JPH044969B2

JPH044969B2 -

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Publication number: JPH044969B2
Application number: JP57032110A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS58151313A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はバナジウム−リン系酸化物を製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、ブタ
ンの気相酸化により無水マレイン酸を製造する際
の触媒として好適なバナジウム−リン系の結晶性
酸化物を製造する方法に関するものである。炭素数４の直鎖脂肪族炭化水素の気相酸化によ
り無水マレイン酸を製造する方法に関しては、既
に多くの触媒やプロセスが提案されている。特にブテン類、ブタン等を原料とする方法につ
いては、最近結晶性のバナジウム−リン系複合酸
化物が提案され、その結晶学的な検討も進められ
ている（イーボーデスピーカーテインジ
ヤーナルオブキヤタリシス（E.Bordes，P.
Courtine，J.Catal.），57，236−52（1979））。結
晶性のリン−バナジウム系複合酸化物は、高活性
であり、とくにブタンの酸化に有効である。しか
し同一の結晶型を有する複合酸化物であつても、
その製造法により、結晶純度に問題が生じたり、
途中で溶融して比表面積や細孔容積の小さいもの
が生成する等で、触媒として使用するには不適切
な場合が少なくない。バナジウム−リン系結晶性酸化物を製造する方
法としては、例えば次のような方法が知られてい
る。非酸化性酸性溶液中に五価のバナジウム化合
物を溶解し、リン酸と反応させた後、生成した
可溶性バナジウム−リン複合体の塩を水を加え
て沈でんさせ、乾燥、成型後300℃以上の温度
で加熱処理する方法（特開昭51−95990）バナジウム化合物とリン酸とを反応させてバ
ナジウム−リン複合体を生成させ、水中の一次
解離定数で判定してリン酸よりも強酸であつて
少なくとも３規定の濃度にある酸と接触させて
有効な前駆体のみを回収し、さらに水または他
の溶媒により相Ｅの可溶成分を抽出除去して純
度を向上させた後加熱する方法（特開昭53−
146992）五価のバナジウム化合物を３価のリン化合物
と接触させて四価の状態の少くとも50原子％の
バナジウムを有するリン−バナジウム系前駆体
を形成させ、次いで350℃〜600℃の温度で加熱
する方法（特公昭53−2631）五価のバナジウム化合物と鉱酸を含まない無
機還元剤との水性酸化物スラリーを形成し、五
価リン化合物を当該スラリーに混合し、スラリ
ー中の水の実質的蒸発を防ぐように少なくとも
120℃で自己発生圧下に加熱し、次いで水を除
去、乾燥し、さらに250℃〜600℃の温度で酸素
含有ガスの存在下で加熱する方法（特開昭54−
13483）イソブタノールのような非腐食性有機液体中
に五酸化バナジウムを加え、リフラツクス加熱
して還元後、リン酸を添加し、生成した固体を
分離加熱する方法（米国特許4132670）五価のバナジウム化合物とオルトリン酸から
リン酸バナジルを製造するに際し、亜リン酸と
アルコールを使用する方法（特開昭56−
141840）五価のバナジウム化合物とリン酸を、ヒドラ
ジンまたはヒドロキシルアミン塩酸塩の存在
下、水性媒体中で反応させる方法（特開昭56−
45815）五価のバナジウム化合物をアルコールのよう
な有機媒体中煮沸、還元後無水リン酸を添加
し、ベンゼンで共沸脱水する方法（米国特許
4283288）以上記載したように、従来の方法では、腐食性
の大きい濃塩酸のような化合物の使用、五酸化バ
ナジウムの溶液中への溶解あるいは溶媒の分離操
作の煩雑さ、亜リン酸のような比較的高価な還元
剤の使用または有機用媒の使用に伴う副生ギ酸に
よる腐食や、可燃物の使用等、工業的実施の面で
多くの問題があつた。本発明者等は、上記種々の問題点を改良すべく
検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ヒドラジン、ヒドロキシル
アミンおよびこれらの無機酸類よりなる群から選
ばれる無機還元剤およびリン酸の存在下、水性媒
体中で五酸化バナジウムを溶解して、四価のバナ
ジウムイオンを含有する溶液とし次いで110〜250
℃の温度範囲で水熱処理することを特徴とするバ
ナジウム−リン系酸化物の製造法に関するもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明はヒドラジン、ヒドロキシルアミンお
よびこれらの無機酸類よりなる群から選ばれる無
機還元剤およびリン酸の存在下、水性媒体中で、
五酸化バナジウムを溶解し均一溶液とする工程
この溶液を110〜250℃の温度範囲で水熱処理する
工程からなる。以下、第一の工程について説明する。本発明で使用されるヒドラジン、ヒドロキシル
アミンおよびこれらの無機酸類よりなる群から選
ばれる無機還元剤が使用され、ヒドラジン（通常
泡水ヒドラジン水溶液として市販されている。）
またはそのリン酸塩、ヒドロキシルアミンまたは
そのリン酸塩が好ましい。その他の無機酸塩、例
えば塩酸塩等も使用できるが、ハロゲンイオンを
残留させるため、反応器材質の面で不利となるた
め、工業的には好ましくない。還元剤としては一般にシユウ酸、アルコールの
ような有機還元剤、あるいは、亜リン酸のような
無機還元剤が知られている。しかし、本発明者等の検討結果では、過剰の有
機化合物共存下での水熱合成は、経済性からも結
晶生成面でも不利である。例えばバナジウム１グ
ラム原子当たり0.5モル以上のシユウ酸を共存さ
せると、水熱合成条件を過酷にしない限り結晶生
成反応は進行しない。また無機系還元剤でも、亜リン酸のような三価
のリン化合物を使用した場合には還元速度が極め
て緩慢で、均一溶液とするには五酸化バナジウム
を含むスラリーを長時間の煮沸還流処理する必要
があり、還元剤が高価である上、エネルギー消費
も大きいという欠点がある。水性媒体としては、一般に水が使用される。所
望によりアルコール、カルボン酸、エーテル類、
ケトン類等の親水性有機溶媒を併用してもよい
