕｄｅ ｒ）のような高い剪断ミキサー（ｓｈｅａｒ　ｍ１ｘｅｒ）を使用する連続法で 行ってもよい。 反応の進行は、ミキサーを操作するのに必要とされるトルクを測定することによ ってバッチ反応のできばえをモニターすることができる。このトルク測定は、ま ず増大し、ピークを過ぎ、次に落ち、非変性ポリマーの負荷により、そして添加 されたモノマー組成物を含まずにミキサーを操作するのに必要とされるのと実質 的に同じ値までできる限り戻るのが分かる。該反応は、通常、少なくともトルク ピークが過ぎるまで続けられる。 本発明の方法の進行をモニターする他の方法は、得られたグラフトコポリマーの ゲル含有量を測定することである。好都合なゲル含有量測定方法は、適切な溶媒 中のグラフトコポリマーの溶解度を試験することである。例えば、出発ポリマー としてポリプロピレンを使用する場合、適切な溶媒はｐ−キシレンである。ゲル 含有量を測定する方法は、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−６８に開示されてい る。ゲル含有量が、実質的にＯまで、例えば約０．５重量％またはそれ以下に、 好ましくは約０．１重量％またはそれ以下に減少すると、グラフトコポリマーは 、熱可塑性であるだろうし、変性ポリマーと混合し得る。 グラフトの分子量は、代表的には、変性出発ポリマーとほぼ同一であるかまたは 多少高い。 以下の実施例によって、本発明を説明する。各実施例１〜４および６〜８におい て、溶融粘度の増大が反応の途中で最初に観察されるが、反応を続けることによ って溶融粘度は落ちて、実質的にその初期値に戻る。 実施例１ 非変性ポリプロピレンと２−ヒドロキシ−４−（β−アクリロイルオキシエトキ シ）−ベンゾフェノン（ＨＡ　Ｅ　Ｂ）との重１１１ｔ９０：１０のｉ合物を、 トリス−アクリロイルトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）および過酸化ジク ミル（ＤＣＰ）と−緒に、１８０℃で密閉式ミキサー中で処理した。ＨＡＥＢに 対するＴＭＰＴＡのモル比は、０．１：１であり、ＴＭＰＴＡに対するＤＣＰの モル比は、０．００２：１であった。反応時間は、１５分であった。生成物をフ ィルムに圧縮成形し、二塩化メチレンによる抽出の後に残存するＵＶ吸収物（Ｈ ＡＥＢ）の量をＵＶ分光学によって評価した。 これは、処理の間の合わせた量の１００％であることがわかり、抽出溶媒中にＨ ＡＥＢを検出することができなった。 実施例２ 過酸化ジクミルの代わりに２．５−ビス−ｔ−ブチルペルオキ／−２，５−ジメ チルヘキサン（ＢＰＨ）（商標：　Ｔｒｉｇａｎｏｘ　１０１　）を、ＢＰＨ： ＴＭＰＴＡのモル比０．００２５：１で使用した以外は、実施例１を繰り返し行 った。試験結果は、実施例１と同一であった。 実施例３ ＨＡＥＢを４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン （ＡＯＴＰ）に代えた以外は、実施例１を繰り返し行った。抽出後、フィルムが 混合物中に一体化された初期のＡＯＴＰの全てを含んでいることがわかり、溶媒 中に何も検出することができＨＡＥＢをＡＯＴＰに代えて実施例２を繰り返し行 った。前記実施例と同一の結果が得られた。 １８０°Ｃで５分間、密閉式ミキサー中で実施例４の生成物４９を不安定なポリ プロピレン９６ｇと混合した。１８０″Ｃでの該ポリマーの圧縮成形によってフ ィルムを作成し、次いで、還流下、メタノールによって４８時間抽出した。該フ ィルムを促進耐候キャビネット中でＵＶ光に暴露しく太陽光／化学線ブルーラン プ）、１８００時間後に脆化することが分かった。同一の官能基濃度（０，４ｇ ／１００９）で、ポリプロピレン中に一体化された慣用のＨＡＬＳ　（チヌビン （Ｔｉｎｕｖｉｎ）　７７０）は、メタノール抽出の前１５００時間、およびメ タノール抽出の後１３０時間に脆化することが分かった。 実施例６ 実施例２の変性ポリマーを用いて、実施例５の混合方法を繰り返し行い、実施例 ５と同様の特性を有する混合物を得る。 実施例７ 実施例５の記載と同様の混合方法を用いて、実施例３の変性ポリマーを非変性ポ リプロピレンと混合する。非変性ポリマーと比較すると、該混合物は、良好なＵ Ｖ安定性および酸化耐性を示す。 実施例８ 実施例４の生成物を用いて実施例７の方法を繰り返し行うと、同様の結果が得ら れる。 実施例９ １８０°Ｃで、密閉式ミキサー中、非変性ポリプロピレンとモノアクリル酸テト ラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡＡ）との重量比９５：５の混合物にアクリル酸 トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）および２．５−ジメチル−２，５−ｔ− ブチル−ペルオキシ−へ牛サン（ＢＰＨ）を添加して処理した。ＴＥＰＡＡに対 するＴＭＰＴＡのモル比は０．２：１であり、ＴＭＰＴＡに対するＢＰＨのモル 比は０．０００３：１であった。反応時間は１０分であった。該生成物をフィル ムに圧縮成形し、ジクロロメタンによる抽出の後に残存しているＴＥＰＡＡの量 を分光光度計によって評価した。これは、抽出前に存在した量の９０％であるこ とが分かった。 