JPH0445560B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビルダー入りノニオン洗剤組成物の製
造に役立つ基材ビーズに関する。更に詳細には、
本質的に無機性であり、炭酸Na、重炭酸Na、ゼ
オライト、ケイ酸Na、ベントナイト及び／又は
ポリアクリル酸塩等を含み、液状のノニオン洗剤
を吸収してビルダー入りの自由流動性粒状ノニオ
ン洗剤組成物を作るビーズに関する。製法、クラ
ツチヤースラリー、洗剤組成物にも関する。該組
成物は洗浄性にすぐれ、ゼオライトとケイ酸塩が
存在しても洗濯物に付着する残渣は少ない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to substrate beads useful in the production of built nonionic detergent compositions. More specifically,
Free-flowing granular nonionic detergents that are essentially inorganic and contain sodium carbonate, sodium bicarbonate, zeolites, sodium silicate, bentonite and/or polyacrylates, etc., and which absorb liquid nonionic detergents and contain builders. Concerning beads making compositions. It also relates to manufacturing methods, clutcher slurries, and detergent compositions. The composition has excellent detergency and leaves little residue on laundry even in the presence of zeolite and silicate.
ゼオライト等の硬水軟化剤アルミノケイ酸塩を
含む合成有機洗剤組成物は数年前に発明され、販
売されている。合成有機洗剤即ち界面活性剤成分
をも含むかかる組成物ではゼオライトはCa封鎖
剤として、又、有機洗剤のビルダーとして働く。
かかる組成物ではケイ酸Naもビルダー、防腐添
加物として用いられ、洗浄操作中に洗剤組成物の
水溶液が接触する洗浄機のAl部分を保護する。
ケイ酸塩は、洗水中のMgイオンが洗剤組成物の
洗浄活性に及ぼすことのある悪影響に対処するに
も役立つ。更に、ケイ酸塩はより安定な洗剤ビー
ズの生成にも役立つ（特に、洗剤組成物成分のク
ラツチヤーミツクスの噴霧乾燥でつくる時）。し
かし、ゼオライトがそれらを含む水性清浄媒体で
洗われた洗濯物に残留物として付着する傾向が高
いことは良く認識されており、かかる媒体中にゼ
オライトと共にケイ酸塩が存在すると付着残留物
量が増すことを様々の研究者が報告している。 Synthetic organic detergent compositions containing water softening aluminosilicates such as zeolites were invented and marketed several years ago. In such compositions which also contain a synthetic organic detergent or surfactant component, the zeolite acts as a Ca sequestering agent and as a builder for the organic detergent.
In such compositions, sodium silicate is also used as a builder, preservative additive, to protect the Al parts of the washer that are contacted by the aqueous solution of the detergent composition during cleaning operations.
Silicates also help combat the negative effect that Mg ions in wash water can have on the cleaning activity of detergent compositions. In addition, silicates also aid in the production of more stable detergent beads (especially when made by spray drying detergent composition ingredients). However, it is well recognized that zeolites have a high tendency to deposit as residue on laundry washed with aqueous cleaning media containing them, and the presence of silicates along with zeolites in such media increases the amount of deposited residue. Various researchers have reported this.
ベントナイトは膨潤性粘土であり、硬水イオン
交換能は比較的小だが、固形石ケン、洗濯洗剤等
の様々な洗剤製品中に使用することが提案されて
いる。但し、多くの場合は主として充填剤として
使用されている。しかし、他機能を果すこともあ
ると言われている。例えば、アメリカ特許
4166039号発明では均質洗剤スラリーにリン酸塩
を含めるとその製造が容易であると教示されてい
る。しかし、通常は、洗剤組成物への粘土の配合
はそれらが不溶性であり、洗濯物に付着する恐れ
があるので避けている。事実、粘土除去性が洗濯
有効性評価テストの１つである。ベントナイトの
添加は、ゼオライトとケイ酸塩を配合した洗剤組
成物を含む水性媒体で洗濯物を洗う時の残留問題
を悪化するのみであるとの予想にもかかわらず、
驚くべきことには、残留付着が減少することが発
見された。又、Caイオン結合速度が上昇する。 Bentonite is a swelling clay with relatively low hard water ion exchange capacity, but has been proposed for use in various detergent products such as bar soaps and laundry detergents. However, in many cases, it is mainly used as a filler. However, it is said that it may also serve other functions. For example, US patent
No. 4,166,039 teaches that the inclusion of phosphate in a homogeneous detergent slurry facilitates its manufacture. However, the inclusion of clays in detergent compositions is usually avoided because they are insoluble and may stick to laundry. In fact, clay removal is one of the wash effectiveness evaluation tests. Despite expectations that the addition of bentonite would only exacerbate the residue problem when washing laundry with aqueous media containing zeolite and silicate detergent compositions,
Surprisingly, it has been found that residual adhesion is reduced. Also, the Ca ion binding rate increases.
ポリアクリル酸塩（多くは比較的高分子量）が
洗剤組成物成分として提案されている。粉末、ス
ラリー洗剤の成分として開示されており、又、無
リン洗剤でのリン酸塩ビルダーの代用品として提
案されている。ポリアクリル酸塩が分散性を有
し、それらのメイカーが、顔料を塗料中に懸濁維
持させる様な分散用途での使用を提案しているこ
とは知られている。更に、特定の水性媒体中では
不溶性Ca化合物の付着、洗濯物への不溶物の再
付着を阻止する傾向があることが知られている。
ポリアクリル酸塩が洗剤処方物に含まれている
が、本発明のクラツチヤーミツクス、基材ビー
ズ、洗剤組成物は新規かつ進歩性がある。非常に
少量の特殊タイプのポリアクリル酸塩が本発明の
処方物中に他成分と共に存在すると、洗浄性が高
まつた改良製品（実用的製造操作を使つて製造で
きる）となることが発見された。 Polyacrylates (often of relatively high molecular weight) have been proposed as detergent composition ingredients. It has been disclosed as an ingredient in powder and slurry detergents, and has also been proposed as a substitute for phosphate builders in phosphate-free detergents. It is known that polyacrylates have dispersing properties and their manufacturers propose their use in dispersion applications such as maintaining pigments suspended in paints. Furthermore, it is known that in certain aqueous media, there is a tendency to prevent the adhesion of insoluble Ca compounds and the redeposition of insoluble substances to laundry.
Although polyacrylates have been included in detergent formulations, the clutch materials, substrate beads, and detergent compositions of the present invention are novel and inventive. It has been discovered that the presence of very small amounts of a particular type of polyacrylate together with other ingredients in the formulations of the present invention results in an improved product (which can be produced using practical manufacturing operations) with increased cleaning properties. Ta.
本発明の自由流動性基材ビーズ（ノニオン洗剤
を吸収して、洗浄性が高まつた粒状のビルダー入
り合成ノニオン有機洗剤製品を作れる）がかかる
製品で洗つた織物に残す付着物は少ない。該ビー
ズは重量で約15〜30％の炭酸Na、10〜22％の重
炭酸Na、10〜50％の水軟化剤アルミノケイ酸塩、
０〜18％のケイ酸Na、１〜20％のベントナイト
及び／又は0.05〜２％の、分子量が1000〜5000の
ポリアクリル酸塩からなる。かかる製品は通常、
１〜15％の水分を含み、液状ノニオン洗剤を吸収
させることにより有機洗剤組成物とできる。製品
は依然流動性である。洗剤の使用割合は通常、最
終洗剤組成物がその約８〜30重量％を含む様にす
る。ポリアクリル酸塩が存在すると基材ビーズが
液状ノニオン洗剤を吸収し易くなる。更に、噴霧
乾燥操作が多くの場合に容易になり、乾燥機壁へ
の付着物が減り、付着塔通過速度が上昇し、所要
の浄化室数が減少する。 The free-flowing matrix beads of the present invention, which can absorb nonionic detergents to create particulate, built-in synthetic nonionic organic detergent products with enhanced detergency, leave fewer deposits on fabrics washed with such products. The beads contain, by weight, about 15-30% Na carbonate, 10-22% Na bicarbonate, 10-50% water softener aluminosilicate,
It consists of 0-18% Na silicate, 1-20% bentonite and/or 0.05-2% polyacrylate with a molecular weight of 1000-5000. Such products typically
It contains 1 to 15% water and can be made into an organic detergent composition by absorbing liquid nonionic detergent. The product remains fluid. The proportion of detergent used is usually such that the final detergent composition contains about 8 to 30% by weight thereof. The presence of polyacrylate makes it easier for the base beads to absorb liquid nonionic detergent. Furthermore, the spray drying operation is often easier, reducing deposits on the dryer walls, increasing the rate of passage through the deposition tower, and reducing the number of cleaning chambers required.
本発明の基材ビーズの様々な成分は水以外は通
常固状である。但し、クラツチヤーに加えると、
水和物の形になつたり、水の様な水性媒体に溶解
ないし分散するものがある。重炭酸Naは無水で
あり、炭酸Naは一般にソーダ灰として使用され
る。更に、所望ならば、炭酸塩水和物（例．一水
和物）を用い、又、場合によつては該Na塩の少
くとも幾分かの代わりに他アルカリ金属塩（例．
Ｋ塩）の様な他炭酸塩、重炭酸塩の使用も可能で
ある。但し、該Na塩類が大いに好ましい。ケイ
酸塩を存在させる時には普通、水溶液（固体含量
は通常40〜50％、例えば47.5％）としてクラツチ
ヤーに加える。混合プロセスの終了近くに加える
のが好ましい。用いられるケイ酸塩は普通、Na2
Ｏ：SiO2比が１：1.4〜１：３、好ましくは１：
1.6〜１：2.4ないし１：2.6、更に好ましくは１：
２〜１：2.4である。ケイ酸Naが好ましいケイ酸
塩だが、その一部をケイ酸Caその他の適当な溶
解性アルカリ金属ケイ酸塩に代えてもよい。 The various components of the substrate beads of the present invention are typically solid, except for water. However, when added to the clutcher,
Some become hydrated or dissolve or disperse in aqueous media such as water. Sodium bicarbonate is anhydrous and Na carbonate is commonly used as soda ash. Additionally, if desired, carbonate hydrates (e.g. monohydrate) may be used and, optionally, at least some of the Na salt may be replaced by other alkali metal salts (e.g.
It is also possible to use other carbonates and bicarbonates such as K salt). However, the Na salts are highly preferred. When silicate is present, it is usually added to the clutcher as an aqueous solution (solids content usually 40-50%, for example 47.5%). Preferably added near the end of the mixing process. The silicates used are usually Na 2
O: SiO2 ratio is 1:1.4 to 1:3, preferably 1:
1.6 to 1:2.4 to 1:2.6, more preferably 1:
2-1:2.4. Although Na silicate is the preferred silicate, a portion thereof may be replaced with Ca silicate or other suitable soluble alkali metal silicate.
用いられるゼオライトは、洗水中の硬度イオン
Caに満足できる程に早くかつ充分に有効に拮抗
できる天然又は合成の結晶質ないし無晶質のゼオ
ライト及びそれらの混成物である。かかる材料は
Caイオンと充分急速に反応し、その結果、単独
でか、洗剤中の他の硬水軟化剤化合物と共に、合
成有機洗剤組成物の他成分とCaイオンとの好ま
しくない反応が生ずる前に洗水を軟化できること
が好ましい。使用ゼオライトは高いCaイオン交
換能を持つことを特徴とし、その値は通常、アル
ミノケイ酸塩１ｇ当たり約200〜400mgないしそれ
以上の炭酸Ca換算硬度当量、好ましくは250〜
350mg当量／ｇである。更に、好ましくは、１分
後に0.02〜0.05mgCaCO3／の、好ましくは0.02
〜0.03mg／、そして10分後に0.01mg／未満の
硬度減少率である残留硬度を持つ（全て無水ゼオ
ライトを基準とする）。 The zeolite used has hardness ions in the washing water.
Natural or synthetic crystalline or amorphous zeolites and their hybrids that can satisfactorily and quickly and effectively antagonize Ca. Such materials
reacts with Ca ions sufficiently rapidly so that the wash water, alone or in conjunction with other water softener compounds in the detergent, can react with Ca ions before undesirable reactions with other components of the synthetic organic detergent composition occur. Preferably, it can be softened. The zeolite used is characterized by a high Ca ion exchange capacity, and its value is usually about 200 to 400 mg or more of hardness equivalent in terms of Ca carbonate per gram of aluminosilicate, preferably 250 to 400 mg.
350 mg equivalent/g. Furthermore, preferably 0.02 to 0.05 mg CaCO 3 /, preferably 0.02 after 1 minute.
~0.03 mg/, and a residual hardness of less than 0.01 mg/ after 10 minutes (all based on anhydrous zeolite).
他のイオン交換性ゼオライトも使用できるが、
通常本発明の実施に用いられる微細合成ゼオライ
トビルダー粒子は次式で示されるものである。 Other ion exchange zeolites can also be used, but
The finely synthesized zeolite builder particles typically used in the practice of the present invention are represented by the following formula.
（Na2Ｏ）x・（Al2O3）y・（SiO2）z・wH2Ｏ
（ｘは１；ｙは0.8〜1.2、好ましくは約１；ｚ
は1.5〜3.5、好ましくは２〜３ないし約２；ｗは
０〜９、好ましくは2.5〜６）
ゼオライトは一価カチオン交換性ゼオライトで
なければならなず、即ち、Na，Ｋ，Li（実用でき
るならば）その他のアルカリ金属、アンモニウ
ム、Ｈ（時々）の様な一価カチオンのアルミノケ
イ酸塩でなければならない。使用ゼオライトの一
価カチオンはアルカリ金属カチオン、特にNa，
Ｋが好ましく、最も好ましいのはNaである。 (Na 2 O) x・(Al 2 O 3 ) y・(SiO 2 ) z・wH 2 O (x is 1; y is 0.8 to 1.2, preferably about 1; z
1.5 to 3.5, preferably 2 to 3 to about 2; w 0 to 9, preferably 2.5 to 6) The zeolite must be a monovalent cation exchange zeolite, i.e. Na, K, Li (practical (preferably) other alkali metals, ammonium, aluminosilicate of monovalent cations such as H (sometimes). The monovalent cation of the zeolite used is an alkali metal cation, especially Na,
K is preferred, and Na is most preferred.
本発明で少くとも部分的には良好イオン交換体
として使用できる結晶型ゼオライトは次の結晶構
造群のゼオライトである：Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｌ、モル
デナイト、エリオナイト（Ａ，Ｘ，Ｙが好まし
い）。かかる分子篩ゼオライトの混合物も、Ａ型
ゼオライトが存在する時は特に、役立つ。これら
結晶型ゼオライトは当業者で良く知られており、
John Wiley ＆ Sons発行のDonald W.Breck
著の“Zeolite Molecular Sieves”に詳細に延べ
られている。前記構造型を持つ代表的市販ゼオラ
イトは該論文の747〜749頁の表９，６にのつてい
る。かかるゼオライトは当業界で知られている。
洗剤組成物のビルダーとして使用される他のかか
る適当なゼオライトは最近の多くの特許文献に記
載されている。 Crystalline zeolites which can be used at least partially as good ion exchangers in the present invention are zeolites of the following crystal structure groups: A, X, Y, L, mordenite, erionite (A, X, Y are preferred). ). Mixtures of such molecular sieve zeolites are also useful, especially when Type A zeolites are present. These crystalline zeolites are well known to those skilled in the art;
Donald W.Breck published by John Wiley & Sons
It is described in detail in “Zeolite Molecular Sieves” by the author. Representative commercially available zeolites having the above structural type are listed in Tables 9 and 6 on pages 747-749 of the article. Such zeolites are known in the art.
Other such suitable zeolites for use as builders in detergent compositions are described in a number of recent patent documents.
本発明で使うゼオライトは普通、合成系であ
り、約３〜10℃〔多くは約４〓（通常）〕の実質
上均一サイズの孔のネツトワークを持つことを特
徴とすることが多い。かかるサイズはゼオライト
結晶の単位構造によりユニークに決まる。Ａ型な
いしその類似構造、特に該論文の133頁記載のも
のが好ましい。4A型分子篩ゼオライトを使う時
（その１価カチオンはNaであり、孔径は約４〓）
に良い結果が得られる。かかるゼオライト分子篩
はアメリカ特許2882243号公報にゼオライトＡと
記載されている。 The zeolites used in the present invention are typically synthetic and are often characterized by a network of pores of substantially uniform size at about 3 to 10 degrees Celsius, often about 4 degrees Celsius (typically). This size is uniquely determined by the unit structure of the zeolite crystal. Type A or a structure similar thereto, particularly the one described on page 133 of the article, is preferred. When using 4A type molecular sieve zeolite (its monovalent cation is Na and the pore size is approximately 4〓)
Good results can be obtained. Such a zeolite molecular sieve is described as zeolite A in US Pat. No. 2,882,243.
分子篩ゼオライトは約０〜1.5ないし３％の水
分を含む脱水即ちか焼体か、約４〜36％の結合水
を別途含む水和即ち水荷体として製造できる（数
値はゼオライト全量に対するものあでり、使用ゼ
オライトのタイプに依存して変わる）。かかる結
晶生成物を使う時には分子篩ゼオライトの水和体
（約15〜70％水和されたものが好ましい）が本発
明の実施にとり好ましい。かかる結晶の製造は当
業界で良く知られている。例えば、前記ゼオライ
トＡの製造では、結晶化媒体（例．水和無定形ア
ルミノケイ酸塩Naゲル）中で形成される水和ゼ
オライト結晶を、触媒（例．熱分解触媒）にして
使用するかかる結晶の製造で通常美施される高温
脱水（含水量が３％未満になる迄のか焼）の実施
なしに使う。結晶ゼオライトは完全水和体であ
れ、部分水和体であれ、結晶を結晶化媒体から
取し、周囲温度の空気中で乾燥して含水量を約５
〜30％、好ましくは約10〜25％（例．17〜22％）
として回収できる。しかし、使用分子篩ゼオライ
トの含水量は前述の如くそれよりはるかに少くて
もよく、この場合にはゼオライトはクラツチング
その他の加工中に水和するのが普通である。 Molecular sieve zeolites can be produced either as dehydrated or calcined bodies containing about 0 to 1.5 to 3% water, or as hydrated or water-carrying bodies containing additional bound water of about 4 to 36% (numbers are based on the total amount of zeolite). (depending on the type of zeolite used). When such crystalline products are used, hydrated forms of molecular sieve zeolites (preferably about 15-70% hydrated) are preferred in the practice of this invention. The manufacture of such crystals is well known in the art. For example, in the production of zeolite A, hydrated zeolite crystals formed in a crystallization medium (e.g., hydrated amorphous aluminosilicate Na gel) are used as catalysts (e.g., pyrolysis catalysts). It is used without carrying out the high temperature dehydration (calcination until the moisture content is less than 3%) which is usually applied in the production of . Crystalline zeolites, whether fully or partially hydrated, are obtained by removing the crystals from the crystallization medium and drying in air at ambient temperature to reduce the water content to about 5
~30%, preferably about 10-25% (e.g. 17-22%)
It can be recovered as However, the water content of the molecular sieve zeolite used may be much lower, as mentioned above, in which case the zeolite is typically hydrated during crutching or other processing.
好ましくは、ゼオライトは微細状態で、その極
限粒径は20ミクロン以下（例．0.005ないし0.01
から20ミクロン）、好ましくは0.01〜15ミクロン、
特に好ましくはその平均粒径が結晶で0.01〜８ミ
クロン（例．３〜７ないし12ミクロン）、無定形
で0.01〜0.1ミクロン（例．0.01〜0.05ミクロン）
とすべきである。極限粒径はそれよりはるかに短
いが、ゼオライト粒子のサイズは100〜400メツシ
ユ、好ましくは140〜325メツシユ、である。これ
より小サイズのゼオライトは多くの場合に過度に
粉末状であり、それより大サイズのものは、クラ
ツチヤーミツクスを噴霧乾燥して基材ビーズを形
成する間にそれらが付着する炭酸塩−重炭酸塩基
材粒子核を充分に被覆できないことがある。 Preferably, the zeolite is in a finely divided state, with an ultimate particle size of less than 20 microns (e.g. 0.005 to 0.01
to 20 microns), preferably 0.01 to 15 microns,
Particularly preferably, the average particle size is 0.01 to 8 microns (e.g., 3 to 7 to 12 microns) in crystalline form, and 0.01 to 0.1 micron in amorphous form (e.g., 0.01 to 0.05 micron).
