【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は溶鉄の脱銅及び／又は脱錫方法に関す
る。
より詳細には、本発明は、20Torr以下の実用
的真空下で溶鉄を酸素及び酸化鉄より酸化力の弱
い酸化剤で脱炭することを特徴とする、溶鉄から
銅及び／又は錫を除去する方法に関する。
従来の技術
自動車の解体くず等のスクラツプを電気炉、キ
ユポラ等で溶解したり転炉で用いたりすると、鋼
中の銅及び／又は錫の含量が増す。この銅は、例
えば配線のようなものから混入し、錫はメツキ等
から入る。
このようにして入つた銅、錫は、鋼の有害不純
物である。すなわち、銅が多くなり過ぎると赤熱
脆性がおこる。従つて、一部の耐候性鋼を除い
て、銅は、0.35％ないし0.20％以下にすることが
重要である。一方錫は、熱間加工性の低下や伸び
や絞りの低下をきたすので、0.1％以下にするこ
とが重要である。
ところが、銅、錫は鉄よりも貴な金属であるた
め、通常の製鋼過程では除去できない。
溶鉄の脱銅及び／又は脱錫については、現在次
のような方法が公知である。
(1) 脱銅
Ａ 浄化用金属として鉛を用いる方法
溶銑に溶鉛を接触させ、銅の分配比LCu＝
〔鉛の銅含量（％）〕／〔鉄の銅含量（％）〕が1.1〜1
.5であることを
利用して溶銑中の銅を鉛中に除去する方法で
ある。しかし、本方法は脱銅力が弱いために
多量の鉛を必要とするので、実用性はほとん
どない。
Ｂ 硫化物スラグを用いる方法〔メタル プロ
グレス（METAL PROGRESS）の1960年
（昭和45年）９月号の75頁〕
溶銑に硫化ナトリウムや硫酸ナトリウムを
添加すると銅がスラグ中に除去されることを
利用した方法である。100Kg／トンのフラツ
クスで約45％が脱銅される。この場合に銅は
硫化物として除去されるものと推定される。
しかし、本方法は対象が溶銑に限られるの
で、キユポラ等でスクラツプを溶解した場合
に生じるような炭素飽和の溶鉄の脱銅は可能
であるが、電気炉で溶解した溶鋼の脱銅は困
難である。又、溶銑の脱銅を本方法で行なう
と、処理時間が短ければ影響が少ない場合も
あるが、多くの場合にイオウ含量がかなり上
昇するという問題がある。
(2) 脱錫
Ａ カルシウム−フツ化カルシウムフラツクス
を用いて、エレクトロスラグ精錬（ESR）
により溶解する方法
主として脱リンを目的に開発された方法で
あるが、付随的に脱錫が進行する。錫は、錫
化カルシウムの形でスラグ中に吸収除去され
るものと考えられる。しかし、本方法は
ESRに限られるので、スクラツプを用いて
安価に鋼を製造するという場合には処理コス
トが高すぎるという問題がある。
Ｂ 炭化カルシウムを用いる方法
原理的には上記Ａの方法と同じであり、錫
は錫化カルシウムの形で付随的に除去され
る。
上記Ａの方法との違いは、本方法では、次
式で示される様に、炭化カルシウム（CaC2）
の分解で生成されるカルシウム（Ca）が錫
と反応する点である。
CaC2→Ca＋２〔Ｃ〕
本方法は実用的方法として実現される可能
性が高いが、やはりフラツクス代が高い点に
問題がある。
更に、上記Ａ、Ｂの方法はいずれも、還元
精錬であるので、アルゴン雰囲気内で実施す
る必要があるし、又、脱錫と同時に脱リンが
進行するために、処理後のスラグを大気中に
放置すると、スラグ中のリン化カリシウムが
大気中の水分と反応してホスフインというニ
ンニク臭の強い有毒ガスが発生するという問
題がある。
(3) 同時脱銅・脱錫法
超高真空処理法 〔ジヤーナル オブ ジ
アイアン アンド スチール インステイチユ
ート（JOURNAL OF THE IRON AND
STEEL INSTITUTE）〔1959年（昭和34年）
２月発行〕の112〜175頁に記載のジー．エム．
ギル（G.M.Gill）等著のザ ビヘイビア オブ
ベアリアス エレメンツ イン バキユー
ム、オチールメイキング（The behaviour of
various elements in vacuum steelmaking）
を題する論文〕
銅、錫の蒸気圧が鉄より高いことを利用し
て、銅、錫を超高真空下で蒸発除去させる方法
である。しかし、本方法では、真空度を10-3〜
10-6mmHgにすることが必要であり、この真空
度は現在、溶鉄の真空処理で通常使用されてい
る真空度0.1〜200Torrに比べて非常に高く、
叉、蒸発速度が遅い点からも実用性に欠け、ル
ツボ規模での実験しか成功していない。
以上に述べた様に、脱銅、脱錫については、各
別の除去にしろ、同時除去にしても、ルツボ規模
での成功例はあつても、コストあるいは技術上の
問題から、実用上のある方法はなく、このため、