叉施習ユＡ １８０°Ｃで、密閉式ミキサー中、非変性ポリプロピレンとビニルトリメトキ７ ７ラン（ＴＭＶ　Ｓ　）の重量比９ｏ　１０の混合物１こトリアクリル酸トリメ チロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）およヒ２，５−ジメチルー２．５−ｔ−プチル ーペルオキシ−ヘキサン（ＢＰＨ）を添加して処理した。Ｔ３ＡＶ３に対するＴ 　ＭＰ　Ｔ　Ａのモル比は。。 １：１であり、ＴＭＰＴＡＩＣ対するＢＰＨのモル比はｏ、ｏｏｌ：ｌであった 。反応時間は１０分であった。マスターバッチ生成物をフィルムに圧縮成形し、 ジクロロメタンで抽出した後に残存するＴＭＶＳの量を分光光度計によって評価 した。これは、抽出前に存在する量の９５％であることが分がった。生成物中の ンラン結合は、水で処理することによって架橋させることができる。 ニル安息香酸（ＶＢＡ）の重量比９９１の混合物にトリアクリル酸トリメチロー ルプロパン（ＴＭＰＴＡ）および２．５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチル−ペル オキシーヘキサン（ＢＰＨ）を添加して処理した。ＶＢＡに対するＴＭＰＴＡの モル比は、０．１　：　１であり、Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ａに対するＢＰＡのモル比 は０．００１５：１であった。反応時間は１ｏ分であった。該生成物をフィルム に圧縮成形し、ジクロロメタンで抽出した後に残存するＶＢＡＯ量を分光光度計 によって評価した。これは、抽出前に存在する量の９９％であること実施例９の 生成物は、ポリプロピレンと適合することができ、混合物に難燃性付与特性を与 えるためにそれと多量の三水素化アルミナとを混合することができる。 実施例１３ 実施例１０の生成物は、非変性ポリプロピレンと適合し、得られた混合物をガラ ス繊維と混合して、充分な強化ポリマー生成物を得ることができる。 夫皇珂±Ａ 実施例１１の生成物は、非変性ポリプロピレンと適合することが分かる。酸化亜 鉛との混合によって得られる混合物から、充分に架橋された生成物が得られる。 充分な帯電防止特性および水湿潤性も実施例１〜４および９〜１１の一般的な方 法の後に、１００°Ｃで密閉ミキサー中、トルクがピークを通過し、再度落ちる まで、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＳ）との重ｌ 比９０：１０の混合物中のエチレン−プロピレンゴムにトリアクリル酸トリメチ ロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシジカーボネート （ＤＢＰＤＣ）を添加して処理する。 ＡＥＴＳに対するＴＭＰＴＡのモル比は０．１：１であり、ＴＭＰＴＡに対する ＤＢＰＤＣのモル比は０．００１：１である。該生成物を圧縮成形し、ＡＥＴＳ との一体化が効果的であることが分かる。 非変性ゴム中に容易に分散される。 実施例１６ ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶ　Ｓ　）の代わりに、当量のβ−アクリルオ キシエチルトリメトキンシランを用いて、実施例１０の方法を繰り返し行う。非 変性ポリプロピレン中に容易に分散する同様の生成物が得られる。 実施例１７ ポリエチレン、ポリテレフタル酸エチレンおよびナイロン６を用いて、実施例１ ６の方法を繰り返し行う。得られたグラフトフポリマーは、同様の結果を有する 各々の場合に対応する非変性ポリマーと混合することができる。 実施例１８ １８０°Ｃで密閉式ミキサー中、非変性ポリプロピレン９０重量部および４−ア クリロイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン（ＡＯＴＰ）とト リス−アクリロイルトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）との混合物１０重量 部の混合物に２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン （ＢＰＨ）を添加して処理した。ＡＯＴＰに対するＴＭＰＴＡの重量比は２０　 ：　８０であり、ＴＭＰＴＡとＡＯＴＰとの混合物に対するＢＰＨのモル比は０ ．００５：１であった。反応時間は１０分であった。 １８０°Ｃで１０分間、密閉式ミキサー中、該生成物２．５ｇを不安定なポリプ ロピレン９５．３９および“シアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）　Ｕ　Ｖ−５３１” （商標）０．２９と混合した。１８０℃で、処理されたポリマーを圧縮成形する ことによってフィルムを作成した。 この方法で得られたフィルム試料を、促進耐候キャビネット中でＵＶ光に暴露し く太陽光／化学線ブルーランプ）、３０００時間後に脆化することが分かった。 これらの結果は、非常に高い相乗作用効果を示す。 実施例１９ １８０℃で密閉式ミキサー中、非変性ポリプロピレンとアクリル酸（Ａ　Ａ）の 重量比９７．５：２．５の混合物にトリメチロールプロパントリアクリレート（ Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ａ　）および２，５−ジメチル−２゜５−ｔ−ブチルペルオキ シヘキサン（ＢＰＨ）を添加して処理した。 