Should be. The size of the zeolite particles is between 100 and 400 mesh, preferably between 140 and 325 mesh, although the ultimate particle size is much smaller. Smaller sized zeolites are often too powdery, and larger sized zeolites are carbonate-based, to which they are attached during spray drying of the clutter materials to form the matrix beads. The bicarbonate base material particle cores may not be sufficiently covered.
使用するベントナイトはモンモリロナイト含有
のコロイド粘土（ケイ酸Al）である。モンモリ
ロナイトは、そのAl原子の約1/6がMg原子で置
換されていてもよく、かつ様々な量のＨ，Na，
Ｋ，Ca，Mgその他の金属がそれとゆるく結合し
てもよい含水ケイ酸Alである。本発明の基材ビ
ーズの製造のために本明細書に明記されているベ
ントナイト粘土のタイプは、ベントナイトNa（ワ
イオミング又はウエスタンベントナイト）として
知られているものであり、通常は、淡色ないしク
リーム色の不触知粉末であり、強チキソトロープ
性を持つコロイド状サスペンシヨンを水中で形成
する。水中でその膨潤能は普通３〜15ml／ｇ、好
ましくは７〜15ml／ｇであり、その粘度は水中６
％濃度で普通３〜30cps.、好ましくは８〜30cps.
である。この型の好ましい膨潤性ベントナイト
は、ジヤージア カオリン社（Georgia Kaolin
Co.）の子会社であるベントンクレイ社（Benton
Clay Company）から工業用ベントナイトとして
商標THIXO−JELで販売されているものであ
る。かかる材料が選択的に選鉱ベントナイトであ
り、最も有用と考えられるものはTHIXO−JEL
のNo.１，２，３，４として固定されている。かか
る材料はPH（水中６％濃度で）が８〜9.4、最大
自由水含量が約８％、比重が約2.6であり、微粉
末品でその約85％がアメリカ篩規格の200メツシ
ユ篩を通過する。かかる材料は約１〜1.8の交換
性Ca酸化物％を示し、酸化Mgの場合その％は通
常0.04〜0.41である。かかる材料の典型的な化学
分析値はSiO2が64.8〜73.0％、Al2O3が1.4〜1.8
％、MgOが1.6〜2.7％、CaOが1.3〜3.1％、Fe2
O3が2.3〜3.4％、Na2Ｏが0.8〜2.8％、K2Ｏが0.4
〜7.0％である。かかるベントナイトが好ましい
が、他源からの均等材料でも代用できる。 The bentonite used is colloidal clay (Al silicate) containing montmorillonite. Montmorillonite may have approximately 1/6 of its Al atoms substituted with Mg atoms, and various amounts of H, Na,
It is a hydrous Al silicate to which K, Ca, Mg and other metals may be loosely bonded. The type of bentonite clay specified herein for the production of the substrate beads of the present invention is known as bentonite Na (Wyoming or Western bentonite) and is typically a light to cream colored clay. It is an intangible powder and forms a colloidal suspension in water with strong thixotropic properties. Its swelling capacity in water is normally 3 to 15 ml/g, preferably 7 to 15 ml/g, and its viscosity in water is 6 to 15 ml/g.
% concentration is usually 3 to 30 cps., preferably 8 to 30 cps.
It is. A preferred swellable bentonite of this type is from Georgia Kaolin.
Benton Clay Co., a subsidiary of Benton Clay Co.
Clay Company) as an industrial bentonite sold under the trademark THIXO-JEL. Such materials are selectively beneficent bentonites, with the most useful being THIXO-JEL.
They are fixed as No. 1, 2, 3, and 4. This material has a pH (at 6% concentration in water) of 8 to 9.4, a maximum free water content of about 8%, a specific gravity of about 2.6, and is a fine powder, of which about 85% passes through a 200 mesh sieve according to the American sieve standard. do. Such materials exhibit a % exchangeable Ca oxide of about 1 to 1.8, and for Mg oxide the % is typically 0.04 to 0.41. Typical chemical analysis values for such materials are 64.8-73.0% SiO2 and 1.4-1.8 % Al2O3 .
%, MgO 1.6-2.7%, CaO 1.3-3.1%, Fe2
2.3-3.4 % O3, 0.8-2.8% Na2O , 0.4% K2O
~7.0%. Although such bentonites are preferred, equivalent materials from other sources may be substituted.
本発明の好ましい基材ビーズ中に存在するポリ
アクリル酸塩は低分子量ポリアクリル酸塩であ
り、その分子量は普通約1000〜5000、好ましくは
1000〜3000、最も好ましくは1000〜2000或は約
2000である。このポリアクリル酸塩は部分中和で
も完全中和でもよい（例．約1/2又は1/3Na塩）。
前記ポリアクリル酸Naをある種の他アルカリ金
属ポリアクリル酸塩、ヒドロキシル化ポリアクリ
ル酸塩等の化学修飾ポリアクリル酸塩で代用して
もよいが、この代用は小割合に限定することが好
ましく、該ポリアクリル酸塩は未置換のポリアク
リル酸Naが好ましい。かかる材料はアルコ化学
会社Alco Chemical Corporationからアルコス
パーゼ（Alcosperse）という名称で入手できる。
該ポリアクリル酸Na類は澄明な琥珀色の液体か
粉末として入手でき、その溶液の固体含量は約25
〜40％、例えば30％、該粉末の30％水溶液のPHは
約7.5〜9.5、例えば約９、である。かかる材料は
水に完全溶解し、分散液として使用されている。
それらはCaイオン結合能を有し、不溶性Ca化合
物が水溶液から沈着するのを防ぐのに使用されて
いる。 The polyacrylates present in the preferred substrate beads of the present invention are low molecular weight polyacrylates, the molecular weight of which is usually between about 1000 and 5000, preferably
1000-3000, most preferably 1000-2000 or approx.
It is 2000. The polyacrylate may be partially or fully neutralized (eg, about 1/2 or 1/3 Na salt).
The aforementioned sodium polyacrylate may be substituted with some other chemically modified polyacrylates such as alkali metal polyacrylates and hydroxylated polyacrylates, but this substitution is preferably limited to a small proportion. , the polyacrylate is preferably unsubstituted sodium polyacrylate. Such materials are available from Alco Chemical Corporation under the name Alcosperse.
The sodium polyacrylates are available as clear amber liquids or powders, the solids content of which is approximately 25
~40%, e.g. 30%, the pH of a 30% aqueous solution of the powder is about 7.5-9.5, e.g. about 9. Such materials are completely soluble in water and used as dispersions.
They have the ability to bind Ca ions and are used to prevent insoluble Ca compounds from being deposited from aqueous solutions.
該ポリアクリル酸塩は非常に小量でも存在すれ
ば、好適処方物におけるウルトラマリンブルー
（分散性が悪いと洗濯物を汚ごすことあり）を含
め、様々なクラツチヤーミツクス成分の混合を助
ける。このポリアクリル酸塩は又、蛍光増白剤を
クラツチヤーミツクス、洗剤組成物中に均一分布
させるのに役立ち、その結果、洗水の均一増白性
を助ける。更に、ポリアクリル酸塩は最終製品
（ノニオン洗剤含量を除く）をより均質にする。
混合、放置中のクラツチヤー中の無機物のゲル
化、沈澱の防止のために存在させてよい加工助剤
をクラツチヤーミツクス中により均一に分散させ
て操作効率を高める。ポリアクリル酸塩は、ビー
ズ表面に噴霧される液状ノニオン洗剤を、噴霧乾
燥で生成される基材ビーズがより多く吸収できる
様にする。場合によつてはビーズの洗剤保持能が
高まり、一方、自由流動性はそのままである。噴
霧乾燥操作は、乾燥機壁に付着する被噴霧物が少
なくなり、このため噴霧塔通過速度が高まり、所
要浄化室数が減るので改良される。 The polyacrylates, when present in very small amounts, can inhibit the mixing of various clutch materials ingredients, including ultramarine blue (poor dispersion can stain laundry) in preferred formulations. help. The polyacrylates also help uniformly distribute optical brighteners in the cleaning composition, detergent compositions, thereby aiding in uniform brightening of the wash water. Additionally, polyacrylates make the final product (excluding nonionic detergent content) more homogeneous.
Processing aids, which may be present to prevent gelation and precipitation of inorganic materials in the clutch during mixing and standing, are more uniformly dispersed in the clutch mixer to improve operational efficiency. The polyacrylate allows the substrate beads produced by spray drying to absorb more of the liquid nonionic detergent that is sprayed onto the bead surface. In some cases, the detergent retention capacity of the beads is increased, while free-flowing properties remain. Spray drying operations are improved because less sprayed material is deposited on the dryer walls, thereby increasing the rate through the spray tower and reducing the number of cleaning chambers required.
本発明のビーズの製造に必要な唯一の他材料は
水であり、ビーズの乾燥中にその含水量は減少し
て製品はほぼ無水である。硬水イオン含量を非常
に低め、最終ビーズ、洗剤中に存在する有機物の
分解を促進する量以上の金属イオンの量を最小に
するためには脱イオン水の使用が好ましいが、通
常は水道水で代用できる。通常、かかる水の硬度
含量はCaCO3換算で150ppm未満であり、より好
ましくは100ppm未満、最も好ましくは50ppm未
満である。 The only other material needed to make the beads of the invention is water, and during drying of the beads the water content is reduced so that the product is nearly anhydrous. Although deionized water is preferred to keep the hard water ion content very low and to minimize the amount of metal ions present in the final beads and detergents in excess of the amount that promotes the decomposition of organic matter, tap water is usually used. Can be substituted. Typically, the hardness content of such water is less than 150 ppm calculated as CaCO3 , more preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 50 ppm.
ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ゼオライト、ベ
ントナイト及び／又はポリアクリル酸塩のかなり
濃い水性クラツチヤーミツクスは許容時間を越え
ると成分の相互作用のためクラツチヤー中で“凍
結”することがあるので、ケイ酸塩が存在する時
にはクラツチヤー中に、従つて最終基材ビーズ、
洗剤組成物中に加工助剤を存在させてミツクスの
早期固化即ちゲル化を防ぐのが好ましい。クエン
酸、硫酸Mg等が最も好ましい。クエン酸の代わ
りに可溶性クエン酸塩（例．クエン酸Na）を使
用できる。無水硫酸Mgの使用が好ましいが、そ
の様々な水和体（例．エプソム塩）も使用でき
る。クエン酸Mgでの代用もできる。クラツチヤ
ーミツクス液を維持するために好ましいゲル化防
止系の代わりに他の手段、適当な系を使用でき
る。例えば炭酸Na、重炭酸Naの幾分かの代わり
にセスキ炭酸Naを使用できる。 Quite concentrated aqueous clutch materials of silicates, carbonates, bicarbonates, zeolites, bentonites and/or polyacrylates can "freeze" in the clutch due to interaction of the components over a permissible period of time. When silicate is present in the clutcher and therefore in the final substrate beads,
Preferably, a processing aid is present in the detergent composition to prevent premature setting or gelling of the mix. Most preferred are citric acid, Mg sulfate, and the like. Soluble citrate salts (eg, Na citrate) can be used in place of citric acid. Although the use of anhydrous Mg sulfate is preferred, its various hydrates (eg, Epsom salt) can also be used. Mg citrate can also be substituted. Other means and suitable systems can be used in place of the preferred anti-gelling system to maintain the clutter mixture. For example, sodium sesquicarbonate can be used in place of some of the sodium carbonate and sodium bicarbonate.
多くの場合に、香料、酵素、着色剤、漂白剤、
流動促進剤の様な様々なアジユバントをノニオン
洗剤と共にか（アジユバントが噴霧乾燥操作で悪
影響受けず、又、それらが噴霧乾燥ビーズ中に存
在するためにノニオン洗剤の吸収を阻止しない様
に）それとは別に基材ビーズと噴霧その他の方法
で混合してよい。しかし、安定で通過固体のアジ
ユバントならば、無機塩と共にクラツチヤー中の
スラリーに混入することも可能である。従つて、
本発明の基材ビーズが噴霧されるクラツチヤーミ
ツクス中には通常、着色剤、蛍光増白剤が存在す
る。好ましい着色剤はウルトラマリンブルーだが
他の安定な顔料や色素もそれと共にその代わりに
使用できる。蛍光増白剤で最も好ましいのはチノ
パル（Tinopal）5BM（商標名）である。しかし、
塩化シアヌールとジアミノスチルベンニ硫酸ニ
Na塩との反応生成物から誘導される様々な他の
木綿増白剤（例．c.c.／DAS 増白剤とも呼ばれ
るもの）はその誘導体（トリアジン環、芳香環が
置換されている）も含めて使用できる。この群の
増白剤は洗剤業界で知られており、漂白成分が最
終製品中に存在しない時に最も頻繁に使用され
る。この場合には漂白剤に対して安定な増白剤を
用いてよい。該当するのはベンジジンスルホンジ
スルホン酸、ナフトリアゾリルスチルベンスルホ
ン酸、ベンズイミダゾリル誘導体である。ポリア
ミド増白剤（これも存在させることができる）は
アミノクマリン又はジフエニルピラゾリン誘導体
であり、ポリエステル増白剤（これも使用でき
る）はナフトトリアゾリルスチルベン類である。
かかる増白剤は全て可溶塩として通常使用される
が、対応酸として充填してもよい。木綿増白剤は
普通、増白剤系の主部を占める。 Often fragrances, enzymes, colorants, bleach,
Various adjuvants such as glidants may be used with nonionic detergents (so that the adjuvants are not adversely affected by the spray drying operation and do not inhibit absorption of the nonionic detergent due to their presence in the spray drying beads). Separately, it may be mixed with the base beads by spraying or other methods. However, any stable, passable solid adjuvant can be incorporated into the slurry in the clutcher along with the inorganic salt. Therefore,
Colorants and optical brighteners are usually present in the clutter mix to which the substrate beads of the present invention are sprayed. The preferred colorant is ultramarine blue, but other stable pigments and dyes can be used in its place as well. The most preferred optical brightener is Tinopal 5BM (trade name). but,
Cyanuric chloride and diaminostilbendisulfate
A variety of other cotton brighteners derived from reaction products with Na salts (e.g., also known as cc/DAS brighteners), including their derivatives (triazine rings, substituted on aromatic rings) Can be used. This group of brighteners is known in the detergent industry and is most frequently used when no bleaching ingredients are present in the final product. In this case, a bleach-stable brightener may be used. Suitable are benzidine sulfone disulfonic acid, naphthriazolylstilbenesulfonic acid, benzimidazolyl derivatives. Polyamide brighteners (which can also be present) are aminocoumarins or diphenylpyrazoline derivatives, and polyester brighteners (which can also be used) are naphthotriazolylstilbenes.
All such brighteners are commonly used as soluble salts, but may also be loaded as the corresponding acids. Cotton brighteners usually make up the bulk of the brightener system.
噴霧乾燥基材ビーズに後添加できる材料中で最
も重要なのは当然、ノニオン洗剤である。エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの相互の、又
はヒドロキシ保有ベース（例．ノニルフエノール
とオキソ型アルコール）との縮合生成物を含め、
満足すべき物性を持つ様々なノニオン洗剤を使用
できるが、ノニオン洗剤はエチレンオキシドと高
級脂肪アルコールとの縮合生成物が普通好まし
い。かかる生成物で高級脂肪アルコールはＣ原子
数が10〜20、好ましくは12〜16であり、ノニオン
洗剤は１モル当たり約３〜20の、好ましくは６〜
12の、エチレンオキシド基を有する。かかる洗剤
はシエル化学会社（Shell Chemical Company）
で製造されており、商標ネオドール（Neodol）
23−6.5，23−７を目印に入手できる。 Of course, the most important material that can be post-added to the spray-dried substrate beads is a nonionic detergent. including condensation products of ethylene oxide and propylene oxide with each other or with hydroxy-bearing bases (e.g. nonylphenol and oxo-type alcohols);
Although a variety of nonionic detergents with satisfactory physical properties can be used, the nonionic detergents are usually preferred nonionic detergents that are condensation products of ethylene oxide and higher fatty alcohols. In such products, the higher fatty alcohols have a carbon number of 10 to 20, preferably 12 to 16, and the nonionic detergents have about 3 to 20, preferably 6 to 6 carbon atoms per mole.
It has 12 ethylene oxide groups. Such detergents are manufactured by Shell Chemical Company.
Manufactured by and trademarked Neodol
You can get it by looking at 23-6.5 and 23-7.
基材ビーズに通常後添加される酵素剤は様々な
市販品のいづれでもよく、ノボ工業社（Novo
Industri，Ａ／Ｓ）製造のアルカラーゼ
（Alcalase）とマキサターゼ（Maxatase）等が
該当する。共にアルカリ性プロテアーゼ（サブチ
リシン）である。これらアルカリ性プロテアーゼ
が好ましいが、α−アミラーゼの様な澱粉分解酵
素や蛋白分解酵素も使用できる。前記組成物は硫
酸Naや硫酸Caの様な不活性粉末ビヒクルと共に
活性酵素を含むのが普通であり、活性酵素の割合
は様々であり、市販剤の２〜80％が普通である。
使用される香料（普通、感熱性であり、アルコー
ル等の揮発性溶剤を含んでもよい）は通常、合成
香料であり、時には天然成分と混合してもよく、
一般にはアルコール、アルデヒド、テルペン、保
留剤その他の通常の香り成分である。特別の粘土
の様な流動促進剤（時には洗剤製品に添加される
が、多くの場合に様々な組成物の流動性の改良、
粘性低下に役立つ）は、恐らくは一部はベントナ
イト及び／又はポリアクレートの存在の故に本ケ
ースにおいては不要である。しかし、所望なら加
えて流動性を更に高めることができる。 The enzyme agent that is usually post-added to the substrate beads may be any of a variety of commercially available products, such as those available from Novo Industries (Novo Industries, Ltd.).
Examples include Alcalase and Maxatase manufactured by Industri, A/S. Both are alkaline proteases (subtilisins). Although these alkaline proteases are preferred, amylolytic enzymes and proteolytic enzymes such as α-amylase can also be used. The compositions typically contain the active enzyme together with an inert powder vehicle such as Na sulfate or Ca sulfate, and the percentage of active enzyme varies, typically from 2 to 80% of commercial preparations.
The fragrances used (which are usually heat-sensitive and may contain volatile solvents such as alcohol) are usually synthetic fragrances, and may sometimes be mixed with natural ingredients;
Generally, these are alcohols, aldehydes, terpenes, retention agents, and other conventional fragrance ingredients. Glidants, such as special clays (sometimes added to detergent products, but often used to improve the flow properties of various compositions,
(which serves to reduce viscosity) is unnecessary in this case, probably due in part to the presence of bentonite and/or polyacrylate. However, if desired, fluidity can be further increased in addition.
基材ビーズ中の様々な成分の割合は、それに液
状で加えられるノニオン洗剤が自由流動性かつ充
分に吸収性であり、かかる洗剤の配合で該諸成分
から作られる洗剤組成物も満足できる程に自由流
動性であるものである。又、当然ながら、該基材
ビーズから作られる洗剤組成物は有効洗浄剤でな
ければならなず（存在するビルダーが組成物の水
溶液中の有機洗剤を助ける）、製品は洗濯物への
ゼオライト粒子（恐らくは、通常水溶性のケイ酸
塩等の他物質と共に）の好ましくない付着を招来
しないものであることが重要である。ケイ酸塩が
存在する時にこの目的を達成するかなり満足すべ
き基材ビーズは重量で15〜30％の炭酸Na，10〜
22％の重炭酸Na，20〜40％の硬水軟化剤アルミ
ノケイ酸塩（ゼオライト）、３ないし４から12％
のケイ酸Na，１〜15％のベントナイト（以上活
性成分）、１〜15％の水からなることが発見され
た。かかるビーズではアルミノケイ酸塩はその15
〜25重量％の水和水を含むゼオライトNaが好ま
しく、ゼオライトＡであることがより好ましい。
製品中の炭酸Na：重炭酸Naの好適重量比は約１
〜３であり、生成ビーズの嵩密度は0.6〜0.9ｇ／
c.c.、更に好ましくは0.7〜0.8ｇ／c.c.であり、ビー
ズ粒径は米国規格篩No.10〜100（No.10を通過し、No.
