JPH0445600B2 - - Google Patents

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JPH0445600B2
JPH0445600B2 JP6100485A JP6100485A JPH0445600B2 JP H0445600 B2 JPH0445600 B2 JP H0445600B2 JP 6100485 A JP6100485 A JP 6100485A JP 6100485 A JP6100485 A JP 6100485A JP H0445600 B2 JPH0445600 B2 JP H0445600B2
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JP
Japan
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plating
plating solution
borane
nickel
comparative example
Prior art date
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Application number
JP6100485A
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Japanese (ja)
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JPS61221394A (en
Inventor
Mitsuyasu Kubo
Hiroshi Uotani
Tooru Murakami
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Uemera Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Uemera Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Uemera Kogyo Co Ltd filed Critical Uemera Kogyo Co Ltd
Priority to JP6100485A priority Critical patent/JPS61221394A/en
Publication of JPS61221394A publication Critical patent/JPS61221394A/en
Publication of JPH0445600B2 publication Critical patent/JPH0445600B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明はアミンボラン化合物及び水不溶性物
質、更に第４級アンモニウム塩を必要により含有
する電気ニツケルめつき液又はニツケル合金めつ
き液を用いて電気めつきする方法に関する。 従来技術及びその問題点 従来、機械類の摺動部品、自動車のピストン及
びシリンダー等には硬質クロムめつき或いはSiC
（シリコンカーバイド）やα−BN（六方晶窒化ほ
う素）を共析させた複合ニツケル−リン電気めつ
きや無電解複合めつき等の表面処理が施されてき
た。しかしながら、これらの方法は種々の問題点
を有しており、例えば硬質クロムめつきはめつき
速度が小さく、且つ耐熱性、耐薬品性に劣り、潤
滑剤を使用しない場合には、耐摩耗性が十分発揮
されない。更に、めつきに使用するクロム酸は公
害防止の点からも問題がある。 また、複合ニツケル−リン電気めつきはめつき
被膜の柔軟性に乏しく、熱安定性に劣る上に、更
にめつき速度も小さいという問題を有している。 更にまた、無電解複合めつき方法はめつき速度
が非常に小さく、めつき浴の構成成分として有機
錯化剤を大量に使用するのでめつき被膜中にこれ
らの成分が共析し、めつき物性を低下させるとい
う問題がある上に、無電解めつき法では電気めつ
き法に比べてコストが高くつくという問題も有し
ている。 発明の概要 本発明者らは上記事情に鑑み、複合電気ニツケ
ル又はニツケル合金めつき法により耐摩耗性等に
優れた電気めつき被膜を得る方法につき鋭意研究
を行なつた結果、アミンボラン化合物又はアミン
ボラン化合物と第４級アンモニウム塩とを水不溶
性物質（複合材）を分散含有する複合電気ニツケ
ルめつき液又はニツケル合金めつき液に添加し、
このめつき液を用いて被めつき物を電気めつきし
た場合、得られためつき被膜は耐摩耗性に非常に
優れていると共に、その複合材の種類に応じて潤
滑性、非粘着性、離型性、撥水性、撥油性、接着
性、耐酸化性、耐熱性、耐食性、耐焼付性等の特
性が付与されることを知見した。 即ち、アミンボラン化合物と金属、水不溶性無
機及び有機微粒子並びに繊維から選ばれる１種以
上の水不溶性物質とを含む複合ニツケルめつき液
又はニツケル合金めつき液を用いて得られた電気
複合めつき被膜は、従来の複合ニツケル及びニツ
ケル合金液から得られた電気複合めつき被膜は勿
論のこと、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合
物を還元剤とする無電解複合ニツケル−ホウ素合
金めつき被膜よりも耐摩耗性に優れており、特に
アミンボラン化合物と第４級アンモニウム塩とを
併用してこれらと水不溶性物質とを含むめつき液
を用いた場合には、得られためつき被膜は一層耐
摩耗性に優れると共に、耐熱性も大幅に改善され
ることを知見し、本発明をなすに至つたものであ
る。 従つて、本発明はアミンボラン化合物と金属、
水不溶性無機及び有機微粒子並びに繊維から選ば
れる１種以上の水不溶性物質とを含有する電気ニ
ツケルめつき液又はニツケル合金めつき液を用い
て被めつき物を電気めつきすることを特徴とする