従来は、スクラツプを溶解して得る溶鉄の銅及び
錫の含量を目標値以下にするためには、もつばら
スクラツプの選択に依存していた〔前掲 メタル
プログレス 1960年９月号の76頁〕。
しかし、ヨーロツパが米国のような先進国で
は、社会資本の蓄積が多いためにスクラツプの発
生量が多く、これを使つての製鋼の比率が高いこ
とから、いずれは日本においてもスクラツプを主
原料とする製鋼がさかんになる可能性が高い。こ
の意味においても、、溶鉄の脱銅及び／又は脱錫
技術は、今後ますます重要になるものと考えられ
る。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、上記した当業界の現状及び社会的要
請に鑑み、スクラツプの種類を問うことなく適用
でき、実用真空下で実施可能の、溶鉄から銅及
び／又は錫を同時に高効率で除去する方法を提供
することを目的とする。
問題点を解決するための手段
上記目的を達成するために、本発明の方法で
は、20Torr以下という実用真空下で溶鉄に、酸
素及び酸化鉄より酸化力の弱い酸化剤を添加す
る。
本発明の方法の適用対象となる溶鉄のタイプに
特別の制限はない。例えば、通常スクラツプを溶
解して得られる炭素鋼の溶鋼や溶銑でも、或い
は、ニツケルやクロムを多く含んだステンレス鋼
の溶鉄でもよい。但し、追つて添付図面を参照し
ながら説明する様に、溶鉄の炭素含量が高い程に
脱銅及び／又は脱錫の効率は高い。又、イオウ含
量が低い程に脱銅及び／又は脱錫の効率は高い
が、スクラツプに通常見い出されるレベルである
0.05％以下であれば特に問題はない。
本発明の方法で用いられる酸化剤としては、酸
素及び酸化鉄より弱い酸化剤であればいずれでも
良い。酸素或いは酸化鉄よりも酸化力の強い酸化
剤を使うと、酸素原子が脱炭及び脱銅及び／又は
脱錫反応の界面に局在する量が増加し、銅及び／
又は錫の原子のこの反応界面への移動が妨げら
れ、脱銅及び／又は脱錫が阻害されるからである
と考えられる。なお、これについては追つて詳述
する。
従つて、例えば、酸化マグネシウム、二酸化ケ
イ素等、又はそれらの混合物が使用可能である。
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素は安価であり、
また、還元生成物であるマグネシウムは蒸発し、
一方ケイ素は溶鉄に入るが、溶鉄には無害である
ので、両酸化剤を酸化剤の主成分とすることが好
ましい。
尚、溶鉄のケイ素含有量が問題になる程に多い
場合があつても、脱銅及び／又は脱錫処理後に生
石灰と酸素或いは酸化鉄を添加すれば脱ケイは容
易に可能である。
使用する酸化剤は純品である必要はなく、それ
らを主成分とするものであればいずれでもよい。
例えば、酸化マグネシウム或いは二酸化ケイ素を
酸化剤として使用しようとする場合には、レンガ
くずやケイ砂を使用してもよい。又、反応性を更
に増すために、これらの酸化剤を滓化させるべく
補助的にホタル石（CaF2）を添加することもで
きる。
使用する酸化剤は、反応速度を高めるという観
点から、飛散しない範囲内でできるだけ細かくす
ることが望ましい（実用的には、０〜0.5mmの範
囲内の粒径を持つ粒子として使用することが好ま
しい）。
これら酸化剤はいづれの方法にても溶鉄に添加
することができ、例えば、単に表面へ投入するの
みでも十分である。但し、反応速度を高めるため
には、アルゴンガス、窒素ガス等をキヤリアガス
として使つて溶鉄中へ噴射するか、溶鉄表面へ吹
き付けることが好ましい。添加速度は脱炭速度に
見合つた速度とすることが好ましいが、それより
早くても遅くてもよく、或いは、必要量全量を最
初に添加しても良い。
処理温度は、反応速度を高めるためには高温で
ある程好ましいが、原理的には脱炭が進行する温
度以上であれば良い。
本発明の実施に必要な真空度を得る手段には特
に制限はない。例えば、取鍋脱ガス法VAD或い
はLFV、DH真空脱ガス法、RH真空脱ガス法、
ASEA−SKF脱ガス法等のいづれをも使用でき
る。
なお、本発明の方法においては、脱炭が吸熱反
応であるため、反応の進行につれて温度が徐々に
低下する。従つて、必要に応じて途中で加熱する
ことが望ましい場合がある。この場合の加熱方法
も特に限定されることはなく、アーク等を使つて
の電気加熱、アルミニウム等を添加しての酸素吹
精等、いかなる方法でもよい。
本発明の方法では、脱炭反応速度を上げるため
には、撹拌が必要である。撹拌方法としては、ア
ルゴンを使つてのバブリング、インペラー等を使
つての機械的撹拌、或いは、誘導電流等を利用し
ての電気的撹拌等、いかなる方法でもよい。
添付図面の第１図、第２図は、本発明の方法の