が、バナジウムの還元速度が低下するので、その
使用量は50重量％以下の水性媒体とすべきであ
る。リン酸の使用量は、目的生成物であるバナジウ
ム−リン系結晶酸化物のＰ／Ｖ原子比を0.8〜1.5
とする範囲で添加するのが好ましい。水性媒体中
のリン酸濃度は５〜50重量％、好ましくは５〜35
重量％である。水性媒体中のリン酸濃度が高すぎ
ると、五酸化バナジウムが還元される以前にリン
酸と反応する可能性があり、液粘度も著しく高く
なつて取扱いが困難になる。またこの濃度が低す
ぎると反応容器が過大となつて支障の出る場合が
ある。無機還元剤の使用量は五価のバナジウムを四価
に還元するに要する化学量論量で十分であり、通
常その95〜120％の範囲で使用される。本発明においては、あらかじめリン酸および無
機還元剤を溶解した酸性水性媒体中に五酸化バナ
ジウムを添加溶解する必要がある。一般に五酸化
バナジウムをあらかじめ還元した後リン酸を添加
反応させる方法が知られているが、（前述の公知
方法、および）この方法ではリン酸との反
応性が低い低原子価の酸化バナジウムが生成した
り、また均一溶液を形成することができないた
め、生成物の結晶純度は本発明と同様の水熱処理
を施しても不充分である。そのため、かなり触媒
活性の低い不満足な結果が得られる。無機還元剤およびリン酸を含有する水性媒体中
に五酸化バナジウムを添加すると、発泡しつつ還
元が進行し、やがて四価のバナジウムイオンを含
有する青色の均一溶液が生成する。その際、自ら
発熱するが、わずかに外部から加熱してもよい。
また発泡がおさまつた後、反応を完結させるため
に溶液を煮沸してもよい。均一溶液とするまでの
時間は、反応量にもよるが、通常５分〜５時間で
ある。このようにして得られた溶液は、室温では
かなり不安定で、室温で放置すると、10〜30時間
後には淡青色の化合物が生成して沈澱する。この
沈澱は次の表−１に示すようなＸ線回折パターン
（対陰極；Cu−K〓）を有する。表−１主要ピーク2θ（°）強度比 11.8 100 13.5 60 16.2 10 21.1 25 21.4 15 22.0 40 31.2 30 32.0 50 33.5 20 40.3 15 41.6 15 46.0 25 上記のようなＸ線回折パターンを示す公知の化
合物は、ASTMカードでは見い出されない。こ
の結晶は100℃以上で乾燥すると黒変し、Ｘ線的
には無定型の粉末となり、触媒活性は著しく不良
である。本発明では、還元により得られる均一な
青色溶液に対し、このような結晶種の沈澱を起こ
させることなく、次の水熱反応を行なわなければ
ならない。なお、水熱反応を行なう以前の段階で、ブタン
の酸化反応の活性促進成分を添加してもよい。活
性促進成分としては鉄、クロム、アルミニウム、
チタン等の化合物が挙げられる。これらの化合物
としては、本発明で得られる溶液に可溶なものな
らば特に限定されないが、好ましくは塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸、シユ
ウ酸等の有機酸塩が挙げられる。チタンの場合に
は過酸化物の使用も可能である。添加時期は、水熱処理を行う以前の段階ならば
特に限定されない。添加量はバナジウム元素１モルあたり金属とし
て0.01〜0.4モルの範囲に調節すべきであり、よ
り好ましくは0.02〜0.2モルとする。上記金属成分は、一種でも、また望むならば複
数種の混合であつても良い。本発明においては、第２工程として以上のよう
な方法で得られた溶液を、水分の蒸発を防ぐため
に、実質的に密封された容器内で110℃〜250℃、
好ましくは120℃〜180℃の範囲で水熱処理を行
う。水熱処理は0.5〜200時間程度実施するのが好
ましい。このように水熱処理を行うと灰青色の微
細な結晶を含有するスラリーが生ずる。この結晶
は目的とするバナジウム−リン系酸化物であり、
スラリーを蒸発乾固するか、スラリーから直接
過することにより取得できる。本発明では従来法
に比べ細かな粒径の酸化物が得られる。この場合、得られる結晶の微粉は過分離を行
うことが必ずしも容易でない場合があり、従つて
目的によつては得られる結晶を塊状結晶とするこ
とは好ましい方法であるが、このためには水熱処
理を行う均一溶液に一定量のシユウ酸のような錯
形成性アニオンを添加しておくのが望ましい。こ
のアニオンの添加量は水熱処理に際して結晶生成
を阻害しない程度の量に抑制すべきであつて、例
えばシユウ酸の場合、シユウ酸バナジルを形成す
るような量であつてはならない。通常この量はバ
ナジウム元素１モルあたり、0.5モル以下、好ま
しくは0.3モル以下とするのがよい。錯形成性ア
ニオンの添加量を適切に選ぶと、塊状の結晶性物
質が沈澱し、過分離操作が著しく容易となり工
業的メリツトが大きい。以上の水熱処理により得られる結晶は次の表−
２に示すようなＸ線回折パターン（対陰極；Cu
−K〓）を有する。表−２主要ピーク2θ（°）強度比 15.6 100 19.6 70 24.2 30 27.0 50 28.6 20 30.4 70 32.0 10 33.6 20 この回折パターンは、表−１に示したＸ線回折
パターンと全く異なるものであり、100℃の乾燥
による変化はなく、例えば特開昭51−95990、特
開昭56−141840あるいは米国特許4283288におい
て異なる方法で合成されたバナジウム−リン系酸
化物のＸ線回折パターンと完全に一致している。このようにして得られたバナジウム−リン系酸
化物は、乾燥し、必要に応じて担体や成形助剤を
添加して成型することにより、ブタンの酸化によ
る無水マレイン酸の製造用触媒として好適に利用
される。本発明で得られる酸化物は、400〜600℃の範囲
で焼成して用いると、触媒活性上さらに好まし
い。この際、焼成をブタンやブテン類を含む空気
の存在下あるいはアルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気下に実施することが好ましいが、その結
果、表−３に示すようなＸ線回折パターン（対陰
極；Cu−K〓）を示す結晶に変化する。表−３主要ピーク2θ（°）強度比 14.2 20 15.7 20 18.5 20 23.0 100 28.4 90 30.0 50 33.7 40 36.8 40 表−３に示すＸ線回折パターンは、前述のE.