100に係留）、更に好ましくは米国規格篩No.10〜60
である。更に好ましい成分割合は炭酸Na20〜25
％、重炭酸Na13〜19％、水和ゼオライト30〜37
％、ケイ酸Na5から８ないし10％、ベントナイト
５〜８％、水（ゼオライトの水和水を除く）４〜
10％である。かかる好適製品で炭酸Na：重炭酸
Na 重量比は１〜２である。 The proportions of the various components in the base beads are such that the nonionic detergent to which it is added in liquid form is free-flowing and sufficiently absorbent, and that the formulation of such detergents also satisfies the detergent compositions made from the components. It is free-flowing. Also, of course, the detergent composition made from the substrate beads must be an effective detergent (the builder present assists the organic detergent in the aqueous solution of the composition) and the product does not contain zeolite particles in the laundry. It is important that it does not lead to undesirable adhesion of (perhaps together with other substances such as silicates which are normally water soluble). A fairly satisfactory substrate bead that achieves this purpose when silicate is present is 15-30% Na carbonate by weight, 10-
22% sodium bicarbonate, 20-40% water softener aluminosilicate (zeolite), 3-4 to 12%
It was discovered that it consists of 1 to 15% of sodium silicate, 1 to 15% of bentonite (the active ingredient), and 1 to 15% of water. In such beads, aluminosilicates are 15
Zeolite Na containing ~25% by weight of water of hydration is preferred, and zeolite A is more preferred.
The preferred weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate in the product is approximately 1.
~3, and the bulk density of the beads produced is 0.6~0.9g/
cc, more preferably 0.7 to 0.8 g/cc, and the bead particle size is US standard sieve No. 10 to 100 (passes No. 10, No.
100), more preferably American standard sieve No. 10-60
It is. A more preferable component ratio is Na20 to 25 carbonate.
%, Na bicarbonate 13-19%, hydrated zeolite 30-37
%, Na silicate 5 to 8 to 10%, bentonite 5 to 8%, water (excluding zeolite hydration water) 4 to 10%
It is 10%. Such preferred products include sodium carbonate: bicarbonate.
The Na weight ratio is 1-2.
基材ビーズ組成物中にポリアクリル酸塩がゼオ
ライトと共に存在する時、その割合は通常0.1〜
２％、好ましくは0.2〜1.6％、更に好ましくは0.8
〜1.4％である。基材ビーズ中にアジユバント、
加工助剤、填剤を存在させる時その割合は通常20
％、好ましくは１〜10、更に好ましくは３〜７％
に限定される。硫酸Mgとクエン酸を用いる時の
加工助剤の割合は通常、硫酸Mgで１〜３％、更
に好ましくは1.5〜2.5％、クエン酸Naで0.2〜１
％、更に好ましくは0.2〜0.5％である。着色・蛍
光増白剤の割合に関しては、ウルトラマリンブル
ー等の顔料が好ましくは0.05〜0.6％、より好ま
しくは0.2〜0.4％、蛍光増白剤が0.1〜４％、より
好ましくは１ないし1.5から３％である。加工助
剤、アジユバントのかかる割合は、かかる助剤や
アジユバントを用いる時には本発明の様々なタイ
プのビーズにあてはまる。 When polyacrylate is present together with zeolite in the base bead composition, the proportion is usually between 0.1 and zeolite.
2%, preferably 0.2-1.6%, more preferably 0.8%
~1.4%. Adjuvant in base beads,
When processing aids and fillers are present, the ratio is usually 20
%, preferably 1 to 10, more preferably 3 to 7%
limited to. When using Mg sulfate and citric acid, the proportion of processing aids is usually 1 to 3% for Mg sulfate, more preferably 1.5 to 2.5%, and 0.2 to 1 for Na citrate.
%, more preferably 0.2 to 0.5%. Regarding the proportion of coloring and optical brighteners, pigments such as ultramarine blue are preferably 0.05 to 0.6%, more preferably 0.2 to 0.4%, and optical brighteners are 0.1 to 4%, more preferably 1 to 1.5. It is 3%. Such proportions of processing aids and adjuvants apply to various types of beads of the present invention when such aids and adjuvants are used.
ポリアクリル酸塩を含みベントナイトを含まな
いビーズを作る時のクラツチヤーミツクス、基材
ビーズ中の様々な成分の割合は、ミツクスが均一
ないしそれに近く、ビーズが自由流動性であり、
それに加えられる液状のノニオン洗剤を充分に吸
収性であり、かかる洗剤の配合でそれらから作ら
れる洗剤組成物も好ましく自由流動性となるもの
である。この目的を達成する満足すべき基材ビー
ズは重量で15〜30％の炭酸Na，10〜22％の重炭
酸Na，20〜40％の硬水軟化剤アルミノケイ酸塩
（ゼオライト）、３ないし４から18％のケイ酸Na，
0.1〜２％のポリアクリル酸塩（以上、活性成
分）、１〜12ないし15％の水からなることが発見
された。製品中の炭酸Na：重炭酸Naの好適重量
比は約１〜３であり、作られたビーズの嵩密度は
0.5〜0.8ｇ／c.c.、好ましくは0.7〜0.8ｇ／c.c.であ
り、ビーズ粒径は米国規格篩No.10〜100（No.10を通
過し、No.100で係留）、更に好ましくは米国規格篩
No.10〜60である。更に好ましい成分割合は炭酸
Na20〜25％、重炭酸Na 13〜19％、水和ゼオラ
イト30〜37％、ケイ酸Na7〜15％、ポリアクリル
酸Na0.5〜1.5％、水（ゼオライトの水和水を除
く）３〜10％である。かかるタイプのより好まし
い製品での炭酸Na：重炭酸Naの重量比は１〜２
である。 When making beads containing polyacrylate and no bentonite, the clutter mix, the proportions of the various components in the base beads, is such that the mix is uniform or close to it, and the beads are free-flowing.
The detergent compositions made therefrom are also preferably free-flowing since they are sufficiently absorbent for the liquid nonionic detergents added thereto. Satisfactory base beads to achieve this purpose include 15-30% sodium carbonate, 10-22% sodium bicarbonate, 20-40% water softener aluminosilicate (zeolite), 3-4% by weight. 18% Sodium Silicate,
It has been found to consist of 0.1-2% polyacrylate (active ingredient) and 1-12 to 15% water. The preferred weight ratio of Na carbonate to Na bicarbonate in the product is about 1 to 3, and the bulk density of the beads made is
0.5 to 0.8 g/cc, preferably 0.7 to 0.8 g/cc, and the bead particle size is US standard sieve No. 10 to 100 (passes through No. 10 and is moored at No. 100), more preferably US standard sieve. sieve
No. 10 to 60. A more preferable component ratio is carbonic acid
20-25% Na, 13-19% Na bicarbonate, 30-37% hydrated zeolite, 7-15% Na silicate, 0.5-1.5% Na polyacrylate, 3-3% water (excluding zeolite hydration water) It is 10%. More preferred products of this type have a weight ratio of sodium carbonate:sodium bicarbonate of 1 to 2.
It is.
作るべきビーズに水溶性ケイ酸塩がほとんどな
いし全く存在しない時には、他タイプの本発明の
ビーズの所で前述した通り、基材ビーズの様々な
成分の割合は、ビーズが自由流動性であり、それ
に加えられる液状のノニオン洗剤を充分に吸収性
であり、かかる洗剤の配合でそれらから作られる
洗剤組成物も好ましく自由流動性とするものであ
る。更に、製品が洗濯物にゼオライト粒子（恐ら
くは他物質と共に）を好ましくなく付着させるも
のはないことも重要である。作られた基材ビーズ
が適当な嵩密度と色を備えることも望ましい。こ
れら目的を達成する満足すべきかかる基材ビーズ
は重量で15〜30％の炭酸Na，10〜22％の重炭酸
Na，10〜50％の硬水軟化剤ケイ酸Al（ゼオライ
ト）、０〜３％のケイ酸Na，３〜20％のベントナ
イト（以上、活性成分）、１〜15％の水からなる
ことが発見された。百分率で示されている水は自
由水であり、ゼオライトの水和水は含まない。こ
れに対応して、ゼオライトの百分率には水和水も
含む。場合によつては製品は自由水に関しては無
水でもよいが希であり、少くとも小量部の水を基
材ビーズに含めてその望ましくない粉末化（特殊
無水処方物で時に生ずることあり）を防ぐことが
通常望ましい。製品の炭酸Na：重炭酸Naの好適
重量比は約１〜３であり、作られたビーズは嵩密
度が0.6〜0.9ｇ／c.c.、より好ましくは0.6ないし
0.7〜0.8ｇ／c.c.であり、ビーズ粒径は米国規格篩
No.10〜100（No.10を通過し、No.100で係留）、より好
ましくは同No.10〜60である。更に好ましい成分割
合は炭酸Na20〜27％、重炭酸Na 14〜21％、水
和ゼオライト20〜25％、ケイ酸Na ０％、ベント
ナイト５〜20％、水（ゼオライトの水和水を除
く）１〜５％である。より好ましいかかる製品で
炭酸Na：重炭酸Naの重量比は１〜２である。か
かる基材ビーズ中にケイ酸塩が存在する時にはそ
の含量を好ましくは２％、より好ましくは0.5〜
１％に制限する。本発明の重要な成分の他の好適
割合は水和ゼオライト35〜45％、ベントナイト５
〜15％、より好ましくは10〜15％である。 When there is little or no water-soluble silicate present in the beads to be made, the proportions of the various components of the substrate beads, as described above for other types of beads of the invention, are such that the beads are free-flowing; They are sufficiently absorbent to absorb liquid nonionic detergents added thereto, and the formulation of such detergents also preferably renders the detergent compositions made therefrom free-flowing. Furthermore, it is important that the product does not undesirably deposit zeolite particles (perhaps together with other substances) on the laundry. It is also desirable that the substrate beads produced have suitable bulk density and color. Such substrate beads which satisfactorily achieve these objectives include 15-30% sodium carbonate, 10-22% bicarbonate by weight.
It was discovered that it consists of Na, 10-50% water softener Al silicate (zeolite), 0-3% Na silicate, 3-20% bentonite (active ingredients), and 1-15% water. It was done. The water expressed as a percentage is free water and does not include the water of hydration of the zeolite. Correspondingly, the percentage of zeolite also includes water of hydration. In some cases the product may be anhydrous with respect to free water, but this is rare and at least a small portion of water must be included in the matrix beads to avoid undesirable powdering (which can sometimes occur with special anhydrous formulations). Prevention is usually desirable. The preferred weight ratio of sodium carbonate:sodium bicarbonate in the product is about 1-3, and the beads made have a bulk density of 0.6-0.9 g/cc, more preferably 0.6-0.9 g/cc.
0.7~0.8g/cc, bead particle size is US standard sieve
No. 10 to 100 (pass through No. 10 and moor at No. 100), more preferably No. 10 to 60. More preferable component ratios are Na carbonate 20-27%, Na bicarbonate 14-21%, hydrated zeolite 20-25%, Na silicate 0%, bentonite 5-20%, water (excluding zeolite hydration water) 1 ~5%. More preferably, the weight ratio of sodium carbonate:sodium bicarbonate in such products is 1-2. When silicate is present in such base beads, the content is preferably 2%, more preferably 0.5 to 2%.
Limited to 1%. Other preferred proportions of important components of the invention are 35-45% hydrated zeolite, 5% bentonite.
~15%, more preferably 10-15%.
ポリアクリル酸塩がかかる基材ビーズ組成物中
に存在する時にその割合は通常0.05〜0.5％、好
ましくは0.05〜0.3％、より好ましくは0.1〜0.2％
である。かかる基材ビーズ中にアジユバント、加
工助剤、填剤を含める時、その割合は通常その20
％、好ましくは１〜10％、より好ましくは３〜７
％に制限され、これら割合は前述と同様である。 When polyacrylate is present in such base bead compositions, its proportion is usually 0.05-0.5%, preferably 0.05-0.3%, more preferably 0.1-0.2%.
It is. When such base beads include adjuvants, processing aids, and fillers, their proportions are usually 20%
%, preferably 1-10%, more preferably 3-7
%, these percentages are the same as above.
本発明の基材ビーズから作られる洗剤組成物で
はケイ酸塩に代わる腐食防止添加剤の存在は不要
であることが発見されているが、適当なかかる材
料の使用は本発明の範囲内にあり、クラツチン
グ、噴霧乾燥条件下で安定であり、かかる操作に
悪影響しないものの使用が好ましい。かかる腐食
防止添加剤や酸化防止剤は有機でも無機でもよい
が、無機材料が通常好ましく、洗濯機のAl部分
の腐食防止に適当になる様選択することが好まし
い。かかる目的のためにケイ酸塩を使用し、或
は、そのMgイオン硬度処理効果のためにケイ酸
塩を用いることを継続することが望ましいならば
フイラデルフイア クオルツ社（Philadelphia
QuartzCo.）で作られ、名称ブリテシル
（Britesil）で市販されている含水ケイ酸Naの様
な粉末ケイ酸塩が通常好ましく、これは後添加さ
れる。しかし、他の通常固体の可溶性ケイ酸塩
（好ましくはアルカリ金属塩）も、ノニオン洗剤
が前もつて吸収されている本発明のビーズに後添
加できる。 Although it has been discovered that the presence of corrosion inhibiting additives in place of silicates is unnecessary in detergent compositions made from the substrate beads of the present invention, the use of suitable such materials is within the scope of the present invention. It is preferred to use materials that are stable under , crutching, and spray drying conditions and do not adversely affect such operations. Such corrosion inhibiting additives and antioxidants may be organic or inorganic, but inorganic materials are generally preferred and are preferably selected to be suitable for corrosion inhibition of the Al parts of washing machines. If it is desirable to use silicates for such purposes, or continue to use silicates for their Mg ion hardening effects, Philadelphia Quartz Co., Ltd.
A powdered silicate, such as hydrous sodium silicate, made by Quartz Co., Ltd. and sold under the name Britesil, is usually preferred and is subsequently added. However, other normally solid soluble silicates (preferably alkali metal salts) can also be post-added to the beads of the invention which have previously been adsorbed with nonionic detergents.
製品が織物柔軟化性を持つことが望ましい時は
柔軟剤（乾燥粉末体が好ましい）も適当な方法で
基材ビーズに後添加できる。この群の材料は良く
知られており、最も一般的にはかかる軟化剤はカ
チオン化合物、特に四級アンモニウム化合物、例
えば四級アンモニウムハライド、である。特に好
ましいのは高級アルキルー、アルキルアリール、
アリールアルキルー低級アルキル四級アンモニウ
ムクロリド、ブロミド、例えばジステアリルジメ
チルアンモニウムクロリド、である。市販軟化剤
中で最も好ましいものは商標Arosurt TA−100
〔シエレツクス ケミカル社（Sherex Chemical
Company.Inc.）製造〕で販売されている。かか
る化合物は静電防止性、坑菌性も有するが、所望
なら他坑菌性アジユバントも用いてよい（製品に
は後添加により配合するのが好ましい）。 When it is desired that the product has fabric softening properties, a softening agent (preferably in dry powder form) can also be post-added to the base beads by any suitable method. This group of materials is well known, and most commonly such softeners are cationic compounds, especially quaternary ammonium compounds, such as quaternary ammonium halides. Particularly preferred are higher alkyl, alkylaryl,
Arylalkyl-lower alkyl quaternary ammonium chloride, bromide, such as distearyldimethylammonium chloride. The most preferred commercially available softener is the trademark Arosurt TA-100.
[Sherex Chemical Co., Ltd.]
Manufactured by Company.Inc.). Such compounds also have antistatic and antibacterial properties, but other antibacterial adjuvants may be used if desired (preferably incorporated into the product by post-addition).
ノニオン洗剤のみに基づく有効なビルダー入り
洗剤組成物を商業的に可能な方法で作れることが
本発明の重要な特徴だが、最終製品にアニオン系
界面活性即ち洗剤成分を存在させる（普通、製品
の発泡性を高め、又、洗浄効果を補助するためで
ある）ことが望ましい時もある。通常はかかるア
ニオン洗剤材料はクラツチヤーに配合しないこと
が好ましく、従つて、それらを用いる時には噴霧
乾燥基材ビーズに後添加することが好ましく、通
常、かかる後添加はビーズが液状ノニオン洗剤を
吸収した後に行なう。様々なタイプのアニオン洗
剤（完全に粉末体が好ましく、又／或は時にはビ
ルダーと混合する）を使用できるが、好ましいの
は線状高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級
脂肪アルコール硫酸塩、ポリエトキシ化高級脂肪
アルコール硫酸塩である。かかる製品では高級ア
ルキル、高級アルコール部分はＣ原子が通常８〜
20、好ましくは12〜16であり、洗剤は水溶性アル
カリ金属塩（好ましくはNa塩）として存在する。
エトキシル化アルコール硫酸塩は脂肪アルコール
１モル当たり３〜20モルのエチレンオキシドを通
常含む。 An important feature of the present invention is the ability to make effective, built detergent compositions based solely on nonionic detergents in a commercially viable manner, but with the presence of anionic surfactant or detergent components in the final product (usually associated with foaming of the product). In some cases, it may be desirable to increase the cleansing effect and to aid in the cleansing effect. It is generally preferred that such anionic detergent materials not be included in the clutcher, and therefore, when they are used, they are preferably post-added to the spray-dried substrate beads, and typically such post-addition is done after the beads have absorbed the liquid nonionic detergent. Let's do it. Various types of anionic detergents (preferably in pure powder form and/or sometimes mixed with builders) can be used, but preferred are linear higher alkylbenzene sulfonates, higher fatty alcohol sulfates, polyethoxylated higher fats. Alcohol sulfate. In such products, the higher alkyl or higher alcohol moiety usually has 8 to 8 carbon atoms.
20, preferably 12 to 16, and the detergent is present as a water-soluble alkali metal salt (preferably Na salt).
Ethoxylated alcohol sulfates usually contain from 3 to 20 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol.
最終洗剤組成物の様々なビーズ成分の割合は、
ビーズに後添加される洗剤その他の材料の割合を
減ずることにより基材ビーズの割合から計算でき
る。従つて、最終洗剤組成物にノニオン洗剤のみ
が加えられ、最終製品が20％のノニオン洗剤を含
むならば、基材ビーズの成分の様々な割合変動域
に0.8（100−20／100）を掛けることにより該割合を計
算できる。同様に、ノニオン洗剤（ビーズに対す
る唯一の添加物である処方において）の割合が洗
剤組成物の８〜25％の時、乗数は0.75〜0.92であ
る。普通、製品中のノニオン洗剤の最終％は８〜
25％、好ましくは15〜22％、更に好ましくは約20
％だが、特定タイプの製品では、場合によつては
８〜13％の割合が好ましいことがある。通常、最
終製品中の香料の％は0.1〜１、好ましくは0.2〜
0.4であり、酵素は0.5〜３％、好ましくは１ない
し1.5〜2.5％、流動改良剤（後添加できる）は２
％未満、好ましくは１％未満である。当然、最終
組成物中のビーズ成分の割合を計算するには、最
終製品中のノニオン洗剤の％に基いて計算する
外、後添加される他アジユバントの％も考慮しな
ければならない。又、添加剤を水溶液の形で後添
加するならば、これは含水量（多くの場合に１〜
12％に保たれるが、15％を越えることもある）に
も影響する。 The proportions of the various bead components in the final detergent composition are:
It can be calculated from the base bead proportion by subtracting the proportion of detergent or other materials that are post-added to the beads. Therefore, if only nonionic detergent is added to the final detergent composition and the final product contains 20% nonionic detergent, then multiply the range of varying proportions of the components of the base beads by 0.8 (100−20/100). The ratio can be calculated by: Similarly, when the proportion of nonionic detergent (in formulations where it is the only additive to the beads) is between 8 and 25% of the detergent composition, the multiplier is between 0.75 and 0.92. Normally, the final percentage of nonionic detergent in the product is 8~
25%, preferably 15-22%, more preferably about 20
%, but for certain types of products a percentage of 8-13% may be preferred in some cases. Usually the percentage of fragrance in the final product is between 0.1 and 1, preferably between 0.2 and 1.
0.4, the enzyme is 0.5-3%, preferably 1 to 1.5-2.5%, and the flow improver (which can be added later) is 2%.
%, preferably less than 1%. Naturally, in calculating the proportion of the bead component in the final composition, in addition to being calculated on the basis of the percentage of nonionic detergent in the final product, the percentage of other adjuvants added subsequently must also be taken into account. Also, if the additive is subsequently added in the form of an aqueous solution, this will depend on the water content (often 1 to
(maintained at 12%, but can exceed 15%).