電気めつき方法、及び アミンボラン化合物と、第４級アンモニウム塩
と、金属、水不溶性無機及び有機微粒子並びに繊
維から選ばれる１種以上の水不溶性物質とを含有
する電気ニツケルめつき液又はニツケル合金めつ
き液を用いて被めつき物を電気めつきすることを
特徴とする電気めつき方法を提供するものであ
る。 本発明の方法によれば、電気めつき方法を採用
するので無電解めつき法に比較してめつき速度が
大きく、まためつき被膜の内部応力を小さくする
こともでき、しかもめつきコストも安価である
上、全硫酸塩浴、全塩化物浴、ワツト浴、スルフ
アミン酸浴等の錯化剤を含有しないいわゆる単純
塩浴を使用することも可能であり、これにより排
水処理上の問題を少なくすることができる。 以下、更に詳しく本発明を説明する。 発明の構成 本発明に係るめつき方法はアミンボラン化合物
と必要により第４級アンモニウム塩とを金属、水
不溶性無機及び有機微粒子並びに繊維から選ばれ
る１種以上の水不溶性物質とを分散含有する電気
ニツケルめつき液又はニツケル合金めつき液に添
加した複合めつき液を用いて被めつき物を電気め
つきするものである。 ここで、電気ニツケル合金めつき液を使用する
場合、ニツケルと合金を形成する金属又は非金属
としては、コバルト、鉄、錫、鉛、銅、クロム、
亜鉛、ビスマス、インジウム、タングステン、モ
リブデン、砒素、アンチモン、リン等が挙げられ
るが、耐摩耗性等の点からは、コバルト、鉄、タ
ングステン、リンが好ましい。これらの合金成分
の含有量は必ずしも制限されないが、めつき被膜
中に20％（重量％、以下同じ）以下、特に５％以
下含有することが好ましい。 また、電気ニツケルめつき液及び電気ニツケル
合金めつき液としては、全硫酸浴、全塩化物浴、
ワツト浴、スルフアミン酸浴、無機又は有機化合
物による錯化浴、ホウフツ化浴等が用いられる。 これらめつき液のpH、それにめつき条件は、
使用するめつき液の種類等によつて選定され、例
えばpHは約１〜14、特に約２〜13、めつき温度
は約10〜90℃、特に約35〜60℃、陰極電流密度
（Dk）は約0.01〜100A／ｄm2、特に約0.1〜
10A／ｄm2とすることができる。また、必要によ
り液攪拌を行なうこともできるが、この場合液攪
拌方法としては、空気攪拌、カソードロツキン
グ、ポンプによる液循環、プロペラ式攪拌機によ
る液攪拌等の方法が採用し得る。 なお、めつき液中の塩類濃度を高くすると共
に、めつき温度を高くし、かつ強攪拌を採用する
ことにより高速めつきを行なうことができ、また
通常のラツクを用いるめつき法以外に、めつき液
中の塩濃度、めつき条件を適宜選定することによ
り、パレルめつき、振動めつき等の各種めつき法
を採用し得る 本発明に使用し得る電気ニツケルめつき液の代
表的な例を下記に示す。 １ NiSO4・6H2Ｏ 280ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 45〃 H3BO3 40〃 H3BO3 40〃 pH 5.0 温度 55℃ Dk 5A／ｄm2 ２ NiSO4・6H2Ｏ 280ｇ／ H3BO3 40〃 pH 5.0 温度 55℃ Dk 4A／ｄm2 ３ NiSO4・6H2Ｏ 60ｇ／ エチレンジアミン 120〃 NaOH 80〃 pH 12.5 温度 55℃ Dk 3A／ｄm2 ４ NiSO4・6H2Ｏ 80ｇ／ クエン酸ナトリウム 40〃 乳酸 20〃 pH 7.0 温度 40℃ Dk 3A／ｄm2 ５ NiSO4・6H2Ｏ 60ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 20〃 ピロリン酸カリウム 150〃 pH 10.0 温度 60℃ Dk 3A／ｄm2 ６ NiSO4・7H2Ｏ 250ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 40〃 （NH4）2SO4 100〃 pH（アンモニアで調整） 8.5 温度 50℃ Dk 4A／ｄm2 ７ Ni（BF4）2 220ｇ／ H3BO3 30〃 pH 3.0〜4.5 温度 50〜60℃ Dk 7A／ｄm2 ８ スルフアミン酸ニツケル 300ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 10〃 H3BO3 30〃 pH 3.5〜4.5 温度 30〜60℃ Dk ２〜25A／ｄm2 ９ スルフアミン酸ニツケル 450ｇ／ H3BO3 30〃 pH ３〜５ 温度 40〜60℃ Dk ２〜3A／ｄm2 10 NiSO4・6H2Ｏ 80〜150ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 40〜110〃 硫酸第１鉄 ５〜20〃 H3BO3 40〜50〃 pH 2.8〜3.5 温度 55〜65℃ Dk ２〜8A／ｄm2 なお、合金めつきの場合は上記の液に合金化に
必要な適宜な塩類を添加する。 本発明においては、上述した電気ニツケルめつ
き液又はニツケル合金めつき液にアミンボラン化
合物を添加するものであるが、この場合アミンボ
ラン化合物としては、例えばトリメチルアミンボ
ラン、モルフオリンボラン、Ｎ−メチルモルフオ
リンボラン、モルフオリンジエチルボラン、ター
シャリーブチルアミンボラン、ジメチルアミンボ
ラン、ジエチルアミンボラン、ピリジンボラン、
ピコリンボラン、ジメチルプロピルアミンボラ
ン、アニリンボラン、ジメチルアミンジメチルボ
ラン、トリエチルアミンボラン、ジメチルドデシ
ルアミンボラン、ピリジンボラン、ピペラジンボ
ラン、２−メトキシエチルジメチルアミンボラ
ン、ジイソプロピルアミンボラン等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を組み合せて使用する
ことができる。これらのうちでは特に下記Ａ，Ｂ
及びＣ式で示される第３級アミンのボラン付加体