Bordes等の報告による（VO）₂P₂O₇のそれと完全
に一致する。また本発明において、触媒活性促進成分を添加
した場合は、水熱処理後の段階において、カチオ
ンがバナジウムの一部を置換固溶した結晶が得ら
れる。そのもの、あるいは焼成後のＸ線回折パタ
ーンは表−２または表−３に示すものと極めて類
似しているが、置換固溶のために結晶の面間隔が
わずかにシフトする。このような置換固溶型結晶
性酸化物はバナジウム−リン系のものに比べ触媒
性能が優れている。以上詳述したように、本発明によれば、高純度
で、粒度が細かく、従つて改めて粉砕等の処理を
施すことなく、高活性の触媒として有効な酸化物
を製造することができる。本発明で得られるバナジウム−リン系酸化物
は、とくにブタンから無水マレイン酸を製造する
際の酸化触媒として利用できる。無水マレイン酸
の製造は、通常、空気とブタンの混合物を400℃
以上600℃以下の範囲で反応させる方法が採用さ
れるが、本発明で得られる酸化物は高活性であ
り、450℃以下でも50％以上の収率を得ることが
できる。以下、本発明を実施例により説明する。実施例１試薬特級リン酸（85.0％）62.259ｇおよび試薬
特級抱水ヒドラジン（85％水溶液）7.36ｇを脱塩
水200mlに添加溶解し、次いで試薬特級五酸化バ
ナジウム45.475ｇを添加した。溶液を撹拌すると
ガス発生とともに溶液の温度が徐々に上昇し、還
元が進行した。ほぼ還元が完了し、橙黄色の酸化
物沈澱が消失したあと、更に煮沸し、全量を220
ｇまで濃縮した。得られた濃青色均一溶液を250
mlのテフロンボトルに移し、オートクレープ中に
密閉した。これを170℃に加温し12時間放置した
のち、オートクレープを冷却した。テフロンボト
ル内には淡青緑色の沈澱を含む粘稠なスラリーが
生成していた。一部を過、洗滌し、乾燥してＸ
線回折を測定したところ、表−２に示した回折ピ
ークに完全に一致した。スラリー中の固型物は従
つて全て微細な結晶性物質であることが判明し
た。更にスラリーの一部を蒸発乾固し、500℃、２
時間、窒素気流下に焼成した。次いで打錠成型し
たのち14−24メツシユ（JIS規格）に破砕篩別し
て触媒−１（Ｐ／Ｖ＝1.08原子比−以下同じ）と
した。実施例２および３リン酸の使用量を57.647ｇおよび66.870ｇに変
更した以外は実施例１と全く同様にして、均一青
色溶液を水熱処理し、同様に微細結晶を含む粘稠
なスラリーを得た。一部を蒸発乾固し、実施例１と同じ手法で焼成
し、それぞれ触媒−２（Ｐ／Ｖ＝１）、触媒−３
（Ｐ／Ｖ＝1.16）を得た。実施例４実施例１と全く同様にして、青色の均一なリン
酸バナジル溶液を得たのち、シユウ酸
（H₂C₂O₄・2H₂O、試薬特級）15.759ｇを添加し
溶解させた。シユウ酸の添加量は１モルのバナジ
ウム元素当り、0.25モルに相当する。全量を220
ｇに濃縮したのち、250mlのテフロン製ボトルに
移し、オートクレープ中に密閉して170℃、20時
間加熱した。この水熱処理で得られた結晶は約50
〜500μ程度の粒径を有する粗粒状であつた。
過は極めて容易であり、結晶を水洗乾燥したのち
実施例１と同様に処理して触媒−４を得た。実施例５実施例４と同様に、青色の均一なリン酸バナジ
ル溶液にシユウ酸7.899ｇを添加し、溶解后、170
℃、20時間加熱処理した。この条件で得られた生
成物は淡緑色の塊状固体であり、上澄は淡青色を
呈した。固体を粉砕して均一なスラリーにしたのちその
一部を蒸発乾固定し、実施例１と同様に処理して
触媒−５（Ｐ／Ｖ＝1.08）を得た。比較例１実施例１と全く同様にして、青色の均一なリン
酸バナジル溶液を得たのち、放冷し水熱処理する
ことなく室温に一夜放置した。溶液中には多量の
鮮やかな淡青色沈澱が生成したが、これを過
し、Ｘ線回折測定したところ、実施例１で水熱処
理により得た結晶と回折パターンが全く一致せ
ず、表−１に示すような回折パターンを示すこと
が判明した。この沈澱を更に500℃、窒素気流下
に焼成したところ、黒色の溶融物に変化した。こ
れを成型、篩分し比較触媒−１（Ｐ／Ｖ＝1.08）
とした。実施例６リン酸62.259ｇおよび抱水ヒドラジン6.626ｇ
を200mlの脱塩水に溶解し、更に五酸化バナジウ
ム40.928ｇを混合し、撹拌した。実施例１と同様
にガス発生を伴いながら還元が進行し、リン酸バ
ナジルの濃青色な均一溶液が得られた。次いで放
冷後、三塩化鉄（FeCl₃・6H₂O）13.515ｇを60ml
の温水に溶解した液を添加混合し、煮沸条件下に
全量を220ｇまで濃縮した。得られ濃青色溶液を
テフロンボトルに移し、40℃で一夜加温したが、
固体の析出は認められなかつた。次いでこのボトルをオートクレープ内に入れて
密閉し、実施例１と同様に170℃、140時間加熱し
た。ボトル内には微結晶性沈澱を含む粘稠なスラ
リーが生成していた。このスラリーの一部を蒸発乾固し、実施例１と
同様にして触媒６（Ｐ／Ｖ／Fe＝1.0／0.9／0.1）
を調製した。実施例７三塩化鉄をシユウ酸チタン5.795ｇに変更した
以外は実施例６と全く同様にして均一濃青色溶液
を調製し、250mlのテフロンボトルに移し、密閉
オートクレープ内で130℃、36時間加熱した。ボ
トル内には淡青緑色の粘稠スラリーが生成してい
た。この一部を蒸発乾固し、実施例１と同様にし
て触媒７（Ｐ／Ｖ／Ti＝１／0.9／0.1）を調製し
た。実施例８リン酸62.255ｇおよび抱水ドラジン7.00ｇを
200mlの脱塩水に溶解し、更に五酸化バナジウム
