JPH0443570B2

JPH0443570B2 -

Info

Publication number: JPH0443570B2
Application number: JP60284037A
Authority: JP
Inventors: Masashi Matsuzaka; Yasuo Tosaka; Yukio Ooya; Yoshihiko Suda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1992-07-17
Also published as: JPS62141534A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明はカブリの少ない塩化銀を必須組成とす
る単分散性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
する。［従来の技術］Ｘレイ用フイルム、カラーネガフイルム、等の
撮影用感光材料に用いられる高感度写真乳剤とし
ては比較的粗大な粒子を有するヨウ臭化銀乳剤が
主として用いられている。またこれら乳剤のハロ
ゲン化銀粒子が単分散状態を成しているいわゆる
単分散乳剤が好んで用いられる。単分散乳剤と
は、乳剤を構成するハロゲン化銀微結晶の粒径分
布が著しく狭いものを言い、粒径以外の性質、例
えば物性、写真的性能等も粒子間において均一で
あり、高い写真的性能をうるに適している。単分散ハロゲン化銀乳剤の製造には種々の方法
が知られており、例えば特公昭48−36896号、特
開昭54−48521号、同54−99419号、同55−77737
号、同57−49938号、同59−46640号各公報等に記
載されているが、これらの記載にも見られる通り
ヨウ臭化銀は溶解度が低く粒子成長速度が遅いた
め、大粒径の乳剤を得るためにはハロゲン化銀溶
剤としてアンモニアを用いることが一般に行なわ
れている。一方、カラーペーパーのようなプリント用の感
光材料においては前記のような撮影用感光材料程
の高感光度を要求されない代わり、迅速現像処理
特性、高コントラストが求められるため現像性の
すぐれた塩臭化銀乳剤が主に使用されている。塩
臭化銀は比較的溶解度が高く粒子成長が速いた
め、粒子形成時にハロゲン化銀溶剤を使用する必
要が無く、従来はハロゲン化物イオン溶液と硝酸
銀溶液とを混合するいわゆるボイリング法によつ
て製造が行なわれていた。［発明が解決しようとする問題点］カラーペーパのごとき反射支持体上に画像を形
成する感光材料にあつては、白地部分における着
色が極めて少なくきれいな白を表現し得ることが
重要な特性として要求され、極力カブリの少ない
乳剤を使用することに加え蛍光増白剤を用いるな
ど種々の方策が取られているが未だ十分とは言え
ず更にクリアーな白地の表現が求められている。
またカブリの他にも、感度、保存時における性能
安定性、高温度保存時のカブリ増加性等種々の性
能について一層の向上が要求されている。本発明の目的は従来の方法では得ることの困難
であつた極めてカブリが少なく、かつ感度、保存
性等の写真的性質のすぐれた単分散塩臭化銀乳剤
の製造方法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］本発明者等は鋭意研究の結果、保護コロイドの
存在下に銀イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶
液を混合して、ヨウ化銀２モル％以下、塩化銀１
乃至100モル％、臭化銀99モル％以下のハロゲン
化銀組成を有するハロゲン化銀写真乳剤を製造す
るハロゲン化銀写真の製造方法において、前記銀
イオン溶液がアンモニア性硝酸銀溶液であること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤（以下単にハ
ロゲン化銀乳剤または乳剤という）の製造方法に
よつて前記の目的を達成し得ることを見出だし
た。ここにアンモニア性硝酸銀溶液とは硝酸銀水溶
液にアンモニアを当量以上加えて銀−アンミン錯
体溶液としたものであつて、本発明の特徴とする
ところは銀イオン溶液とハロゲン化物イオン溶液
を混合して塩化銀を含むハロゲン化銀を形成する
に当たり、銀イオン溶液として総てアンモニア性
硝酸銀溶液を使用する点にある。アンモニア性硝酸銀を用いた場合、溶液が混合
液に添加された瞬間においては銀−アンミン錯体
が圧倒的に多く、遊離の銀イオン濃度は硝酸銀溶
液を直接添加する場合に比べ遥かに小さく酸化銀
の生成は極めて少なくなるため、これが還元され
て金属銀となることも少なく、カブリの発生が抑
制される。一方、アンモニア性硝酸銀溶液を用いる場合銀
イオン溶液とハロゲン化物溶液の混合液には多量
のアンモニアが持ち込まれるため液のPHが高くな
るが、塩化銀を含む乳剤はその形成があまりに高
いPH下で行なわれる場合カブリが増加することが
あり、前記アンモニア性硝酸銀溶液とハロゲン化
物イオン溶液の混合時における該混合液のPHを好
ましくは10以下、より好ましくは６〜9.5に保持
することが望ましい。 PHを前記のような状態に保つには、アンモニア
性硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合液
の母液となる保護コロイド溶液及び／又はハロゲ
ン化物イオン溶液に予め適量の酸を加えて置く方
法、あるいは酸の溶液を混合の進行に伴つて連続
的あるいは間欠的に混合液に添加するなどの方法
をとることができる。PHの調整に用いる酸として
は、例えば硫酸、硝酸のような無機酸、酢酸、ク
エン酸のような有機酸など各種の酸性物質を使用
することができる。ハロゲン化銀微結晶の晶癖、粒径分布、形状
は、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（Journal of Photographic Science）
第12巻242〜251頁（1964）、同第27巻47〜53頁
（1979）をはじめ多くの文献に述べられているよ
うに微結晶形成時の液中の銀イオン濃度、即ち
pAgに依存している。本発明の方法においては、アンモニア性硝酸銀
溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合時における
混合液のpAgを６〜９の範囲内に維持することが