が好適に用いられる。 （但し、R1，R2及びR3はそれぞれメチル基又
はエチル基を示し、R1，R2及びR3は互に同じで
あつても異なつていてもよい。） CH3（OCH2CH2）nN（CH3）2BH3 …（Ｂ） （但し、ｎは１〜４の整数である） （但し、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。） 上記の第３級アミンボランは、水及びニツケ
ル、コバルト、鉄イオン等によつて分解され難い
ため、全硫酸浴、全塩化物浴、ワツト浴、スルフ
アミン酸浴等の錯化剤を含まない単純塩浴に対し
て好適に使用し得る。これに対し、第１級アミン
ボランや第２級アミンボランは水、ニツケル、コ
バルト、鉄イオン等によつて若干分解されること
があるので、めつき浴のpHを上げたり、これら
のイオンを封鎖する錯化剤を添加することが好ま
しい。 なお、上述したアミンボラン化合物の添加量は
４ｇ／以下、好ましくは１〜２ｇ／、特に
0.5〜１ｇ／である。 また、上記アミンボラン化合物を使用する場
合、特に第１級及び第２級アミンを使用する場
合、めつき液によるこれらアミンボラン化合物の
分解及びアノード表面におけるアミンボラン化合
物の分解を抑制する添加剤、例示すると２，2′−
チオジエタノール、３，3′−チオジプロピオニト
リル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−１−メチルイミダゾール、３，3′−イ
ミノジプロピオニトリル、４−アミノベンゾニト
リル、カドミウム塩、水銀塩、鉛塩、タリウム
塩、１，１，３，３，−テトラメチルチオ尿素、
チオ尿素、ヨウ素酸塩、臭素酸塩等の１種又は２
種以上を通常0.1ｇ／以下の濃度で添加するこ
とができる。 更に、上記アミンボラン化合物に加えて、
NaBH4、KBH4、ジボラン、テトラボラン、デ
カボラン化合物等を添加することができる。 また、本発明においては上述したアミンボラン
化合物に加えて第４級アンモニウム塩を添加する
ことができ、アミンボラン化合物と第４級アンモ
ニウム塩とを併用することにより、めつき被膜の
耐摩耗性を更に向上させることができる。 この場合、第４級アンモニウム塩としては、下
記Ｄ式で示されるピリジン骨格を有する第４級ア
ンモニウム塩並びにＥ式及びＦ式で示される化合
物が好適に用いられる。 但し、Ｄ式において、 R1は(1) 炭素数１〜18の鎖状アルキル基： (2) 炭素数１〜18の環状アルキル基： (3) 合計炭素数６〜18で、１個以上の芳香環を含
有する基； (4)炭素数３〜15のヘテロ環を含有する基； (5) 炭素数９〜18の芳香環及びヘテロ環を含有す
る基； (6)ヒドロキシエチル基； (7)ヒドロキシプロピル基；又は (8) エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドの重合物で重合度20までのものであり、 R2及びR3はそれぞれ (1) 炭素数１〜４のアルキル基； (2) カルボキシル基又はその水素原子が金属原子
で置換されたもの； (3) −CONH2又はその誘導体；又は (4) 水素原子 であるか（なお、R2とR3は互に同一であつても
異なつていてもよく、またオルト、メタ、パラ位
のいずれの位置関係にあつてもよい）、或いは (5)R2とR3とで環を形成する （例えばベンゼン環を形成することにりより、ピ
リジン環との間でキノリン、イソキノリン等の環
状体を形成する）ものであり、そして Ｘ はハロゲンイオン、NO- 3、SO2- 4、CH3
COO-等である。 但し、Ｅ及びＦ式において、 R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基又はヒドロキシアルキル基であり（R1とR2は
互に同じでも異なつていてもよい）、 R3は炭素数１〜18の鎖状アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、環状アルキル基、炭素数６〜18
で芳香環を含有する基、炭素数３〜15でヘテロ環
を含有する基、又は炭素数９〜18で芳香環とヘテ
ロ環とを含有する基であり、 R4は−CH2COOH基、その水素原子を金属原
子で置換したもの、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、エチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドの重合物の重合度20までのも
の、又はベンジル基又はその誘導体であり、 R5は炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキ
レン基であり、そして Ｘ はハロゲンイオン、NO- 3、SO2- 4、CH３
COO-等である。 以下に本発明に明るい第４級アンモニウム塩の
代表例を示す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method of electroplating using an electric nickel plating solution or a nickel alloy plating solution containing an amine borane compound, a water-insoluble substance, and, if necessary, a quaternary ammonium salt. Conventional technology and its problems Conventionally, sliding parts of machinery, pistons and cylinders of automobiles, etc. have been coated with hard chrome plating or SiC.