ポリアクリル酸塩を用い、ベントナイトを使用
しない時には、様々な洗剤組成物成分の割合は、
炭酸Na13〜28％、重炭酸Na8〜18％、硬水軟化
剤アルミノケイ酸塩15〜35％、ケイ酸Na ３〜40
％、ポリアクリル酸塩0.1〜1.6％、ノニオン洗剤
８〜30％、水１〜10％である。かかる範囲は炭酸
Na16〜21％、重炭酸Na10〜15％、水和ゼオライ
ト22〜32％、ケイ酸Na8〜13％、ポリアクリル酸
Na0.5〜1.5％、水分３〜６％（時に３〜10％）、
ノニオン洗剤10〜22ないし25％が好ましい。最終
洗剤組成物中の加工助剤、増白剤、着色剤の％は
基材ビーズの場合とほぼ同じであり、好ましく
は、クエン酸Na（クエン酸添加に由来）が0.2〜
0.6％、硫酸Mgが１〜２％、ウルトラマリンブル
ーが0.1〜0.3％、蛍光増白剤が1.5〜２％である。
酵素含量は0.5〜３％、普通１〜２％であり、香
料含量は0.1〜１％、好ましくは0.2〜0.4％であ
る。 When using polyacrylate and not using bentonite, the proportions of the various detergent composition components are:
Sodium carbonate 13-28%, Na bicarbonate 8-18%, Water softener aluminosilicate 15-35%, Sodium silicate 3-40
%, polyacrylate 0.1-1.6%, nonionic detergent 8-30%, and water 1-10%. This range is carbonated
Na16-21%, Na bicarbonate 10-15%, hydrated zeolite 22-32%, Na silicate 8-13%, polyacrylic acid
Na 0.5-1.5%, moisture 3-6% (sometimes 3-10%),
10-22 to 25% nonionic detergent is preferred. The percentage of processing aids, brighteners, and colorants in the final detergent composition is approximately the same as for the base beads, preferably between 0.2 and 0.2% of Na citrate (derived from the citric acid addition).
0.6%, Mg sulfate 1-2%, ultramarine blue 0.1-0.3%, and optical brightener 1.5-2%.
The enzyme content is 0.5-3%, usually 1-2%, and the perfume content is 0.1-1%, preferably 0.2-0.4%.
最終洗剤組成物の噴霧乾燥部分の様々なビーズ
成分の割合は（ケイ酸塩がほとんどないし全く存
在しない時）前述方法で計算できる。後添加成分
については、ノニオン洗剤の％は前述と同一であ
り、最終製品中の香料の％は0.1〜１％、好まし
くは0.2〜0.4であり、酵素の％は0.5〜３％、好ま
しくは１〜２％であり、水和ケイ酸塩を後添加す
る場合、その割合は通常２〜10％、好ましくは３
〜８％、例えば約５％、である。軟化剤化合物が
最終生成物中に存在する時の割合は通常３〜12
％、好ましくは５〜10％であり、アニオン洗剤を
使う時その割合はノニオン洗剤の割合以下に制限
され、最終製品中のアニオン洗剤とノニオン洗剤
の合計量はノニオン洗剤単独の場合に示した範囲
内である。アニオン洗剤を用いるならばその存在
量はノニオン洗剤重量の通常0.2〜0.8倍である。
最終組成物中のビーズ成分の割合を計算するには
当然、最終製品中のノニオン洗剤（後添加され
る）の％に基いて計算することに加え、他の後添
加アジユバントの％も考慮せねばならない。又、
後添加物を水溶液として加えるならば、これは含
水量（最終製品の１〜12％に普通保持され、時に
15％を越えることあり）にも影響する。 The proportions of the various bead components in the spray-dried portion of the final detergent composition (when little or no silicate is present) can be calculated in the manner described above. Regarding post-added ingredients, the % of nonionic detergent is the same as above, the % of fragrance in the final product is 0.1-1%, preferably 0.2-0.4, the % of enzyme is 0.5-3%, preferably 1 ~2%, and when the hydrated silicate is added afterwards, the proportion is usually 2 to 10%, preferably 3%.
~8%, for example about 5%. When the softener compound is present in the final product, the proportion is usually between 3 and 12
%, preferably 5 to 10%, and when using an anionic detergent, the proportion is limited to less than the proportion of nonionic detergent, and the total amount of anionic detergent and nonionic detergent in the final product is within the range shown for the case of nonionic detergent alone. It is within. If an anionic detergent is used, its amount is usually 0.2 to 0.8 times the weight of the nonionic detergent.
In order to calculate the proportion of the bead component in the final composition, it is of course necessary to calculate on the basis of the percentage of nonionic detergent (post-added) in the final product, as well as to take into account the percentage of other post-added adjuvants. No. or,
If the post-additive is added as an aqueous solution, this is due to the water content (usually kept between 1 and 12% of the final product, and sometimes
(can exceed 15%).
本発明の基材ビーズは水性クラツチヤーミツク
ス（通常約40〜70ないし75％の、好ましくは50〜
65％の固体を含み、残りは水、好ましくは、前述
の如く脱イオン水だが、水道水も使用できる）か
ら噴霧乾燥される。クラツチヤーミツクス組成物
の成分の割合は、ビーズ、ミツクスの含水量に基
いて所望の基材ビーズ組成物の成分の割合から逆
算できる。従つて、例えば、50％の水分を含むク
ラツチヤーミツクス〔これから５％の水分（ゼオ
ライトの水和水は無視する）を含む基材ビーズを
生成する〕では、基材ビーズの成分の％に10／19
〔100／２（100−５）〕を掛けねばならない。上記計算
法は噴霧乾燥操作で分解しない成分にはよいが、
噴霧塔内で高温で乾燥すると重炭酸塩の一部が炭
酸塩に変化することが知られている。従つて、塔
の特性と乾燥条件を知り重炭酸塩の分解程度を予
想できるならばクラツチヤーミツクスに含めるべ
き炭酸塩、重炭酸塩の割合を計算できる。従つ
て、例えば、約22％の炭酸Naと約16％の重炭酸
Naとを含む製品を作ることが望ましい時には、
噴霧塔で重炭酸塩の約1/3が炭酸塩に分解する
（３部の重炭酸塩が分解すると２部の炭酸塩が発
生）ならば24％の重炭酸塩と17％の炭酸塩をクラ
ツチヤーに充填する（乾量基準）。 The substrate beads of the present invention are aqueous clutter materials (usually about 40 to 70 to 75%, preferably 50 to 75%).
It contains 65% solids and the remainder is spray dried from water (preferably deionized water as mentioned above, but tap water can also be used). The proportions of the components of the clutter mix composition can be calculated back from the proportions of the components of the desired base bead composition based on the water content of the beads and mix. Thus, for example, in a clutter mixture containing 50% moisture (which produces substrate beads containing 5% moisture (ignoring the zeolite's hydration water)), the percentage of the components of the substrate beads is 10/19 Must be multiplied by 100/2 (100-5). The above calculation method is good for components that do not decompose during spray drying, but
It is known that when dried at high temperatures in a spray tower, some of the bicarbonate changes to carbonate. Therefore, if you know the characteristics of the tower and the drying conditions and can predict the degree of decomposition of bicarbonate, you can calculate the proportion of carbonate and bicarbonate that should be included in the crutch mechanics. Thus, for example, about 22% Na carbonate and about 16% bicarbonate
When it is desirable to make a product containing Na,
If about 1/3 of the bicarbonate decomposes into carbonate in the spray tower (3 parts of bicarbonate decomposes to produce 2 parts of carbonate), then 24% bicarbonate and 17% carbonate are produced. Fill the clutcher (dry basis).
様々な処方、計算式に関しては、クラツチヤー
ミツクス、噴霧乾燥基材ビーズ、洗剤組成物中の
ゼオライトは約20％の水和率で水和すると考えて
いるが、水和度は変動すると認識されている。し
かし、ばらつきのなさ、かかる計算式の目的から
かかる一定の水和度を仮定している。 Regarding various formulations and calculation formulas, we believe that the zeolites in Kratcheromics, spray-dried base beads, and detergent compositions are hydrated at a hydration rate of approximately 20%, but we recognize that the degree of hydration varies. has been done. However, such a constant degree of hydration is assumed for the purpose of non-dispersion and the calculation formula.
本発明の基材ビーズを最も好ましくは噴霧乾燥
で作るクラツチヤーミツクスは、主として無機で
あり、有機物含量が普通10％、好ましくは７％、
更に好ましくは４％（固体基準）であるものであ
る。存在させてよいかかる有機物はクエン酸類
（クエン酸と可溶性クエン酸塩）、蛍光増白剤、ポ
リアクリル酸塩、染料、顔料である。ヒドロトロ
ープ塩、キレート剤、多電解質等の他有機物も存
在させてよいが、明らかに、クラツチヤーミツク
スは主として無機物と水から構成される。 The crutch materials from which the substrate beads of the present invention are most preferably spray dried are primarily inorganic, with an organic content of typically 10%, preferably 7%,
More preferably, it is 4% (based on solids). Such organic substances that may be present are citric acids (citric acid and soluble citrates), optical brighteners, polyacrylates, dyes, pigments. Obviously, clutter mechanisms are primarily composed of minerals and water, although other organic substances such as hydrotrope salts, chelating agents, polyelectrolytes, etc. may also be present.
ポリアクリル酸塩含有ビーズ（ゼオライトは含
まず）の場合、クラツチヤーミツクスは100％固
体基準で通常、約10〜25％の炭酸Na，15〜30％
の重炭酸Na（重炭酸Naと炭酸Naの重量比は0.5
〜２）、20〜40％の硬水軟化剤アルミノケイ酸塩、
４〜18％のケイ酸Na、0.1〜２％のポリアクリル
酸塩からなる。加工助剤を存在させる時その割合
は上記と同一基準で普通、硫酸Mgが１〜３％、
クエン酸Naが0.2〜１％である。かかるクラツチ
ヤースラリーの場合、ポリアクリル酸Na含量は
0.5〜1.5％が好ましく、加工助剤と着色剤とを存
在させる時にはその割合は硫酸Mgが1.5〜2.5％、
クエン酸Naが0.2〜0.5％、ウルトラマリンブルー
が0.2〜0.4％、蛍光増白剤が1.5〜３％である（固
体基準）。 For polyacrylate-containing beads (no zeolites), Clatchermics typically contains approximately 10-25% Na carbonate, 15-30% on a 100% solids basis.
of sodium bicarbonate (the weight ratio of sodium bicarbonate and sodium carbonate is 0.5
~2), 20-40% water softener aluminosilicate,
It consists of 4-18% Na silicate and 0.1-2% polyacrylate. When processing aids are present, their proportions are the same as above, usually 1-3% Mg sulfate;
Na citrate is 0.2-1%. In the case of such a clutch slurry, the polyacrylic acid Na content is
0.5 to 1.5% is preferable, and when processing aids and colorants are present, the proportion is 1.5 to 2.5% of Mg sulfate,
Na citrate is 0.2-0.5%, ultramarine blue is 0.2-0.4%, and optical brightener is 1.5-3% (solid basis).
クラツチヤーミツクスは、噴霧乾燥させる最も
混和性でポンプ輸送が容易で非沈澱性のスラリー
を生成する方法で様々な成分を順次加えることに
より作るのが好ましい。添加順位は条件に依存し
て変わりうるが、ケイ酸塩溶液（使用するなら
ば）を最後に、又、最後でないならば、少くと
も、ゲル即ち硬化防止のための材料又や加工助剤
の添加後に加えるのが大いに望ましい。通常は、
まずクラツチヤーに水の全てないしほぼ全てを加
え（ほぼ加工温度が好ましい）、その後に加工助
剤（存在させる場合）その他の小量成分〔顔料、
蛍光増白剤、ポリアクリル酸塩（存在させる場
合）等〕を加え、ついでベントナイト（存在させ
る場合）、ゼオライト、重炭酸塩、炭酸塩、ケイ
酸塩（存在させる場合）を加える。普通、かかる
添加中に、各成分は次成分の添加前に完全に混入
するが、共添加が可能となる様に添加法を条件に
より変えることができる。時には成分（例えばケ
イ酸塩）は分けて添加できる。別種成分を添加前
に予備混合して混合を迅速にできる。通常、混合
の速度と力は材料添加につれ高める。例えば、ベ
ントナイトとゼオライトのうちで遅い方を混入し
てしまう迄は低速を使い、その後に速度を上げて
中にし、ついで、ケイ酸塩溶液の前、中、後に高
とする。 Crutcher mixes are preferably made by sequentially adding the various ingredients in a manner that produces a most miscible, easily pumpable, non-settling slurry that is spray dried. The order of addition may vary depending on the conditions, but the silicate solution (if used) should be added last, and if not last then at least the gel or anti-hardening material or processing aid. It is highly desirable to add after addition. Normally,
All or nearly all of the water (preferably at about processing temperature) is added to the clutcher, followed by processing aids (if present) and other minor ingredients [pigments,
optical brightener, polyacrylate (if present), etc.] followed by bentonite (if present), zeolite, bicarbonate, carbonate, silicate (if present). Normally, during such addition, each component is thoroughly mixed before addition of the next component, but the method of addition can be varied depending on the conditions to allow for co-addition. Sometimes components (eg silicates) can be added separately. Different ingredients can be premixed before addition to speed up mixing. Typically, the speed and power of mixing increases as materials are added. For example, use low speed until you have incorporated the slower of bentonite and zeolite, then increase the speed to medium, then high before, during, and after the silicate solution.
クラツチヤー中の水性媒体の温度は普通ほぼ室
温以上であり、通常20〜80℃、好ましくは30〜75
℃、更に好ましくは40〜70℃である。クラツチヤ
ー媒体の加熱でミツクス中の水溶性塩の溶解が促
進され、混和性が増すが、加熱操作をクラツチヤ
ー中で行なう時は生成速度が遅く、ミツクスの硬
化が促進されることがある。それゆえ、加工助剤
をミツクス中に存在させる利点は、望ましい非ゲ
ル化スラリーが低温でも高温でも得られることで
ある。１種以上のクラツチヤーミツクス成分
（例．重炭酸Na）の分解の恐れがあるので80℃
（時には70℃）より高温は普通避ける。又、場合
によつては、クラツチヤー温度を下げると、恐ら
くは不溶性で常温ゲル化即ち硬化性の成分の故に
クラツチヤー固体含量の上限が上昇する。 The temperature of the aqueous medium in the clutcher is usually about room temperature or above, usually 20-80°C, preferably 30-75°C.
℃, more preferably 40 to 70℃. Heating the clutcher medium promotes dissolution of water-soluble salts in the mix, increasing miscibility, but when the heating operation is performed in the clutcher, the production rate is slow and may accelerate hardening of the mix. Therefore, the advantage of having a processing aid present in the mix is that the desired non-gelling slurry is obtained at both low and high temperatures. 80℃ as there is a risk of decomposition of one or more crutcharmix components (e.g. Na bicarbonate).
Temperatures higher than (sometimes 70°C) are generally avoided. Also, in some cases, lowering the clutcher temperature increases the upper limit of clutcher solids content, possibly due to insoluble cold gelling or curable components.
良好スラリーを得るためのクラツチヤー混合時
間は小さなクラツチヤーで水分量の多いスラリー
の場合の５分という短さから、場合によつては４
時間という長時間に迄幅広く変動できる。クラツ
チヤーミツクス成分の全てを１つの媒体中で実質
上均質にするに必要な混合時間は10分と短いが、
場合によつては１時間もかかるが、30分が好まし
い上限である。かかる初期混合時間を計算に入れ
れば、正常なクラツチング期間は15分から２時間
（例．20分から１時間）だが、クラツチヤーミツ
クスがその製造後少くとも１時間、好ましくは２
時間、更に好ましくは４時間以上は流動性であ
り、即ちゲル化即ち硬化しないものでなければな
らず、他の製造上の問題が起きる可能性のある場
合には噴霧塔にポンプ送りする迄10〜30時間も流
動性でもよい。 The crutcher mixing time to obtain a good slurry ranges from as short as 5 minutes for a slurry with a high water content using a small crutcher, to as little as 4 minutes in some cases.
It can vary widely over long periods of time. Although the mixing time required to substantially homogenize all of the Crutcheromics ingredients in one medium is as short as 10 minutes,
In some cases it can take up to an hour, but 30 minutes is the preferred upper limit. Taking into account such an initial mixing time, a normal clutching period is 15 minutes to 2 hours (e.g. 20 minutes to 1 hour), but clutching mechanisms should be
It must be fluid, i.e. not gel or harden, for a period of time, more preferably 4 hours or more, and 10 hours before pumping to the spray tower where other manufacturing problems may occur. May be fluid for ~30 hours.
クラツチヤーミツクス（様々な塩や他成分を溶
解しているか、粒状形で均一分布させている）を
噴霧乾燥塔（通常、クラツチヤー近くに位置）に
常法で送る。このスラリーをクラツチヤーの底か
ら押込容積形ポンプに向けて落下させて、通常の
噴霧塔の頭部の噴霧ノズルを通つて高圧で圧入し
（向流か並流）する。スラリーの小滴は熱乾燥ガ
ス（普通は燃料油か天然ガスの燃焼生成物）を通
つて落下し、小滴は乾燥されて所望の吸収性ビー
ズ体となる。乾燥中に重炭酸塩の一部（多くは1/
４〜1/2、例えば1/3）がCO2の放出を伴い炭酸塩
に変化することがあり、これにより、噴霧乾燥す
べきミツクス中に存在するかもしれないポリアク
リル酸塩と相まつて、作られるビーズの物性を改
良し、従つてビーズは一層、液（例えば液状ノニ
オン洗剤であり、次後ビーズに後噴霧できる）吸
収性になる。しかし、作られる基材ビーズ中のゼ
オライト、ベントナイトも液の吸収を助けると思
われ、ポリアクリル酸塩も乾燥を早めて塔処理量
を高める。 Crutcher mixes (with various salts and other ingredients dissolved or homogeneously distributed in granular form) are conventionally fed to a spray drying tower (usually located near the crutcher). This slurry is allowed to fall from the bottom of the crutcher into a forced displacement pump and is forced under high pressure (countercurrent or cocurrent) through a spray nozzle at the top of a conventional spray tower. The slurry droplets fall through a hot drying gas (usually a combustion product of fuel oil or natural gas) and the droplets are dried into the desired absorbent bead bodies. Some of the bicarbonate (often 1/
4-1/2, e.g. 1/3) can be converted to carbonates with the release of CO2 , which together with polyacrylates that may be present in the mix to be spray-dried. The physical properties of the beads produced are improved so that the beads become more absorbent of liquids (eg, liquid nonionic detergents, which can then be post-sprayed onto the beads). However, the zeolites and bentonites in the base beads that are made also appear to aid in liquid absorption, and the polyacrylates also speed drying and increase column throughput.
乾燥後に製品を整粒して所望サイズ（例えば、
米国規格篩No.10〜60ないし100）とし、ノニオン
洗剤をそれに噴霧できるものとする。ビーズは温
条件にあつても冷却（室温への）条件にあつても
よい。しかし、ノニオン洗剤は普通、30〜60℃の
様な高温（例えば50℃）として確実に液状にす
る。しかも、室温に迄冷却すると固体（多くはワ
ツクス状固体に似ている）となることが望まし
い。室温でもノニオン洗剤は若干粘性であり、こ
のため、該洗剤はビーズ表面下に浸透するので最
終組成物の流動性が悪化する。動いている即ち揺
動中のビーズに既知方法で噴霧又は小滴として使
用されるノニオン洗剤はエチレンオキシドと高級
脂肪アルコール（例えば前述の如き）との縮合生
成物が好ましいが、他ノニオンも使用できる。酵
素剤（本明細書では酵素と呼ぶが、担体物質も含
む）、含水ケイ酸塩その他の、後添加される粉末
アジユバントを洗剤粒子表面に粉付けでき、又、
香料その他の液を粉末添加の前後の適当な時点で
噴霧できる。 After drying, the product is sized to the desired size (e.g.
Use American standard sieves No. 10 to 60 to 100), and nonionic detergent can be sprayed onto them. The beads may be in warm or cooled (to room temperature) conditions. However, nonionic detergents are usually heated to a high temperature, such as 30 to 60°C (eg, 50°C), to ensure that they become liquid. Furthermore, it is desirable that the material becomes a solid (often resembling a wax-like solid) when cooled to room temperature. Even at room temperature, nonionic detergents are somewhat viscous, which impairs the flowability of the final composition as the detergent penetrates below the surface of the beads. The nonionic detergent used as a spray or droplets on moving or rocking beads in a known manner is preferably a condensation product of ethylene oxide and a higher fatty alcohol (such as those mentioned above), although other nonions can also be used. Enzyme agents (referred to herein as enzymes, but also including carrier materials), hydrated silicates, and other powdered adjuvants that are subsequently added can be powdered onto the surface of detergent particles;
Flavors or other liquids can be sprayed at any appropriate time before or after powder addition.
