JPH0444564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力高弾性率結晶性重合体延伸物及
びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、結晶性重合体の溶液を冷却して得られるゲ
ル状物（ゲル状粒子からなるゲル状シート又はゲ
ル状フイルム）を延伸して高強力高弾性率結晶性
重合体延伸物を得る新規な方法を提供するもので
あり、特に断面積の大きな延伸物または極太の円
形フイラメントを得るのに工業的に適した方法で
ある。 従来、光フアイバーケーブル用抗張力線には極
太のスチールフイラメントが用いられているが、
落雷時の電磁障害が問題となつており、これに代
る材料として、例えばケブラー繊維で補強した棒
状のプラスチツク複合材料が開発されつつある。
また、極太のスチールフイラメントは抗張力線の
他にも種々の用途があるが、軽量化の点で本質的
な問題をもつており、これに代る材料として前記
プラスチツク複合材料が注目されている。しかし
前記のプラスチツク複合材料はスチール・フイラ
メントと比べ余りにも高価であるためにそれがス
チール・フイラメントに置き代るまでには至つて
いない。 従つて前記のプラスチツク複合材料より安価で
且つ高強力（好ましくは1.5GPa以上）、高弾性率
（好ましくは50GPa以上）の極太有機材料の出現
が期待されている。本発明はこの期待に応える結
晶性重合体延伸物とその製造方法を提供すること
を最大の目的としているが前述しなかつた極太で
且つ高強力高弾性率が要求されるあらゆる分野に
広く利用することができる。 （従来の技術） 高強力で且つ高弾性率な繊維の製造方法に関し
ては多くの研究があるが、極太、特に断面積が
0.1mm²以上で且つ高強力高弾性率有機材料は工業
的にも製造されていないし、文献的にもまだ知ら
れていない。 可撓性で結晶性の重合体からなる高強力高弾性
率繊維の製造方法に関しては多くの研究があり
（T.Ohta，Polymer Eng.，Sci.，23，697，
1983）、本発明と比較的関連する従来技術として
次の(1)〜(4)の方法が知られている。 (1) 結晶性重合体の溶液を紡糸して得られるゲル
状繊維を延伸する方法。 (2) 結晶性重合体の溶液をキヤストして得られる
ゲル状フイルムを室温で長時間乾燥して溶媒を
除去した後延伸する方法。 (3) 結晶性重合体の希簿溶液を冷却して折出する
単結晶集積物を超延伸する方法。 (4) 結晶性重合体の融解成型物をダイ延伸する方
法。 これら(1)〜(4)に示される方法では、極太、特に
断面積が0.1mm²以上で且つ高強力高弾性率な結晶
性重合体延伸物を得ようとすると、以下に記述す
る多くの問題が生じる。 以下に(1)〜(4)のそれぞれについての技術内容の
要点とかかる問題点について説明する。 (1)で挙げた方法に関し、例えば特開昭55−
107506号公報にポリエチレンの溶液を紡糸してゲ
ル状繊維を形成し、さらにこれを熱延伸する方法
が記載されている。 また、特開昭58−5228号公報にはポリエチレン
などの重合体の溶液を上記と同じように紡糸また
は押出しをしてフイラメントまたはフイルムを製
造する方法が記載されている。 さらにPolymer Bulletin第２巻775−783頁
（1980年）等にはパラフイン油を含むポリエチレ
ンのゲルを切断した片状ゲルを押出機に供給し、
加熱し、溶液にして紡糸することによりゲル状フ
イラメントを形成する方法が記載されている。こ
れらの方法において共通しているのはいずれも重
合体の溶液を紡糸または押出すことである。しか
し、これらの方法においては溶液中の重合体の含
有率を高くするほど、溶剤使用量が減り経済的に
有利であるにもかかわらず、成型されたゲル状物
を高倍率に延伸することが困難になる傾向があ
り、従つて高強力・高弾性率の延伸物が得難くな
るという問題がある。 反面、これらの方法においては溶液中の重合体
含有率を低くするほどゲル化速度が遅くなり捲取
り難くなること、形成されたゲル状物が軟弱で扱
いにくくなること及び最終延伸物の断面形状が不
規則になりやすいなどの別の問題がある。後者の
問題は極太フイラメントあるいは断面積の大きな
延伸物を製造する場合に特に重大である。その理
由は、例えば最終延伸物の直径が１mmの極太フイ
ラメントを得る場合には溶液紡糸で形成されるゲ
ル状繊維の直径を40mm以上にもする必要があるか
らである。 従つて、これらの方法においては、最終延伸物
の強力弾性率をある程度犠牲にしてでも溶液中の
重合体濃度をできるだけ高濃度にする方向に指向
せざる得ない問題がある。 (2)で挙げた方法に関し、超高分子量ポリエチレ
ンの溶液をキヤストして得られるゲル状フイルム
を室温で長時間乾燥して溶媒を除去し、かくして
得られたフイルムを熱延伸する方法がP.J.
Lemstraら（J.Polymer Sci.，Polymen Phys.，
19，877，1981）及び松生ら（Polymer
Preprints，Japan，32，841，1983）により報告
されている。この方法によればキヤストフイルム
の最大延伸倍率は溶液中のポリエチレン濃度に依
存し、低濃度である程最大延伸倍率が増大し、高
強力、高弾性率延伸物を得るには好都合であるこ
とが示されている。しかし、この方法ではゲル状
フィルムに含まれる多量の溶媒を除去するのに長
時間乾燥する必要があり、特に、最終延伸物の断
面積が大きいものを得ようとする場合にはゲル状
フイルムの厚みを厚くする必要があるのでさらに
長時間の乾燥を要すとともに内外層差の少ない均
一なキヤストフイルムが得難い問題がある。 (3)で挙げた方法に関し、超高分子量ポリエチレ
ンの希簿溶液を冷却して折出する単結晶を集積
し、乾燥して得られる単結晶マツトを圧縮または
固相共押出しをした後、全延伸倍率が100倍を越
える熱延伸を行つて、高強力、高弾性率ポリエチ
レン延伸物を得る方法が金元ら（Polymer
Preprints，Japan，32，741，1983）及び宮坂ら
（Polymer Preprints，Japan，32，874，1983）
により相次いで報告されている。しかし、この方
法では単結晶を折出、集積、乾燥して単結晶マツ
トを形成するまでの工程が非生産的である。また
3.0GPa以上の強力を得るのに全延伸倍率が100倍
を越える超延伸が必要となる問題がある。この方
法における100倍を越える超延伸の必要性は、溶
液中のポリエチン濃度があまりにも希簿なために
単結晶間を連結する分子が皆無に近いことによる
ものと考えられており、この問題はこの方法にお
ける本質的な問題であるといえる。 (4)で挙げた方法に関し、極太の高弾性率ポリエ
チレン延伸物を製造する方法がI.M.Wardら
（UK Patent GB 2060469）により示されてい
る。それは重量平均分子量が５×10⁴〜５×10⁵の
範囲にあるポリエチレンを溶融成型して得られる
ビレツトをダイ（die）に通して引き抜く方法で
あり、ポリエチレンの重量平均分子量が67800、
102000、135000である時、全延伸倍率が15〜24倍
となり、延伸物の曲げ弾性率（flexual Young′s
modulus）が40〜50GPaになることが示されてい
る。しかし、ポリエチレンの重量平均分子量が３
×10⁵以上では全延伸倍率が約10倍に半減する結
果延伸物の曲げ弾性率が14GPa以下に低下し、高
弾性率延伸物とはいえなくなる。また、この文献
には延伸物の強力に関する記述がなく、高強力で
且つ高弾性率である延伸物を得る方法について
は、示唆していない。一方、R.S.Porterらは重量
平均分子量147000のポリエチレン溶融体からビレ