Surface treatments such as composite nickel-phosphorus electroplating and electroless composite plating using eutectoid (silicon carbide) and α-BN (hexagonal boron nitride) have been applied. However, these methods have various problems, such as low plating speed for hard chrome plating, poor heat resistance and chemical resistance, and poor wear resistance when no lubricant is used. Not fully demonstrated. Furthermore, the chromic acid used for plating has problems from the viewpoint of pollution prevention. Further, the composite nickel-phosphorus electroplated plating film has poor flexibility and poor thermal stability, and furthermore, the plating speed is low. Furthermore, the electroless composite plating method has a very slow plating speed and uses a large amount of organic complexing agent as a component of the plating bath, so these components eutectoid in the plating film, which affects the physical properties of the plating. In addition to the problem of lowering the electroplating process, the electroless plating method also has the problem of being more expensive than the electroplating method. SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive research on a method for obtaining an electroplated film with excellent wear resistance etc. by a composite electric nickel or nickel alloy plating method, and have found that an amine borane compound or amine borane Adding the compound and the quaternary ammonium salt to a composite electric nickel plating solution or a nickel alloy plating solution containing a water-insoluble substance (composite material) dispersed therein,
When a plated object is electroplated using this plating liquid, the resulting plating film has excellent wear resistance, and depending on the type of composite material, it has lubricity, non-adhesion, and It has been found that properties such as mold releasability, water repellency, oil repellency, adhesion, oxidation resistance, heat resistance, corrosion resistance, and seizure resistance are imparted. That is, an electric composite plating film obtained using a composite nickel plating solution or a nickel alloy plating solution containing an amine borane compound and one or more water-insoluble substances selected from metals, water-insoluble inorganic and organic fine particles, and fibers. has better wear resistance than electroless composite nickel-boron alloy plating films using boron compounds such as dimethylamine borane as reducing agents, as well as conventional electrolytic composite plating films obtained from composite nickel and nickel alloy liquids. In particular, when an amine borane compound and a quaternary ammonium salt are used in combination and a plating solution containing these and a water-insoluble substance is used, the resulting matted coating has even better wear resistance. At the same time, the inventors discovered that the heat resistance was also significantly improved, leading to the present invention. Therefore, the present invention provides an amine borane compound and a metal,
It is characterized by electroplating the object to be plated using an electric nickel plating liquid or a nickel alloy plating liquid containing one or more water-insoluble substances selected from water-insoluble inorganic and organic fine particles and fibers. Electroplating method, and an electric nickel plating solution or nickel alloy plate containing an amine borane compound, a quaternary ammonium salt, and one or more water-insoluble substances selected from metals, water-insoluble inorganic and organic fine particles, and fibers. To provide an electroplating method characterized in that a plated object is electroplated using a coating solution. According to the method of the present invention, since an electroplating method is adopted, the plating speed is higher than that of the electroless plating method, and the internal stress of the plating film can be reduced, and the plating cost is also reduced. In addition to being inexpensive, it is also possible to use so-called simple salt baths that do not contain complexing agents, such as all-sulfate baths, all-chloride baths, Watts baths, and sulfamic acid baths, which eliminate problems in wastewater treatment. It can be reduced. The present invention will be explained in more detail below. Structure of the Invention The plating method according to the present invention is applied to an electric nickel plate containing an amine borane compound and, if necessary, a quaternary ammonium salt dispersed in one or more water-insoluble substances selected from metals, water-insoluble inorganic and organic fine particles, and fibers. The object to be plated is electroplated using a plating solution or a composite plating solution added to a nickel alloy plating solution. When using an electric nickel alloy plating solution, the metals or non-metals that form an alloy with nickel include cobalt, iron, tin, lead, copper, chromium,