噴霧乾燥ビーズとそれから作つた洗剤はクラツ
チヤーミツクスからのケイ酸塩はほとんどないし
全く含まなくてもよく、この場合は固体形のケイ
酸塩を後添加できる。この後添加される粉末ケイ
酸塩を使用してもゼオライトとそれ程反応すると
は思われず、従つて、洗濯物に付着する傾向のあ
るゼオライト−ケイ酸塩集塊物は減少する。ベン
トナイトが存在しなくてもケイ酸塩は少くともそ
の抗腐食効果の故に通常使用されるが、本洗剤組
成物はケイ酸塩が存在しなくてもAl製品腐食す
ることはなかつた。更に、ベントナイトは製品安
定性に悪影響、事実、ビーズを一体保持するのを
助け、輸送、使用中の粉砕、粉末化に対して耐性
とする。ベントナイト及び／又はポリアクリル酸
塩の存在は最終洗剤組成物の特性を有意に改良
し、ベントナイトはCaイオン縮合率を高め、被
洗濯物へ付着するゼオライトを少なくする。低分
子量ポリアクリル酸塩が存在するとビーズは一層
多孔質になり、液状のノニオン洗剤を一層良く吸
収し、製品の嵩密度を過度に低下させることはな
い。ベントナイトが粘土であり、それ自体の付
着、ゲル化問題を提起すると予想されることを考
えると、ゼオライトの付着が減少し、ゲート化が
ないことは驚くべきことであり、本発明の重要な
結果である。 The spray-dried beads and the detergents made therefrom may contain little or no silicate from Kratcheromics, in which case the silicate in solid form can be post-added. The use of powdered silicate added after this does not appear to react appreciably with the zeolite, thus reducing the zeolite-silicate agglomerates that tend to stick to the laundry. This detergent composition did not corrode Al products even in the absence of bentonite, although silicates are commonly used at least for their anti-corrosion effects. Additionally, bentonite negatively affects product stability, in fact helping to hold the beads together, making them resistant to crushing and powdering during shipping and use. The presence of bentonite and/or polyacrylate significantly improves the properties of the final detergent composition, with bentonite increasing the Ca ion condensation rate and reducing the amount of zeolite deposited on the laundry. The presence of the low molecular weight polyacrylate makes the beads more porous and better absorbs liquid nonionic detergent without unduly reducing the bulk density of the product. Given that bentonite is a clay and would be expected to pose its own adhesion, gelling problems, the reduced adhesion and lack of gating of zeolite is surprising and is an important result of the present invention. It is.
以下の実施例は本発明の例示であり、限定する
ものではない。本明細書において、特記ない限り
温度は全て℃であり、部は全て重量部である。更
に、ゼオライトの重量、割合は、使用される通常
の水和体に対するものである。これは、ゼオライ
トの水和水はゼオライトを去らず、本発明のクラ
ツチヤー操作において水性溶媒の一部となること
はないと考えられるからであり、又、基材ビーズ
と洗剤組成物中に存在する水のうちの幾分かはゼ
オライトの水和水として存在するからである。 The following examples are illustrative of the invention and are not intended to be limiting. In this specification, unless otherwise specified, all temperatures are in degrees Celsius and all parts are parts by weight. Furthermore, the weights and proportions of zeolites are based on the customary hydrates used. This is because the water of hydration of the zeolite does not leave the zeolite and is not considered to become part of the aqueous solvent in the clutcher operation of the present invention, and is also present in the substrate beads and detergent composition. This is because some of the water exists as zeolite hydration water.
実施例 １
噴霧乾燥して本発明の基材ビーズとし、洗剤組
成物に変えるための4536Kgバツチのクラツチヤー
ミツクスを、クラツチヤーに約27℃の1832Kgの脱
イオン水を加え、ついで、クラツチヤーで低速混
合しながら51.3Kgの無水硫酸Mg（105.5Kgのエプ
ソム塩で代用できるが、その場合は初期水量を
1777.4Kgに減らす）、12.7Kgのクエン酸、57.6Kgの
チノパル（Tinopal）5BMエキストラコンク．
（チバガイギー社製）、68Kgのウルトラマリンブル
ー粉末、169.6KgのThixo−JelNo.１（ベントナイ
ト）、914Kgのリンデ（Linde）水和ゼオライト4A
（結晶水20％）、636.9Kgの重炭酸Na，456.3Kgの炭
酸Na（ソーダ灰）と混合して作つた。ミキサー速
度を上げて高とし（場合によつては、ミツクスが
所望通りにブレンドされていないならば初期は中
速に上げることができる）、189.6Kgのケイ酸Na
（Na2Ｏ：SiO2比＝１：2.4）を399.2Kgの47.5％水
溶液として混合した。ついで全バツチの混合を約
１時間（時には４時間）続けた。この間に約90.7
〜272.2Kgの水が蒸発により失われた（所望なら
ば補給できる）。混合中、クラツチヤースラリー
は流動性のままであり、ゲル化、硬化、塊化しな
かつた。噴霧乾燥中に重炭酸塩は炭酸塩に一部分
解するのでその量は噴霧塔操作条件に依存して変
動した。Example 1 4536 Kg batches of clutching materials to be spray-dried into substrate beads of the present invention and converted into detergent compositions were added to a clutcher with 1832 Kg of deionized water at about 27°C and then dried at low speed in the clutcher. While mixing, add 51.3Kg of anhydrous Mg sulfate (can be substituted with 105.5Kg of Epsom salt, but in that case, reduce the initial amount of water.
1777.4Kg), 12.7Kg of citric acid, 57.6Kg of Tinopal 5BM Extra Conc.
(manufactured by Ciba Geigy), 68Kg Ultramarine Blue powder, 169.6Kg Thixo-Jel No. 1 (bentonite), 914Kg Linde hydrated zeolite 4A
(20% crystallized water), 636.9 kg of sodium bicarbonate, and 456.3 kg of sodium carbonate (soda ash). Increase the mixer speed to high (in some cases, it can be increased to medium speed initially if the mix is not blended as desired) and add 189.6 Kg of sodium silicate.
( Na2O :SiO2 ratio = 1:2.4) was mixed as 399.2Kg of 47.5% aqueous solution. Mixing of all batches then continued for approximately 1 hour (sometimes 4 hours). Approximately 90.7 during this time
~272.2Kg of water was lost to evaporation (can be replenished if desired). During mixing, the clutcher slurry remained fluid and did not gel, harden, or clump. During spray drying, the bicarbonate partially decomposed to carbonate, so the amount varied depending on the spray tower operating conditions.
クラツチヤーミツクスの全成分が投入された約
５分後にミツクスをクラツチヤーからポンプへ落
下させ、約21Kg／cm2の圧力で向流噴霧塔の頭部へ
ポンプ輸送した（初期温度は約430℃、最終温度
は約105℃）。得られた本質的に無機の基材ビーズ
は嵩密度が約0.6〜0.7ｇ／ml、初期付着率が40
％、粒径域が実質上、米国規格篩No.10〜100メツ
シユ（整粒してこの範囲にする）、微細度（米国
規格篩No.50通過）が約15％だつた。含水量は約７
％だつた。自由流動性で、非粘性で、適度に多孔
質で、しかもその表面は硬質で、過度に粘性にな
ることなく有意割合の液状ノニオン洗剤を容易に
吸収できた。 Approximately 5 minutes after all components of the clutcher were added, the mixture was dropped from the clutcher to the pump and pumped to the head of the countercurrent spray tower at a pressure of approximately 21 kg/cm 2 (initial temperature was approximately 430°C). , final temperature approximately 105℃). The essentially inorganic substrate beads obtained have a bulk density of approximately 0.6-0.7 g/ml and an initial deposition rate of 40
%, the particle size range was substantially US Standard Sieve No. 10 to 100 mesh (graded to this range), and the fineness (passed US Standard Sieve No. 50) was approximately 15%. Water content is approximately 7
It was %. It was free-flowing, non-viscous, moderately porous, and had a hard surface that could easily absorb a significant proportion of liquid nonionic detergent without becoming excessively viscous.
揺動噴霧乾燥ビーズの表面に、被加熱液状態
で、常温でワツクス状のノニオン洗剤〔ネオドー
ル（Neodol）23−6.5かネオドール23−７〕を最
終製品が20％のノニオン洗剤を含むことになる量
で噴霧して洗剤製品を作り、蛋白分解酵素（アル
カラーゼ）を粉末体で使つて製品中の濃度を1.99
％とした。香料を製品に噴霧して0.25％濃度とし
た。生成した洗剤製品は嵩密度が約0.7ないし0.8
ｇ／mlであり、27.3％のゼオライト（水和体）、
20.1％のノニオン洗剤、17.8％の炭酸Na（その幾
分かは重炭酸Naの分解で生成される）、12.7％の
重炭酸Na，5.6％のケイ酸Na，5.45％の水、2.0
％の酵素、1.7％の蛍光増白剤、1.5％の硫酸Mg，
0.4％のクエン酸（塩体）、0.25％の香料、0.2％の
ウルトラマリンブルー、5.0％のベントナイト
（Thixo−Jel）を含んでいた。作られた上記処方
の洗剤はすぐれた重質洗濯洗剤であり、自動洗濯
機で家庭の洗濯物を洗うのに特に役立つ。非粉化
性で極度に自由流動性（このため細首のガラスボ
トルやプラスチツクボトルに包装し、又、それか
ら容易に小出しできる）なので物理的、審美的に
有利かつ魅力的である。前述の如くベントナイト
を含む本発明の洗剤組成物はCaイオン結合率が
有意に向上していることがわかつたが、更に重要
なことには、（かかる製品の普通濃度で、又、通
常の洗濯温度で自動洗濯機で）洗われた洗濯物の
付着物はベントナイトを含まない類似組成物より
少なかつた。この差は洗水硬度が高く（例えば炭
酸Caとして200ppm）、洗水が冷たく、緩和な攪
拌サイクルを用いる時に強まつた。 A nonionic detergent (Neodol 23-6.5 or Neodol 23-7), which is wax-like at room temperature, is applied to the surface of the oscillating spray-dried beads in a heated liquid state so that the final product contains 20% nonionic detergent. The concentration in the product is 1.99 using powdered proteolytic enzyme (Alcalase).
%. The fragrance was sprayed onto the product to a concentration of 0.25%. The resulting detergent product has a bulk density of approximately 0.7 to 0.8
g/ml, 27.3% zeolite (hydrate),
20.1% nonionic detergent, 17.8% sodium carbonate (some of which is produced by decomposition of sodium bicarbonate), 12.7% sodium bicarbonate, 5.6% sodium silicate, 5.45% water, 2.0
% enzyme, 1.7% optical brightener, 1.5% Mg sulfate,
It contained 0.4% citric acid (salt form), 0.25% fragrance, 0.2% ultramarine blue, and 5.0% bentonite (Thixo-Jel). The above formulated detergent made is an excellent heavy duty laundry detergent and is particularly useful for washing domestic laundry in automatic washing machines. It is non-powdery and extremely free-flowing (so it can be easily packaged and dispensed into narrow-necked glass or plastic bottles), making it physically and aesthetically advantageous and attractive. As mentioned above, it was found that the detergent composition of the present invention containing bentonite has a significantly improved Ca ion binding rate, but more importantly, Laundry washed (in an automatic washing machine at temperature) had less deposits than a similar composition without bentonite. This difference was enhanced when the wash water hardness was high (e.g., 200 ppm as Ca carbonate), the wash water was cold, and a mild agitation cycle was used.
対照実験では、クラツチヤーミツクスからベン
トナイトを除き、その代わりに均等量の炭酸Na
と重炭酸Naを使い、添加材料の全量をベントナ
イト量と均衡させて基材ビーズを作つた。本発明
の洗剤組成物を作つたと同一の方法で上記クラツ
チヤーミツクスを噴霧乾燥して洗剤組成物にかえ
た。かかる“対照”製品は洗剤として役立つが、
洗濯物への付着物は本発明の実験製品より多く、
かつ、Ca結合率は低かつた。同様に、対照ビー
ズ中のケイ酸塩量を10.7％に上げ、炭酸Naと重
炭酸Naとの濃度を下げてこのケイ酸塩増量を相
殺すると、付着量は対照品の場合よりも悪かつ
た。 In a control experiment, bentonite was removed from the clutch and replaced with an equal amount of sodium carbonate.
and sodium bicarbonate, and the total amount of additive material was balanced with the amount of bentonite to make the base beads. The clutch materials were spray dried and converted into a detergent composition in the same manner as the detergent composition of the present invention was made. Such "control" products serve as detergents, but
The amount of deposits on laundry was more than that of the experimental product of the present invention.
Moreover, the Ca binding rate was low. Similarly, when increasing the amount of silicate in the control beads to 10.7% and lowering the concentration of sodium carbonate and sodium bicarbonate to offset this increase in silicate, the deposition was worse than in the control. .
常法でクラツチヤーミツクスを急速に作り、同
じく急速にクラツチヤーから吐出し（時にはわず
か５分間で）、クラツチヤーからわずか10分後に
はポンプ輸送できる。しかし、本発明のミツクス
はゲル化や固化を起こすことなくクラツチヤー中
に少くとも１時間は耐えられることが重要なこと
が多い。これは商業的生産ではかかる時間の操作
休止が生ずることが時々あるからである。記述し
たクラツチヤーミツクスはゲル化や固化を起こす
ことなく（これは少くとも一部には硫酸Mgやク
エン酸加工助剤が含まれていることに起因する）
４時間も（多くの場合はそれより相当多く）保持
され得る。しかし、クラツチヤーミツクスのゲル
化や硬化を防止するための他加工助剤でも代用で
き、ある条件下ではその割合を下げて、又、一方
ないし双方を除くことができる。同じく、クラツ
チヤーミツクスの他のマイナー成分、例えば蛍光
増白剤と顔料、も除外でき、酵素と香料も最終生
成物から除外できるが、かかる材料は全て存在さ
せることが大いに好ましい。クラツチヤーミツク
ス温度は例えば52℃に迄上昇するなどして変える
ことができ、様々な成分の割合を前記範囲内で±
10％、±20％、±30％変えることができ、所望のビ
ーズ、洗剤組成物となる使用可能なクラツチヤー
ミツクスを得られる。 The clutching mixture can be made rapidly in conventional manner, discharged from the clutcher rapidly (sometimes in as little as 5 minutes), and pumped out of the clutcher in as little as 10 minutes. However, it is often important that the mixes of the present invention be able to withstand at least one hour in a clutcher without gelling or solidifying. This is because commercial production sometimes involves downtimes of such length. The described clatcher mixes do not gel or solidify (this is due, at least in part, to the inclusion of Mg sulfate and citric acid processing aids).
It can be held for as long as 4 hours (often considerably more). However, other processing aids to prevent gelation and hardening of the clutch material may be substituted, and under certain conditions their proportions may be lowered or one or both may be eliminated. Similarly, other minor components of Kratchermics, such as optical brighteners and pigments, can also be excluded, and enzymes and fragrances can also be excluded from the final product, although it is highly preferred that all such materials be present. The clutch temperature can be varied, e.g. by increasing up to 52°C, and the proportions of the various components can be adjusted within the ranges mentioned above.
It is possible to change the composition by 10%, ±20%, or ±30%, and obtain usable clutch ceramics that result in desired beads and detergent compositions.
無水硫酸Mgを用いる代わりに均等割合のエピ
ソム塩を使用でき、様々な他成分を水溶液として
添加できる（但し、それらと共に加えられる水の
量を、クラツチヤーに加えられる量から引く）。
他の添加順位も使えるが、通常は、加工助剤を製
造方法に初めに加え、ケイ酸塩を終りか終り近く
に加えるのが望ましい。ゼオライト4Aの代わり
にゼオライトＸ，Ｙを使用でき、他タイプのゼオ
ライトＡでもよい。本実施例の水和ゼオライト
4Aの使用が好ましいが、様々な程度に水和した
ゼオライトを使用でき、場合によつては無水結晶
ゼオライトや無晶ゼオライトも使用できる。前記
範囲内のベントナイト量を例えば３％、10％に変
えてもやはり有用な製品が得られるが、洗濯物へ
のゼオライトの付着を防ぐにはそれより多割合の
ベントナイトを含むものが普通より有効である。
しかし、商業的に用いられる割合は多数の因子に
依存し、通常は、所望のゼオライト付着量軽減、
他の洗剤組成物成分の所望のビルダーその他の機
能的効果の間のバランスを表す。 Instead of using anhydrous Mg sulfate, equal proportions of the Episom salt can be used, and various other ingredients can be added as aqueous solutions (subtracting the amount of water added with them from the amount added to the clutcher).
Although other orders of addition may be used, it is usually desirable to add the processing aids to the beginning of the process and the silicates at or near the end. Zeolite X and Y can be used instead of zeolite 4A, and other types of zeolite A may also be used. Hydrated zeolite of this example
Although the use of 4A is preferred, zeolites of varying degrees of hydration can be used, and in some cases, anhydrous crystalline or amorphous zeolites can also be used. Even if the amount of bentonite is changed to 3% or 10% within the above range, a useful product can still be obtained, but products containing a higher proportion of bentonite are usually more effective in preventing zeolite from adhering to laundry. It is.
However, the proportions used commercially depend on a number of factors and typically include the desired zeolite loading reduction,
Represents the balance between the desired builder and other functional effects of other detergent composition ingredients.
実施例 ２
実施例１と同様な製品を作つた。但し、低分子
量（1000〜2000）ポリアクリル酸塩をクラツチヤ
ーミツクスへ添加（生成工程初期にベントナイト
前に加えられる）して１％のポリアクリル酸塩
〔アルコスパース（Alcosperse）107D〕を含む対
応品を作つた。ポリアクリル酸塩添加にみあう唯
一の処方変更は、クラツチヤーミツクス中の重炭
酸Naの均等量減少である。更に、作られたバツ
チはパイロツトプラントクラツチヤーを使つたも
のなので少なかつた。噴霧乾燥（実施例１と同一
方法で行つた）で得た基材ビーズを、ポリアクリ
ル酸塩が添加されている以外は実施例１と同一タ
イプの最終洗剤品にかえた。この組成物をテスト
し、その特性を観察した。すぐれた自由流動性洗
剤であり、実施例１に述べたタイプの対照品より
洗濯物へのゼオライトの付着は少なかつた。更
に、アルコスパースの存在により、作られたビー
ズの吸収性は有意に改良され、液状ノニオン洗剤
（前述したエトキシル化アルコールタイプその他
のタイプでよい）をより容易に吸収できた。しか
も、ビーズと製品の嵩密度はそれ程下がつておら
ず、これは、相対的に嵩密度が高い濃厚粒状洗剤
を作るのが望ましい時に意義がある。前記ポリア
クリル酸塩がクラツチヤーミツクス中に存在する
と噴霧乾燥操作性がよくなり、噴霧塔壁への付着
により失われる物質は少ないことが発見された。
これら加工上の利点は商業的生産速度を早め、規
格外品の廃棄、再加工を避けられるので重要であ
る。Example 2 A product similar to Example 1 was made. However, a low molecular weight (1000-2000) polyacrylate is added to the clutch material mix (added early in the production process before bentonite) to contain 1% polyacrylate (Alcosperse 107D). I made a corresponding product. The only formulation change compatible with the addition of polyacrylate is a reduction in the equivalent amount of sodium bicarbonate in the clutch materials. Furthermore, the number of batches made was small because they were made using a pilot plant clutcher. The substrate beads obtained by spray drying (carried out in the same manner as in Example 1) were replaced with a final detergent product of the same type as in Example 1, except that polyacrylate was added. This composition was tested and its properties observed. It was an excellent free-flowing detergent and had less zeolite deposits on the laundry than a control product of the type described in Example 1. Furthermore, due to the presence of Alcosperse, the absorbency of the beads made was significantly improved and liquid nonionic detergents (which could be of the ethoxylated alcohol type mentioned above or other types) could be more easily absorbed. Moreover, the bulk density of the beads and product has not decreased appreciably, which is significant when it is desired to create a concentrated granular detergent with a relatively high bulk density. It has been discovered that the presence of the polyacrylate in the clutch material improves the spray drying operation and less material is lost due to adhesion to the spray tower walls.
These processing advantages are important because they speed commercial production and avoid scrapping and reprocessing of off-spec products.