ツトを成型し、それを全延伸倍率が52倍になる条
件で固相押出しすることにより約70GPaの高弾性
率延伸物を得ているが、その強力は0.7GPaに満
たない値になつている（Polymer Eng.，Sci.，
16，200，1976）。従つて、前述したI.M.Wardら
の方法はビレツトの変形様式がPorterらの方法と
よく類似しているので、その方法により到達する
強力は高々1.0GPaと推測され、高強力とはいえ
ない。以上よりポリエチレン等の熱可塑性樹脂の
溶融成型物をダイ延伸する方法では高弾性率延伸
物は得られるが高強力延伸物は得られ難い問題が
ある。 （発明が解決しようとする問題点） () 従来の技術では、断面積が特に0.1mm²以上と
大きく、且つ高強力高弾性率であるといつた両
特性を同時に満足する結晶性重合体延伸物は容
易に得ることが出来ないし、又知られていな
い。 () 従来技術として挙げた前記(1)〜(4)の方法を
用いて、断面積が大きく、且つ高強力高弾性率
を有する結晶性重合体延伸物を製造しようとす
る場合の前記(1)〜(4)に記載の各問題点。 （問題点を解決するための手段） 前記問題点を解決するための手段、即ち本発明
の構成は、結晶性重合体の溶液を冷却して得られ
るゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡ
を、該ゲル状粒子集合体シートＡの溶解温度以下
の温度で圧縮してＡに含まれる溶媒の一部分を除
去し、かくして得られた圧縮成形シートＢを引き
抜きダイを通して延伸することを特徴とす結晶性
重合体延伸物の製造方法である。 本発明に使用される結晶性重合体とは繊維形成
性を有する結晶性重合体であれば如何なるもので
もよいが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオキシ
メチレン、ポリエチレンオキシドなどのポリオレ
フイン、ポリアクリロニトリル、ポリ（フツ化）
ビニリデン、ポリビニルアルコール、各種ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの各種ポリエステルを挙げ
ることができる。又これらのポリマーの分子量と
しては、高ければ高い程高強力、高モジユラス化
の観点より好ましく、通常重量平均分子量が１×
10⁵以上であるのがよい。 しかして本発明は就中ポリエチレン糸重合体に
適用した場合に著効である。 特に結晶性重合体がポリエチレン系重合体の場
合は、粘度平均分子量が３×10⁵以上更に好まし
くは１×10⁶以上とすることにより、より高強力
高弾性率のものが得られる。 本発明において溶液を調製するために使用され
る溶剤は上述の各重合体についてその重合体を溶
解して溶液とし得るものであり、かつその溶液を
冷却した際にゲル状物を生成し得るものである。
この条件を満すために溶剤として、一種類の溶剤
を単独で使用するほか、二種類以上の溶剤の混合
物あるいは溶剤と非溶剤との混合物を使用する場
合もある。かかる溶剤はこれに溶解する結晶性重
合体の種類によつて異なるが、例えばポリマーが
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイ
ンの場合には、例えばオクテン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカンまたはこれらの異性体
等の沸点が少なくとも100℃以上の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素及び高級
直鎖炭化水素或は高級枝分れ炭化水素、沸点が
100℃以上の石油留分、トルエン、キシレン、ナ
フタリン、テトラリンやデカリンなどであるが、
ハロゲン化炭化水素やその他の溶剤も使用でき
る。又ポリマーがポリアクリロニトリルの場合に
はジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等の溶剤が使用できる。
その他のポリマーの場合にも公知又は未公知の適
宜の溶剤が使用できることは当業者には明らかで
あろう。 本発明においてゲル状粒子からなるゲル状粒子
集合体シートＡを形成する場合にはそれに適した
粒径のゲル状粒子が生成する重合体濃度を選ぶ必
要がある。ここでゲル状粒子が生成する最小濃度
としては結晶性重合体が溶液中で相互にからみ合
い（entanglment）を始める臨界濃度以上とする
ことが必要である。結晶性重合体が溶液中で相互
にからみ合いを始める臨界濃度は溶液濃度と零せ
ん断粘度との関係が変化する濃度として知ること
ができる。一般に重合体濃度が低すぎる場合には
ゲル状粒子を形成しなくなる。そして一般に重合
体濃度が高すぎると延伸の工程において高倍率の
延伸が困難になる傾向がある。例えば特に結晶性
重合体が粘度平均分子量２×10⁶のポリエチレン
系重合体の場合は、好ましい溶液中の重合体の濃
度は0.5〜15重量％、より好ましくは１〜10重量
％、更に好ましくは２〜８重量％である。 かかる結晶性重合体溶液は、例えば次の如くし
て得られる。即ち、選択された前記溶剤中に、該
溶剤に適する結晶性重合体を、適宜の重量割合で
添加し、該結晶性重合体の分解温度以下に加熱昇
温し、撹拌機を用いて撹拌混合することにより該
結晶性重合体を溶解することによつて得られる。 かくして得られる溶液がゲル状粒子からなるゲ
ル状粒子集合体シートＡの作成に使用される。 ゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡ
を作成するには先ず、ゲル状粒子が生成するよう
上記溶液を冷却する。この場合できるだけゆつく
りと冷却することが重要である。この冷却により
溶剤を吸蔵する平均径が１mm以下、好ましくは10
〜20μｍであるような微小な粒子径のゲル状粒子
またはそれらの集合物を含む分散液が得られる。 例えば、ポリエチレン溶液から得られるゲル状
粒子の偏光顕微鏡写真（第３図）はクロスニコル
を示し、それが溶媒を多量に含むゲル状球晶であ
ることを示唆している。 この分散液はそのままかまたはホモミキサーな
どの機械力で細かく分散させてから過すること
により次の工程に使用する。 ゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートは
上記分散液を過し、ゲル状粒子が集合した状態
で任意の厚さを保つて形成される。 ゲル状粒子集合体シートを形成させる装置とし
ては吸引作用をそなえた抄紙機の如きものが適当
である。シートの厚さは次の圧縮が容易におこな
える厚さにする。形成されたシートがくずれやす
い場合は過の際に使用された金網または布な
どと共に次の圧縮ローラーへ供給することが好ま
しい。 ゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡ
は、次にＡの溶解温度以下の温度で圧縮して一部
分の溶剤を除去しつつ圧縮成形シートＢを形成さ
せる。 本発明において使用するゲル状粒子集合体シー
トＡを圧縮する装置は圧縮することによつて分離
する溶剤を除去しつつ成形できるものであること
が重要である。この目的を達成するには一定の間
隙をもつ２本のローラーを用いることが適してい
る。また一定の荷重を加えるようにした加圧ロー
ラーも使用できる。この際、密閉状態で圧力を加
えても液が除去されないのでこの場合は圧縮成形
はできない。 例えば、ポリエチレン溶液からのゲル状物を平
板プレス装置を用いて室温で圧縮して得られる圧
縮成型物の小角および広角Ｘ線回折写真（第４
図）は分子願軸がプレス面に垂直に配する傾向を
示しており、圧縮成型物の構造が第５図のような
構造モデルとして表現できる。すなわち、ラメラ