Examples include zinc, bismuth, indium, tungsten, molybdenum, arsenic, antimony, phosphorus, etc., but cobalt, iron, tungsten, and phosphorus are preferable from the viewpoint of wear resistance. The content of these alloy components is not necessarily limited, but it is preferably contained in the plating film at 20% or less (weight %, same hereinafter), particularly 5% or less. In addition, electric nickel plating solutions and electric nickel alloy plating solutions include all-sulfuric acid baths, all-chloride baths,
A Watts bath, a sulfamic acid bath, a complexing bath with an inorganic or organic compound, a hofusing bath, etc. are used. The pH of these plating solutions and plating conditions are as follows:
It is selected depending on the type of plating solution used, for example, the pH is about 1 to 14, especially about 2 to 13, the plating temperature is about 10 to 90℃, especially about 35 to 60℃, and the cathode current density (Dk) is about 0.01~100A/ dm2 , especially about 0.1~
It can be 10A/ dm2 . In addition, liquid stirring can be performed if necessary, and in this case, methods such as air stirring, cathode locking, liquid circulation using a pump, and liquid stirring using a propeller type stirrer can be employed. In addition, high-speed plating can be performed by increasing the salt concentration in the plating solution, raising the plating temperature, and using strong stirring. By appropriately selecting the salt concentration in the plating solution and the plating conditions, various plating methods such as parallel plating and vibration plating can be adopted. Typical electric nickel plating solutions that can be used in the present invention An example is shown below. 1 NiSO 4・6H 2 O 280g/ NiCl 2・6H 2 O 45〃 H 3 BO 3 40〃 H 3 BO 3 40〃 pH 5.0 Temperature 55℃ Dk 5A/dm 2 2 NiSO 4・6H 2 O 280g/ H 3 BO 3 40〃 pH 5.0 Temperature 55℃ Dk 4A/dm 2 3 NiSO 4・6H 2 O 60g/ Ethylenediamine 120〃 NaOH 80〃 pH 12.5 Temperature 55℃ Dk 3A/dm 2 4 NiSO 4・6H 2 O 80g/ Citric acid Sodium 40〃 Lactic acid 20〃 pH 7.0 Temperature 40℃ Dk 3A/dm 2 5 NiSO 4・6H 2 O 60g/ NiCl 2・6H 2 O 20〃 Potassium pyrophosphate 150〃 pH 10.0 Temperature 60℃ Dk 3A/dm 2 6 NiSO 4・7H 2 O 250g/ NiCl 2・6H 2 O 40〃 (NH 4 ) 2 SO 4 100〃 pH (adjusted with ammonia) 8.5 Temperature 50℃ Dk 4A/dm 2 7 Ni (BF 4 ) 2 220g/H 3 BO 3 30〃 pH 3.0~4.5 Temperature 50~60℃ Dk 7A/dm 2 8 Nickel sulfamate 300g/ NiCl 2・6H 2 O 10〃 H 3 BO 3 30〃 pH 3.5~4.5 Temperature 30~60℃ Dk 2~ 25A/dm 2 9 Nickel sulfamate 450g/ H 3 BO 3 30〃 pH 3~5 Temperature 40~60℃ Dk 2~3A/dm 2 10 NiSO 4・6H 2 O 80~150g/ NiCl 2・6H 2 O 40 ~110〃 Ferrous sulfate 5~20〃 H 3 BO 3 40~50〃 pH 2.8~3.5 Temperature 55~65℃ Dk 2~8A/dm 2 In addition, in the case of alloy plating, the above liquid is necessary for alloying. Add appropriate salts. In the present invention, an amine borane compound is added to the above-mentioned electric nickel plating solution or nickel alloy plating solution. In this case, examples of the amine borane compound include trimethylamine borane, morpholine borane, and N-methylmorpholine borane. , morpholine diethylborane, tert-butylamine borane, dimethylamine borane, diethylamine borane, pyridine borane,
Picoline borane, dimethylpropylamine borane, aniline borane, dimethylamine dimethyl borane, triethylamine borane, dimethyldodecylamine borane, pyridine borane, piperazine borane, 2-methoxyethyldimethylamine borane, diisopropylamine borane, etc.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, especially the following A and B
A borane adduct of a tertiary amine represented by the formula and C is preferably used. (However, R 1 , R 2 and R 3 each represent a methyl group or an ethyl group, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.) CH 3 (OCH 2 CH2 )nN( CH3 ) 2BH3 ... (B) (However, n is an integer from 1 to 4) (However, R represents a methyl group or an ethyl group.) The above-mentioned tertiary amine borane is difficult to decompose with water and nickel, cobalt, iron ions, etc.; It can be suitably used for simple salt baths that do not contain complexing agents, such as sulfamic acid baths. On the other hand, primary amine borane and secondary amine borane may be slightly decomposed by water, nickel, cobalt, iron ions, etc., so raise the pH of the plating bath or sequester these ions. Preferably, a complexing agent is added. The amount of the above-mentioned amine borane compound added is 4 g/or less, preferably 1 to 2 g/, especially
It is 0.5-1 g/. In addition, when using the above-mentioned amine borane compounds, especially when using primary and secondary amines, additives that suppress the decomposition of these amine borane compounds by the plating solution and the decomposition of the amine borane compounds on the anode surface, for example, 2 ,2′−
Thiodiethanol, 3,3'-thiodipropionitrile, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 3,3'-iminodipropionitrile, 4-aminobenzonitrile, cadmium salt, mercury salt, Lead salt, thallium salt, 1,1,3,3,-tetramethylthiourea,
One or two of thiourea, iodate, bromate, etc.