実施における真空度の影響を示すグラフである。
真空度が高い程に脱銅、脱錫が効率的に進行する
ことがわかる。なお、このグラフは次の条件下で
の実験の結果に基づいて得られた。
溶鉄量：２Kg、初期炭素含量＝0.5％
初期銅含量＝0.4％
初期錫含量＝0.06％
溶解炉：ZrO2ルツボを備えた高周波溶解炉
温度：1650℃
酸化剤：MgO
本発明の方法の実施においては真空度は
20Torr以下であることが必要であり、5Torr以
下であることが好ましい。これは、真空度が高い
程に脱炭量に対する脱銅量、脱錫量の割合が多く
なることもさることながら、脱炭そのものが起こ
り易くなるためである。
その理由は、本発明の方法では、次式(1)、(2)に
従つて炭素と酸化マグネシウム、炭素と二酸化ケ
イ素とが反応して一酸化炭素が生成されるので、
〔Ｃ〕＋MgO→Mg↑＋CO (1)
〔Ｃ〕＋1/2SiO2→1/2〔Si〕＋CO (2)
高真空下で一酸化炭素分圧が低くなると上記反
応は右に進み、脱炭自体が促進されるからであ
る。
真空度が高い程に脱炭量に対する脱銅量、脱錫
量の割合が大きくなる理由としては次の２点が考
えられる。
(1) 本発明の方法では、銅及び／又は錫は蒸発除
去されるものであり、脱炭により生成された一
酸化炭素ガス中に銅及び／又は錫の蒸気が入
り、この一酸化炭素ガスと共に除去されるもの
と考えられる。従つて、真空度と一酸化炭素ガ
ス中の銅及び／又は錫の蒸気分圧とにより脱銅
及び／又は脱錫の進行速度が決定されると考え
られ、このため、真空度が高い程に脱銅及び／
又は脱錫が促進されると考えられる。
(2) 脱炭は、上記式(1)、(2)に従つて進行するが、
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素により供給さ
れる酸素が溶鉄の脱炭反応界面近傍に溶け込ん
で脱炭するとも表現できる。
〔Ｃ〕＋〔Ｏ〕→CO (3)
従つて、真空度が高い程に一酸化炭素分圧は低
くなつて上記反応(3)は右に進行し、脱炭反応界面
での酸素量が少ない状態で脱炭が進行する。酸素
は界面活性な元素であ。従つて、前述の如く、酸
素が多いと、脱炭、及び脱銅及び／又は脱錫反応
の界面に局在する酸素の量が増加し、銅及び／又
は錫の反応界面への移動が妨げられ、脱銅及び／
又は脱錫が阻害される。従つて真空度が高くな
り、これに伴つて反応界面での酸素量が少なくな
ることが脱銅、、脱錫にとり好ましいと考えられ
る。
添付図面の第３図、第４図はそれぞれ、本発明
の方法により、1Torrの真空下で、酸化剤として
酸化マグネシウムを用いて溶鉄を脱炭した場合に
おける、銅、錫の典型的な減少状態を示してい
る。炭素含量の減少、即ち、脱炭の進行と共に、
銅含量、錫含量がそれぞれ減少していることがわ
かる。又、これらの図からわかるように、炭素含
量が多い程、脱炭量に対する脱銅量、脱錫量の割
合が大きく、即ち、効率が良いことがわかる。そ
してこの傾向は、脱錫において著しい。この理由
としては次の２点が考えられる。
(1) 前記反応式(3)から明らかな様に、炭素量が多
い程に脱炭反応界面の酸素が少ない状態で脱炭
できるので、前記した、該界面に酸素が局在す
ることに起因する弊害が少ない。
(2) 特に脱錫に関しては、炭素が多い程に錫の活
量係数が増大し、その結果としての脱錫の進行
が促進される。
第５図、第６図は、以上に述べた傾向の理解を
容易にするために、1Torrの真空下で、酸化マグ
ネシウムを酸化剤として使用して脱炭した場合に
おける、脱銅率および脱錫率と炭素含量とのそれ
ぞれの関係を示したものである。第５図、第６図
から明瞭に示される様に、脱銅率、脱錫率は共
に、脱炭処理前の炭素含量により大きく影響さ
れ、この影響は特に脱錫率に対して著しい。
従つて、本発明の方法は高炭素溶鉄で実施する
と効果が大きいが、スクラツプを電気炉で溶解し
た場合のように、炭素含量が例えば0.5％以下で
あつても、効果的な脱銅及び／又は脱錫は可能で
ある。効率的な脱銅及び／又は脱錫に必要な炭素
量が不足する場合には、脱炭処理前に加炭してお
けばよい。
以下実施例により本発明の方法をより具体的に
説明する。
実施例 １
スクラツプ1.5トンを高周波炉で溶解後、加炭
して得た溶銑（表１に鉄以外の成分の組成割合を
示す）を300Kw、1KHzの高周波電力で撹拌し、
又、温度を1650℃に、真空度を1Torrに調整し
た。その後、20Kgのケイ砂を分投した。２時間後
に調べたら、表１に示すように、88％の脱銅率、