実施例１と同様、本実施例での成分割合も前記
限度内で変えても改良特性を持つ基材ビーズ、洗
剤組成物を生成できた。前記ポリアクリル酸塩は
約１％が洗剤組成物で使う最適割合と思われる
が、0.1〜２％でも良好な結果が得られ、それよ
り多い割合で使うとビーズの多孔性はより改良さ
れた例えば、１％の代わりに0.5％、1.5％もポリ
アクリル酸塩の望ましい割合だつた。場合によつ
ては前記範囲内での高分子量（例．4000〜5000）
ポリアクリル酸塩の使用が望ましいが、大部分の
場合に該範囲内の低割合が好ましい。実施例１と
同じく、場合によつては加工助剤、香料、酵素、
蛍光増白剤、顔料を除くか変更できるが、かかる
全ての場合において前記ゼオライト、炭酸塩、重
炭酸塩、ケイ酸塩、ベントナイトをポリアクリル
酸塩と共に基材ビーズ中に所定割合で存在し、ノ
ニオン洗剤も最終洗剤組成物（他と同様に無リン
タイプ）に存在する。 As in Example 1, even if the component ratios in this example were varied within the above limits, base beads and detergent compositions with improved properties could be produced. Approximately 1% of the polyacrylate salt seems to be the optimal proportion to use in detergent compositions, but good results were obtained with 0.1-2%, and the porosity of the beads was further improved when higher proportions were used. For example, instead of 1%, 0.5% and 1.5% were also desirable percentages of polyacrylate. In some cases, high molecular weight within the above range (e.g. 4000-5000)
Although the use of polyacrylates is desirable, lower proportions within this range are preferred in most cases. As in Example 1, processing aids, fragrances, enzymes,
Optical brighteners, pigments may be omitted or modified, but in all such cases the said zeolites, carbonates, bicarbonates, silicates, bentonites are present in the base beads together with polyacrylates in a predetermined proportion; Nonionic detergents are also present in the final detergent composition (phosphorus-free types as well).
実施例 ３
パイロツトプラント装置を使つて23.37％の炭
酸Na，16.60％の重炭酸Na，34.74％のゼオライ
ト4A，13.64％のケイ酸Na（Na2Ｏ：SiO2比＝
１：2.4）、0.26％のウルトラマリンブルー、2.20
％のチノパル5BMエキストラコンク（チバガイ
ギー社製）、19.5％の硫酸Mg，0.32％のクエン酸
（クエン酸Naとして存在）、1.29％の分子量が
1000〜2000のポリアクリル酸Na（アルコスパース
107D）、5.64％の水からなる洗剤基材ビーズを作
つた。かかる製品は、50％の固体と50％の水（ケ
イ酸塩水溶液の形で加えられる水を含む）を含む
パイロツトクラツチヤーバツチをポリアクリル酸
塩（その水溶液として使用する時にはアルコスパ
ース107等を使う）及びエピソム塩（使用する場
合）と共に噴霧乾燥することにより作られた。他
の固体成分はクラツチヤーミツクスの残り50％を
しめ、炭酸Naと重炭酸Naを除き基材ビーズと同
一の相対割合で存在した。この場合に、重炭酸塩
の1/3が炭酸塩に分解すると仮定して、これに比
例して24.90部の重炭酸Naと17.84部の炭酸Naを
使つた。Example 3 23.37% Na carbonate, 16.60% Na bicarbonate, 34.74% Zeolite 4A, 13.64% Na silicate ( Na2O : SiO2 ratio =
1:2.4), 0.26% Ultramarine Blue, 2.20
% of Tinopal 5BM Extra Conc (manufactured by Ciba Geigy), 19.5% Mg sulfate, 0.32% citric acid (present as Na citrate), 1.29% molecular weight.
1000-2000 Sodium Polyacrylate (Alcosperse
(107D), made detergent matrix beads consisting of 5.64% water. Such products consist of a pilot clutch batch containing 50% solids and 50% water (including water added in the form of an aqueous silicate solution) containing a polyacrylate (such as Alcosperse 107 when used as its aqueous solution). (used) and Episom salt (if used) by spray drying. The other solid components made up the remaining 50% of the clutch materials and were present in the same relative proportions as the base beads, with the exception of sodium carbonate and sodium bicarbonate. In this case, assuming that 1/3 of the bicarbonate decomposes to carbonate, 24.90 parts of sodium bicarbonate and 17.84 parts of sodium carbonate were used proportionately.
クラツチヤーへ充填した水は脱イオン水で27℃
だつた。充填した硫酸Mgは無水だつたが、均等
割合のエピソム塩で代用できた。水充填後に硫酸
Mg、クエン酸、チノパル5BMエキストラコン
ク、ウルトラマリンブルー粉末、アルコスパース
107Dをクラツチヤーに加えた（ミキサーは比較
的低速に維持）。その後にリンデ（Linde）水和
ゼオライト4A（結晶水20％）、重炭酸Na、炭酸
Naを充填した（ミキサーは低又は中速に維持）。
ついでミキサー速度を高に上げ、ケイ酸Naを
47.5％水溶液として加えた。ついで全バツチの混
合を約１時間（場合によつては４時間という長時
間の混合を行つた）続けた。この間に相当割合
（時には２〜６％）の水が蒸発で失われることが
あつた。かかる水は所望なら補給できる。混合
中、クラツチヤーミツクスは継続して流動性であ
り、ゲル化、硬化、塊化しなかつた。 The water filled into the clutcher is deionized water at 27℃.
It was. The loaded Mg sulfate was anhydrous, but it could be replaced with an equal proportion of Episom salt. Sulfuric acid after water filling
Mg, citric acid, Chinopal 5BM Extra Conc, Ultramarine Blue Powder, Alcosperse
Added 107D to clutcher (mixer kept at relatively low speed). followed by Linde hydrated zeolite 4A (20% water of crystallization), sodium bicarbonate, carbonate
Filled with Na (keep mixer on low or medium speed).
Then increase the mixer speed to high and add the sodium silicate.
Added as a 47.5% aqueous solution. Mixing of all batches was then continued for about 1 hour (sometimes mixing for as long as 4 hours). During this time, a significant proportion (sometimes 2-6%) of water was lost to evaporation. Such water can be replenished if desired. During mixing, the clutch material remained fluid and did not gel, harden, or clump.
重炭酸塩分解は噴霧乾燥条件により変動するの
で重炭酸塩と炭酸塩の充填量もこれに応じて変え
て所望の基材ビーズ組成物を得られた。 Since bicarbonate decomposition varies with spray drying conditions, the bicarbonate and carbonate loadings were varied accordingly to obtain the desired substrate bead composition.
クラツチヤーミツクスの全成分が投入された約
５分後にミツクスをクラツチヤーからポンプへ落
下させ、約21Kg／cm2に維持された圧力で向流噴霧
塔の頭部へポンプ輸送した（初期温度は約430℃、
最終温度は約105℃）。得られた本質的に無機の基
材ビーズは嵩密度が約0.6〜0.7ｇ／ml、接着率が
低く、粒径域が実質上、米国規格篩No.10〜100メ
ツシユ（整粒してこの範囲にする）であり、不適
割合の微細物は含まなかつた。ビーズの含水量は
約5.6％だつた。基材ビーズは自由流動性で、非
粘性で、適度に多孔質で、しかも所望の物理的強
度を有し、過度に粘性になることなく、それに噴
霧される高割合（例．２〜５％ないしそれ以上）
の液状ノニオン洗剤を容易に吸収できた。 Approximately 5 minutes after all components of the clutcher were added, the mixture was dropped from the clutcher into the pump and pumped to the head of the countercurrent spray tower at a pressure maintained at approximately 21 kg/ cm2 (the initial temperature was Approximately 430℃,
Final temperature is approximately 105℃). The essentially inorganic substrate beads obtained have a bulk density of about 0.6 to 0.7 g/ml, a low adhesion rate, and a particle size range of substantially 10 to 100 mesh (after sizing). (within a certain range) and did not contain an inappropriate proportion of fine particles. The moisture content of the beads was approximately 5.6%. The substrate beads are free-flowing, non-viscous, moderately porous, yet have the desired physical strength, without becoming excessively viscous, and with a high proportion (e.g. 2-5%) sprayed onto it. or more)
of liquid nonionic detergent could be easily absorbed.
得られた基材ビーズの所望特性に加え、噴霧塔
の内壁への生成物の付着はポリアクリレート塩が
処方物に存在しない時よりも少ない（多くの場合
に約20〜50％少ない）ことが特筆される。塔処理
量は増大し、製品の微粉含量は減つたと思われ
る。付着量、微粉生成量の減少の故に必要な再循
環割合は有意に低下した。 In addition to the desired properties of the resulting substrate beads, the adhesion of the product to the inner walls of the spray tower is less (often about 20-50% less) than when the polyacrylate salt is not present in the formulation. Special mention. Tower throughput increased and product fines content appeared to decrease. The required recirculation rate was significantly reduced due to the reduction in deposition and fines production.
揺動噴霧乾燥ビーズに表面に、被加熱液状態
で、常温ワツクス状のノニオン洗剤〔ネオドール
（Neodol）23−6.5かネオドール23−７〕を、最
終製品が20.7％のノニオン洗剤を含むことになる
量で噴霧して洗剤製品を作り、蛋白分解酵素（ア
ルカラーゼ）を粉末体で使つて製品中の濃度を
1.32％とした。香料を製品に噴霧して0.25％濃度
とした。生成した洗剤製品は嵩密度が0.7ｇ／ml
であり、27.0％のゼオライト（水和体）、20.7％
のノニオン洗剤、18.17％の炭酸Na（その幾分か
は重炭酸Naの分解で生成される）、12.9％の重炭
酸Na，10.6％のケイ酸Na，4.39％の水、1.32％
の酵素、1.71％の蛍光増白剤、1.51％の硫酸Mg，
0.25％のクエン酸（塩体）、0.25％の香料、0.2％
のウルトラマリンブルー、1.0％のポリアクリル
酸Naを含んでいた。作られた上記処方の洗剤は
すぐれた重質洗濯洗剤であり、自動洗濯機で家庭
の洗濯物を洗うのに特に役立つ。非粉化性で極度
に自由流動性（このため細首のガラスボトルやプ
ラスチツクボトルに包装し、又、それから容易に
小出しできる）なので物理的、審美的に有利かつ
魅力的である。ポリアクリル酸塩を含まない類似
組成物との比較テストで、本発明の組成物は木
綿、ポリエステル−木綿混紡、ポリエステルその
他の合成繊維物等の様々なテスト織物で様々なテ
スト土壌、汚れでテストした時に改良された土壌
除去、汚れ除去活性を示した。汚れ除去について
は、多くの場合において、ポリアクリル酸塩は汚
れに対しそれより多量のより高価な酵素（普通、
汚れ除去作用においてより特異的であり、多くの
洗濯物で見い出される複合汚染に対してはそれ程
有効でない）より有効であることが多いことがわ
かつている。ポリアクリル酸塩を含む本発明の組
成物はすぐれた抗再付着効果をも示し、洗濯物が
除去土壌の再付着により汚れるのを防ぐのを助け
ている。 A nonionic detergent (Neodol 23-6.5 or Neodol 23-7) in the form of a wax at room temperature is applied to the surface of the oscillating spray-dried beads in a heated liquid state, so that the final product contains 20.7% nonionic detergent. Make a detergent product by spraying the product, and use proteolytic enzyme (alcalase) in powder form to adjust the concentration in the product.
It was set at 1.32%. The fragrance was sprayed onto the product to a concentration of 0.25%. The resulting detergent product has a bulk density of 0.7g/ml
and 27.0% zeolite (hydrate), 20.7%
nonionic detergent, 18.17% sodium carbonate (some of which is produced by decomposition of sodium bicarbonate), 12.9% sodium bicarbonate, 10.6% sodium silicate, 4.39% water, 1.32%
enzyme, 1.71% optical brightener, 1.51% Mg sulfate,
0.25% citric acid (salt form), 0.25% fragrance, 0.2%
ultramarine blue, and contained 1.0% sodium polyacrylate. The above formulated detergent made is an excellent heavy duty laundry detergent and is particularly useful for washing domestic laundry in automatic washing machines. It is non-powdery and extremely free-flowing (so it can be easily packaged and dispensed into narrow-necked glass or plastic bottles), making it physically and aesthetically advantageous and attractive. In comparative tests with similar compositions that do not contain polyacrylates, the compositions of the present invention were tested on a variety of test fabrics such as cotton, polyester-cotton blends, polyester and other synthetic fabrics, in a variety of test soils, and in soils. It showed improved soil removal and dirt removal activity when removed. For stain removal, polyacrylates often require higher amounts of more expensive enzymes (usually
They have been found to be more specific in their soil removal action and often more effective (less effective against the complex stains found in many laundry items). The compositions of the present invention containing polyacrylates also exhibit excellent anti-redeposition effects, helping to prevent laundry from becoming soiled by redeposition of removed soil.
製造法は実施例１と同一でよく、該実施例に記
載の様々な加工助剤、アジユバントと使用でき
る。又、特定のアジユバントは実施例１に記載の
如く除いてもよい。 The manufacturing method may be the same as in Example 1, and various processing aids and adjuvants described in that Example may be used. Also, certain adjuvants may be omitted as described in Example 1.
クラツチヤーミツクス温度は例えば52℃に迄上
昇するなどして変えることができ、様々な成分の
割合を前記範囲内で±10％、±20％、±30％変える
ことができ、所望のビーズ、洗剤組成物となる使
用可能なクラツチヤーミツクスを得られる。様々
な化合物を水溶液として添加できる（但し、それ
らと共に加えられる水の量を、クラツチヤーに加
えられる量から引く）。他の添加順位も使える。
ゼオライト4Aの代わりにゼオライトＸ，Ｙを使
用でき、他タイプのゼオライトＡでもよい。本実
施例の水和ゼオライト4Aの使用が好ましいが、
様々な程度に水和したゼオライトを使用でき、場
合によつては無水結晶ゼオライトや無晶ゼオライ
トも使用できる。前記範囲内のポリアクリル酸塩
量を例えば基材ビーズ中１％、1.7％に変えても
やはり有用な製品が得られるが、洗浄、ノニオン
洗剤吸収、改良塔処理条件の促進にはそれより多
割合のポリアクリル酸Naを含むものが普通より
有効である。有効性が高濃度では低下し、収量が
経済的に望ましくないので約２％以上のポリアク
リル酸塩の使用は普通望ましくない。 The clutching mix temperature can be varied, e.g. by increasing up to 52°C, and the proportions of the various components can be varied by ±10%, ±20%, ±30% within said ranges to produce the desired beads. , a clutch material that can be used as a detergent composition is obtained. Various compounds can be added as aqueous solutions (subtracting the amount of water added with them from the amount added to the clutcher). Other addition orders can also be used.
Zeolite X and Y can be used instead of zeolite 4A, and other types of zeolite A may also be used. Although the use of hydrated zeolite 4A in this example is preferred,
Zeolites with varying degrees of hydration can be used, and in some cases, anhydrous crystalline zeolites and amorphous zeolites can also be used. Varying the amount of polyacrylate within the above range, e.g., 1%, 1.7% in the base beads, still yields useful products, but more is needed to facilitate cleaning, nonionic detergent absorption, and improved column processing conditions. Those containing a certain proportion of sodium polyacrylate are usually more effective. The use of more than about 2% polyacrylate is generally undesirable because efficacy decreases at higher concentrations and yields are economically undesirable.
実施例 ４
実施例３と同様な製品を、アルコスパース107
〔ポリアクリル酸Naの溶液であり、該塩の分子量
は約1000ないし1000〜2000であり、固体含量が30
％の澄明琥珀色液である〕を使つて作つた。アル
コスパース107の使用割合は、固体含量が実施例
１で使つたアルコスパース107Dと均等となるも
のにした。アルコスパース107の代わりに、固体
基準で相当する量のアルコスパース104（25％固形
分）、149（40％固形分）を使つたが、107型製品で
の結果の方がよく、それゆえアルコスパース107
が好ましい。実施例３に比べて処方でも加工法で
もそれ以外の有意な変更は行なわなかつた。Example 4 A product similar to Example 3 was prepared using Alcosperse 107.
[It is a solution of sodium polyacrylate, the molecular weight of the salt is about 1000 to 1000 to 2000, and the solid content is 30
% clear amber liquid]. The proportion of Alcosperse 107 used was such that the solid content was equal to that of Alcosperse 107D used in Example 1. In place of Alcosperse 107, comparable amounts of Alcosperse 104 (25% solids), 149 (40% solids) on a solids basis were used, but the results with the 107 type product were better and therefore Alcosperse Perth 107
is preferred. No other significant changes were made in the formulation or processing method compared to Example 3.
作つたクラツチヤーミツクスの噴霧乾燥で得た
基材ビーズを、ネオドール23−6.5をノニオン洗
剤を使つて前記方法で最終製品にかえた。アルコ
スパース107を使つて作つた製品はすぐれた無リ
ン洗剤であり、ビルダー入り重質洗濯洗剤として
役立ち、液体の化粧メーキヤツプ品、合成皮脂
（スパングラー型）その他の様々な汚れに対して
有効であつた。10人からなるテストパネルもアル
コスパース107を含まない対応品によりかかる製
品を有意に好んだ。同様な優先性が洗濯物の装置
での測定値により示された。前記テストを木綿、
ダクロン−木綿、ナイロン織物で行つた。テスト
条件は、150ppmの硬水での機械的洗浄；洗浄組
成物濃度0.07重量％；水温49℃だつた。 The prepared substrate beads obtained by spray drying of Clatcher Micks were converted into the final product using the method described above using Neodol 23-6.5 as a nonionic detergent. Products made with Alcosperse 107 are excellent phosphorus-free detergents, useful as heavy-duty laundry detergents with builders, and effective against liquid makeup products, synthetic sebum (Spangler type), and a variety of other stains. Ta. A test panel of 10 people also significantly preferred such products over their counterparts that did not contain Arcosperse 107. A similar preference was shown by measurements on the laundry machine. The test was performed on cotton,
Dacron - Made of cotton and nylon fabric. Test conditions were mechanical cleaning with 150 ppm hard water; cleaning composition concentration 0.07% by weight; water temperature 49°C.
実施例３で述べたと同一の加工上の利点、例え
ばクラツチヤー中での材料のすぐれた分散性と製
品の清浄噴霧、が観察された。本基材ビーズは測
定によると対照品（ポリアクリル酸塩を含まな
い）より多孔性が高かつた。しかも、嵩密度は数
％（例えば３％）以上には下がらず、これはかか
る濃厚品にとつて重要である。同様な結果を、
様々な他の必須成分の処方量をそれらの割合を明
示範囲内に保持しながら±15％、±30％変動させ
ても得られた。更に同様な結果を、水和度が様々
（例えば15％、22％）の他ゼオライトＡを使い、
分子量域が1000〜5000のポリアクリル酸塩を使つ
ても得られた。かかるポリアクリル酸塩は完全な
いし少くとも約50％中和されたNa塩が好ましい
が、それより中和度の低いものも使用できた。 The same processing advantages mentioned in Example 3 were observed, such as better dispersion of the material in the clutcher and clean spray of the product. The substrate beads were measured to be more porous than the control (containing no polyacrylate). Moreover, the bulk density does not fall by more than a few percent (for example 3%), which is important for such concentrated products. similar results,
Results were obtained by varying the prescribed amounts of various other essential ingredients by ±15% and ±30% while keeping their proportions within specified ranges. Furthermore, similar results were obtained using zeolite A with various degrees of hydration (e.g. 15%, 22%).
It was also obtained using polyacrylates with a molecular weight range of 1000 to 5000. Such polyacrylates are preferably Na salts that are completely or at least about 50% neutralized, although those with a lower degree of neutralization could also be used.
本明細書に報告したものと同様な結果は、蛍光
増白剤、香料、酵素、加工助剤（クエン酸と硫酸
Mg）を除いても得られるが、かかる場合には、
噴霧乾燥をクラツチヤーミツクス製造後すぐに行
つてかかるミツクスがクラツチヤー中で硬化しな
い様に注意すべきである。更に、明白なことでは
あるが、除外された材料の個々の貢献性は失われ
るが、製品は依然として、前述の如く、良好な洗
濯洗剤であり、クラツチヤーミツクスは分散性が
良く、容易に乾燥し、又、基材ビーズは孔質性が
改良されていた。 Results similar to those reported herein were obtained using optical brighteners, flavors, enzymes, and processing aids (citric and sulfuric acid).