43.201ｇを混合し撹拌した。得られる濃青色の溶
液に三塩化クロム6.661ｇを20mlの脱塩水に溶解
した溶液を添加混合し、煮沸下に全量を220ｇま
で濃縮した。次いで、これを250mlのテフロンボ
トルに移し、密閉オートクレープ内で170℃、18
時間加熱した。ボトル内には淡青緑色の粘稠なス
ラリーが生成していた。この一部を蒸発乾固し、
実施例１と同様にして触媒８（Ｐ／Ｖ／Cr＝１／
0.95／0.05）を調製した。実施例９リン酸ヒドロキシルアミン（NH₂OH・
H₃PO₄）62.239ｇ、リン酸7.494ｇおよび水200ml
を混合し、均一溶液としたのち、50℃に加熱して
五酸化バナジウム43.201ｇを徐々に添加、撹拌し
た。還元が進行し得られた濃青色溶液に三塩化ア
ルミニウム（AlCl₃）3.334ｇを水20mlに溶解した
溶液を添加した。溶液を220mlに煮沸濃縮し、テ
フロンボトルに移した。オートクレープ内に密閉
し、120℃、20時間加熱した後、ボトル内は均一
な粘稠スラリーに変化した。この一部を蒸発乾固
し、実施例１と同様にして触媒−９（Ｐ／Ｖ／Al
＝１／0.95／0.05）を調製した。実施例 10 実施例１で得た濃厚スラリーに担体成分を添加
した触媒を次のようにして調製した。スラリーを
過、水洗し乾燥して分離した。次にシユウ酸
56.23ｇおよびリン酸61.72ｇを水40mlに溶解し、
五酸化バナジウム40.57ｇを徐々に添加し溶解し、
全量を250mlに希釈した。この溶液６ml、上記の
乾燥粉体３ｇおよびシリカゾル（触媒化成社製Ｓ
−20L）7.5ｇを混合し、170℃で乾固后、実施例
１と同様にして触媒−10（Ｐ／Ｖ＝1.08）を調製
した。比較例２比較例１で得られた淡青色沈澱10.0ｇをとり、
水60mlを加えてスラリーとした後、オートクレー
プ中で150℃、４時間の水熱処理を行なつた。ス
ラリーはやや灰緑色味を帯びたものに変化した。
一部を過して、Ｘ線回折測定（対陰極；Cu−
K〓）を行なつたところ、2θ＝9.0°、18.3°、21.6°
、
23.1°等に回折ピークを示し、また表−２に示す
ピーク群が弱い強度で観測された。この過ケー
キは170℃で乾燥したところ灰褐色に変化した。
実施例１と同様にして触媒化し、比較触媒−２
（Ｐ／Ｖ＝1.0）を得た。比較例３五酸化バナジウム18.19ｇを40mlの水に懸濁さ
せてスラリーとしたのち、抱水ヒドラジン（80％
溶液、試薬特級）3.13ｇを６mlの水で希釈した溶
液を滴下させた。激しく発泡し灰黒色となつた
が、更に20分間煮沸させたところ、全体が黒色の
スラリーに変化した。次にリン酸（85％）23.06
ｇを100mlのテフロンボトルに秤量し、冷却した
黒色のスラリーを少量ずつ添加した。激しい発熱
とともに沸騰状態となるが、全量添加后、溶液は
やや暗青色を帯び、また黒色の不溶性塊が発生し
た。これをボトルごとオートクレープ内に入れ、
120℃、14時間水熱処理を施した。この処理によ
り、淡暗緑色のスラリーが得られたが、一部を
過分離し、Ｘ線回折測定を行なつたところ、大部
分は表−２に示すピークと一致したが、更に2θ＝
9.0°、10.5°、17.4°、18.3°、21.6°、25.5°等に
表−２
と一致しないピークを検出した。過ケーキは
170℃で乾燥したところ、黄緑色塊が得られた。
実施例１と同様にして触媒化し、比較触媒−３
（Ｐ／Ｖ＝1.0）を得た。反応例１触媒１mlを外径６mmφを硬質ガラス製反応器に
充填した。反応管を反応温度に保持し、これに反
応ガスを供給して反応を行なわせた。生成物は保
温ガスサンプラーを経由して直接ガスクロマトグ
ラフに導き分析した。反応ガスとしては1.5％ブタン／空気混合ガス
を用い、GHSV2000で反応させた。実施例２お
よび比較例１〜３で得た触媒（Ｐ／Ｖ＝1.0）の
活性テスト結果は表−４に示したとうりである。 The present invention relates to a method for producing vanadium-phosphorous oxides. More specifically, the present invention relates to a method for producing a vanadium-phosphorous crystalline oxide suitable as a catalyst for producing maleic anhydride by gas-phase oxidation of butane. Many catalysts and processes have already been proposed for producing maleic anhydride by gas-phase oxidation of straight-chain aliphatic hydrocarbons having 4 carbon atoms. In particular, regarding methods using butenes, butane, etc. as raw materials, crystalline vanadium-phosphorus composite oxides have recently been proposed, and their crystallographic studies are also progressing (E. (E.Bordes, P.