面がプレス面に平行に配列する傾向があり、単結
晶の積層物に近い構造を示すと云える。このよう
なラメラの配列傾向は、平板状の形態をもつ圧縮
前のラメラに圧縮による偶力が作用するためと考
えられる。このような構造を示す圧縮成型物は後
述するように全延伸倍率が50倍を越える超延伸が
可能であり、その結果、高強度、高弾性率延伸物
が得られる特徴を有す。 圧縮成形の温度はゲル状粒子集合体シートＡが
溶解する温度以下でなければならない。なぜなら
ば、溶解温度以上で圧縮成形すると引き続く延伸
工程での高倍率延伸が達成できず、高強力高弾性
率延伸物が得られない。 圧縮成形される層の厚さが大きくなるにつれ液
を除去するに必要な圧力が高くなる。従つて重合
体濃度が高い圧縮物を得たい場合には層の厚さは
小さい方が好ましい。 本発明においては、出発原料であるゲル状粒子
集合体シートＡのシート面に、Ａの溶解温度以下
で圧力を加えてＡに含まれる多量の溶媒の一部を
除去しつつ圧縮成形シートＢを成型する点で従来
の技術と異なつている。 従来の方法、即ち、結晶性重合体の溶液を紡糸
又はキヤストして得られるゲル状繊維またはゲル
状フイルムを延伸する方法では、溶媒を含んだま
ま延伸するか、溶媒を他の低沸点の有機溶剤に置
換し乾燥した後延伸するか、溶媒をそのまま自然
乾燥した後に延伸する方法が採用されており機械
的に溶媒を除去することをさけている。 本発明におけるゲル状粒子集合体シートＡは圧
縮して始めて10倍以上に延伸することが可能とな
り、圧縮操作が必要不可欠である。また、従来の
技術では溶媒除去に長時間を要しているが特に断
面積の大きな延伸物を得るには、さらに長時間を
要し、また、溶媒を回収する場合にも工業的に不
利になると思われる。 ゲル状粒子集合体シートＡを圧縮する時の温度
は、ゲル状粒子集合体シートＡに多量に含まれる
溶媒でゲル状粒子を形成する重合体が溶解する温
度以下であれば良いが、常温より高い方がより好
ましい。尚、溶解温度は主としてゲル状粒子集合
体シートＡ中の溶媒量に依存する。 本発明における圧縮方法は圧縮時に溶媒が除去
できることが必要であり、例えばゲル状粒子集合
体シートＡを押出し機に入れ、Ａの溶解温度以下
で圧力を加えて押し出しても溶媒が結晶性重合体
と相分離するだけでＡの空隙が減少せず溶媒が除
去できないので、この方法は本発明では採用され
ない。 前記した条件で圧縮した圧縮成形シートＢは次
に延伸されて、必要な強さを有する延伸物にな
る。本発明における圧縮物は、公知の方法で加熱
しながら引張つて延伸することが出来る。この場
合はテープ状の延伸物または偏平な断面形状等任
意の断面形状の延伸物が出来る。 本発明における圧縮物から円形断面の延伸物を
作るには、円形断面の孔を有するダイを通して引
抜き延伸をおこなう。 同様に円形以外の任意の断面形状のダイを使用
して円形以外の任意の断面形状の延伸物を作るこ
とも可能である。 本発明に使用するダイの孔の断面積は供給する
圧縮物の断面積よりも小さいことが必要である。 ただしダイの孔の断面積が小さすぎる場合には
引抜き延伸の際に破断がおこり目的が達せられな
い。 ダイに円錐形の導入部を設けることにより引抜
きが円滑におこなわれる。その円錐形の導入部の
傾斜角度は7゜から15゜が好ましい。ダイ引抜きは
ダイ供給物の融点以下の温度でおこなう。ダイを
適当に加熱することによりダイによる引抜き延伸
が容易になる。ポリエチレンの圧縮物については
90℃ないし130℃のダイ温度が好ましい。ダイの
加熱だけで適当な引抜き延伸温度が保てない場合
は予熱ゾーンを設けるとよい。 圧縮成形シートＢはそのままで、あるいは適当
な幅になるよう長さの方向にスリツトして又はス
リツトすることなくダイに供給する。圧縮物を折
りたたんだり、円筒状にまるめたりしたうえでダ
イに供給すればより円滑に供給される。 本発明によればダイ引抜き延伸により薄いシー
ト状あるいはフイルム状の圧縮物を円形断面の延
伸物に変えることが出来るが、延伸物の断面には
割れ目などがほとんどなくて、折りたたんだり巻
いたりした薄い圧縮物から形成された形跡を全く
とどめていないことがわかつている。 延伸に際しひとつのダイを通過させた後さらに
開口面積のより小さい別のダイを通して延伸する
ことも可能であり、特に断面積が0.5mm²以上の超
極太延伸物を得る場合には、２個以上のダイを通
して多段引抜きを行うのが好ましい。充分に高い
強度または弾性率の延伸物を得る為には、ダイ引
抜延伸をした後、さらにダイを使用することなく
加熱引張り延伸をすることが好ましい。 この場合、加熱引張延伸の温度はダイ引抜延伸
の温度と同じかそれ以上の温度であることが好ま
しい。 ここで最初にダイを通して引抜き延伸をし、つ
いで引張り延伸を行なうに際し、全延伸倍率が20
倍以上、特に40倍以上とすることが高強力高弾性
率結晶性重合体延伸物を得る上で好ましい条件で
ある。 引抜ダイに供給する圧縮物圧縮成形シートＢの
重合体濃度は重合体がポリエチレンの場合好まし
いのは40重量％から60重量％（溶媒の濃度で言う
ならば60重量％から40重量％）の範囲である。 ここで圧縮成形シートＢに含まれていた溶媒の
大部分はダイ通過の際およびその後の加熱引張り
延伸の際に延伸物から自然に除去される。 必要に応じて被延伸物に含有する溶媒を別の揮
発性溶媒で摘出したり、加熱による蒸発で除去し
てもよいが、ダイによる再成形または融合が妨げ
られない範囲にとどめなければならない。 本発明において高強力高弾性率とは、従来知ら
れている延伸物のうちで特に高強力でかつ高弾性
率を有する種類の延伸物の強力および弾性率の範
囲およびそれを越える範囲を言うもので、重合物
や延伸物の種類によつて異なるが、引張強さが15
ｇ／ｄ以上、好ましくは20ｇ／ｄ以上、初期引張
低抗度が300ｇ／ｄ以上、好ましくは500ｇ／ｄ以
上、特に延伸物がポリエチレン系重合体である場
合には、引張強さが20ｇ／ｄ以上、好ましくは30
ｇ／ｄ以上、初期引張抵抗度が500ｇ／ｄ以上、
好ましくは800ｇ／ｄ以上を目安としている。 本発明で得られる結晶性重合体延伸物は、かか
る高強力高弾性率を有し、且つ、極太、特に断面
積が0.1mm²以上と大きい特性を同時に満たしてい
る。 このように極太で且つ高強力高弾性率を有する
結晶性重合体延伸物は従来知られていない。 本発明においてポリエチレンの粘度平均分子量
MvはASTMD2857により135℃のデカリン溶液
の粘度を測定して固有粘度〔η〕を求めた後
〔η〕を次式に代入して計算した。 Mv＝3.64×10⁴ 〔η〕_1.39 また延伸物の強度および初期引張抵抗度はJIS
−Ｌ−1013（1981）の定速伸長法に準じて測定し
た。 ゲル状物のゲル溶解温度は次のようにして求め
た。すなわち、理学電機株式会社製
THERMOFLEXDSC−10Aにより密封容器を使
用して、試料量10mg、昇温速度５℃／分の条件で
測定し、その吸熱ピーク温度を溶解温度とした。 （実施例） 以下本発明を実施例により詳述するが、本発明
はもとより、これらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 粘度平均分子量Mvが２×10⁶のポリエチレンを
デカリンと混合し160℃に加熱して溶解させポリ
エチレン含有率が３重量％の溶液を調製した。そ
の後この液をおよそ10時間かけて室温まで冷却し
ゲルを形成させた。ついでこのゲルをホモミキサ
ーで細く砕いた。 このようにして調製したものはゲル状粒子と液
とからなつており、そのゲル状粒子の平均径はお
よそ80μであつた。得られたゲル状粒子の偏光顕
微鏡写真を第３図に示す。 この調製物から過により液を除去して布上