It can be obtained even if Mg) is removed, but in such a case,
Care should be taken to ensure that spray drying is carried out immediately after the clutter mix is made so that the mix does not harden in the clutcher. Furthermore, obviously, although the individual contribution of the excluded materials is lost, the product is still a good laundry detergent, as mentioned above, and Clatcheromics is well dispersible and easily mixed. The substrate beads were dried and had improved porosity.
実施例 ５
噴霧乾燥して本発明の基材ビーズに変えるため
の、水溶性ケイ酸塩を含まない4536Kgのバツチの
クラツチヤーミツクスを、クラツチヤーに約27℃
2132Kgの脱イオン水を加え、ついで、まずクラツ
チヤーで低速混合しながら47.2Kgのチノパル
（Tinopal）5BMエキストラコンク．（チバガイギ
ー社製）、5.9Kgのウルトラマリンブルー粉末、
3.2Kgのポリアクリル酸Na（アルコスパース
107D）、957.5Kgのリンデ（Linde）水和ゼオライ
ト4A（結晶水2.0％）、283.5KgのThoxo−JelNo.１
（ベントナイト）、714.4Kgの重炭酸Na（工業用）、
351.1Kgの炭酸Na（天然ソーダ灰）、41.3Kgの二酸
化チタン（アナターゼ）と混合して作つた。様々
な成分の混合中にミキサー速度を中に上げ、最後
に高とし、全成分の添加（約15分かかつた）後に
混合を約１時間（時には４時間）続けた。この間
に約90.7〜272.2Kgの水が蒸発により失われた
（所望なら補給できる）。混合中、クラツチヤース
ラリーは流動性のままであり、ゲル化、硬化、塊
化しなかつた。噴霧乾燥中に重炭酸塩は炭酸塩に
一部分解するのでクラツチヤー処方物中の重炭酸
塩、炭酸塩の量は噴霧塔操作条件に依存して変動
した。Example 5 A batch of 4536 Kg of clutch materials free of water soluble silicate is placed in a clutch at approximately 27° C. for spray drying into the substrate beads of the present invention.
Add 2132Kg of deionized water, then add 47.2Kg of Tinopal 5BM Extra Conc, first mixing at low speed with a crutcher. (manufactured by Ciba Geigy), 5.9 kg of ultramarine blue powder,
3.2Kg of sodium polyacrylate (Alcosperse)
107D), 957.5Kg of Linde Hydrated Zeolite 4A (crystalline water 2.0%), 283.5Kg of Thoxo-Jel No.1
(bentonite), 714.4Kg of sodium bicarbonate (industrial),
It was made by mixing 351.1Kg of sodium carbonate (natural soda ash) and 41.3Kg of titanium dioxide (anatase). The mixer speed was increased to medium while mixing the various ingredients, and finally to high, and mixing continued for about 1 hour (sometimes 4 hours) after addition of all ingredients (which took about 15 minutes). Approximately 90.7-272.2 Kg of water was lost to evaporation during this time (can be replenished if desired). During mixing, the clutcher slurry remained fluid and did not gel, harden, or clump. Since bicarbonate partially decomposes to carbonate during spray drying, the amount of bicarbonate, carbonate in the clutter formulation varied depending on the spray tower operating conditions.
クラツチヤーミツクスの全成分が投入された約
５分後にミツクスをクラツチヤーからポンプへ落
下させ、約21Kg／cm2の圧力で向流噴霧塔の頭部へ
ポンプ輸送した（初期温度は約430℃、最終温度
は約105℃）。得られた本質的に無機の基材ビーズ
は嵩密度が約0.6〜0.7ｇ／ml、初期接着率が10％
未満、粒径域が実質上、米国規格篩No.10〜60メツ
シユ（整粒してこの範囲にする）、微細度（米国
規格篩No.50通過）が約15％だつた。ビーズの含水
量は１〜10％だつた。自由流動性（流量80％）
で、非粘性で、適度に多孔質で、しかもその表面
は硬質で、過度に粘性になることなく有意割合の
液状ノニオン洗剤を容易に吸収できた。 Approximately 5 minutes after all components of the clutcher were added, the mixture was dropped from the clutcher to the pump and pumped to the head of the countercurrent spray tower at a pressure of approximately 21 kg/cm 2 (initial temperature was approximately 430°C). , final temperature approximately 105℃). The essentially inorganic substrate beads obtained have a bulk density of approximately 0.6-0.7 g/ml and an initial adhesion rate of 10%.
The particle size range was substantially 10 to 60 mesh using a US standard sieve (the particles were sized to fall within this range), and the fineness (passing a US standard sieve No. 50) was about 15%. The moisture content of the beads was 1-10%. Free-flowing (80% flow rate)
It was non-viscous, moderately porous, and had a hard surface that could easily absorb a significant proportion of liquid nonionic detergent without becoming excessively viscous.
揺動噴霧乾燥ビーズの表面に常温でワツクス状
のノニオン洗剤を噴霧して洗剤製品を作つた。ネ
オードル（Neodol）23−6.5を使つたがネオドー
ル23−７かネオドール25−７で代用できた。ノニ
オン洗剤は被加熱状態（約45℃）にあつた。最終
製品が20％のノニオン洗剤を含むことになる量で
噴霧した。蛋白分解酵素（アルカラーゼ）を粉末
体で使つて製品中の濃度を1.5％とし、香料を製
品に噴霧して0.25％濃度とした。生成した洗剤製
品は嵩密度が約0.7ないし0.8ｇ／mlであり、32.45
％のゼオライト（水和体）、19.7％のノニオン洗
剤 18.5％の炭酸Na（その幾分かは重炭酸Naの
分解で生成される）、13.5％の重炭酸Na，1.3％の
水、1.4％の酵素、1.6％の蛍光増白剤、0.25％の
香料、0.2％のウルトラマリンブルー、5.0％のベ
ントナイト（Thixo−Jel）、0.1％のポリアクリル
酸Na，1.4％の二酸化チタンを含んでいた。作ら
れた上記処方の洗剤はすぐれた重質洗濯洗剤であ
り、自動洗濯機で家庭の洗濯物を洗うのに特に役
立つ。非粉化性で極度に自由流動性だつた。前述
の如くベントナイトを含む本実施例の洗剤組成物
はCaイオン結合率が有意に向上していることが
わかつたが、更に重要なことには、自動洗濯機で
洗われた洗濯物の付着物は、特に洗濯物をライン
乾燥する時には、ベントナイトを含まず、ケイ酸
ナトリウムが噴霧乾燥基材ビーズ中に存在する類
似組成物より少なかつた。この差は洗水硬度が高
く（例えば炭酸Caとして200ppm）、洗水が冷た
く、緩和な攪拌サイクルを用いる時に強まつた。 A detergent product was made by spraying a wax-like nonionic detergent onto the surface of oscillating spray-dried beads at room temperature. I used Neodol 23-6.5, but you could use Neodol 23-7 or Neodol 25-7 instead. The nonionic detergent was in a heated state (approximately 45°C). Sprayed in an amount such that the final product contained 20% nonionic detergent. Proteolytic enzyme (alcalase) was used in powder form to give a concentration of 1.5% in the product, and fragrance was sprayed onto the product to give a concentration of 0.25%. The resulting detergent product has a bulk density of approximately 0.7 to 0.8 g/ml, which is 32.45 g/ml.
% zeolite (hydrate), 19.7% nonionic detergent, 18.5% sodium carbonate (some of which is produced by decomposition of sodium bicarbonate), 13.5% sodium bicarbonate, 1.3% water, 1.4% enzyme, 1.6% optical brightener, 0.25% fragrance, 0.2% ultramarine blue, 5.0% bentonite (Thixo-Jel), 0.1% sodium polyacrylate, and 1.4% titanium dioxide. . The above formulated detergent made is an excellent heavy duty laundry detergent and is particularly useful for washing domestic laundry in automatic washing machines. It was non-powdery and extremely free-flowing. As mentioned above, it was found that the detergent composition of this example containing bentonite had a significantly improved Ca ion binding rate, but more importantly, it was found that the detergent composition of this example containing bentonite had a significantly improved Ca ion binding rate. contained no bentonite and had less sodium silicate present in the spray-dried substrate beads than similar compositions, especially when line drying laundry. This difference was enhanced when the wash water hardness was high (e.g., 200 ppm as Ca carbonate), the wash water was cold, and a mild agitation cycle was used.
実施例１に記載されている様な製造方法（変更
点も含む）を追行し、特定のアジユバントは実施
例１に前述の如く除外できた。様々な成分の割合
を前記範囲内で±10％、±20％、±30％変えること
ができ、所望のビーズ、洗剤組成物となる使用可
能なクラツチヤーミツクスが得られる。クラツチ
ヤーミツクス固体含量は前記範囲内で例えば45
％、65％に変えることができ、良好な混合、噴霧
乾燥が得られた。ゼオライト4Aの代わりにゼオ
ライトＸ，Ｙを使用でき、他タイプのゼオライト
Ａでもよい。本実施例の水和ゼオライト4Aの使
用が好ましいが、様々な程度に水和したゼオライ
トを使用でき、場合によつては無水結晶ゼオライ
トや無晶ゼオライトも使用できる。ベントナイト
量を前記範囲内で例えば10％、17％に変えてもや
はり有用な製品が得られるが、洗濯物へのゼオラ
イトの付着を防ぐにはそれより多割合のベントナ
イトを含むものが普通より有効である。 The manufacturing method as described in Example 1 (including modifications) was followed, and certain adjuvants could be excluded as described in Example 1. The proportions of the various components can be varied by ±10%, ±20%, ±30% within the above ranges to yield usable clutch materials resulting in desired bead and detergent compositions. The solids content of the clutch material is within the above range, for example 45
%, could be changed to 65%, and good mixing and spray drying were obtained. Zeolite X and Y can be used instead of zeolite 4A, and other types of zeolite A may also be used. Although the use of hydrated zeolite 4A in this example is preferred, zeolites hydrated to various degrees can be used, and in some cases, anhydrous crystalline zeolites and amorphous zeolites can also be used. Even if the amount of bentonite is changed within the above range, for example 10% or 17%, a useful product can still be obtained, but products containing a higher proportion of bentonite are usually more effective in preventing zeolite from adhering to laundry. It is.
本発明の、溶解性ケイ酸塩が少いか存在しない
洗剤組成物で特筆される、洗濯物への付着物の減
少という改良点は、前記製品をそれと本質的に同
一処方の対照生成物（ベントナイトは存在せず、
約８％のケイ酸Naを含む）との対比でテストす
ることにより実証された。かかる評価ではワール
プールサツジセーブ（Whirlpool Suds Save）
型洗濯機を使い、洗濯期間は静かな洗濯サイクル
で８分とした。洗剤組成物濃度は0.06％であり、
洗水の（Ca＋Mg）混成硬度は炭酸Ca換算で
200ppmであり、水温は24℃だつた。洗濯品目は
次に通りだつた。 The improvement in reduced laundry deposits noted in the detergent compositions of the present invention with low or no soluble silicates is that the products are compared with a control product of essentially the same formulation (bentonite). does not exist,
Contains approximately 8% Na silicate). In this evaluation, Whirlpool Suds Save
A washing machine was used, and the washing period was 8 minutes on a gentle wash cycle. The detergent composition concentration is 0.06%;
The (Ca + Mg) mixed hardness of washing water is calculated as Ca carbonate.
It was 200ppm and the water temperature was 24℃. The laundry items went next.
木綿100％；ポリエステル100％；アセテート85
％＋ナイロン15％；ポリエステル65％＋木綿35
％。 100% cotton; 100% polyester; Acetate 85
% + 15% nylon; 65% polyester + 35% cotton
%.
洗濯物を湿時とライン乾燥後に観察した。いづ
れの場合も付着物は観察されなかつた。対照処方
の洗剤組成物をテストした時には全てのテスト品
に中程度の付着物が観察された。 The laundry was observed when wet and after line drying. No deposits were observed in any case. When the control formulation detergent compositions were tested, moderate deposits were observed on all test articles.
前記の実用的付着テストの結果はテスト材デニ
ムへの付着量を量ることにより実証した。かかる
テストでは、本発明の洗剤組成物をデニム材サン
プルを通して過した〔洗剤は0.12％濃度の溶液
−サスペンシヨンとして24℃の硬水（CaCO3と
して200ppm）に入れた〕。布への付着量を記録
し、対照テストでの結果と比較した。かかるテス
トで、対照品に比較しての付着率は約75％（これ
は有意な改良と考えられる）だつた。 The results of the practical adhesion test described above were verified by measuring the amount of adhesion to the test material denim. In such a test, a detergent composition of the invention was passed through a denim material sample (the detergent was placed as a 0.12% solution-suspension in hard water (200 ppm as CaCO 3 ) at 24° C.). The amount of adhesion on the fabric was recorded and compared to the results from the control test. In such tests, the adhesion rate compared to the control product was approximately 75% (which is considered a significant improvement).
洗剤製品の粘着性を測定する前記接着テストで
は10ｇの基材ビーズ（場合によつては洗剤組成
物）を２枚の時計皿の間に均一に配置した。両時
計皿は直径が約23cmであり、上側時計皿の上面に
500ｇのおもりを置いた（両時計皿は側面がせり
上がつた凹形だつた）。約５分放置後におもりと
上側時計皿を取り除き、下側時計皿を反転し、そ
れに付着したままの製品の重さをはかつた。接着
率はこの時計皿に残留した製品のｇ数を10で割
り、100を掛けたものである。 In the adhesion test, which measures the tackiness of detergent products, 10 g of substrate beads (and optionally detergent composition) were placed evenly between two watch glasses. Both watch glasses are approximately 23 cm in diameter, and the top surface of the upper watch glass is
A 500g weight was placed (both watch glasses were concave with raised sides). After leaving it for about 5 minutes, the weight and upper watch glass were removed, the lower watch glass was turned over, and the weight of the product still attached to it was weighed. The adhesion rate is calculated by dividing the number of grams of product remaining on the watch glass by 10 and multiplying by 100.
流動指数は流動テスト〔基材ビーズ（時には最
終製品）と標準オワタ砂（−20＋60、米国規格
篩）の容量流速を、1.9メイソン（Mason）ジ
ヤーのキヤツプに取り付けられたノズルの2.2cm
直径孔を通つて該ジヤーから完全に吐出されるに
必要な時間の測定により比較した〕で得たもので
ある。この指数は砂流動時間をテスト品流動時間
で割つたものであり、％として表示される。 Flow index is a flow test [volume flow rate of substrate beads (sometimes the final product) and standard Owata sand (-20 + 60, American standard sieve), measured at a 2.2 cm nozzle attached to the cap of a 1.9 Mason jar.
Comparison was made by measuring the time required for complete ejection from the jar through the diametric hole. This index is the sand flow time divided by the test article flow time and is expressed as a percentage.
実施例 ６
規模を下げて実施例５の実験をくり返した。ポ
リアクリル酸塩はクラツチヤーミツクス中に存在
させなかつた。噴霧塔の処理速度は相当に低下
し、基材ビーズのノニオン洗剤吸収率も低かつた
（即ち、作られた製品は同一割合のノニオン洗剤
を使うならば若干高粘性となる）。しかし、クラ
ツチヤーミツクスはクラツチヤー中では凍結せ
ず、基材ビーズは噴霧乾燥で製造でき、生成され
た洗剤組成物は、ノニオン洗剤含量が低く（例え
ば17％）て流動性、非粘着性は維持できなくても
有用な製品であり、満足すべき流動性を持つてい
た。Example 6 The experiment of Example 5 was repeated on a reduced scale. No polyacrylate was present in the clutch materials. The throughput rate of the spray tower was significantly reduced, and the nonionic detergent absorption rate of the substrate beads was also lower (ie, the product produced would be slightly more viscous if the same proportion of nonionic detergent were used). However, clatcher mixes do not freeze in the clatcher, the substrate beads can be prepared by spray drying, and the resulting detergent compositions have low nonionic detergent content (e.g. 17%) and are free-flowing and non-stick. Even if it could not be maintained, it was still a useful product and had satisfactory fluidity.
実施例 ７
実施例５の方法をくり返した。但し、NaO2：
SiO2比が１：2.4のケイ酸Na2％を固形分47.5％
の水溶液としてクラツチヤーに加えた。製品は通
常の製法ではクラツチヤー中でゲル化しなかつた
が、保持時間が通常より長い時には硫酸Mgとク
エン酸を加工助剤として使つてゲル化や凍結を防
ぐのが望ましい。更に、作られた洗剤組成物は洗
濯物への付着量が少なく、これは洗濯物の色が暗
色の時はより明白になる。Example 7 The method of Example 5 was repeated. However, NaO2 :
Solid content: 47.5% Na2 silicate with SiO2 ratio of 1:2.4
was added to the clutcher as an aqueous solution. Although the product did not gel in the crutcher under normal manufacturing methods, it is desirable to use Mg sulfate and citric acid as processing aids to prevent gelation and freezing when holding times are longer than normal. Furthermore, the detergent compositions made have a low deposit on the laundry, which is more obvious when the laundry is dark in color.
実施例 ８
実施例５の実験をくり返した。但し、５％の含
水ケイ酸Na粉末〔ブリテシル（Britesil）〕を酵
素粉末と共に後添加した。かかる後添加ケイ酸塩
は洗濯物へのゼオライト付着を有意に高めるとは
思われず、又、洗濯機のAl部分の腐食防止、硬
水軟化、洗剤ビルダー効果を助けた。Example 8 The experiment of Example 5 was repeated. However, 5% hydrated sodium silicate powder (Britesil) was added later together with the enzyme powder. Such post-added silicates did not appear to significantly enhance zeolite adhesion to laundry and also aided in corrosion protection, water softening, and detergent builder effects on the Al portion of the washing machine.
実施例 ９
実施例５の方法をくり返した。但し、クラツチ
ヤーミツクス、基材ビーズ中には水、ゼオライ
ト、ベントナイト、炭酸Na、重炭酸Na、ポリア
クリル酸Naのみを存在させ、ノニオン洗剤のみ
を後添加した。得られた製品は満足すべき洗浄性
を持つていたが、香料不足のため、審美的理由か
ら商業的には許容されるものではなかつた。又、
酵素が存在しないために洗浄性は悪く、ウルトラ
マリンブルー、蛍光剤に起因するブルー化効果、
増白効果はなかつた。Example 9 The method of Example 5 was repeated. However, only water, zeolite, bentonite, Na carbonate, Na bicarbonate, and Na polyacrylate were present in the clutch material and base beads, and only nonionic detergent was added afterwards. Although the resulting product had satisfactory cleaning properties, it was not commercially acceptable for aesthetic reasons due to the lack of fragrance. or,
Cleanability is poor due to the absence of enzymes, and ultramarine blue, the blueing effect caused by fluorescent agents,
There was no whitening effect.