67％の脱錫率とが同時に達成されていた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for decoppering and/or detining molten iron. More specifically, the present invention is a method for removing copper and/or tin from molten iron, which is characterized by decarburizing molten iron with oxygen and an oxidizing agent having weaker oxidizing power than iron oxide under a practical vacuum of 20 Torr or less. Regarding the method. BACKGROUND ART When scrap such as automobile demolition waste is melted in an electric furnace, cupola, etc. or used in a converter, the content of copper and/or tin in the steel increases. This copper is mixed in from things such as wiring, and tin is mixed in from things such as plating. Copper and tin introduced in this way are harmful impurities in steel. That is, if the copper content is too large, red brittleness occurs. Therefore, except for some weathering steels, it is important to keep the copper content to 0.35% to 0.20% or less. On the other hand, tin causes a decrease in hot workability, elongation, and reduction of area of area, so it is important to keep it at 0.1% or less. However, since copper and tin are metals more noble than iron, they cannot be removed in the normal steelmaking process. The following methods are currently known for removing copper and/or tin from molten iron. (1) Copper removal A Method using lead as a purifying metal Bringing molten lead into contact with hot metal, the copper distribution ratio L Cu =
[Copper content in lead (%)] / [Copper content in iron (%)] is 1.1 to 1
.5, this is a method to remove copper in hot metal from lead. However, this method has little practical use because it requires a large amount of lead due to its weak decopper removal ability. B Method using sulfide slag [METAL PROGRESS, September 1960 issue, page 75] This method takes advantage of the fact that copper is removed from the slag when sodium sulfide or sodium sulfate is added to hot metal. This is the method. Approximately 45% of the copper is removed with a flux of 100 kg/ton. In this case, it is presumed that copper is removed as sulfide.