に厚さ約4.0mmのゲル状粒子集合体シートを形成
させた。 該ゲル状粒子集合体シートはなお液を含有して
おりポリエチレンの含有率が16重量％であつた。
そしてその融点は92℃であつた。 該ゲル状粒子集合体シートを布と共に等速で
回転する２本の金属ローラーの間を通過させて圧
縮しながら液を絞り出して、圧縮シートを形成さ
せた。 該圧縮シートのａ小角およびｂ広角Ｘ線写真を
第４図に、圧縮シートの構造モデルを第５図に示
す。 その際、回転ローラーの径は150mm、２本のロ
ーラー間の隙間距離は0.7mm、ローラーの回転速
度は７回／分であつた。そして圧縮は27℃の室温
でおこない、加熱はしなかつた。 圧縮の際に、液が絞りだされて、得られた圧縮
シートは48重量％のポリエチレンを含有してお
り、その厚さは0.6mmで幅は200mmあり、折りまげ
ても破損しない強さを有していた。 この圧縮シートを約15mm幅に折りたたみながら
引抜ダイへ供給し、引抜ダイに通して0.5ｍ／分
の速度で引取つた。引抜きダイは直径４mm、長さ
５mmの円形断面の孔を有し長さ40mmで半角10゜の
円錐形の導入部を有していた。 また引抜ダイは加熱して110℃に保持されてい
た。 この引抜ダイ通過によつて圧縮シートは9.4倍
の長さに延伸されて円形断面の延伸物が形成され
た。 延伸物の断面にはほとんど割れ目がなくシート
状物から形成された形跡は全く失なわれていた。 この延伸物をさらに135℃の加熱空気槽中で加
熱しながら10.2倍に延伸して剛直な最終延伸物を
形成させた。この加熱延伸は表面周速度の異なる
２本のローラーを用いて常法に従つて行つた。 最終延伸物は直径1.1mmの円形断面を有し、そ
の引張り強さは24ｇ／ｄで初期引張抵抗度は690
ｇ／ｄであつた。 実施例 ２ 極限粘度18（135℃デカリン中）のポリプロピレ
ンをＰ−シシレンと混合して135℃に加熱して溶
解し、ポリプロピレンを２重量％含有する溶液を
作成した。 この溶液をゆつくりと室温まで冷却してゲルを
形成させ次いでホモミキサーにかけて細く砕いて
分散させた。 分散液から液を過しながらゲル状粒子集合体
シートを作り、さらに回転ローラー間で圧縮して
液を絞り出し、圧縮成形シートを形成させた。該
圧縮成形シートは72重量％のポリプロピレンを含
有しその厚さは0.7mmであつた。 この圧縮シートを円形断面を有する加熱した引
抜きダイを通し、さらに加熱しつつ延伸した。延
伸倍率は42倍に達した。 延伸物は直径0.5mmの円形断面を有し、その引
張り強さは12ｇ／ｄ初期引張抵抗度は250ｇ／ｄ
であつた。 実施例 ３ 圧縮シートの幅、引抜きダイの孔径、全延伸倍
率を第１表の実験No.１〜４に示す条件に変化させ
た以外は実施例１と同様にして、ゲル状粒子から
なるシートを形成し、圧縮形成せしめた後、引抜
きダイにより延伸し、さらに該引抜ダイ延伸物を
135℃の加熱空気槽で加熱しながら延伸して最終
延伸物を得た。得られた最終延伸物それぞれの特
性を第１表に示した。 【表】 実施例 ４ 粘度平均分子量Mvが3.5×10⁶のポリエチレン
をデカリンと混合し160℃に加熱して溶解させポ
リエチレン含有率が２重量％の溶液を調製した。
その後のこの溶液をおよそ10時間かけて室温まで
冷却しゲルを形成させた。ついでこのゲルをホモ
ミキサーで細く砕いた。このようにして調製した
ものはゲル状粒子と液とから成つておりそのゲル
状粒子の平均径はおよそ40μであつた。この調製
物から実施例１の場合と同様にしてゲル状粒子集
合体シートを形成させ、ついで圧縮シートを形成
させさらに、下記延伸倍率で引抜きダイによる延
伸および加熱空気槽による延伸をおこなつて最終
延伸物を形成させた。 得られた最終延伸物の各特性値を次に示す。 ゲル状粒子 集合体シート厚さ ポリエチレン含有率 ５mm 15重量％ 圧縮シート厚さ ポリエチレン含有率0.7mm 55重量％ 引抜きダイによる延伸倍率 11倍 空気槽による延伸倍率 8.5倍 最終延伸物直径 引張り強さ 初期引張り抵抗度 0.9mm 25ｇ／ｄ 750ｇ／ｄ （発明の効果） 本発明により断面積の大きな（0.1mm²以上）高
強力で且つ高弾性率な結晶性重合体延伸物、特に
ポリエチレン延伸物の製造ができるようになつ
た。また、結晶性重合体の溶融結晶化物をダイ延
伸または固相押出しする従来の方法では高弾性率
延伸物は得られるが高強力で且つ高弾性率な延伸
物が得られないと云う問題が解決できた。 本発明により(1)溶液紡糸して得られるゲル状繊
維を延伸する従来の方法(2)溶液をキヤストして得
られるゲル状フイルムを延伸する従来の方法では
断面積の大きな高強力・高弾性率延伸物が得られ
難い問題が解決できた。前記(1)、(2)の従来技術及
び(3)単結晶マツトを超延伸する従来の方法と比較
して溶剤の回収が工業的により有利に行えるよう
になつた。さらに、前記の従来技術(3)と比較して
高強力高弾性率延伸物が工業的に著しく有利に製
造できるようになつた。 本発明によれば、比較的低い重合体濃度の溶液
から出発しているのでより高い重合体濃度の溶液
から出発する場合にくらべて高倍率に延伸するこ
とが容易である。 また、特に低い重合体濃度の溶液から出発して
単結晶を生成させる方法に較べてゲル状物の生成
が速く、かつ効率的な延伸が可能である。 さらに比較的低い重合体濃度の溶液から出発し
て高い重合体濃度の未延伸物に至る間に溶解温度
以上を経ないので、高倍率に延伸出来る性質がそ
こなわれない。 本発明により最終延伸物の断面形状が任意の形
をした高強力・高弾性率極太延伸物が得られるよ
うになつた。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a drawn product of a crystalline polymer with high strength and high elastic modulus and a method for producing the same. More specifically, a gel-like material (gel-like sheet or gel-like film made of gel-like particles) obtained by cooling a solution of a crystalline polymer is stretched to obtain a stretched product of a high-strength, high-modulus crystalline polymer. The present invention provides a new method, which is particularly suitable industrially for obtaining drawn products with a large cross-sectional area or extremely thick circular filaments. Conventionally, extremely thick steel filaments have been used for tensile strength wires for optical fiber cables, but
Electromagnetic interference during lightning strikes has become a problem, and as an alternative material, for example, rod-shaped plastic composite materials reinforced with Kevlar fibers are being developed.