好ましい。pAgは得ようとするハロゲン化銀乳剤
の粒子の晶癖、形状、粒径分布等に応じ、混合の
全期間を通じ上記範囲内の一定値に保つてもよ
く、また特開昭59−46640号公報に記載されてい
るように銀イオン溶液添加の過程で変化せしめて
もよい。pAgの制御方法としては、pAg制御液と
して水溶性臭化物イオンと水溶性塩化物イオンの
混合溶液を用いる方法が好ましい。即ち混合時に
おけるハロゲン化物イオンの単位時間当たり添加
量を銀イオンの添加量とほぼ等しくし、同時に前
記水溶性臭化物イオンと塩化物イオンの混合溶液
を下記の式で示される比で添加してpAg値を制御
することがpAg制御性、得られる粒子の単分散
性、ハロゲン組成の点で好ましい。式Ｙ＝KX ［式中、Ｘは生成するハロゲン化銀のCl／Br比
（モル比）、Ｋは40〜1200の正数である。］更にＫの値はハロゲン化銀を形成し懸濁する乳
剤母液の温度に応じて、次式で求められる数値の
範囲内であることが好ましい。Ｋ＝（634.9−12.75t＋0.07938t²）Ｓここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳
剤母液の温度（℃）、Ｓは３〜１／３の正数であ
る。乳剤の生成に当たつては添加される銀イオン溶
液（第１液）中の銀イオン量に対し、ハロゲン化
物イオン量がほぼ等量になるようハロゲン化物イ
オン溶液（第２液）が添加されるが、前記pAg制
御液はこの際のpAgの変化が充分小さく成るよ
う、その濃度及び／または添加速度を調整して添
加される。pAg制御液の添加速度が第２液の添加
速度に近い場合には、pAg制御液の濃度は第２液
の総ハロゲン化物イオン濃度の1/10以下であるこ
とが好ましく、添加速度を第２液添加速度の1/10
以下に設定し得る場合には第２液のハロゲン化物
イオン濃度と等しくてもよい。上記添加速度の制御は通常用いられる流量制御
の技法が利用できる。本発明におけるハロゲン化銀生成時の好ましい
温度は30〜80℃であり、より好ましくは40〜70℃
である。本発明における保護コロイドとしては、水溶性
の高分子物質、例えばゼラチン、あるいはポリビ
ビニルアルコールのような天然または合成高分子
物質を単独あるいは混合して用いることができ
る。本発明は六面体、十四面体、八面体等いかなる
形状のハロゲン化銀結晶から成る単分散乳剤の製
造に対しても有効に適用できる。またハロゲン化
銀結晶内におけるハロゲン化銀の組成が均一のも
の、あるいはその組成が連続的に変化しているも
のは勿論いわゆるコア／シエル型の不連続構造の
粒子から成る乳剤の製造にも有効である。また本発明はハロゲン化銀結晶の粒径分布の広
い多分散乳剤の製造には勿論、粒径分布の著しく
せまい、いわゆる単分散乳剤の製造においても極
めて有効である。ここで単分散乳剤とは、変動係数（％）＝ハロゲン化銀粒子の粒径の標準偏差×100／ハロゲ
ン化銀粒子の粒径の平均粒径としたとき、変動係数が20％以下のものをいう
が、性能上からは15％以下のものがより好まし
い。本発明の方法により単分散乳剤を製造する場合
には保護コロイドを含む母液中に別途作成した微
細なハロゲン化銀結晶（いわゆる種乳剤）を予め
添加し、然る後アンモニア性硝酸銀溶液物質及び
ハロゲン化物イオン溶液を加えて前記種乳剤粒子
を所要の粒径まで成長せしめることが好ましい。
この際用いられる種乳剤の作成条件等については
特に限定されるところは無い。上記のようにして形成される本発明のハロゲン
化銀乳剤は、粒子成長時あるいは成長終了後にお
いて各種金属塩あるいは金属錯塩によつてドービ
ングを施してもよい。たとえば金、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミ
ウム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組み
合わせを適用できる。また本発明のヨウ化銀の調製時に生ずる過剰ハ
ロゲン化合物あるいは副生し、あるいは不要とな
つた硝酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において
常用されるヌーデル水洗法、透析法、あるいは凝
析沈澱法等を適宜用いることができる。本発明の製造方法によつて得られる乳剤は、一
般乳剤にたいして施される各種の化学増感法を施
すことができる。すなわち活性ゼラチン、水溶性
金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩、等の貴金属
増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤、ポリアミ
ン、塩化第１錫等の化学増剤、などを単用あるい
は併用して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀乳剤は所要の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光
学増感方法には特に制限はなく、ゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素、等のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等の光学増感材料を単用あるいは併用（例えば
超色増感）して光学的に増感することができる。
これらの技術については米国特許第2688545号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号明細書、英国特許第1195302号、同
第1242588号、同第1293862号明細書、***特許
（OLS）第2030326号、同第2121780号明細書、特
公昭43−4936号、同44−14030号公報等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。本発明の方法により単分散性のハロゲン化銀乳
剤を得ることができるが、このような単分散性の
ハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使用に
供しても、また平均粒子径の異なる２種以上の単
分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレン
ドして所定の階調度が得られるよう調合して使用