However, since this method is limited to hot metal, it is possible to decopper from carbon-saturated molten iron such as that produced when scrap is melted in a cupola, but it is difficult to decopper from molten steel melted in an electric furnace. be. Further, when hot metal is decoppered by this method, there is a problem in that the sulfur content increases considerably in many cases, although the effect may be small if the treatment time is short. (2) Detining A Electroslag refining (ESR) using calcium-calcium fluoride flux
This method was developed primarily for the purpose of dephosphorization, but detoxification also progresses. It is believed that tin is absorbed into the slag in the form of calcium stannide. However, this method
Since it is limited to ESR, there is a problem that the processing cost is too high when producing steel at low cost using scrap. B Method using calcium carbide The principle is the same as method A above, and tin is incidentally removed in the form of calcium stannide. The difference from method A above is that this method uses calcium carbide (CaC 2 ) as shown by the following formula.
The point is that calcium (Ca), which is produced by the decomposition of tin, reacts with tin. CaC 2 →Ca+2 [C] Although this method has a high possibility of being realized as a practical method, it still has a problem in that the flux cost is high. Furthermore, since both methods A and B involve reductive refining, they must be carried out in an argon atmosphere, and since dephosphorization proceeds at the same time as detining, the slag after treatment is exposed to the atmosphere. If left untreated, the potassium phosphide in the slag reacts with moisture in the atmosphere, producing phosphine, a toxic gas with a strong garlic odor. (3) Simultaneous decoppering and detining method Ultra-high vacuum processing method [Journal of the
JOURNAL OF THE IRON AND
STEEL INSTITUTE) [1959 (Showa 34)
G described on pages 112-175 of [February issue]. M.
The Behavior of Barely Elements in Bakiyum, The Behavior of Barely Made by GMGill et al.
various elements in vacuum steelmaking）
This is a method to remove copper and tin by evaporation under ultra-high vacuum, taking advantage of the fact that the vapor pressure of copper and tin is higher than that of iron. However, in this method, the degree of vacuum is 10 -3 ~
10 -6 mmHg, which is much higher than the vacuum level of 0.1 to 200 Torr currently used for vacuum processing of molten iron.
Moreover, the slow evaporation rate also makes it impractical, and successful experiments have only been carried out on a crucible scale. As mentioned above, although there are successful examples of copper removal and tin removal on a crucible scale, whether they are removed separately or simultaneously, it is not practical due to cost or technical issues. There is no certain way, and for this reason,
Conventionally, in order to keep the content of copper and tin in molten iron obtained by melting scraps below target values, it was dependent on the selection of scraps [Metal Progress, September 1960 issue, cited above, p. 76]. However, in developed countries such as Europe and the United States, a large amount of scrap is generated due to the accumulation of a large amount of social capital, and a high proportion of steel is made using this material. There is a high possibility that steel manufacturing will become popular. In this sense as well, it is thought that copper removal and/or tin removal technology for molten iron will become increasingly important in the future. Problems to be Solved by the Invention In view of the above-mentioned current state of the industry and social demands, the present invention provides a method for converting molten iron to copper and/or tin, which can be applied to any type of scrap and which can be carried out under a practical vacuum. The purpose of the present invention is to provide a method for simultaneously and highly efficiently removing . Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, in the method of the present invention, an oxidizing agent having a weaker oxidizing power than oxygen and iron oxide is added to molten iron under a practical vacuum of 20 Torr or less. There are no particular restrictions on the type of molten iron to which the method of the invention can be applied. For example, it may be molten carbon steel or hot metal, which is usually obtained by melting scrap, or molten stainless steel, which contains a large amount of nickel or chromium. However, as will be explained later with reference to the accompanying drawings, the higher the carbon content of molten iron, the higher the efficiency of copper removal and/or tin removal. Also, the lower the sulfur content, the higher the efficiency of decoppering and/or detining, but at levels typically found in scrap.