Courtine, J. Catal.), 57, 236-52 (1979)). Crystalline phosphorus-vanadium complex oxides have high activity and are particularly effective in oxidizing butane. However, even if composite oxides have the same crystal type,
Depending on the manufacturing method, problems may arise with crystal purity,
In many cases, it is unsuitable for use as a catalyst because it melts during the process and produces a product with a small specific surface area or pore volume. For example, the following method is known as a method for producing a vanadium-phosphorus crystalline oxide. After dissolving a pentavalent vanadium compound in a non-oxidizing acidic solution and reacting it with phosphoric acid, the resulting salt of the soluble vanadium-phosphorus complex is precipitated by adding water, dried, and molded at a temperature of 300℃ or higher. A method of heat treatment at high temperatures (Japanese Patent Laid-Open No. 51-95990) A vanadium compound and phosphoric acid are reacted to form a vanadium-phosphorus complex, which is a stronger acid than phosphoric acid as judged by the first dissociation constant in water. Contact with an acid at a concentration of at least 3N to recover only the effective precursor, and then extract the soluble components of phase E with water or other solvents to improve the purity, followed by heating (especially 1978-
146992) Contacting a pentavalent vanadium compound with a trivalent phosphorus compound to form a phosphorus-vanadium-based precursor having at least 50 at. Heating method (Japanese Patent Publication No. 53-2631) An aqueous oxide slurry is formed from a pentavalent vanadium compound and an inorganic reducing agent that does not contain mineral acids, a pentavalent phosphorus compound is mixed into the slurry, and the water in the slurry is heated. At least so as to prevent substantial evaporation
A method of heating under self-generated pressure at 120°C, then removing water, drying, and further heating in the presence of oxygen-containing gas at a temperature of 250°C to 600°C
13483) A method in which vanadium pentoxide is added to a non-corrosive organic liquid such as isobutanol, reduced by reflux heating, phosphoric acid is added, and the resulting solid is separated and heated (US Patent 4132670) Pentavalent vanadium A method of using phosphorous acid and alcohol in producing vanadyl phosphate from a compound and orthophosphoric acid (Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
141840) A method of reacting a pentavalent vanadium compound and phosphoric acid in an aqueous medium in the presence of hydrazine or hydroxylamine hydrochloride (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1999)
45815) A method of boiling a pentavalent vanadium compound in an organic medium such as alcohol, reducing it, adding phosphoric anhydride, and azeotropic dehydration with benzene (U.S. patent
4283288) As described above, conventional methods involve the use of highly corrosive compounds such as concentrated hydrochloric acid, the complexity of dissolving vanadium pentoxide in a solution or separating the solvent, and the use of highly corrosive compounds such as phosphorous acid. There have been many problems in industrial implementation, such as corrosion due to by-product formic acid due to the use of relatively expensive reducing agents or organic solvents, and the use of flammable materials. The present inventors have arrived at the present invention as a result of studies aimed at improving the various problems mentioned above. That is, the present invention provides a solution containing tetravalent vanadium ions by dissolving vanadium pentoxide in an aqueous medium in the presence of an inorganic reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydroxylamine, and their inorganic acids, and phosphoric acid. Solution and then 110-250
The present invention relates to a method for producing a vanadium-phosphorus oxide, which is characterized by hydrothermal treatment at a temperature range of .degree. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, in the presence of an inorganic reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydroxylamine and their inorganic acids, and phosphoric acid, in an aqueous medium,
The step of dissolving vanadium pentoxide to form a homogeneous solution consists of the step of hydrothermally treating this solution at a temperature range of 110 to 250°C. The first step will be explained below. The inorganic reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydroxylamine, and their inorganic acids used in the present invention is hydrazine (usually commercially available as a foamy hydrazine aqueous solution).
or its phosphate, hydroxylamine or its phosphate is preferred. Other inorganic acid salts, such as hydrochloride, can also be used, but they are not preferred industrially because they leave halogen ions behind, which is disadvantageous in terms of the reactor material. Generally known reducing agents include organic reducing agents such as oxalic acid and alcohol, and inorganic reducing agents such as phosphorous acid. However, according to the results of studies conducted by the present inventors, hydrothermal synthesis in the presence of an excessive amount of organic compound is disadvantageous in terms of economy and crystal formation. For example, if 0.5 mol or more of oxalic acid is present per gram atom of vanadium, the crystal formation reaction will not proceed unless the hydrothermal synthesis conditions are made harsher. Furthermore, even with inorganic reducing agents, when trivalent phosphorous compounds such as phosphorous acid are used, the reduction rate is extremely slow, and in order to make a homogeneous solution, the slurry containing vanadium pentoxide must be boiled and refluxed for a long time. The drawback is that the reducing agent is expensive and energy consumption is large. Water is generally used as the aqueous medium. Alcohol, carboxylic acid, ethers, if desired
A hydrophilic organic solvent such as ketones may be used in combination, but since the rate of reduction of vanadium is reduced, the amount used should be 50% by weight or less in the aqueous medium. The amount of phosphoric acid used is such that the P/V atomic ratio of the vanadium-phosphorus crystal oxide, which is the target product, is 0.8 to 1.5.