ＡＡに対するＴ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　、Ａのモル比は０．２５：１であり、ＴＭＰＴＡ に対するＢＰＨのモル比は０．００３５：１であった。反応時間は１０分であっ た。該生成物をフィルムに圧縮成形し、ジクロロメタンで抽出した後に残存する ＡＡの量を分光光度計によって評価した。これは、抽出前に存在する量の９２％ であることが分かった。 実施例２０ １８０℃で密閉式ミキサー中、非変性ポリプロピレンとアクリル酸（ＡＡ）の重 量比９７．５：２．５の混合物にシアヌル酸トリアリル（または２，４．６−ド リアリルオキシー１，３．５−１−リアジン）（ＴＡＣ）および２，５−ジメチ ル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（ＢＰＨ）を添加して処理した。Ａ Ａに対するＴＡＣのモル比は０．３０：１であり、Ｔ　Ａ　Ｃｉ：対するＢＰＨ のモル比は０．００３：１であった。反応時間は１ｏ分であった。該生成物をフ ィルムに圧縮成形し、ジクロロメタンで抽出した後に残存するＡＡの量を分光光 度計によって評価した。これは、抽出前に存在する量の９５％であることがわか った。 実施例２１ １８０°Ｃで密閉式ミキサー中、非変性ポリプロピレンと２．６−シーｔｅｒｔ −ブチル−４−アクリルオキシルベンジルフェノール（ＤＴＢＡＢＰ）の重ｌｔ 比９７：３の混合物に７ビニルベンゼン（ＤＶＢ）および２，５−ジメチル−２ ，５−ｔ−ブチルベルオキ／ヘキサン（ＢＰＨ）を添加して処理した。ＤＴＢＡ ＢＰに対するＤＶＢのモル比は１．５：１であり、ＤＶＢに対するＢＰＨのモル 比はｏ、。 ５：１であった。反応時間は１０分であった。該生成物をフィルムに圧縮成形し 、ジクロロメタンで抽出した後に残存するＤＴＢＡＢＰの量を分光光度計によっ て評価した。これは、抽出前に存在する量の９０％であることがわかった。 大奥■１名 実施例１９．２０および２１の変性ポリマーを用いて実施例７の方法を繰り返し 行うことによって、非変性ポリプロピレンとの充分な混合が観察される。 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　３年　２月　８日

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）予備形成熱可塑性ポリマーおよび（２）（ａ）重合性基および少なく とも１つの官能性ポリマー変性基を含有する少なくとも１つの重合性モノマーお よび（ｂ）少なくとも２つの重合性基を含有する少なくとも１つのコモノマーか らなるモノマー組成物間のグラフトコポリマーからなる熱可塑性ポリマー組成物 からなる変性ポリマーであって、該コポリマーが実質的に未結合モノマーを含ん でいないことを特徴とする変性ポリマー。
2. ２．予備形成熱可塑性ポリマーがビニルポリマーもしくはコポリマーまたは線状 縮合ポリマーである請求項１記載の変性ポリマー。
3. ３．重合性モノマーが２−ヒドロキシ−４−（β−アクリロイルオキシエトキシ ）−ベンゾフェノン（ＨＡＥＢ）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６− テトラメチルピペリジン（ＡＯＴＰ）、モノアクリル酸テトラエチレンペンタミ ン（ＴＥＰＡＡ）、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ）、β−アクリロイル オキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＳ）、４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ） 、アクリル酸２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（ＤＢＨＢＡ） 、および２−（２′−ヒドロキシ−４′−ビニルフェニル）−ベンゾトリアゾー ル（ＨＶＰＢ）から選択される請求項１または２記載の変性ポリマー。
4. ４．重合性モノマーが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳである］；▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは、０または１〜１０の整数であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳである ］； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは、１〜１６の整数であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳである］； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ；▲数式、化 学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３； ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯｔ−Ｃ６Ｈ１７：および▲数式、化学式、表等があります▼ ； ［式中、Ｒは、水素原子またはアルキルもしくはアラルキル基であり、Ｒ′は、 アルキルまたはアラルキル基であり、Ｘ−は、ポリマー適合性陰イオンである］ で示される化合物から選択される請求項１または２記載の変性ポリマー。