Further, although extremely thick steel filaments have various uses other than tensile strength wires, they have an essential problem in terms of weight reduction, and the above-mentioned plastic composite materials are attracting attention as an alternative material. However, the above-mentioned plastic composite materials have not been able to replace steel filaments because they are too expensive compared to steel filaments. Therefore, it is expected that an ultra-thick organic material that is cheaper than the above-mentioned plastic composite materials, has high strength (preferably 1.5 GPa or more), and high elastic modulus (preferably 50 GPa or more) will emerge. The main purpose of the present invention is to provide a stretched crystalline polymer that meets these expectations and a method for producing the same, but it can also be widely used in all fields that require extremely thick, high strength, and high modulus of elasticity. be able to. (Prior technology) There has been much research into methods for producing fibers with high strength and high modulus of elasticity, but there are
A high-strength, high-modulus organic material with a diameter of 0.1 mm ² or more has not been produced industrially, nor is it known in the literature. There have been many studies on methods for producing high-strength, high-modulus fibers made of flexible, crystalline polymers (T. Ohta, Polymer Eng., Sci., 23 , 697,
(1983), and the following methods (1) to (4) are known as prior art relatively related to the present invention. (1) A method of drawing gel-like fibers obtained by spinning a crystalline polymer solution. (2) A method in which a gel-like film obtained by casting a solution of a crystalline polymer is dried at room temperature for a long time to remove the solvent, and then stretched. (3) A method of ultra-stretching a single crystal aggregate that is precipitated by cooling a dilute solution of a crystalline polymer. (4) A method of die-drawing a melt-molded crystalline polymer. In the methods shown in (1) to (4) above, when trying to obtain a stretched crystalline polymer that is extremely thick, especially has a cross-sectional area of 0.1 mm ² or more and has high strength and high elastic modulus, many of the problems described below occur. A problem arises. The key points of the technical content and problems associated with each of (1) to (4) will be explained below. Regarding the method mentioned in (1), for example,
Japanese Patent No. 107506 describes a method of spinning a polyethylene solution to form gel-like fibers and then hot stretching the fibers. Further, JP-A-58-5228 describes a method for producing filaments or films by spinning or extruding a solution of a polymer such as polyethylene in the same manner as described above. Furthermore, in Polymer Bulletin Vol. 2, pp. 775-783 (1980), etc., flaky gel obtained by cutting polyethylene gel containing paraffin oil is fed to an extruder.
A method of forming gel-like filaments by heating, spinning into a solution is described. What these methods all have in common is spinning or extruding a polymer solution. However, in these methods, the higher the content of the polymer in the solution, the lower the amount of solvent used, which is economically advantageous. Therefore, there is a problem that it becomes difficult to obtain a drawn product with high strength and high elastic modulus. On the other hand, in these methods, the lower the polymer content in the solution, the slower the gelation rate becomes, making it difficult to roll up, the formed gel becomes soft and difficult to handle, and the cross-sectional shape of the final drawn product becomes difficult. There are other problems, such as the fact that the data tends to become irregular. The latter problem is particularly serious when producing very thick filaments or drawn products with large cross-sectional areas. The reason for this is that, for example, in order to obtain a very thick filament with a final drawn product having a diameter of 1 mm, the diameter of the gel-like fibers formed by solution spinning must be 40 mm or more. Therefore, in these methods, there is a problem that the polymer concentration in the solution must be made as high as possible even if it sacrifices the strong elastic modulus of the final drawn product to some extent. Regarding the method mentioned in (2), PJ is a method in which a gel-like film obtained by casting a solution of ultra-high molecular weight polyethylene is dried for a long time at room temperature to remove the solvent, and the film thus obtained is hot-stretched.
Lemstra et al. (J. Polymer Sci., Polymen Phys.,
19, 877, 1981) and Matsuo et al.
Preprints, Japan, 32 , 841, 1983). According to this method, the maximum stretching ratio of the cast film depends on the polyethylene concentration in the solution, and the lower the concentration, the higher the maximum stretching ratio, which is convenient for obtaining a stretched product with high strength and high elastic modulus. It is shown. However, this method requires long drying time to remove the large amount of solvent contained in the gel-like film, and this is especially true when trying to obtain a final stretched product with a large cross-sectional area. Since the thickness needs to be increased, a longer drying time is required, and it is difficult to obtain a uniform cast film with little difference between the inner and outer layers. Regarding the method mentioned in (3), a dilute solution of ultra-high molecular weight polyethylene is cooled, the precipitated single crystals are accumulated, the single crystal matte obtained by drying is compressed or solid-phase coextruded, and then all Kanemoto et al. (Polymer
Preprints, Japan, 32 , 741, 1983) and Miyasaka et al. (Polymer Preprints, Japan, 32 , 874, 1983)
have been reported one after another. However, in this method, the steps of precipitating, accumulating, and drying the single crystal to form a single crystal mat are unproductive. Also
There is a problem in that super-stretching with a total stretching ratio of over 100 times is required to obtain a strength of 3.0 GPa or higher. The necessity of ultra-stretching exceeding 100 times in this method is thought to be due to the fact that the polyethine concentration in the solution is so low that there are almost no molecules connecting single crystals, and this problem can be solved. This can be said to be an essential problem with this method. Regarding the method mentioned in (4), IMWard et al. (UK Patent GB 2060469) have shown a method for producing a very thick stretched polyethylene with a high elastic modulus. It is a method in which a billet obtained by melt-molding polyethylene with a weight average molecular weight in the range of 5 x 10 ⁴ to 5 x 10 ⁵ is passed through a die and drawn.
102,000 and 135,000, the total stretching ratio is 15 to 24 times, and the flexural modulus of the stretched product (flexural young's
modulus) has been shown to be 40 to 50 GPa. However, the weight average molecular weight of polyethylene is 3
When it is more than ×10 ⁵ , the total stretching ratio is halved to about 10 times, and as a result, the flexural modulus of the drawn product decreases to 14 GPa or less, and it cannot be said to be a high elastic modulus drawn product. Furthermore, this document does not include any description regarding the strength of the drawn product, nor does it suggest a method for obtaining a drawn product with high strength and high elastic modulus. On the other hand, RSPorter et al. formed a billet from a polyethylene melt with a weight average molecular weight of 147,000 and solid-phase extruded it at a total stretching ratio of 52 times to obtain a drawn product with a high elastic modulus of about 70 GPa. , its strength is less than 0.7GPa (Polymer Eng., Sci.,
16, 200, 1976). Therefore, since the above-mentioned method of IMWard et al. is very similar to Porter et al.'s method in terms of billet deformation, the strength achieved by this method is estimated to be at most 1.0 GPa, which cannot be said to be a high strength. As described above, the method of die-stretching a melt-molded product of a thermoplastic resin such as polyethylene has the problem that although a stretched product with a high elastic modulus can be obtained, it is difficult to obtain a stretched product with high strength. (Problems to be Solved by the Invention) () In the conventional technology, it has been difficult to draw a crystalline polymer that has a large cross-sectional area of 0.1 mm ² or more and also satisfies both properties such as high strength and high elastic modulus. Things are not easily obtained or known. () In the case where a stretched crystalline polymer having a large cross-sectional area and high strength and high modulus is to be produced using the methods (1) to (4) mentioned above as the prior art, the above (1) ) to (4). (Means for Solving the Problems) Means for solving the above problems, that is, the constitution of the present invention is a gel-like particle aggregate sheet made of gel-like particles obtained by cooling a solution of a crystalline polymer. A
is compressed at a temperature below the melting temperature of the gel-like particle aggregate sheet A to remove a portion of the solvent contained in A, and the compression-molded sheet B thus obtained is stretched through a drawing die. This is a method for producing a stretched crystalline polymer product. The crystalline polymer used in the present invention may be any crystalline polymer that has fiber-forming properties, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyoxymethylene, polyethylene oxide, etc. Polyolefin, polyacrylonitrile, poly(fluoride)
Examples include various polyesters such as vinylidene, polyvinyl alcohol, various polyamides, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. The higher the molecular weight of these polymers, the better from the viewpoint of high strength and high modulus, and usually the weight average molecular weight is 1×
¹⁰⁵ or higher is better. The present invention is particularly effective when applied to polyethylene thread polymers. In particular, when the crystalline polymer is a polyethylene polymer, higher strength and higher modulus can be obtained by setting the viscosity average molecular weight to 3 x 10 ⁵ or more, more preferably 1 x 10 ⁶ or more. The solvent used to prepare the solution in the present invention is one that can dissolve each of the above-mentioned polymers to form a solution, and that can form a gel-like substance when the solution is cooled. It is.