に供してもよい。本発明の製造方法乳剤よつて得られる乳剤は、
目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、イミダゾリウム塩、テトラゾリ
ウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤、アルデヒド系、アジリジン系、イソオ
キサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンス
ルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤、
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合
物等の現像促進剤、クマロン系、クラマン系、ビ
スフエノール系、亜リン酸エステル系の画像安定
剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級
脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤とう
がある。また、塗布助剤、処理液等に対する浸透
性の改良剤、消泡剤、あるいは感光材料の種々の
物理的性質のコントロールのための素材として、
アニオン型、カチオン型、非イオン型、あるいは
両性の各種界面活性剤が使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベン
ゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩とうが有
効である。マツト剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマ
ーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸化
珪素の使用も可能である。また膜物を性向上する
ために添加するラテツクスとしてはアクリル酸エ
ステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系
化合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニ
ルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロスズアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等
があり、これらの支持体はそれぞれの感光材料の
使用目的に応じて適宜選択される。これらの支持
体には必要に応じて下引加工が施される。本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができ、特に低いカブリを要
求されるカラーペーパー等のカラーポジ用感光材
料に有効である。もし本発明による単分散性乳剤によつてラチチ
ユードの広い特性を得ようとする場合には、少な
くとも２種の、平均粒径が異なるかあるいは感度
の異なる乳剤を混合し、あるいは複層塗布するこ
とによつて豊かなラチチユードを有し、カバリン
グパワーの高い、即ち光学濃度の高い感光材料を
得ることができる。また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性及び青感性にそれぞれ
調製された本発明の乳剤にシアン、マゼンタ及び
イエローのカプラーを組み合わせて含有せしめる
等カラー感光材料に通常用いられる手法及び素材
を充当すればよい。本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。白黒現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属の
亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラーの場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。反転法ではまず黒白ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あ
るいはカブリ剤を含む浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理
法には特に制限はなくあらゆる処理方法が適用で
きるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに
水洗、安定処理を行う方式、あるいは発色現像後
漂白と定着を分離して行い、必要に応じさらに水
洗、安定処理を行う方式によるものを挙げること
ができる。また過酸化水素コバルト錯塩のごとき
アンプリフアイヤー剤を用いて低ハロゲン化銀量
の感光材料を処理することも知られており、これ
らの方式を用いて処理することもできる。またこ
れらの処理は迅速に行うため高温で行われる場合
もあり、室温または特殊な場合にはそれ以下で行
なわれることもある。高温迅速処理を行う際には
前硬膜も行うことができる。また用いられる処理
剤の種類に応じて、各種の中和浴が必要に成る場
合もあり必要に応じて適宜これらの補助浴を用い
ることができる。以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。実施例〔種乳剤の作成〕以下に示す溶液を用いて、それぞれ90モル％、
50モル％、15モル％の臭化銀含有率を有する３種
の塩臭化銀種乳剤（NE−１〜NH−３）を作成
した。〔溶液１−Ａ〕オセインゼラチン 40ｇ蒸留水 4000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 10ml AgNO₃ 170mg 10％H₂SO₄ 35ml 〔溶液１−Ｂ〕 AgNO₃ 23ｇ蒸留水で 1350mlにする〔溶液１−Ｃ〕 AgNO₃ 577ｇ蒸留水で 1700mlにする〔溶液１−Ｄ〕オセインゼラチン 27ｇ KBr 表１ NaCl 〃ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液５ml 10％H₂SO₄ 19ml 蒸留水で 1340mlにする〔溶液１−Ｅ〕オセインゼラチン 33ｇ KBr 表１ NaCl 〃ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液６ml 10％H₂SO₄ 18.5ml 蒸留水で 1700mlにする〔溶液１−Ｆ〕 KBr 表１ NaCl 〃蒸留水で 2000mlにする〔溶液１−Ｇ〕７％炭酸ナトリウム水溶液 208ml 溶液１−Ｄ、１−Ｅ及び１−ＦのKBr及び