5. ５．コモノマーが下記式： （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があ ります▼；（ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉｖ）▲数式、化 学式、表等があります▼；（ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｖｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼；（ｖｉｉ）▲数式、化学式、表等がありま す▼；（ｖｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります；▼（ｉｘ）▲数式、化学 式、表等があります▼；（ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｘｉ）▲ 数式、化学式、表等があります▼；（ｘｉｉ）▲数式、化学式、表等があります ▼；（ｘｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｘｉｖ）▲数式、化学 式、表等があります▼；および （ｘｖ）▲数式、化学式、表等があります▼；［式中、Ｒは水素原子、アルキル またはアラルキル基である］で示される化合物から選択される前記いずれか１つ の請求項記載の変性ポリマー。
6. ６．コモノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるトリス−アクリロイルトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）、 ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、 およびシアヌル酸トリアリ ル（ＴＡＣ）から選択される請求項１〜４のいずれか１項記載の変性ポリマー。
7. ７．予備形成熱可塑性ポリマーに対する重合性モノマーの重量比が約０．００１ 〜約２：１である前記いずれか１つの請求項記載の変性ポリマー。
8. ８．予備形成熱可塑性ポリマーに対する重合性モノマーの重量比が約０．０５： １〜約１：１である前記いずれか１つの請求項記載の変性ポリマー。
9. ９．重合性モノマーに対するコモノマーのモル比が約０．０５：１〜約１：１で ある前記いずれか１つの請求項記載の変性ポリマー。
10. １０．重合性モノマーに対するコモノマーのモル比が約０．１：１〜約０．５： １である請求項９記載の変性ポリマー。
11. １１．予備形成熱可塑性ポリマーおよびモノマー組成物が非変性ポリマーと混合 するためにマスターバッチ濃縮物を形成するような割合で使用される前記いずれ か１つの請求項記載の変性ポリマー。
12. １２．重合性モノマー（ａ）中の少なくとも１つの官能性ポリマー−変性基が架 橋結合を形成することができるケイ素含有基からなり、該変性ポリマーが所望に よりこの基を介して架橋結合している請求項１〜１１のいずれか１項記載の変性 ポリマー。
13. １３．ケイ素含有基が式：−Ｓｉ（ＯＲ′）３（式中、Ｒ′は、炭素原子１〜４ 個のアルキル基である）で示される基である請求項１２記載の変性ポリマー。
14. １４．溶融体中、遊離ラジカルの存在下、溶融体に剪断力を適用しながら、変性 させようとする予備形成熱可塑性ポリマーと、（ａ）重合性基および少なくとも １つの官能性ポリマー変性基を含有する少なくとも１つ重合性モノマーおよび（ ｂ）少なくとも２つの重合性基を含有する少なくとも１つのコモノマーからなる モノマー組成物とを一緒に反応させ、これにより該モノマーを該予備形成ポリマ ーにグラフトさせ、実質的に非結合モノマーを残存させず、熱可塑性でありかつ 非変性ポリマーと混合させ得るグラフトコポリマーを製造するのに充分な時間、 該反応を連続することを特徴とする変性ポリマーの製造方法。
15. １５．予備形成熱可塑性ポリマーがビニルポリマーもしくはコポリマーまたは線 状縮合ポリマーである請求項１４記載の方法。
16. １６．重合性モノマーが２−ヒドロキシ−４−（β−アクリロイルオキシエトキ シ）−ベンゾフェノン（ＨＡＥＢ）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン（ＡＯＴＰ）、モノアクリル酸テトラエテレンペンタ ミン（ＴＥＰＡＡ）、ビニルトリメトキシシラン（ＴＭＶＳ）、β−アクリロイ ルオキシエチルトリメトキシシラン（ＡＥＴＳ）、４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ ）、アクリル酸２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（ＤＢＨＢＡ ）、および２−（２′−ヒドロキシ−４′−ビニルフェニル）−ベンゾトリアゾ ール（ＨＶＰＢ）から選択される請求項１４または１５記載の方法。