There is no particular problem if it is 0.05% or less. The oxidizing agent used in the method of the present invention may be any oxidizing agent weaker than oxygen and iron oxide. When an oxidizing agent with stronger oxidizing power than oxygen or iron oxide is used, the amount of oxygen atoms localized at the interface of decarburization, copper removal, and/or tin removal reactions increases, and copper and/or
Alternatively, this is considered to be because the movement of tin atoms to this reaction interface is prevented, and copper removal and/or tin removal is inhibited. Note that this will be explained in detail later. Thus, for example, magnesium oxide, silicon dioxide, etc. or mixtures thereof can be used.
Magnesium oxide and silicon dioxide are cheap;
In addition, magnesium, which is a reduction product, evaporates,
On the other hand, although silicon enters the molten iron, it is harmless to the molten iron, so it is preferable that both oxidizing agents be the main components of the oxidizing agent. Incidentally, even if the silicon content of the molten iron is so high that it becomes a problem, it can be easily removed by adding quicklime and oxygen or iron oxide after the copper removal and/or tin removal treatment. The oxidizing agent used does not need to be a pure product, and any oxidizing agent containing such as a main component may be used.
For example, if magnesium oxide or silicon dioxide is to be used as the oxidizing agent, brick crumbs or silica sand may be used. Furthermore, in order to further increase the reactivity, fluorspar (CaF 2 ) can be added as an auxiliary to turn these oxidizing agents into slag. From the viewpoint of increasing the reaction rate, it is desirable to make the oxidizing agent as fine as possible without scattering it (in practice, it is preferable to use it as particles with a particle size within the range of 0 to 0.5 mm. ). These oxidizing agents can be added to the molten iron by any method; for example, simply adding them to the surface is sufficient. However, in order to increase the reaction rate, it is preferable to use argon gas, nitrogen gas, or the like as a carrier gas and inject it into the molten iron or onto the surface of the molten iron. It is preferable that the addition rate is commensurate with the decarburization rate, but it may be faster or slower, or the entire required amount may be added at the beginning. The treatment temperature is preferably as high as possible in order to increase the reaction rate, but in principle it is sufficient as long as it is at least the temperature at which decarburization progresses. There are no particular limitations on the means for obtaining the degree of vacuum necessary for carrying out the present invention. For example, ladle degassing method VAD or LFV, DH vacuum degassing method, RH vacuum degassing method,
Any of the ASEA-SKF degassing methods can be used. In addition, in the method of the present invention, since decarburization is an endothermic reaction, the temperature gradually decreases as the reaction progresses. Therefore, it may be desirable to heat the process midway if necessary. The heating method in this case is not particularly limited, and any method may be used, such as electric heating using an arc or the like, or oxygen blowing by adding aluminum or the like. In the method of the present invention, stirring is necessary to increase the decarburization reaction rate. Any stirring method may be used, such as bubbling using argon, mechanical stirring using an impeller, or electrical stirring using induced current. Figures 1 and 2 of the accompanying drawings are graphs showing the effect of the degree of vacuum on the implementation of the method of the invention.