NaClは種乳剤中の臭化銀含有率が90モル％、50
モル％、15モル％となるように乳剤ごとに表１に
示す量とした。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a monodisperse silver halide photographic emulsion which has low fog and has silver chloride as an essential composition. [Prior Art] Silver iodobromide emulsions having relatively coarse grains are mainly used as high-sensitivity photographic emulsions used in photographic light-sensitive materials such as X-ray films and color negative films. Also, so-called monodisperse emulsions in which the silver halide grains of these emulsions are monodispersed are preferably used. A monodisperse emulsion is one in which the grain size distribution of the silver halide microcrystals constituting the emulsion is extremely narrow, and properties other than grain size, such as physical properties and photographic performance, are uniform among the grains and have high photographic properties. Suitable for improving performance. Various methods are known for producing monodisperse silver halide emulsions, for example, Japanese Patent Publication No. 48-36896, Japanese Patent Publication No. 54-48521, Japanese Patent Publication No. 54-99419, Japanese Patent Publication No. 55-77737.
No. 57-49938, No. 59-46640, etc., but as can be seen in these descriptions, silver iodobromide has low solubility and slow grain growth rate, so it is difficult to produce large grains. Ammonia is generally used as a silver halide solvent to obtain emulsions. On the other hand, photosensitive materials for printing, such as color paper, do not require as high a sensitivity as the above-mentioned photosensitive materials for photography, but they do require rapid development processing characteristics and high contrast, so they tend to have a salty smell with excellent developability. Silver oxide emulsions are mainly used. Silver chlorobromide has a relatively high solubility and grain growth is fast, so there is no need to use a silver halide solvent during grain formation, and conventionally it is produced by the so-called boiling method, which mixes a halide ion solution and a silver nitrate solution. was being carried out. [Problems to be Solved by the Invention] For photosensitive materials that form images on reflective supports such as color paper, an important characteristic is required to be able to express clear white with very little coloring in the white background. Various measures have been taken to address this problem, such as using an emulsion with as little fog as possible and using a fluorescent whitening agent, but these are still not sufficient and there is a need for even clearer white background expression.