Seeds or more can be added, usually at a concentration of 0.1 g/or less. Furthermore, in addition to the above amine borane compound,
NaBH 4 , KBH 4 , diborane, tetraborane, decaborane compounds, etc. can be added. Furthermore, in the present invention, a quaternary ammonium salt can be added in addition to the above-mentioned amine borane compound, and by using the amine borane compound and the quaternary ammonium salt together, the wear resistance of the plating film can be further improved. can be done. In this case, as the quaternary ammonium salt, a quaternary ammonium salt having a pyridine skeleton represented by the following formula D, and compounds represented by formulas E and F are preferably used. However, in formula D, R 1 is (1) a chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms: (2) a cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms: (3) one or more with a total number of 6 to 18 carbon atoms. a group containing an aromatic ring; (4) a group containing a heterocycle having 3 to 15 carbon atoms; (5) a group containing an aromatic ring and a heterocycle having 9 to 18 carbon atoms; (6) a hydroxyethyl group; (7) Hydroxypropyl group; or (8) A polymer of ethylene oxide and/or propylene oxide with a degree of polymerization of up to 20, and R 2 and R 3 are each (1) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ( 2) A carboxyl group or its hydrogen atom substituted with a metal atom; (3) -CONH 2 or a derivative thereof; or (4) a hydrogen atom (note that R 2 and R 3 are the same) or (5) R 2 and R 3 may form a ring (for example, form a benzene ring). In particular, it forms a cyclic body such as quinoline, isoquinoline, etc. with the pyridine ring), and X is a halogen ion, NO - 3 , SO 2- 4 , CH 3
COO -etc . However, in formulas E and F, R 1 and R 2 are each an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (R 1 and R 2 may be the same or different), and R 3 is a chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a cyclic alkyl group, and a cyclic alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
is a group containing an aromatic ring, a group containing 3 to 15 carbon atoms and a heterocycle, or a group containing 9 to 18 carbon atoms and an aromatic ring and a heterocycle, R 4 is a -CH 2 COOH group, The hydrogen atom is replaced with a metal atom, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a polymer of ethylene oxide and/or propylene oxide with a polymerization degree of up to 20, or a benzyl group or a derivative thereof, and R 5 is the number of carbon atoms. 1 to 10 linear or branched alkylene groups, and X is a halogen ion, NO - 3 , SO2-4 , CH3
COO -etc . Representative examples of quaternary ammonium salts suitable for the present invention are shown below.

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

（但し、ｎは約10） (However, n is approximately 10)

〔実施例 １〕[Example 1]

ASTMD−2714−68に記載の6.35mmの試験用固
定ブロツクを被めつき物として用いた。これを脱
脂、水洗、酸洗、水洗した後、下記組成のめつき
液及びめつき条件で電気ニツケルめつきを行なつ
た。 めつき液組成 NiSO4・6H2Ｏ 280ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 20〃 H3BO3 40〃 SiC 50〃 Ｎ−ベンジルニコチン酸塩化物 0.3〃 ジメチルアミンボラン 0.5〃 pH 5.0 めつき条件 陰極電流密度 3A／ｄm2 めつき温度 45℃ 攪拌 ポンプによる液循環 陽極 ニツケル めつき膜厚 25μｍ 〔実施例 ２〕 SiCの代りにα−BNを40ｇ／加え、ジメチ
ルアミンボランの代わりにトリメチルアミンボラ
ンを使用した以外は実施例１と同様にして被めつ
き物に電気めつきを行なつた。 〔実施例 ３〕 SiCの代りにポリテトラフルオロエチレン100
ｇ／と新らたにドデシルトリメチルアナモニウ
ムクロリド0.5ｇ／とを添加して以外は実施例
１と同様にして被めつき物に電気めつきを行なつ
た。 〔実施例 ４〕 Ｎ−ベンジルニコチン酸塩化物を添加しない以
外は実施例３と同様にして被めつき物に電気めつ
きを行なつた。 〔比較例 １〕 下記組成のめつき液及びめつき条件で実施例と
同様の固定ブロツクを被めつき物として電気ニツ
ケルめつきを行なつた。 めつき液組成 NiSO4・6H2Ｏ 280ｇ／ NiCl2・6H2Ｏ 20〃 H3BO3 40〃 サツカリンナトリウム ２〃 プチンジオール 0.2〃 pH 5.0 めつき条件 陰極電流密度 3A／ｄm2 めつき温度 45℃ 攪拌 空気 陽極 ニツケル めつき膜厚 25μｍ 〔比較例 ２〕 SiCを添加しない以外は実施例１と同様にして
被めつき物を電気めつきを行なつた。〔比較例
３〕 比較例１のめつき液にSiCを50ｇ／を添加
し、空気攪拌の代りにポンプによる液循環を行な
つた以外は比較例１と同様にして被めつき物に電
気めつきを行なつた。 〔比較例 ４〕 比較例１のめつき液にα−BNを400ｇ／添