Claims (1)
合成ノニオン有機洗剤製品の製造に役立つ自由流
動性の噴霧乾燥基材ビーズにおいて、 約15〜30重量％の炭酸ナトリウム；約10〜22重
量％の重炭酸ナトリウム；約10〜50重量％の硬水
軟化剤アルミノケイ酸塩；約０〜18重量％のケイ
酸ナトリウム；約１〜20重量％のベントナイト
と、約0.05〜２重量％の、分子量が1000〜5000の
ポリアクリル酸塩との少なくともいずれか一方；
からなるビーズ。 ２ 15〜30重量％の炭酸ナトリウム、10〜22重量
％の重炭酸ナトリウム、10〜50重量％の硬水軟化
剤アルミノケイ酸塩、０〜18重量％のケイ酸ナト
リウム、１〜20重量％のベントナイト及び／又は
0.05〜２重量％の、分子量が1000〜5000のポリア
クリル酸塩からなる、特許請求の範囲第１項記載
のビーズ。 ３ ０〜３重量％のケイ酸ナトリウムと１〜20重
量％のベントナイトとからなる、特許請求の範囲
第２項記載のビーズ。 ４ 嵩密度が0.6〜0.9ｇ／c.c.であり、粒径が米国
規格篩No.10〜100の範囲内にあり、アルミノケイ
酸塩がその15〜25重量％の水和水を含む水和型の
硬水軟化剤ゼオライトナトリウムであり、無水ゼ
オライト１ｇ当たり炭酸カルシウム換算硬度で
200〜400mgのカルシウムイオン交換能を有し、ケ
イ酸ナトリウムのNa2Ｏ：SiO2比が１：1.4〜
１：３であり、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウ
ムとの重量比が約１：３である、特許請求の範囲
第３項記載のビーズ。 ５ 20〜30重量％の炭酸ナトリウム、13〜22重量
％の重炭酸ナトリウム、35〜45重量％の水和ゼオ
ライト、０％のケイ酸ナトリウム、５〜20重量％
のベントナイト、１〜15％の水（ゼオライトの水
和水は除く）からなり、 ゼオライトが、極限平均粒径が３〜12ミクロン
であり、カルシウムイオン交換能が250〜350mg当
量／ｇであり、10分後の硬度減少率である残留硬
度が0.01mg／未満であるゼオライトＡであり、 ベントナイトが、水中での膨潤能が３〜15ml／
ｇであり、６％の水中濃度での粘度が３〜30cps
である膨潤性粘土であり、 炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの重量比
が１〜２である、特許請求の範囲第４項記載のビ
ーズ。 ６ 嵩密度が0.6〜0.8ｇ／c.c.であり、分子量が
1000〜5000の0.05〜0.2重量％のポリアクリル酸
ナトリウムからなり、ベントナイトが、膨潤能が
７〜15ml／ｇで、水中６％濃度で粘度が80〜
30cpsである選鉱ワイオミングベントナイトであ
る、特許請求の範囲第５項記載のビーズ。 ７ 20〜40重量％の硬水軟化剤アルミノケイ酸
塩、４〜12重量％のケイ酸ナトリウム、１〜15重
量％のベントナイトからなる、特許請求の範囲第
２項記載のビーズ。 ８ 嵩密度が0.6〜0.9ｇ／c.c.であり、粒径が米国
規格篩No.10〜100の範囲内にあり、アルミノケイ
酸塩がその25重量％の水和水を含む水和型の硬水
軟化剤ゼオライトナトリウムであり、無水ゼオラ
イト１ｇ当たりの炭酸カルシウム換算硬度で200
〜400mg当量のカルシウムイオン交換能を持ち、
ケイ酸ナトリウムのNa2Ｏ：SiO2比が１：1.4〜
１：３であり、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウ
ムとの重量比が約１〜３である、特許請求の範囲
第７項記載のビーズ。 ９ 20〜25重量％の炭酸ナトリウム、13〜19重量
％の重炭酸ナトリウム、30〜37重量％の水和ゼオ
ライト、５〜８重量％のケイ酸ナトリウム、５〜
８重量％のベントナイト、４〜10重量％の水、
（ベントナイトの水和水は除く）からなり、ゼオ
ライトが、極限平均粒径が３〜12ミクロンであ
り、カルシウムイオン交換能が250〜350mg／当
量／ｇであり、10分後の硬度減少率である残留硬
度が0.01mg／未満であるゼオライトＡであり、
ケイ酸ナトリウムのNa2Ｏ：SiO2比が１：２〜
１：2.4の範囲内にあり、ベントナイトが水中で
の膨潤能が３〜15ml／ｇであり、水中６％濃度で
の粘度が３〜30cpsである膨潤性粘土であり、炭
酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの重量比が１
〜２である、特許請求の範囲第２項記載のビー
ズ。 １０ 嵩密度が0.6〜0.8ｇ／c.c.であり、分子量が
1000〜5000である0.05〜0.5重量％のポリアクリ
ル酸ナトリウムからなり、ベントナイトが、膨潤
能が７〜15ml／ｇで、水中６％濃度での粘度が８
〜30cpsである選鉱ワイオミングベントナイトで
ある、特許請求の範囲第９項記載のビーズ。 １１ 20〜40重量％の硬水軟化剤アルミノケイ酸
塩、４〜12重量％のケイ酸ナトリウム、１〜15重
量％のベントナイトからなる、特許請求の範囲第
２項記載のビーズ。 １２ 嵩密度が0.5〜0.8ｇ／c.c.であり、粒径が米
国規格篩No.10〜100の範囲内にあり、アルミノケ
イ酸塩がその15〜25重量％の水和水を含む水和型
の硬水軟化剤ゼオライトナトリウムであり、無水
ゼオライト１ｇ当たりの炭酸カルシウム換算硬度
で200〜400mg当量のカルシウムイオン交換能を持
ち、ケイ酸ナトリウムのNa2Ｏ：SiO2比が１：
1.4〜１：３であり、炭酸ナトリウムと重炭酸ナ
トリウムとの重量比が約１〜３である、特許請求
の範囲第１１項記載のビーズ。 １３ 20〜25重量％の炭酸ナトリウム、13〜19重
量％の重炭酸ナトリウム、30〜37重量％の水和ゼ
オライト、５〜15重量％のケイ酸ナトリウム、
0.5〜1.5重量％のポリアクリル酸塩、３〜10重量
％の水、（ベントナイトの水和水は除く）からな
り、ゼオライトが、極限平均粒径が３〜12ミクロ
ンであり、カルシウムイオン交換能が250〜350mg
当量／ｇであり、10分後の硬度減少率である残留
硬度が0.01mg／未満であるゼオライトＡであ
り、ケイ酸ナトリウムのNa2Ｏ：SiO2比が１：２
〜１：2.4の範囲内にあり、ポリアクリル酸塩は
分子量が1000〜3000であるポリアクリル酸ナトリ
ウムであり、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム
との重量比が１〜２である、特許請求の範囲第１
２項記載のビーズ。 １４ 約15〜30重量％の炭酸ナトリウム、約10〜
22重量％の重炭酸ナトリウム、約10〜50重量％の
硬水軟化剤アルミノケイ酸塩、約０〜18重量％の
ケイ酸ナトリウム、及び約１〜20重量％のベント
ナイトと、約0.05〜２重量％の、分子量が1000〜
5000のポリアクリル酸塩との少なくともいずれか
一方、からなる自由流動性の噴霧乾燥基材ビーズ
の製造方法において、 前記成分からなる固体40〜75重量％を水性媒体
中に含むクラツチヤーミツクスを噴霧乾燥して、
この噴霧乾燥中に該ミツクス中に存在する重炭酸
ナトリウムの一部を炭酸ナトリウムに分解するこ
とからなる方法。 １５ 前記分解によりCO2の放出とポリアクリル
酸塩の存在とに起因して、生成ビーズが液状ノニ
オンを吸収する能力を高めることからなる、特許
請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ ゲル化・硬化遅延特性が改良されたクラツ
チヤースラリーをつくり、このクラツチヤースラ
リーを噴霧乾燥塔で噴霧乾燥することからなり、
該クラツチヤースラリーは40〜70重量％の固体と
30〜60重量％の水からなり、固体の約10〜25重量
％は炭酸ナトリウム、15〜20重量％は重炭酸ナト
リウム（炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの
重量比は0.5〜２である）、20〜40重量％は硬水軟
化剤アルミノケイ酸塩、５〜18重量％ケイ酸ナト
リウム、0.1〜２重量％は分子量が1000〜5000の
ポリアクリル酸塩である、特許請求の範囲第１４
項記載の方法。 １７ 前記クラツチヤーミツクスが40〜70重量％
の固体と60〜30重量％の水からなり、固体の約10
〜25重量％は炭酸ナトリウム、15〜30重量％は重
炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリ
ウムとの重量比は0.5〜２）、20〜40重量％は硬水
軟化剤アルミノケイ酸塩、４〜18重量％はケイ酸
ナトリウム、0.1〜２重量％は分子量が1000〜
5000のポリアクリル酸塩である、特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 １８ クラツチヤースラリーが無水基準で1.5〜
2.5重量％の硫酸マグネシウム、0.2〜0.5重量％の
クエン酸ナトリウム0.2〜0.4重量％のウルトラマ
リンブルー、1.5〜３重量％の蛍光増白剤、0.5〜
1.5重量％の、分子量が1000〜3000のポリアクリ
ル酸ナトリウムからなる、特許請求の範囲第１７
項記載の方法。 １９ ノニオン洗剤の添加によりビルダー入り粒
状合成ノニオン有機洗剤製品の製造に役立つ自由
流動性の噴霧乾燥基材ビーズにおいて、 約15〜30重量％の炭酸ナトリウム；約10〜22重
量％の重炭酸ナトリウム；約10〜50重量％の硬水
軟化剤アルミノケイ酸塩；約０〜18重量％のケイ
酸ナトリウム；約１〜20重量％のベントナイト
と、約0.05〜２重量％の、分子量が1000〜5000の
ポリアクリル酸塩との少なくともいずれか一方；
からなり、ノニオン洗剤の組成物中での百分率が
８〜30重量％となる割合でノニオン洗剤を吸収・
保持しているビーズ。 ２０ ノニオン洗剤が６〜12倍のエチレンオキシ
ドとC12〜C16高級脂肪アルコールとの縮合生成物
であり、該組成物中のかかるノニオン洗剤の割合
が15〜22重量％であり、0.5〜３重量％の酵素を
含む、組成物である、特許請求の範囲第１９項記
載のビーズ。 ２１ 洗剤組成物中のノニオン洗剤の百分率が８
〜25重量％となる割合でノニオン洗剤を吸収・保
持している、特許請求の範囲第１９項記載のビー
ズ。 ２２ 炭酸ナトリウムが約15〜28重量％；重炭酸
ナトリウムが約10〜18重量％；硬水軟化剤アルミ
ノケイ酸塩が約15〜35重量％；ケイ酸ナトリウム
が約３〜14重量％；ポリアクリル酸塩が約0.1〜
1.6重量％である、特許請求の範囲第１９項記載
のビーズ。 ２３ 嵩密度が0.6〜0.9ｇ／c.c.であり、粒径が米
国規格篩No.10〜100の範囲内にあり、アルミノケ
イ酸塩がその15〜25重量％の水和水を含む水和型
ゼオライトＡであり、ケイ酸ナトリウムのNa2
Ｏ：SiO2比が１：1.4〜１：３であり、ポリアク
リル酸塩が分子量が1000〜3000のポリアクリル酸
ナトリウムであり、炭酸ナトリウムと重炭酸ナト
リウムとの重量比が約１〜２であり、ノニオン洗
剤が５〜12倍モルのエチレンオキシドとC12〜C16
高級脂肪アルコールとの縮合生成物であり、ゼオ
ライトの水和水以外の水を３〜６重量％含み、炭
酸ナトリウムが約16〜21重量％；重炭酸ナトリウ
ムが約10〜15重量％；硬水軟化剤アルミノケイ酸
塩が約22〜32重量％；ケイ酸ナトリウムが約８〜
13重量％；ポリアクリル酸塩が約0.5〜1.5重量
％；ノニオン洗剤が10〜22重量％である、特許請
求の範囲第２２項記載のビーズ。Claims: 1. In free-flowing, spray-dried substrate beads useful for the production of built granular synthetic nonionic organic detergent products by the addition of nonionic detergents, about 15-30% by weight of sodium carbonate; about 10-22% by weight. % sodium bicarbonate; about 10-50% by weight water softener aluminosilicate; about 0-18% by weight sodium silicate; about 1-20% by weight bentonite; and about 0.05-2% by weight, molecular weight. at least one of polyacrylic acid salt having 1000 to 5000;
Beads made of. 2 15-30% by weight sodium carbonate, 10-22% by weight sodium bicarbonate, 10-50% by weight water softener aluminosilicate, 0-18% by weight sodium silicate, 1-20% by weight bentonite and/or
Beads according to claim 1, consisting of 0.05 to 2% by weight of polyacrylate with a molecular weight of 1000 to 5000. 3. Beads according to claim 2, comprising from 0 to 3% by weight of sodium silicate and from 1 to 20% by weight of bentonite. 4 Hydrated type aluminosilicate with a bulk density of 0.6 to 0.9 g/cc, a particle size within the range of US Standard Sieve No. 10 to 100, and an aluminosilicate containing 15 to 25% by weight of hydration water. Sodium zeolite is a water softener, with hardness calculated as calcium carbonate per gram of anhydrous zeolite.
It has a calcium ion exchange capacity of 200 to 400 mg, and the Na2O : SiO2 ratio of sodium silicate is 1:1.4 to
4. The beads of claim 3, wherein the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is about 1:3. 5 20-30% by weight sodium carbonate, 13-22% by weight sodium bicarbonate, 35-45% by weight hydrated zeolite, 0% sodium silicate, 5-20% by weight
bentonite, consisting of 1 to 15% water (excluding zeolite hydration water), the zeolite has an ultimate average particle size of 3 to 12 microns, and a calcium ion exchange capacity of 250 to 350 mg equivalent/g; Zeolite A has a residual hardness, which is the hardness reduction rate after 10 minutes, of less than 0.01 mg/bentonite, and bentonite has a swelling capacity of 3 to 15 ml/in water.
g, and the viscosity at a concentration of 6% in water is 3-30 cps.
5. The beads according to claim 4, wherein the beads are a swellable clay having a weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate of 1 to 2. 6 The bulk density is 0.6 to 0.8 g/cc, and the molecular weight is
Bentonite is made of sodium polyacrylate with a swelling capacity of 7-15ml/g and a viscosity of 80-80% at a concentration of 6% in water.
6. The beads of claim 5 which are beneficent Wyoming bentonite at 30 cps. 7. Beads according to claim 2, consisting of 20-40% by weight water softener aluminosilicate, 4-12% by weight sodium silicate, 1-15% by weight bentonite. 8 Hydrated water softener with a bulk density of 0.6 to 0.9 g/cc, particle size within the range of US standard sieve No. 10 to 100, and aluminosilicate containing 25% by weight of hydration water. It is sodium zeolite and has a hardness of 200 in terms of calcium carbonate per gram of anhydrous zeolite.
It has a calcium ion exchange capacity of ~400 mg equivalent,
Na2O : SiO2 ratio of sodium silicate is 1:1.4 ~
8. The beads of claim 7, wherein the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is about 1:3. 9 20-25% by weight sodium carbonate, 13-19% by weight sodium bicarbonate, 30-37% by weight hydrated zeolite, 5-8% by weight sodium silicate, 5-
8% by weight bentonite, 4-10% by weight water,
(excluding the hydration water of bentonite), the zeolite has an ultimate average particle size of 3 to 12 microns, a calcium ion exchange capacity of 250 to 350 mg/equivalent/g, and a hardness reduction rate after 10 minutes. Zeolite A having a certain residual hardness of less than 0.01 mg/
Na2O : SiO2 ratio of sodium silicate is 1:2~
1:2.4, bentonite is a swelling clay with a swelling capacity in water of 3-15 ml/g and a viscosity of 3-30 cps at 6% concentration in water, sodium carbonate and sodium bicarbonate. The weight ratio is 1
2. The beads of claim 2, wherein the bead is .about.2. 10 Bulk density is 0.6-0.8g/cc, molecular weight is
Bentonite is composed of 0.05-0.5% by weight of sodium polyacrylate with a swelling capacity of 7-15ml/g and a viscosity of 8% at a concentration of 6% in water.
10. The beads of claim 9 which are beneficent Wyoming bentonite that is ~30 cps. 11. Beads according to claim 2, comprising 20-40% by weight of a water softener aluminosilicate, 4-12% by weight of sodium silicate, and 1-15% by weight of bentonite. 12 Hydrated type aluminosilicate with a bulk density of 0.5 to 0.8 g/cc, a particle size within the range of US Standard Sieve No. 10 to 100, and an aluminosilicate containing 15 to 25% by weight of hydration water. It is a sodium zeolite water softener, and has a calcium ion exchange capacity of 200 to 400 mg equivalent hardness in terms of calcium carbonate per gram of anhydrous zeolite, and the Na2O : SiO2 ratio of sodium silicate is 1:
12. The beads of claim 11, wherein the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is about 1 to 3. 13 20-25% by weight sodium carbonate, 13-19% by weight sodium bicarbonate, 30-37% by weight hydrated zeolite, 5-15% by weight sodium silicate,
Composed of 0.5-1.5% by weight of polyacrylate, 3-10% by weight of water (excluding bentonite hydration water), the zeolite has an ultimate average particle size of 3-12 microns and has a high calcium ion exchange capacity. is 250-350mg
zeolite A whose residual hardness, which is the hardness reduction rate after 10 minutes, is less than 0.01 mg/g, and the Na2O : SiO2 ratio of sodium silicate is 1:2.
~1:2.4, the polyacrylate is sodium polyacrylate with a molecular weight of 1000-3000, and the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is 1-2. 1st
Beads according to item 2. 14 About 15-30% by weight of sodium carbonate, about 10-30% by weight
22% by weight sodium bicarbonate, about 10-50% by weight water softener aluminosilicate, about 0-18% by weight sodium silicate, and about 1-20% by weight bentonite, and about 0.05-2% by weight. The molecular weight is 1000~
A method for producing free-flowing, spray-dried substrate beads comprising at least one of the following: 5000 polyacrylic acid salts, comprising: clutter materials containing 40 to 75% by weight of solids of said components in an aqueous medium; Spray dry and
A process consisting of decomposing part of the sodium bicarbonate present in the mix to sodium carbonate during the spray drying. 15. The method of claim 14, wherein said decomposition increases the ability of the resulting beads to absorb liquid nonions due to the release of CO2 and the presence of polyacrylate. 16 The process consists of preparing a clutcher slurry with improved gelation and curing retardation properties, and spray drying this clutcher slurry in a spray drying tower,
The clutcher slurry contains 40-70% solids by weight.
Consisting of 30-60% by weight water, about 10-25% by weight of the solids is sodium carbonate, 15-20% by weight is sodium bicarbonate (the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is 0.5-2), 20 to 40% by weight is a water softener aluminosilicate, 5 to 18% by weight sodium silicate, and 0.1 to 2% by weight is a polyacrylate having a molecular weight of 1000 to 5000. Claim 14
The method described in section. 17 40 to 70% by weight of the clutch material
of solids and 60-30% water by weight, with approximately 10% of solids
~25% by weight is sodium carbonate, 15-30% by weight is sodium bicarbonate (weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is 0.5-2), 20-40% by weight is water softener aluminosilicate, 4-18 Weight% is sodium silicate, 0.1-2% by weight is molecular weight 1000-
15. The method of claim 14, wherein the polyacrylate is 5000. 18 Crutcher slurry is 1.5 to 1.5 on anhydrous basis
2.5% by weight magnesium sulfate, 0.2-0.5% sodium citrate 0.2-0.4% by weight ultramarine blue, 1.5-3% by weight optical brightener, 0.5-0.5% by weight
Claim 17 consisting of 1.5% by weight of sodium polyacrylate with a molecular weight of 1000 to 3000.
The method described in section. 19. In free-flowing, spray-dried substrate beads useful for the production of built granular synthetic nonionic organic detergent products with the addition of nonionic detergents, about 15-30% by weight of sodium carbonate; about 10-22% by weight of sodium bicarbonate; About 10-50% by weight of water softener aluminosilicate; about 0-18% by weight of sodium silicate; about 1-20% by weight of bentonite; and about 0.05-2% by weight of polyester having a molecular weight of 1000-5000. At least one of acrylate;
It absorbs and absorbs nonionic detergent in a proportion of 8 to 30% by weight in the nonionic detergent composition.
Beads holding. 20 The nonionic detergent is a condensation product of 6 to 12 times more ethylene oxide and C12 to C16 higher fatty alcohol, the proportion of such nonionic detergent in the composition is 15 to 22% by weight, and 0.5 to 3% by weight 20. A bead according to claim 19, which is a composition comprising % enzyme. 21 The percentage of nonionic detergent in the detergent composition is 8
Beads according to claim 19, which absorb and retain nonionic detergent in a proportion of ~25% by weight. 22 About 15-28% by weight of sodium carbonate; about 10-18% by weight of sodium bicarbonate; about 15-35% by weight of water softener aluminosilicate; about 3-14% by weight of sodium silicate; polyacrylic acid Salt is about 0.1~
20. Beads according to claim 19, which are 1.6% by weight. 23 Hydrated zeolite having a bulk density of 0.6 to 0.9 g/cc, a particle size within the range of US standard sieve No. 10 to 100, and containing aluminosilicate containing 15 to 25% by weight of hydration water. A, sodium silicate Na 2
The O: SiO2 ratio is 1:1.4 to 1:3, the polyacrylate is sodium polyacrylate with a molecular weight of 1000 to 3000, and the weight ratio of sodium carbonate to sodium bicarbonate is about 1 to 2. Yes, nonionic detergent contains 5 to 12 times the mole of ethylene oxide and C 12 to C 16
A condensation product with higher fatty alcohols, containing 3-6% by weight of water other than zeolite hydration water, about 16-21% by weight of sodium carbonate; about 10-15% by weight of sodium bicarbonate; water softening About 22-32% by weight of aluminosilicate; about 8-32% of sodium silicate
23. The beads of claim 22, wherein the beads are: 13% by weight; about 0.5-1.5% by weight polyacrylate; and 10-22% by weight nonionic detergent.
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