Further, in addition to fog, further improvements are required in various performances such as sensitivity, performance stability during storage, and increase in fog during high temperature storage. An object of the present invention is to provide a method for producing a monodisperse silver chlorobromide emulsion with extremely low fog and excellent photographic properties such as sensitivity and storage stability, which have been difficult to obtain with conventional methods. . [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research, the present inventors have found that by mixing a silver ion solution and a halide ion solution in the presence of a protective colloid, silver iodide 2 mol% or less and silver chloride 1
A method for producing a silver halide photograph for producing a silver halide photographic emulsion having a silver halide composition of 100 mol% to 100 mol% and 99 mol% or less of silver bromide, characterized in that the silver ion solution is an ammoniacal silver nitrate solution. It has been discovered that the above object can be achieved by a method for producing a silver halide photographic emulsion (hereinafter simply referred to as a silver halide emulsion or emulsion). The ammoniacal silver nitrate solution is a silver-ammine complex solution obtained by adding an equivalent amount or more of ammonia to an aqueous silver nitrate solution, and the feature of the present invention is that a silver ion solution and a halide ion solution are mixed and chlorinated. In forming silver halide containing silver, an ammoniacal silver nitrate solution is used as the silver ion solution. When ammoniacal silver nitrate is used, the silver-ammine complex is overwhelmingly present at the moment the solution is added to the mixture, and the concentration of free silver ions is much lower than when silver nitrate solution is added directly. Since the generation is extremely small, it is less likely to be reduced to metallic silver, and the occurrence of fog is suppressed. On the other hand, when an ammoniacal silver nitrate solution is used, a large amount of ammonia is brought into the mixture of the silver ion solution and the halide solution, increasing the pH of the solution, but emulsions containing silver chloride are formed under too high a pH. If this is done, fogging may increase, so it is desirable to maintain the pH of the mixture of the ammoniacal silver nitrate solution and halide ion solution preferably at 10 or less, more preferably from 6 to 9.5. In order to maintain the pH in the above state, an appropriate amount of acid is added in advance to the protective colloid solution and/or halide ion solution, which is the mother liquor of the mixed solution of ammoniacal silver nitrate solution and halide ion solution, or A method such as adding the acid solution to the mixed solution continuously or intermittently as the mixing progresses can be used. As the acid used to adjust the pH, various acidic substances can be used, such as inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid. The crystal habit, grain size distribution, and shape of silver halide microcrystals are described in the Journal of Photographic Science.
As stated in many documents including Vol. 12, pp. 242-251 (1964) and Vol. 27, pp. 47-53 (1979), the silver ion concentration in the liquid at the time of microcrystal formation, i.e.
Depends on pAg. In the method of the present invention, it is preferable to maintain the pAg of the mixed solution in the range of 6 to 9 when the ammoniacal silver nitrate solution and the halide ion solution are mixed. pAg may be maintained at a constant value within the above range throughout the mixing period depending on the crystal habit, shape, grain size distribution, etc. of the grains of the silver halide emulsion to be obtained; It may be changed during the process of adding silver ion solution as described in the publication. As a method for controlling pAg, it is preferable to use a mixed solution of water-soluble bromide ions and water-soluble chloride ions as the pAg control liquid. That is, the amount of halide ions added per unit time during mixing is made approximately equal to the amount of silver ions added, and at the same time, the mixed solution of water-soluble bromide ions and chloride ions is added at the ratio shown by the following formula to obtain pAg. Controlling the value is preferable in terms of pAg controllability, monodispersity of the particles obtained, and halogen composition. Formula Y=KX [wherein, X is the Cl/Br ratio (molar ratio) of the produced silver halide, and K is a positive number from 40 to 1200. Furthermore, the value of K is preferably within the range of the numerical value determined by the following formula, depending on the temperature of the emulsion mother liquor in which silver halide is formed and suspended. K=(634.9−12.75t+0.07938t ² )S Here, t is the temperature (° C.) of the emulsion mother liquor in which silver halide is produced and suspended, and S is a positive number from 3 to 1/3. When producing an emulsion, a halide ion solution (second liquid) is added so that the amount of halide ions is approximately equal to the amount of silver ions in the silver ion solution (first liquid). However, the pAg control liquid is added with its concentration and/or addition rate adjusted so that the change in pAg at this time is sufficiently small. When the addition rate of the pAg control liquid is close to the addition rate of the second liquid, the concentration of the pAg control liquid is preferably 1/10 or less of the total halide ion concentration of the second liquid, and the addition rate is 1/10 of liquid addition rate
If it can be set as below, it may be equal to the halide ion concentration of the second liquid. To control the above-mentioned addition rate, a commonly used flow rate control technique can be used. The preferred temperature during silver halide production in the present invention is 30 to 80°C, more preferably 40 to 70°C.