It can be seen that the higher the degree of vacuum, the more efficiently copper removal and tin removal proceed. Note that this graph was obtained based on the results of experiments under the following conditions. Molten iron amount: 2 Kg, initial carbon content = 0.5% initial copper content = 0.4% initial tin content = 0.06% Melting furnace: high frequency melting furnace with ZrO 2 crucibles Temperature: 1650 ° C Oxidizing agent: MgO In carrying out the method of the invention is the degree of vacuum
It needs to be 20 Torr or less, and preferably 5 Torr or less. This is because the higher the degree of vacuum, the higher the ratio of the amount of copper removed and the amount of tin removed to the amount of decarburization, and also that decarburization itself becomes more likely to occur. The reason is that in the method of the present invention, carbon and magnesium oxide, and carbon and silicon dioxide react to generate carbon monoxide according to the following formulas (1) and (2), so that [C] + MgO→ Mg↑+CO (1) [C]+1/2SiO 2 →1/2[Si]+CO (2) When the partial pressure of carbon monoxide decreases under high vacuum, the above reaction proceeds to the right, promoting decarburization itself. It is from. The following two reasons can be considered as reasons why the ratio of the amount of copper removed and the amount of tin removed to the amount of decarburization increases as the degree of vacuum increases. (1) In the method of the present invention, copper and/or tin are removed by evaporation, and copper and/or tin vapor enters the carbon monoxide gas generated by decarburization, and this carbon monoxide gas It is thought that it will be removed along with the Therefore, it is thought that the progress rate of copper removal and/or tin removal is determined by the degree of vacuum and the vapor partial pressure of copper and/or tin in carbon monoxide gas, and for this reason, the higher the degree of vacuum, the faster the Copper removal and/
Or it is considered that tin removal is promoted. (2) Decarburization proceeds according to equations (1) and (2) above, but
It can also be expressed that oxygen supplied by magnesium oxide and silicon dioxide dissolves near the decarburization reaction interface of molten iron and decarburizes it. [C] + [O] → CO (3) Therefore, the higher the degree of vacuum, the lower the carbon monoxide partial pressure, and the above reaction (3) progresses to the right, and the amount of oxygen at the decarburization reaction interface increases. Decarburization progresses under low conditions. Oxygen is a surface active element. Therefore, as mentioned above, when there is a large amount of oxygen, the amount of oxygen localized at the interface for decarburization and copper removal and/or tin removal reactions increases, and the movement of copper and/or tin to the reaction interface is hindered. copper removal and/or
Or detining is inhibited. Therefore, it is thought that it is preferable for copper removal and tin removal to increase the degree of vacuum and thereby reduce the amount of oxygen at the reaction interface. Figures 3 and 4 of the accompanying drawings respectively show typical states of reduction of copper and tin when molten iron is decarburized using magnesium oxide as an oxidizing agent under a vacuum of 1 Torr according to the method of the present invention. It shows. As the carbon content decreases, i.e. decarburization progresses,
It can be seen that the copper content and tin content both decrease. Furthermore, as can be seen from these figures, the higher the carbon content, the greater the ratio of the amount of copper removed and the amount of tin removed to the amount of decarburization, that is, the efficiency is higher. This trend is remarkable in the removal of tin. There are two possible reasons for this. (1) As is clear from reaction formula (3) above, the larger the amount of carbon, the more decarburization can be performed with less oxygen at the decarburization reaction interface. There are few harmful effects. (2) Especially with regard to detining, the more carbon there is, the more the activity coefficient of tin increases, and as a result, the progress of detining is promoted. Figures 5 and 6 show the copper removal rate and tin removal rate when decarburizing using magnesium oxide as an oxidizing agent under a vacuum of 1 Torr. This figure shows the relationship between carbon content and carbon content. As clearly shown in FIGS. 5 and 6, both the copper removal rate and the tin removal rate are greatly influenced by the carbon content before the decarburization treatment, and this influence is particularly significant on the tin removal rate. Therefore, the method of the present invention is highly effective when carried out with high carbon molten iron, but even when the carbon content is, for example, 0.5% or less, as in the case where scrap is melted in an electric furnace, effective decopper removal and/or Alternatively, it is possible to remove tin. If the amount of carbon necessary for efficient copper removal and/or tin removal is insufficient, carburization may be performed before decarburization treatment. The method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 After melting 1.5 tons of scrap in a high-frequency furnace, hot metal obtained by carburization (Table 1 shows the composition ratio of components other than iron) was stirred with a high-frequency power of 300Kw and 1KHz.