In order to satisfy this condition, one type of solvent may be used alone, or a mixture of two or more types of solvents or a mixture of a solvent and a non-solvent may be used. Such solvents vary depending on the type of crystalline polymer to be dissolved therein, but for example, when the polymer is polyolefin such as polyethylene or polypropylene, solvents such as octene, nonane, decane, undecane, dodecane, or isomers thereof may be used. Aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons with a boiling point of at least 100℃ or higher, higher straight chain hydrocarbons or higher branched hydrocarbons,
Petroleum fractions at temperatures above 100℃, toluene, xylene, naphthalene, tetralin, decalin, etc.
Halogenated hydrocarbons and other solvents can also be used. When the polymer is polyacrylonitrile, solvents such as dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone can be used.
It will be clear to those skilled in the art that suitable solvents, known or unknown, can be used for other polymers as well. In the present invention, when forming a gel-like particle aggregate sheet A consisting of gel-like particles, it is necessary to select a polymer concentration that produces gel-like particles of a suitable particle size. Here, the minimum concentration at which gel-like particles are formed must be higher than the critical concentration at which the crystalline polymers begin to entangle with each other in the solution. The critical concentration at which crystalline polymers begin to entangle with each other in solution can be known as the concentration at which the relationship between solution concentration and zero shear viscosity changes. Generally, if the polymer concentration is too low, no gel particles will be formed. In general, if the polymer concentration is too high, it tends to become difficult to stretch at a high magnification in the stretching process. For example, especially when the crystalline polymer is a polyethylene polymer with a viscosity average molecular weight of 2×10 ⁶ , the concentration of the polymer in the solution is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and even more preferably It is 2 to 8% by weight. Such a crystalline polymer solution can be obtained, for example, as follows. That is, a crystalline polymer suitable for the solvent is added to the selected solvent in an appropriate weight ratio, heated to a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the crystalline polymer, and mixed by stirring using a stirrer. It can be obtained by dissolving the crystalline polymer. The solution thus obtained is used to create a gel-like particle aggregate sheet A made of gel-like particles. Gel-like particle aggregate sheet A consisting of gel-like particles
To prepare the solution, first, the solution is cooled so that gel-like particles are formed. In this case, it is important to cool down as slowly as possible. By this cooling, the average diameter that absorbs the solvent is 1 mm or less, preferably 10 mm.
A dispersion containing gel-like particles or aggregates thereof having a micro particle size of ~20 μm is obtained. For example, a polarized light micrograph (FIG. 3) of gel-like particles obtained from a polyethylene solution shows crossed Nicols, suggesting that they are gel-like spherulites containing a large amount of solvent. This dispersion liquid is used in the next step either as it is or by finely dispersing it using a mechanical force such as a homomixer and then filtering it. A gel-like particle aggregate sheet made of gel-like particles is formed by passing the above-mentioned dispersion liquid and maintaining an arbitrary thickness in a state where the gel-like particles are aggregated. A suitable device for forming the gel particle aggregate sheet is a paper machine equipped with a suction function. The thickness of the sheet should be such that the next compression can be easily performed. If the formed sheet is easily crumbled, it is preferable to feed it to the next compression roller together with the wire mesh or cloth used in the pasting process. Gel-like particle aggregate sheet A consisting of gel-like particles
is then compressed at a temperature below the melting temperature of A to remove a portion of the solvent and form a compression molded sheet B. It is important that the device for compressing the gel particle aggregate sheet A used in the present invention is capable of molding while removing the solvent that separates during compression. To achieve this purpose, it is suitable to use two rollers with a constant gap. It is also possible to use a pressure roller that applies a constant load. At this time, compression molding cannot be performed in this case because the liquid will not be removed even if pressure is applied in a closed state. For example, small-angle and wide-angle X-ray diffraction photographs (No. 4
Figure) shows a tendency for the molecular axis to be perpendicular to the press surface, and the structure of the compression molded product can be expressed as a structural model as shown in Figure 5. In other words, the lamellar surfaces tend to be aligned parallel to the pressed surface, and it can be said that it exhibits a structure similar to that of a single-crystal laminate. This tendency of lamella arrangement is thought to be due to the force couple caused by compression acting on the flat plate-shaped lamellae before compression. Compression molded products having such a structure can be super-stretched at a total stretching ratio of more than 50 times, as will be described later, and as a result, a stretched product with high strength and high elastic modulus can be obtained. The compression molding temperature must be below the temperature at which the gel-like particle aggregate sheet A melts. This is because, if compression molding is performed at a temperature higher than the melting temperature, high-magnification stretching cannot be achieved in the subsequent stretching step, and a high-strength, high-modulus stretched product cannot be obtained. The greater the thickness of the compression molded layer, the greater the pressure required to remove the liquid. Therefore, when it is desired to obtain a compressed product with a high polymer concentration, it is preferable that the layer thickness be small. In the present invention, pressure is applied to the sheet surface of the gel-like particle aggregate sheet A, which is the starting material, at a temperature below the melting temperature of A to remove a portion of the large amount of solvent contained in A, while forming the compression molded sheet B. It differs from conventional technology in that it is molded. In the conventional method, that is, the method of stretching a gel-like fiber or gel-like film obtained by spinning or casting a solution of a crystalline polymer, the solvent is stretched while still containing it, or the solvent is replaced with other low-boiling point organic material. Methods of replacing the film with a solvent, drying it, and then stretching it, or drying the solvent as it is, then stretching it, are adopted, and mechanical removal of the solvent is avoided. The gel-like particle aggregate sheet A of the present invention can be stretched by a factor of 10 or more only after it is compressed, and the compression operation is indispensable. In addition, although conventional techniques require a long time to remove the solvent, it takes an even longer time to obtain a stretched product with a particularly large cross-sectional area, and it is also disadvantageous industrially when recovering the solvent. It seems that it will be. The temperature at which the gel-like particle aggregate sheet A is compressed may be lower than the temperature at which the polymer forming the gel-like particles is dissolved in the solvent contained in a large amount in the gel-like particle aggregate sheet A, but it should not be lower than room temperature. Higher values are more preferable. Note that the dissolution temperature mainly depends on the amount of solvent in the gel-like particle aggregate sheet A. The compression method of the present invention requires that the solvent can be removed during compression; for example, even if gel-like particle aggregate sheet A is placed in an extruder and extruded by applying pressure at a temperature below the melting temperature of A, the solvent remains in the crystalline polymer. This method is not adopted in the present invention because the voids in A are not reduced and the solvent cannot be removed by only phase separation. The compression-molded sheet B compressed under the conditions described above is then stretched to obtain a stretched product having the necessary strength. The compressed product in the present invention can be stretched by being heated and stretched using a known method. In this case, a tape-like stretched product or a stretched product with any cross-sectional shape such as a flat cross-sectional shape can be obtained. In order to produce a stretched product with a circular cross section from a compressed product in the present invention, drawing and stretching is performed through a die having holes with a circular cross section. Similarly, it is also possible to use a die with any cross-sectional shape other than circular to produce a stretched product with any cross-sectional shape other than circular. It is necessary that the cross-sectional area of the hole in the die used in the present invention is smaller than the cross-sectional area of the compressed material to be supplied. However, if the cross-sectional area of the die hole is too small, breakage will occur during drawing and stretching, making it impossible to achieve the objective. By providing the die with a conical introduction section, drawing is performed smoothly. The angle of inclination of the conical introduction part is preferably from 7° to 15°. Die drawing is performed at a temperature below the melting point of the die feed. Proper heating of the die facilitates drawing and stretching using the die. Regarding compressed polyethylene
A die temperature of 90°C to 130°C is preferred. If a suitable drawing temperature cannot be maintained by heating the die alone, a preheating zone may be provided. The compression molded sheet B is fed to the die as it is, or after being slit in the length direction to a suitable width, or without being slit. If the compressed material is folded or rolled into a cylindrical shape and then fed to the die, it will be fed more smoothly. According to the present invention, it is possible to convert a thin sheet-like or film-like compressed product into a stretched product with a circular cross section by die drawing and stretching. It has been found that there is no evidence that it was formed from compacted material. During stretching, it is possible to pass through one die and then further stretch through another die with a smaller opening area. In particular, when obtaining an ultra-thick stretched product with a cross-sectional area of 0.5 mm ² or more, two or more dies may be used. Preferably, multistage drawing is carried out through a die. In order to obtain a stretched product with sufficiently high strength or modulus of elasticity, it is preferable to carry out heat tensile stretching without using a die after die drawing stretching. In this case, the temperature of the heating tension stretching is preferably the same as or higher than the temperature of the die drawing stretching. Here, first pultrusion stretching is performed through a die, and then when performing tensile stretching, the total stretching ratio is 20.