It is preferable to add it within the following range. The phosphoric acid concentration in the aqueous medium is 5-50% by weight, preferably 5-35%
Weight%. If the concentration of phosphoric acid in the aqueous medium is too high, vanadium pentoxide may react with the phosphoric acid before it is reduced, and the viscosity of the solution increases significantly, making handling difficult. Moreover, if this concentration is too low, the reaction vessel may become too large, which may cause problems. The amount of the inorganic reducing agent used is the stoichiometric amount required to reduce pentavalent vanadium to tetravalent vanadium, and is usually used in a range of 95 to 120% of the stoichiometric amount. In the present invention, it is necessary to add and dissolve vanadium pentoxide in an acidic aqueous medium in which phosphoric acid and an inorganic reducing agent have been dissolved in advance. Generally, a method is known in which vanadium pentoxide is reduced in advance and then phosphoric acid is added for reaction, but in this method (as well as in the above-mentioned known method), low-valent vanadium oxide, which has low reactivity with phosphoric acid, is produced. Also, the crystal purity of the product is insufficient even when subjected to hydrothermal treatment similar to that of the present invention, since a homogeneous solution cannot be formed. Therefore, unsatisfactory results with considerably low catalytic activity are obtained. When vanadium pentoxide is added to an aqueous medium containing an inorganic reducing agent and phosphoric acid, reduction proceeds with foaming, and a blue homogeneous solution containing tetravalent vanadium ions is eventually produced. At that time, it generates heat by itself, but it may also be heated slightly from the outside.
Alternatively, after the foaming has subsided, the solution may be boiled to complete the reaction. The time it takes to form a homogeneous solution is usually 5 minutes to 5 hours, although it depends on the amount of reaction. The solution thus obtained is quite unstable at room temperature, and if left at room temperature, a pale blue compound will form and precipitate after 10 to 30 hours. This precipitate has an X-ray diffraction pattern (anticathode; Cu-K〓) as shown in Table 1 below. Table-1 Main peak 2θ (°) Intensity ratio 11.8 100 13.5 60 16.2 10 21.1 25 21.4 15 22.0 40 31.2 30 32.0 50 33.5 20 40.3 15 41.6 15 46.0 25 Known materials showing the above X-ray diffraction pattern The compound is Not found on ASTM cards. When this crystal is dried at 100° C. or higher, it turns black and becomes an amorphous powder when viewed by X-rays, and its catalytic activity is extremely poor. In the present invention, the following hydrothermal reaction must be carried out on the homogeneous blue solution obtained by reduction without causing precipitation of such crystal species. Note that a component for promoting the activity of the butane oxidation reaction may be added at a stage before the hydrothermal reaction. Activation promoting ingredients include iron, chromium, aluminum,
Examples include compounds such as titanium. These compounds are not particularly limited as long as they are soluble in the solution obtained in the present invention, but preferably inorganic acid salts such as chlorides, sulfates, nitrates, and carbonates, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid. Salt is an example. In the case of titanium, the use of peroxides is also possible. The timing of addition is not particularly limited as long as it is at a stage before hydrothermal treatment. The amount added should be adjusted to a range of 0.01 to 0.4 mol of metal per mol of vanadium element, and more preferably 0.02 to 0.2 mol. The above-mentioned metal components may be one kind or a mixture of two or more kinds if desired. In the present invention, as the second step, the solution obtained by the above method is heated at 110°C to 250°C in a substantially sealed container to prevent water evaporation.
Preferably, the hydrothermal treatment is carried out at a temperature in the range of 120°C to 180°C. The hydrothermal treatment is preferably carried out for about 0.5 to 200 hours. When the hydrothermal treatment is carried out in this manner, a slurry containing fine gray-blue crystals is produced. This crystal is the desired vanadium-phosphorus oxide,
It can be obtained by evaporating the slurry to dryness or by filtering it directly. In the present invention, oxides with finer particle sizes can be obtained than in conventional methods. In this case, it is not always easy to over-separate the fine powder of the crystals obtained, and depending on the purpose, it is preferable to form the obtained crystals into bulk crystals, but for this purpose it is necessary to It is desirable to add a certain amount of a complex-forming anion such as oxalic acid to the homogeneous solution to be subjected to heat treatment. The amount of this anion added should be suppressed to an amount that does not inhibit crystal formation during hydrothermal treatment, and in the case of oxalic acid, for example, it should not be such an amount that vanadyl oxalate is formed. Usually, this amount is 0.5 mol or less, preferably 0.3 mol or less per 1 mol of vanadium element. If the amount of the complex-forming anion to be added is appropriately selected, bulky crystalline substances will precipitate, which will greatly facilitate the over-separation operation and have great industrial merits. The crystals obtained by the above hydrothermal treatment are shown in the table below.
X-ray diffraction pattern as shown in 2 (Anticathode; Cu
−K〓). Table 2 Main peak 2θ (°) Intensity ratio 15.6 100 19.6 70 24.2 30 27.0 50 28.6 20 30.4 70 32.0 10 33.6 20 This diffraction pattern is completely different from the X-ray diffraction pattern shown in Table 1. There is no change due to drying at ℃, and the pattern completely matches the X-ray diffraction pattern of vanadium-phosphorus oxides synthesized by different methods in, for example, JP-A-51-95990, JP-A-56-141840, or U.S. Pat. No. 4,283,288. There is. The vanadium-phosphorus oxide thus obtained is dried and molded with the addition of a carrier or molding aid as necessary, to make it suitable as a catalyst for the production of maleic anhydride through the oxidation of butane. used. The oxide obtained in the present invention is more preferably used after being calcined at a temperature in the range of 400 to 600°C in terms of catalytic activity. At this time, it is preferable to carry out the calcination in the presence of air containing butane or butenes or in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. The cathode changes into a crystal exhibiting Cu−K〓). Table 3 Main peak 2θ (°) Intensity ratio 14.2 20 15.7 20 18.5 20 23.0 100 28.4 90 30.0 50 33.7 40 36.8 40 The X-ray diffraction pattern shown in Table 3 is based on the aforementioned E.