It is. As the protective colloid in the present invention, water-soluble polymeric substances such as natural or synthetic polymeric substances such as gelatin or polybivinyl alcohol can be used alone or in combination. The present invention can be effectively applied to the production of monodispersed emulsions consisting of silver halide crystals of any shape such as hexahedron, dodecahedron, octahedron, etc. It is also effective for producing emulsions consisting of so-called core/shell type discontinuous grains, as well as those in which the silver halide composition within the silver halide crystal is uniform or the composition changes continuously. It is. Furthermore, the present invention is extremely effective not only in the production of polydisperse emulsions having a wide grain size distribution of silver halide crystals, but also in the production of so-called monodisperse emulsions with extremely narrow grain size distributions. Here, a monodisperse emulsion is one with a coefficient of variation of 20% or less, where coefficient of variation (%) = standard deviation of grain size of silver halide grains x 100 / average grain size of grain size of silver halide grains. However, from the viewpoint of performance, a value of 15% or less is more preferable. When producing a monodisperse emulsion by the method of the present invention, separately prepared fine silver halide crystals (so-called seed emulsion) are added in advance to a mother liquor containing a protective colloid, and then an ammoniacal silver nitrate solution material and a halogen Preferably, a compound ion solution is added to grow the seed emulsion grains to a desired grain size.
There are no particular limitations on the conditions for preparing the seed emulsion used at this time. The silver halide emulsion of the present invention formed as described above may be doped with various metal salts or metal complex salts during or after grain growth. For example, metal salts or complex salts such as gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, bismuth, cadmium, copper, and combinations thereof can be used. Further, excess halogen compounds, by-products, or unnecessary salts and compounds such as nitrates and ammonia generated during the preparation of the silver iodide of the present invention may be removed. As a method for removal, a nude washing method, a dialysis method, a coagulation precipitation method, etc., which are commonly used in general emulsions, can be used as appropriate. The emulsion obtained by the production method of the present invention can be subjected to various chemical sensitization methods that are applied to ordinary emulsions. Namely, active gelatin, noble metal sensitizers such as water-soluble gold salts, water-soluble platinum salts, water-soluble palladium salts, water-soluble rhodium salts, water-soluble iridium salts, sulfur sensitizers, selenium sensitizers, polyamines, and chloride sensitizers. Chemical sensitization can be carried out by using a chemical enhancer such as tin or the like alone or in combination. Furthermore, this silver halide emulsion can be optically sensitized to a desired wavelength range. The optical sensitization method of the emulsion of the present invention is not particularly limited, and optical sensitizing materials such as cyanine dyes or merocyanine dyes such as zeromethine dyes, monomethine dyes, dimethine dyes, trimethine dyes, etc. are used alone or in combination (for example, supercolor sensitization).
These techniques are described in U.S. Patent No. 2,688,545;
Same No. 2912329, Same No. 3397060, Same No. 3615635,
British Patent No. 3628964, British Patent No. 1195302, British Patent No. 1242588, British Patent No. 1293862, West German Patent (OLS) No. 2030326, British Patent No. 2121780, Japanese Patent Publication No. 43-4936, British Patent No. 44 -It is also described in Publication No. 14030, etc. The selection can be arbitrarily determined depending on the wavelength range to be sensitized, sensitivity, etc., and the purpose and use of the photosensitive material. Monodisperse silver halide emulsions can be obtained by the method of the present invention, but such monodisperse silver halide emulsions can be used as they are with their grain size distribution, or they can be used with different average grain sizes. Two or more types of monodisperse emulsions may be blended at any time after grain formation to obtain a desired gradation for use. The emulsion obtained by the manufacturing method emulsion of the present invention is
It can contain various commonly used additives depending on the purpose. For example, stabilizers and antifoggants such as azaindenes, triazoles, tetrazoles, imidazolium salts, tetrazolium salts, imidazolium salts, tetrazolium salts, polyhydroxy compounds, aldehyde-based, aziridine-based, isoxazole-based, vinyl sulfone-based, Hardening agents such as acryloyl type, carbodiimide type, maleimide type, methanesulfonic acid ester type, triazine type, etc.
Development accelerators such as benzyl alcohol and polyoxyethylene compounds, image stabilizers such as coumaron, claman, bisphenol, and phosphite esters, and lubricants such as wax, glycerides of higher fatty acids, and higher alcohol esters of higher fatty acids. There is a medicine. In addition, it can be used as a coating aid, a permeability improver for processing liquids, an antifoaming agent, or as a material for controlling various physical properties of photosensitive materials.