Preferable conditions for obtaining a stretched product of a high-strength, high-modulus crystalline polymer are to make it 40 times or more, especially 40 times or more. When the polymer is polyethylene, the preferred concentration of the polymer in the compression-molded sheet B supplied to the pultrusion die is from 40% to 60% by weight (60% to 40% by weight in terms of solvent concentration). It is. Here, most of the solvent contained in the compression molded sheet B is naturally removed from the stretched product during passing through the die and during subsequent heating and stretching. If necessary, the solvent contained in the object to be stretched may be extracted with another volatile solvent or removed by evaporation by heating, but this must be done within a range that does not impede reshaping or fusion using a die. In the present invention, high strength and high elastic modulus refers to the range of strength and elastic modulus of a type of drawn product that has particularly high strength and high elastic modulus among conventionally known drawn products, and the range exceeding this range. Although it varies depending on the type of polymer and stretched material, the tensile strength is 15
g/d or more, preferably 20 g/d or more, the initial tensile resistance is 300 g/d or more, preferably 500 g/d or more, especially when the stretched material is a polyethylene polymer, the tensile strength is 20 g/d or more. d or more, preferably 30
g/d or more, initial tensile resistance of 500 g/d or more,
Preferably, it is set at 800 g/d or more. The stretched crystalline polymer obtained by the present invention has such high strength and high modulus, and also satisfies the characteristics of being extremely thick, especially having a large cross-sectional area of 0.1 mm ² or more. A stretched crystalline polymer that is extremely thick and has high strength and high elastic modulus has not been known so far. In the present invention, the viscosity average molecular weight of polyethylene
Mv was calculated by measuring the viscosity of a decalin solution at 135°C according to ASTM D2857 to obtain the intrinsic viscosity [η], and then substituting [η] into the following equation. Mv=3.64×10 ⁴ [η] _1.39 The strength and initial tensile resistance of the drawn product are JIS
-L-1013 (1981), it was measured according to the constant rate elongation method. The gel dissolution temperature of the gel-like material was determined as follows. In other words, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
Measurement was carried out using THERMOFLEXDSC-10A using a sealed container with a sample amount of 10 mg and a heating rate of 5° C./min, and the endothermic peak temperature was taken as the dissolution temperature. (Examples) The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Polyethylene having a viscosity average molecular weight Mv of 2×10 ⁶ was mixed with decalin and dissolved by heating to 160° C. to prepare a solution having a polyethylene content of 3% by weight. Thereafter, this solution was cooled to room temperature over approximately 10 hours to form a gel. This gel was then finely ground using a homomixer. The product thus prepared consisted of gel particles and a liquid, and the gel particles had an average diameter of approximately 80μ. A polarized light micrograph of the obtained gel-like particles is shown in FIG. The liquid was removed from this preparation by filtration to form a gel-like particle aggregate sheet with a thickness of about 4.0 mm on the cloth. The gel-like particle aggregate sheet still contained liquid and had a polyethylene content of 16% by weight.
Its melting point was 92°C. The gel-like particle aggregate sheet was passed between two metal rollers rotating at a constant speed together with a cloth, and the liquid was squeezed out while being compressed, thereby forming a compressed sheet. FIG. 4 shows small-angle (a) and wide-angle (b) X-ray photographs of the compressed sheet, and FIG. 5 shows a structural model of the compressed sheet. At that time, the diameter of the rotating roller was 150 mm, the gap distance between the two rollers was 0.7 mm, and the rotation speed of the roller was 7 times/min. Compression was then carried out at room temperature, 27°C, without heating. During compression, the liquid is squeezed out, and the resulting compressed sheet contains 48% polyethylene, has a thickness of 0.6 mm, a width of 200 mm, and is strong enough to not break even when folded. had. This compressed sheet was fed to a drawing die while being folded to a width of about 15 mm, passed through the drawing die, and pulled off at a speed of 0.5 m/min. The drawing die had a hole with a circular cross section of 4 mm in diameter and 5 mm in length, and a conical introduction part with a length of 40 mm and a half angle of 10°. The drawing die was also heated and maintained at 110°C. By passing through this drawing die, the compressed sheet was stretched to 9.4 times the length to form a stretched product with a circular cross section. There were almost no cracks in the cross section of the stretched product, and there was no evidence that it had been formed from a sheet-like material. This stretched product was further stretched 10.2 times while heating in a heated air tank at 135° C. to form a rigid final stretched product. This heating stretching was carried out according to a conventional method using two rollers having different surface peripheral speeds. The final drawn product has a circular cross section with a diameter of 1.1 mm, its tensile strength is 24 g/d, and its initial tensile resistance is 690.
It was g/d. Example 2 Polypropylene having an intrinsic viscosity of 18 (in decalin at 135°C) was mixed with P-cysylene and heated to 135°C to dissolve the mixture to create a solution containing 2% by weight of polypropylene. This solution was slowly cooled to room temperature to form a gel, and then crushed and dispersed using a homomixer. A sheet of gel-like particle aggregates was prepared by passing the liquid through the dispersion, and the sheet was further compressed between rotating rollers to squeeze out the liquid to form a compression-molded sheet. The compression molded sheet contained 72% by weight polypropylene and had a thickness of 0.7 mm. This compressed sheet was passed through a heated drawing die having a circular cross section and further stretched while being heated. The stretching ratio reached 42 times. The stretched product has a circular cross section with a diameter of 0.5 mm, and its tensile strength is 12 g/d and the initial tensile resistance is 250 g/d.
It was hot. Example 3 A sheet made of gel-like particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the width of the compressed sheet, the hole diameter of the drawing die, and the total stretching ratio were changed to the conditions shown in Experiment Nos. 1 to 4 in Table 1. After forming and compression forming, it is stretched with a drawing die, and the drawn product with the drawing die is further
The final stretched product was obtained by stretching while heating in a heated air tank at 135°C. Table 1 shows the properties of each of the final drawn products obtained. [Table] Example 4 Polyethylene having a viscosity average molecular weight Mv of 3.5×10 ⁶ was mixed with decalin and dissolved by heating to 160° C. to prepare a solution having a polyethylene content of 2% by weight.