加し、空気攪拌の代りにポンプによる液循環を行
なつた以外は比較例１と同様にして被めつき物に
電気めつきを行なつた。 〔比較例 ５〕 比較例１のめつき液にポリテトラフルオロエチ
レン100ｇ／とドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド0.5ｇ／を添加し、空気攪拌の代り
にポンプによる液循環を行なつた以外は比較例１
と同様にして被めつき物に電気めつきを行なつ
た。 〔比較例 ６〕 下記組成のめつき液及びめつき条件で固定ブロ
ツクを被めつき物として無電解ニツケルめつきを
行なつた。 めつき液組成 NiCl2・6H2Ｏ 25ｇ／ 酢酸ナトリウム 21〃 ジメチルアミンボラン １〃 pH 5.0 めつき条件 めつき温度 70℃ 攪拌 スターラー めつき膜厚 25μｍ 〔比較例 ７〕 比較例６のめつき液にSiCを50ｇ／添加した
以外は比較例６と同様にして被めつき物に無電解
めつきを行なつた。 〔比較例 ８〕 比較例６のめつき液にα−BNを40ｇ／添加
した以外は比較例６と同様にして被めつき物に無
電解めつきを行なつた。 〔比較例 ９〕 比較例６のめつき液にポリテトラフルオロエチ
レン100ｇ／とドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロリド0.5ｇ／とを添加した以外は比較例
６と同様にして被めつき物に無電解めつきを行な
つた。 〔比較例 10〕 実施例１のめつき液からジメチルアミンボラン
を除いためつき液を使用し、実施例１と同様にし
て被めつき物に電気めつきを行なつた。 〔比較例 11〕 実施例２のめつき液からトリメチルアミンボラ
ンを除いためつき液を使用し、実施例２と同様に
して被めつき物に電気めつきを行なつた。 〔比較例 12〕 実施例３のめつき液からジメチルアミンボラン
を除いためつき液を使用し、実施例３と同様にし
て被めつき物に電気めつきを行なつた。 〔比較例 13〕 実施例４のめつき液からジメチルアミンボラン
を除いためつき液を使用し、実施例４と同様にし
て被めつき物に電気めつきを行なつた。 〔実施例 ５〕 比較例３のめつき液にジメチルアミンボラン
0.5ｇ／を添加した以外は比較例３と同様にし
て電気めつきを行なつた。 次に、上記めつき液から得られた被めつき物の
めつき被膜の耐摩耗性を下記方法によつて評価し
た。その結果を第１表に示す。 摩耗量測定法 ダウコーニング（Dow Corning）社製LFW−
１型試験機を用いてASTMD−2714−68に従い、
上記めつきサンプルに13.6Kgの荷重をかけ、約25
℃の大気中で相手材をRc27−33鋼として潤滑剤
を使用せずに72回転／分の速度で5000回転試験を
行なつた。摩耗量は秤量により測定し、mg／Kg・
mmで表示した。 A 6.35 mm test fixture block as described in ASTM D-2714-68 was used as the overlay. After degreasing, washing with water, pickling, and washing with water, electric nickel plating was performed using a plating solution having the following composition and plating conditions. Plating solution composition NiSO 4・6H 2 O 280g/ NiCl 2・6H 2 O 20〃 H 3 BO 3 40〃 SiC 50〃 N-benzyl nicotinic acid chloride 0.3〃 Dimethylamine borane 0.5〃 pH 5.0 Plating conditions Cathode current Density 3A/dm 2Plating temperature 45℃ Stirring Liquid circulation by pump Anode Nickel Plating film thickness 25μm [Example 2] 40g/α-BN was added instead of SiC, and trimethylamineborane was used instead of dimethylamineborane. Electroplating was carried out on the plated object in the same manner as in Example 1 except for this. [Example 3] Polytetrafluoroethylene 100 instead of SiC
Electroplating was carried out on the plated article in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g/g of dodecyltrimethylanamonium chloride was newly added. [Example 4] Electroplating was carried out on a plated article in the same manner as in Example 3 except that N-benzylnicotinate acid chloride was not added. [Comparative Example 1] Electric nickel plating was carried out using a fixing block similar to that of the example as a plating object using a plating solution having the following composition and plating conditions. Plating liquid composition NiSO 4・6H 2 O 280g/ NiCl 2・6H 2 O 20〃 H 3 BO 3 40〃 Satucalin sodium 2〃 Butinediol 0.2〃 pH 5.0 Plating conditions Cathode current density 3A/dm 2 Plating temperature 45°C Stirring Air Anode Nickel Plated film thickness 25 μm [Comparative Example 2] A plated object was electroplated in the same manner as in Example 1 except that SiC was not added. [Comparative example
3] Electroplating was performed on the plated object in the same manner as in Comparative Example 1, except that 50 g of SiC was added to the plating solution in Comparative Example 1, and the solution was circulated by a pump instead of air stirring. Summer. [Comparative Example 4] The plated object was heated in the same manner as in Comparative Example 1, except that 400 g of α-BN was added to the plating solution in Comparative Example 1, and the liquid was circulated by a pump instead of air stirring. I performed a ceremonial ceremony. [Comparative Example 5] Comparative Example 1 except that 100 g of polytetrafluoroethylene and 0.5 g of dodecyltrimethylammonium chloride were added to the plating solution of Comparative Example 1, and the liquid was circulated by a pump instead of air stirring.