It is completely consistent with that of (VO) ₂ P ₂ O ₇ reported by Bordes et al. Further, in the present invention, when a catalyst activity promoting component is added, a crystal in which cations replace a portion of vanadium as a solid solution is obtained in the step after the hydrothermal treatment. The X-ray diffraction pattern itself or after firing is very similar to that shown in Table 2 or Table 3, but the interplanar spacing of the crystals is slightly shifted due to the substitutional solid solution. Such substituted solid solution type crystalline oxides have superior catalytic performance compared to vanadium-phosphorus based ones. As described in detail above, according to the present invention, it is possible to produce an oxide that is highly pure, has a fine particle size, and is effective as a highly active catalyst without the need for further treatment such as pulverization. The vanadium-phosphorous oxide obtained in the present invention can be used as an oxidation catalyst, especially when producing maleic anhydride from butane. The production of maleic anhydride typically involves heating a mixture of air and butane to 400°C.
Although a method in which the reaction is carried out in the range of 600°C or lower is adopted, the oxide obtained by the present invention is highly active and a yield of 50% or higher can be obtained even at 450°C or lower. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 62.259 g of reagent grade phosphoric acid (85.0%) and 7.36 g of reagent grade hydrazine hydrate (85% aqueous solution) were added and dissolved in 200 ml of demineralized water, and then 45.475 g of reagent grade vanadium pentoxide was added. When the solution was stirred, the temperature of the solution gradually increased with gas generation, and the reduction progressed. After the reduction is almost complete and the orange-yellow oxide precipitate has disappeared, boil it again and reduce the total amount to 220 ml.
It was concentrated to g. The resulting dark blue homogeneous solution was
ml Teflon bottle and sealed in an autoclave. After heating this to 170°C and leaving it for 12 hours, the autoclave was cooled. A viscous slurry containing pale blue-green precipitate had formed inside the Teflon bottle. Pass a portion, wash, dry and
When line diffraction was measured, it completely matched the diffraction peaks shown in Table 2. The solids in the slurry were therefore all found to be fine crystalline material. Furthermore, a part of the slurry was evaporated to dryness and heated at 500℃ for 2 hours.
Calcined under a nitrogen stream for an hour. The mixture was then compressed into tablets, crushed and sieved to a 14-24 mesh (JIS standard) to obtain Catalyst-1 (P/V = 1.08 atomic ratio - hereinafter the same). Examples 2 and 3 A homogeneous blue solution was hydrothermally treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphoric acid used was changed to 57.647 g and 66.870 g, and a viscous slurry containing fine crystals was similarly obtained. Ta. A portion was evaporated to dryness and calcined in the same manner as in Example 1. Catalyst-2 (P/V=1) and Catalyst-3
(P/V=1.16) was obtained. Example 4 After obtaining a uniform blue vanadyl phosphate solution in exactly the same manner as in Example 1, 15.759 g of oxalic acid (H ₂ C ₂ O ₄ 2H ₂ O, special reagent grade) was added and dissolved. . The amount of oxalic acid added corresponds to 0.25 mol per 1 mol of vanadium element. 220 total amount
After concentrating to 1.5 g, the mixture was transferred to a 250 ml Teflon bottle, sealed in an autoclave, and heated at 170°C for 20 hours. The crystals obtained by this hydrothermal treatment are approximately 50
It was coarsely granular with a particle size of ~500μ.
The crystals were washed with water and dried, and then treated in the same manner as in Example 1 to obtain Catalyst-4. Example 5 In the same manner as in Example 4, 7.899 g of oxalic acid was added to a blue homogeneous vanadyl phosphate solution, and after dissolving, 170
It was heat-treated at ℃ for 20 hours. The product obtained under these conditions was a pale green lumpy solid, and the supernatant had a pale blue color. After the solid was pulverized into a uniform slurry, a portion thereof was evaporated and fixed to dryness, and treated in the same manner as in Example 1 to obtain catalyst-5 (P/V=1.08). Comparative Example 1 A uniform blue vanadyl phosphate solution was obtained in exactly the same manner as in Example 1, and then left to cool overnight at room temperature without being subjected to hydrothermal treatment. A large amount of bright pale blue precipitate was formed in the solution, but when this was subjected to X-ray diffraction measurement, the diffraction pattern did not match at all with the crystals obtained by hydrothermal treatment in Example 1, and Table 1 It was found that it exhibited a diffraction pattern as shown in . When this precipitate was further calcined at 500°C under a nitrogen stream, it turned into a black molten substance. This was molded and sieved and comparative catalyst-1 (P/V=1.08)
And so. Example 6 62.259 g of phosphoric acid and 6.626 g of hydrazine hydrate
was dissolved in 200 ml of demineralized water, and 40.928 g of vanadium pentoxide was further mixed and stirred. As in Example 1, the reduction proceeded with gas generation, and a dark blue homogeneous solution of vanadyl phosphate was obtained. After cooling, add 13.515 g of iron trichloride (FeCl ₃ 6H ₂ O) to 60 ml.
The solution dissolved in warm water was added and mixed, and the total amount was concentrated to 220 g under boiling conditions. The resulting dark blue solution was transferred to a Teflon bottle and heated at 40°C overnight.
No solid precipitation was observed. Next, this bottle was placed in an autoclave, sealed, and heated at 170° C. for 140 hours in the same manner as in Example 1. A viscous slurry containing microcrystalline precipitates was formed inside the bottle. A part of this slurry was evaporated to dryness, and the catalyst 6 (P/V/Fe=1.0/0.9/0.1) was prepared in the same manner as in Example 1.