Various anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used. As antistatic agents, diacetylcellulose, styrene perfluoroalkyl sodium maleate polymers, and alkali salts of reaction products of styrene-maleic anhydride copolymers and p-aminobenzenesulfonic acid are effective. Examples of matting agents include polymethyl methacrylate, polystyrene, and alkali-soluble polymers. It is also possible to use colloidal silicon oxide. Also, examples of the latex added to improve the properties of membranes include copolymers of acrylic esters, vinyl esters, and other monomers having ethylene groups. Examples of gelatin plasticizers include glycerin and glycol compounds, and examples of thickeners include styrene-sodium maleate copolymers, alkyl vinyl ether-maleic acid copolymers, and the like. Supports for light-sensitive materials made using the emulsion of the present invention prepared as described above include, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plates, cellulostin acetate, cellulose nitrate, polyvinyl acetal. ,
Examples include polypropylene and polyethylene terephthalate, and these supports are appropriately selected depending on the intended use of each photosensitive material. These supports are subjected to undercoat processing, if necessary. The emulsion of the present invention can be effectively applied to photosensitive materials for various uses such as general black and white, X-ray, color, infrared, micro, silver dye bleaching, reversal, and diffusion transfer. It is particularly effective for color positive photosensitive materials such as color papers that require low fog. If a monodisperse emulsion according to the present invention is to be used to obtain a wide latitude characteristic, at least two types of emulsions with different average grain sizes or different sensitivities should be mixed or multi-layered. As a result, it is possible to obtain a photosensitive material having a rich latitude and high covering power, that is, a high optical density. In addition, in order to apply the emulsion of the present invention to a color photosensitive material, the emulsion of the present invention prepared to be red-sensitive, green-sensitive, and blue-sensitive may be combined with cyan, magenta, and yellow couplers. Methods and materials commonly used for the material may be used. After exposure, a light-sensitive material prepared using the emulsion of the present invention can be developed by a commonly used known method. The black and white developer is an alkaline solution containing developing agents such as hydroxybenzenes, aminophenols, and aminobenzenes, and may also contain other alkali metal sulfites, carbonates, bisulfites, bromides, and iodides. I can do it. Further, when the light-sensitive material is in color, color development can be carried out by a commonly used color development method. In the reversal method, the image is first developed with a black-and-white negative developer, then exposed to white light or treated with a bath containing a fogging agent, and then color-developed with an alkaline developer containing a color developing agent. There are no particular restrictions on the processing method, and any processing method can be applied; for example, typical methods include a method in which after color development, bleach-fixing is performed, and if necessary, washing with water and stabilization treatment are performed, or after color development. An example is a method in which bleaching and fixing are performed separately, and further washing with water and stabilization treatment are performed as necessary. It is also known to process light-sensitive materials containing a low amount of silver halide using an amplification agent such as hydrogen peroxide-cobalt complex salt, and these methods can also be used for processing. In addition, these treatments may be carried out at high temperatures in order to be carried out quickly, or may be carried out at room temperature or, in special cases, at lower temperatures. Prehardening can also be performed when performing high temperature rapid processing. Further, depending on the type of processing agent used, various types of neutralizing baths may be required, and these auxiliary baths can be used as necessary. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example [Preparation of seed emulsion] Using the solutions shown below, 90 mol%,
Three types of silver chlorobromide seed emulsions (NE-1 to NH-3) having silver bromide contents of 50 mol% and 15 mol% were prepared. [Solution 1-A] Ossein gelatin 40g Distilled water 4000ml Polyisopropylene-polyethyleneoxy-
Disuccinate sodium salt 10% ethanol aqueous solution 10ml AgNO ₃ 170mg 10%H ₂ SO ₄ 35ml [Solution 1-B] AgNO ₃ 23g Make up to 1350ml with distilled water [Solution 1-C] AgNO ₃ 577g Make up to 1700ml with distilled water [Solution 1-D] Ossein gelatin 27g KBr Table 1 NaCl 〃 Polyisopropylene-polyethyleneoxy-
Disuccinate sodium salt 10% ethanol aqueous solution 5 ml 10% H ₂ SO ₄ 19 ml Make up to 1340 ml with distilled water [Solution 1-E] Ossein gelatin 33 g KBr Table 1 NaCl 〃 Polyisopropylene-polyethyleneoxy-
Disuccinate sodium salt 10% ethanol aqueous solution 6 ml 10% H ₂ SO ₄ 18.5 ml Make up to 1700 ml with distilled water [Solution 1-F] KBr Table 1 NaCl〃 Make up to 2000 ml with distilled water [Solution 1-G] 7% carbonic acid Sodium aqueous solution 208ml Solutions 1-D, 1-E and 1-F KBr and
NaCl has a silver bromide content of 90 mol% and 50 mol% in the seed emulsion.