17. １７．重合性モノマーが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳである］；▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは、０または１〜１０の整数であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳである ］； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは、１〜１６の整数であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨまたはＳである］； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３； ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯｔ−Ｃ８Ｈ１７；および▲数式、化学式、表等があります▼ ； ［式中、Ｒは、水素原子またはアルキルもしくはアラルキル基であり、Ｒ′は、 アルキルまたはアラルキル基であり、Ｘ−は、ポリマー適合性陰イオンである］ で示される化合物から選択される請求項１４または１５記載の方法。
18. １８．コモノマーが下記式： （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉｉ）▲数式、化学式、表等があ ります▼；（ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉｖ）▲数式、化 学式、表等があります▼；（ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｖｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼；（ｖｉｉ）▲数式、化学式、表等がありま す▼；（ｖｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉｘ）▲数式、化学 式、表等があります▼；（ｘ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｘｉ）▲ 数式、化学式、表等があります▼；（ｘｉｉ）▲数式、化学式、表等があります ▼；（ｘｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｘｉｖ）▲数式、化学 式、表等があります▼；および （ｘｖ）▲数式、化学式、表等があります▼；［式中、Ｒは水素原子、アルキル またはアラルキル基である］で示される化合物から選択される請求項１４〜１７ のいずれか１項記載の方法。
19. １９． コモノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるトリスーアクリロイルトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）、ジビ ニルベンゼン（ＤＶＢ）、およびシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）から選択され る請求項１４〜１７のいずれか１項記載の方法。
20. ２０．所望によりコモノマーを含む重合性モノマーの予備形成熱可塑性ポリマー に対する重量比が約０．００１：１〜約２：１である請求項１４〜１９のいずれ か１項記載の方法。
21. ２１．所望によりコモノマーを含む重合性モノマーの予備形成熱可塑性ポリマー に対する重量比が約０．０５：１〜約１：１である請求項１４〜２０のいずれか １項記載の方法。
22. ２２．重合性モノマーに対するコモノマーのモル比が約０．０５：１〜約１：１ である請求項１４〜２１のいずれか１項記載の方法。
23. ２３．重合性モノマーに対するコモノマーのモル比が約０．１：１〜約０．５： １である請求項２２記載の方法。
24. ２４．反応が添加された遊離ラジカル発生剤の存在下で行われる請求項１４〜２ ３のいずれか１項記載の方法。
25. ２５．添加された遊離ラジカル発生剤が過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、２，５−ビ ス−ｔ−ブチルベルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン（ＢＰＨ）、過酸化ジ− ｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）およびジ−ｔ−ブチルベルオキシジカーボネートから選 択される請求項２４記載の方法。
26. ２６．重合性モノマーに対する遊離ラジカル発生剤のモル比約０．００００５： １〜約０．１：１で遊離ラジカル発生剤を添加する請求項２４または２５記載の 方法。
27. ２７．重合性モノマーに対する遊離ラジカル発生剤のモル比約０．０００１：１ 〜約０．０２：１で遊離ラジカル発生剤を添加する請求項２６記載の方法。
28. ２８．請求項１４〜２７のいずれか１項記載の方法によって製造される変性ポリ マー。
29. ２９．請求項１〜１３または２８のいずれか１項記載の変性ポリマーと非変性ポ リマーとの混合物。
30. ３０．請求項１〜１１または２８のいずれか１項記載の変性ポリマー、請求項１ ２または１３記載の架橋結合ポリマー、または請求項２９記載の混合物から作成 されるかまたはそれからなる製品。