Electroplating was carried out on the coated material in the same manner as above. [Comparative Example 6] Electroless nickel plating was performed using a fixed block as a plating object using a plating solution having the following composition and plating conditions. Plating liquid composition NiCl 2・6H 2 O 25g / Sodium acetate 21〃 Dimethylamine borane 1〃 pH 5.0 Plating conditions Plating temperature 70℃ Stirring Stirrer Plating film thickness 25μm [Comparative example 7] Plating solution of comparative example 6 Electroless plating was carried out on the plated object in the same manner as in Comparative Example 6, except that 50 g/SiC was added. [Comparative Example 8] Electroless plating was carried out on a plated object in the same manner as in Comparative Example 6 except that 40 g of α-BN was added to the plating solution of Comparative Example 6. [Comparative Example 9] Electroless plating was carried out on a plated object in the same manner as in Comparative Example 6 except that 100 g of polytetrafluoroethylene and 0.5 g of dodecyltrimethylammonium chloride were added to the plating solution of Comparative Example 6. I did it. [Comparative Example 10] A plated object was electroplated in the same manner as in Example 1 using a plating solution obtained by removing dimethylamine borane from the plating solution in Example 1. [Comparative Example 11] A plated object was electroplated in the same manner as in Example 2 using a plating solution obtained by removing trimethylamine borane from the plating solution in Example 2. [Comparative Example 12] A plated object was electroplated in the same manner as in Example 3 using a plating solution obtained by removing dimethylamine borane from the plating solution in Example 3. [Comparative Example 13] A plated object was electroplated in the same manner as in Example 4 using a plating solution obtained by removing dimethylamine borane from the plating solution in Example 4. [Example 5] Dimethylamine borane was added to the plating solution of Comparative Example 3.
Electroplating was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.5 g/g was added. Next, the abrasion resistance of the plating film of the plated object obtained from the above plating solution was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. Wear amount measurement method Dow Corning LFW−
According to ASTMD-2714-68 using Type 1 testing machine,
Applying a load of 13.6 kg to the above plated sample, approximately 25 kg
A 5000 revolutions test was carried out at a speed of 72 revolutions/minute without using lubricant, using Rc27-33 steel as the mating material in the atmosphere at ℃. Wear amount is measured by weighing, mg/Kg・
Expressed in mm.

【表】 第１表の結果より、本発明方法によるめつき被
膜は耐摩耗性が優れていることが知見される。[Table] From the results in Table 1, it is found that the plated coating produced by the method of the present invention has excellent wear resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アミンボラン化合物と金属、水不溶性無機及
び有機微粒子並びに繊維から選ばれる１種以上の
水不溶性物質とを含有する電気ニツケルめつき液
又はニツケル合金めつき液を用いて被めつき物を
電気めつきすることを特徴とする電気めつき方
法。 ２ アミンボラン化合物と、第４級アンモニウム
塩と、金属、水不溶性無機及び有機微粒子並びに
繊維から選ばれる１種以上の水不溶性物質とを含
有する電気ニツケルめつき液又はニツケル合金め
つき液を用いて被めつき物を電気めつきすること
を特徴とする電気めつき方法。[Scope of Claims] 1. Covering using an electric nickel plating solution or a nickel alloy plating solution containing an amine borane compound and one or more water-insoluble substances selected from metals, water-insoluble inorganic and organic fine particles, and fibers. An electroplating method characterized by electroplating attached objects. 2. Using an electric nickel plating solution or a nickel alloy plating solution containing an amine borane compound, a quaternary ammonium salt, and one or more water-insoluble substances selected from metals, water-insoluble inorganic and organic fine particles, and fibers. An electroplating method characterized by electroplating the object to be plated.
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