This solution was then cooled to room temperature over approximately 10 hours to form a gel. This gel was then finely ground using a homomixer. The product thus prepared consisted of gel particles and a liquid, and the gel particles had an average diameter of approximately 40μ. A gel-like particle aggregate sheet was formed from this preparation in the same manner as in Example 1, and then a compressed sheet was formed, and the final sheet was stretched using a drawing die and a heated air tank at the following stretching ratio. A stretch was formed. The respective characteristic values of the obtained final stretched product are shown below. Gel-like particle aggregate sheet thickness Polyethylene content 5 mm 15% by weight Compressed sheet thickness Polyethylene content 0.7 mm 55% by weight Stretching ratio by drawing die 11x Stretching ratio by air tank 8.5x Final stretched product diameter Tensile strength Initial tension Resistance 0.9mm 25g/d 750g/d (Effects of the invention) The present invention enables the production of stretched crystalline polymers, especially polyethylene stretched products, which have a large cross-sectional area (0.1mm ² or more), high strength, and high elastic modulus. Now I can do it. In addition, the conventional method of die drawing or solid phase extrusion of a molten crystallized crystalline polymer yields a drawn product with a high elastic modulus, but it solves the problem that a drawn product with high strength and high elastic modulus cannot be obtained. did it. According to the present invention, (1) the conventional method of drawing a gel-like fiber obtained by solution spinning, and (2) the conventional method of drawing a gel-like film obtained by casting a solution, has a large cross-sectional area, high strength and high elasticity. The problem of difficulty in obtaining a stretched product was solved. Compared to the conventional techniques (1) and (2) and (3) the conventional method of ultra-stretching a single crystal mat, solvent recovery has become industrially more advantageous. Furthermore, compared to the above-mentioned prior art (3), it has become possible to industrially produce a drawn product with high strength and high elastic modulus with remarkable advantage. According to the present invention, since the film is started from a solution with a relatively low polymer concentration, it is easier to stretch to a higher magnification than when starting from a solution with a higher polymer concentration. Furthermore, compared to a method in which single crystals are produced starting from a solution with a particularly low polymer concentration, gel-like substances are produced faster and more efficient stretching is possible. Furthermore, since the melting temperature is not exceeded during the time from a solution with a relatively low polymer concentration to an unstretched product with a high polymer concentration, the property of being able to stretch to a high magnification is not impaired. According to the present invention, it has become possible to obtain a high-strength, high-elasticity, extremely thick drawn product having an arbitrary cross-sectional shape of the final drawn product.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はゲル状粒子からなるゲル状粒子集合体
シートＡを回転ローラーＲおよびR′の間を通過
させて圧縮成形をおこなう方法の一例を示す概略
図である。第２図は圧縮成形されたシートＢを折
りたたんで円錐形の導入口を持つ引抜きダイＤに
供給して通過させて円形断面の延伸物を得る方法
の一例を示す概略図である。尚、図中Ｏは材料の
移動方向、ｄは引抜きダイの孔径を示す。第３図
は実施例１で得られたポリエチレン溶液からのゲ
ル状粒子の偏光顕微鏡写真を示す。第４図は、実
施例１で得られたゲル状粒子を圧縮成型した成形
シートのＸ線回折写真でありａは小角Ｘ線回折写
真でありｂは広角Ｘ線回折写真である。第５図は
ポリエチレン溶液からのゲル状物を圧縮成型して
得られる圧縮成型物の構造モデルを示す。 Ａ：ゲル状粒子集合体シート、Ｂ：圧縮成形シ
ート、Ｄ：引抜きダイ、Ｏ：材料の移動方向、
Ｒ，R′：回転ローラー、ｄ：引抜きダイの孔径、
Ｉ：圧縮方向、Ｊ：プレス面、Ｋ：ラメラ面、
Ｌ：ラメラ、Ｍ：分子鎖軸。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for compression molding a gel particle aggregate sheet A made of gel particles by passing it between rotating rollers R and R'. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a method of folding a compression-molded sheet B and supplying the sheet B to a drawing die D having a conical inlet and passing the same to obtain a stretched product having a circular cross section. In the figure, O indicates the moving direction of the material, and d indicates the hole diameter of the drawing die. FIG. 3 shows a polarized light micrograph of gel-like particles from the polyethylene solution obtained in Example 1. FIG. 4 is an X-ray diffraction photograph of a molded sheet obtained by compression molding the gel particles obtained in Example 1, in which a is a small-angle X-ray diffraction photograph and b is a wide-angle X-ray diffraction photograph. FIG. 5 shows a structural model of a compression molded product obtained by compression molding a gel-like material made from a polyethylene solution. A: gel-like particle aggregate sheet, B: compression molded sheet, D: drawing die, O: direction of movement of material,
R, R′: rotating roller, d: hole diameter of drawing die,
I: compression direction, J: press surface, K: lamellar surface,
L: lamella, M: molecular chain axis.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 結晶性重合体の溶液を冷却して得られるゲル
状粒子からなるゲル状粒子集合体シートＡを、該
ゲル状粒子集合体シートＡの溶解温度以下の温度
で圧縮してＡに含まれる溶媒の一部分を除去し、
かくして得られた圧縮成形シートＢを引き抜きダ
イを通して延伸することを特徴とする結晶性重合
体延伸物の製造方法。 ２ 結晶性重合体が３×10⁵以上の粘度平均分子
量を有するポリエチレン系重合体である特許請求
の範囲第１項記載の結晶性重合体延伸物の製造方
法。 ３ 圧縮成形シートＢを延伸する方法が、最初に
ダイを通して引抜き延伸し、ついで引張り延伸す
る方法である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ４ 最初にダイを通して引抜き延伸し、ついで引
張り延伸する方法において、全延伸倍率が20倍以
上である特許請求の範囲第３項記載の結晶性重合
体延伸物の製造方法。 ５ 最初にダイを通して引抜き延伸し、ついで引
張り延伸する方法において、全延伸倍率が40倍以
上である特許請求の範囲第３項記載の結晶性重合
体延伸物の製造方法。 ６ 結晶性重合体の溶液の濃度が、結晶性重合体
が溶液中で相互にからみ合いを始める臨界濃度よ
り濃い溶液濃度範囲にある特許請求の範囲第１項
記載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ７ 圧縮成形シートＢに含まれる溶媒の割合が、
Ｂに対して60重量％以下である特許請求の範囲第
１項記載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ８ 圧縮成形シートＢに含まれる溶媒の割合が、
Ｂに対して40重量％以下である特許請求の範囲第
１項記載の結晶性重合体延伸物の製造方法。 ９ ゲル状粒子が溶剤を吸蔵する平均粒径が１mm
以下の粒子である特許請求の範囲第１項記載の結
晶性重合体延伸物の製造方法。[Claims] 1. A gel-like particle aggregate sheet A consisting of gel-like particles obtained by cooling a solution of a crystalline polymer is compressed at a temperature below the melting temperature of the gel-like particle aggregate sheet A. to remove a portion of the solvent contained in A,
A method for producing a stretched crystalline polymer product, which comprises stretching the compression-molded sheet B thus obtained through a drawing die. 2. The method for producing a stretched crystalline polymer product according to claim 1, wherein the crystalline polymer is a polyethylene polymer having a viscosity average molecular weight of 3×10 ⁵ or more. 3. The method for producing a stretched crystalline polymer product according to claim 1 or 2, wherein the compression molded sheet B is first drawn through a die and then stretched by tension. 4. The method for producing a stretched crystalline polymer product according to claim 3, wherein in the method of first drawing and stretching through a die and then tensile stretching, the total stretching ratio is 20 times or more. 5. The method for producing a stretched crystalline polymer product according to claim 3, wherein the stretched product is first drawn through a die and then stretched by tension, and the total stretching ratio is 40 times or more. 6. The stretched crystalline polymer according to claim 1, wherein the concentration of the crystalline polymer solution is higher than the critical concentration at which the crystalline polymers start to become entangled with each other in the solution. Production method. 7 The proportion of solvent contained in compression molded sheet B is
The method for producing a stretched crystalline polymer product according to claim 1, wherein the amount of B is 60% by weight or less. 8 The proportion of solvent contained in compression molded sheet B is
The method for producing a stretched crystalline polymer according to claim 1, wherein the amount of B is 40% by weight or less. 9 The average particle size of gel-like particles that absorbs solvent is 1 mm.
A method for producing a stretched crystalline polymer according to claim 1, which comprises the following particles.