Additionally, the temperature was adjusted to 1650°C and the degree of vacuum was adjusted to 1 Torr. After that, 20 kg of silica sand was distributed. When examined after 2 hours, as shown in Table 1, the copper removal rate was 88%.
At the same time, a tin removal rate of 67% was achieved.
【表】
実施例 ２
スクラツプ1.5トンを高周波炉で溶解し、1650
℃に調整後、炉底のポーラスプラグから２／分
のアルゴンガスを溶鋼（表２に鉄以外の成分の組
成割合を示す）中に通気して撹拌しながら、真空
度を2Torrに調整した。
その後、0.5Nm3／分のアルゴンガスをキヤリ
アガスとして使い、25Kgの酸化マグネシウムを少
量ずつパイプを通じて該溶鋼表面に吹き付けた。
1.5時間経過後に調べたら、表２に示すように、
71％の脱銅率、29％の脱錫率が同時に達成されて
いた。[Table] Example 2 1.5 tons of scrap was melted in a high frequency furnace and
After adjusting the temperature to 0.degree. C., argon gas was passed through the porous plug at the bottom of the furnace at a rate of 2/min into the molten steel (Table 2 shows the composition ratio of components other than iron), and the degree of vacuum was adjusted to 2 Torr while stirring. Thereafter, using 0.5 Nm 3 /min of argon gas as a carrier gas, 25 kg of magnesium oxide was sprayed little by little onto the surface of the molten steel through a pipe.
When I checked after 1.5 hours, as shown in Table 2,
A copper-free rate of 71% and a tin-free rate of 29% were simultaneously achieved.
【表】
発明の効果
以上た述べた様に、本発明により、20Torr以
下の実用真空下でいかなるタイプの溶鉄からも同
時に効率良く銅及び／又は錫を除去できる方法が
提供される。[Table] Effects of the Invention As described above, the present invention provides a method that can simultaneously and efficiently remove copper and/or tin from any type of molten iron under a practical vacuum of 20 Torr or less.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図、第２図はそれぞれ、本発明の方法の実
施により達成される脱銅、脱錫の効率に対する真
空度の影響を示すグラフである。第３図は、酸化
マグネシウムを酸化剤として使用して溶鉄から脱
炭した場合の、溶鉄中の炭素と銅の減少量の相関
関係を示すグラフである。第４図は、酸化マグネ
シウムの酸化剤として使用して溶鉄から脱炭した
場合の、溶鉄中の炭素と錫の減少量の相関関係を
示すグラフである。第５図は、酸化マグネシウム
を酸化剤として使用して溶鉄から脱炭した場合
の、脱銅率と脱炭処理前の炭素含量との相関関係
を示すグラフである。第６図は、酸化マグネシウ
ムを酸化剤として使用して溶鉄から脱炭した場合
の、脱錫率と脱炭処理前の炭素含量との相関関係
を示すグラフである。
FIGS. 1 and 2 are graphs showing the influence of the degree of vacuum on the efficiency of decoppering and detining achieved by implementing the method of the present invention, respectively. FIG. 3 is a graph showing the correlation between the amount of decrease in carbon and copper in molten iron when molten iron is decarburized using magnesium oxide as an oxidizing agent. FIG. 4 is a graph showing the correlation between the amount of decrease in carbon and tin in molten iron when molten iron is decarburized using magnesium oxide as an oxidizing agent. FIG. 5 is a graph showing the correlation between the copper removal rate and the carbon content before decarburization when molten iron is decarburized using magnesium oxide as an oxidizing agent. FIG. 6 is a graph showing the correlation between the tin removal rate and the carbon content before decarburization when molten iron is decarburized using magnesium oxide as an oxidizing agent.