was prepared. Example 7 A homogeneous deep blue solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5.795 g of titanium oxalate was used instead of iron trichloride, transferred to a 250 ml Teflon bottle, and incubated at 130°C for 36 hours in a sealed autoclave. Heated. A pale blue-green viscous slurry had formed inside the bottle. A portion of this was evaporated to dryness, and catalyst 7 (P/V/Ti=1/0.9/0.1) was prepared in the same manner as in Example 1. Example 8 62.255 g of phosphoric acid and 7.00 g of drazine hydrate
Vanadium pentoxide dissolved in 200ml of demineralized water
43.201g were mixed and stirred. A solution of 6.661 g of chromium trichloride dissolved in 20 ml of demineralized water was added to and mixed with the resulting dark blue solution, and the total amount was concentrated to 220 g under boiling. Next, transfer this to a 250ml Teflon bottle and incubate in a sealed autoclave at 170℃ for 18
heated for an hour. A pale blue-green viscous slurry had formed inside the bottle. Part of this was evaporated to dryness,
Catalyst 8 (P/V/Cr=1/
0.95/0.05) was prepared. Example 9 Hydroxylamine phosphate (NH ₂ OH・
H ₃ PO ₄ ) 62.239g, phosphoric acid 7.494g and water 200ml
The mixture was mixed to form a homogeneous solution, heated to 50°C, and 43.201 g of vanadium pentoxide was gradually added and stirred. A solution of 3.334 g of aluminum trichloride (AlCl ₃ ) dissolved in 20 ml of water was added to the deep blue solution obtained as the reduction proceeded. The solution was concentrated by boiling to 220 ml and transferred to a Teflon bottle. After sealing the bottle in an autoclave and heating it at 120°C for 20 hours, the inside of the bottle turned into a uniform viscous slurry. A part of this was evaporated to dryness, and the same procedure as in Example 1 was carried out for catalyst-9 (P/V/Al
= 1/0.95/0.05) was prepared. Example 10 A catalyst was prepared by adding a carrier component to the thick slurry obtained in Example 1 as follows. The slurry was filtered, washed with water, dried and separated. Then oxalic acid
Dissolve 56.23g and 61.72g of phosphoric acid in 40ml of water,
Gradually add and dissolve 40.57g of vanadium pentoxide,
The total volume was diluted to 250ml. 6 ml of this solution, 3 g of the above dry powder and silica sol (S
Catalyst-10 (P/V=1.08) was prepared in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 Take 10.0 g of the pale blue precipitate obtained in Comparative Example 1,
After adding 60 ml of water to form a slurry, it was subjected to hydrothermal treatment at 150°C for 4 hours in an autoclave. The slurry changed to a slightly gray-greenish color.
X-ray diffraction measurement (anticathode; Cu-
K〓), 2θ=9.0°, 18.3°, 21.6°
,
Diffraction peaks were observed at 23.1°, etc., and the peak groups shown in Table 2 were observed with weak intensity. When this supercake was dried at 170°C, it turned grayish brown.
Comparative catalyst-2 was catalyzed in the same manner as in Example 1.
(P/V=1.0) was obtained. Comparative Example 3 After suspending 18.19 g of vanadium pentoxide in 40 ml of water to make a slurry, hydrazine hydrate (80%
A solution prepared by diluting 3.13 g of solution (special grade reagent) with 6 ml of water was added dropwise. The mixture foamed violently and turned grayish-black, but when boiled for an additional 20 minutes, the entire mixture turned into a black slurry. Then phosphoric acid (85%) 23.06
g was weighed into a 100 ml Teflon bottle, and the cooled black slurry was added little by little. It boiled with intense heat generation, but after the entire amount was added, the solution took on a slightly dark blue color and black insoluble lumps were generated. Put this in an autoclave with the bottle,
Hydrothermal treatment was performed at 120°C for 14 hours. Through this treatment, a pale dark green slurry was obtained, but when a portion was over-separated and X-ray diffraction measurements were performed, most of the peaks coincided with those shown in Table 2, but in addition, 2θ=
Table-2 for 9.0°, 10.5°, 17.4°, 18.3°, 21.6°, 25.5°, etc.
A peak that does not match was detected. Excess cake
When dried at 170°C, a yellow-green mass was obtained.
Comparative catalyst-3 was catalyzed in the same manner as in Example 1.
(P/V=1.0) was obtained. Reaction Example 1 A hard glass reactor was filled with 1 ml of catalyst having an outer diameter of 6 mmφ. The reaction tube was maintained at a reaction temperature and a reaction gas was supplied to it to carry out the reaction. The product was directly introduced into a gas chromatograph via a heat-retained gas sampler for analysis. A 1.5% butane/air mixed gas was used as the reaction gas, and the reaction was carried out at GHSV2000. The activity test results of the catalysts (P/V=1.0) obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 4.

【表】反応例２反応例１と同じ反応器、分析系を使用し、各触
媒について表−５の反応ガス流速で活性テストを
行なつた。反応ガスとしては1.5％ブタン／空気
混合ガスを用いた。結果を表−５に示した。[Table] Reaction Example 2 Using the same reactor and analysis system as in Reaction Example 1, activity tests were conducted on each catalyst at the reaction gas flow rates shown in Table 5. A 1.5% butane/air mixed gas was used as the reaction gas. The results are shown in Table-5.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよびこれ
らの無機酸塩からなる群より選ばれる無機還元剤
およびリン酸の存在下、水性媒体中に五酸化バナ
ジウムを溶解して、四価のバナジウムイオンを含
有する溶液とし次いで110〜250℃の温度範囲で水
熱処理することを特徴とするバナジウム−リン系
酸化物の製造方法。２水熱処理する以前の段階において、鉄、クロ
ム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選
ばれる金属の可溶性化合物の少なくとも一種を添
加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。３酸化物中のバナジウム原子に対するリン原子
の比が0.8〜1.5であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造方法。[Claims] 1. Tetravalent vanadium ions are obtained by dissolving vanadium pentoxide in an aqueous medium in the presence of an inorganic reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydroxylamine, and inorganic acid salts thereof and phosphoric acid. 1. A method for producing a vanadium-phosphorus oxide, which comprises preparing a solution containing the following and then subjecting it to hydrothermal treatment in a temperature range of 110 to 250°C. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein at least one soluble compound of a metal selected from the group consisting of iron, chromium, aluminum, and titanium is added at a stage before the hydrothermal treatment. 3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the ratio of phosphorus atoms to vanadium atoms in the oxide is 0.8 to 1.5.