The amounts shown in Table 1 were determined for each emulsion so that the amount was 15 mol%.

【表】 40℃において、特公昭58−58288号、同55−
168193号、同58−58289号公報に示される混合撹
拌機を用いて、溶液１−Ａに溶液１−Ｂと溶液１
−Ｄをダブルジエツト法によつて29.5分の添加時
間を要して添加した。添加速度は表−１に示すよ
うに折れ線状に添加時間とともに増大させた。添
加終了２分後から、ダブルジエツト法によつて83
分の添加時間を要して溶液１−Ｃと溶液１−Ｅを
添加した。添加速度は表−２に示すように時間とともに増
大させた。溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液
１−Ｃと溶液１−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆを用
いて溶液１−ＡのpAg値を4.0（EAg値＋340mV）
に制御した。EAg値の測定は金属銀電極とダブ
ルジヤンクシヨン型飽和Ag／AgCl比較電極を用
いて測定した。溶液１−Ｂ、溶液１−Ｃ、溶液１
−Ｄ、溶液１−Ｅおよび溶液１−Ｆの添加には流
量可変型のローラーチユーブ定量ポンプを用い
た。溶液１−Ｃおよび溶液１−Ｅの添加終了３分
後に溶液１−Ｆの添加によつてEAg値を＋70mV
に調整した。さらに２分後に溶液１−Ｇを添加し
た。次に以下の操作により水洗、脱塩を行つた。沈
澱剤として花王アトラス社製デモールＮの５％水
溶液650mlと硫酸マグネシウム20％水溶液650mlを
加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、
上澄みをデカントした後、蒸留水7000mlを加え再
び分散させた。20％硫酸マグネシウム水溶液200
mlを加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した
後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水
溶液500ml（オセインゼラチン50ｇを含む）を加
え、55℃で30分間撹拌して分散した後、蒸留水で
総量を2500mlに調整した。[Table] At 40℃, Special Publication No. 58-58288, No. 55-
Using the mixer shown in No. 168193 and No. 58-58289, add solution 1-A to solution 1-B and solution 1.
-D was added by double jet method over an addition time of 29.5 minutes. The addition rate was increased linearly with the addition time as shown in Table 1. 83 by double jet method from 2 minutes after the end of addition.
Solutions 1-C and 1-E were added over an addition time of 10 minutes. The addition rate was increased with time as shown in Table-2. During the addition of solution 1-B and solution 1-D, and solution 1-C and solution 1-E, solution 1-F was used to increase the pAg value of solution 1-A to 4.0 (EAg value + 340 mV).
was controlled. The EAg value was measured using a metal silver electrode and a double junction type saturated Ag/AgCl reference electrode. Solution 1-B, Solution 1-C, Solution 1
-D, solution 1-E, and solution 1-F were added using a variable flow rate roller tube metering pump. 3 minutes after the addition of solutions 1-C and 1-E was completed, the EAg value was increased by +70 mV by adding solution 1-F.
Adjusted to. After another 2 minutes, solution 1-G was added. Next, washing with water and desalting were performed by the following operations. As a precipitant, 650 ml of a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. and 650 ml of a 20% aqueous solution of magnesium sulfate were added to form a precipitate, and the precipitate was allowed to settle by standing still.
After decanting the supernatant, 7000 ml of distilled water was added to disperse it again. 20% magnesium sulfate aqueous solution 200
ml was added to form a precipitate again. After the precipitate had settled, the supernatant was decanted, 500 ml of an aqueous solution of ossein gelatin (containing 50 g of ossein gelatin) was added, and the mixture was stirred at 55° C. for 30 minutes to disperse, and the total volume was adjusted to 2500 ml with distilled water.

【表】【table】

【表】得られた種乳剤NE−１〜NE−３のハロゲン
化銀粒子を電子顕微鏡で観察したところ、各種乳
剤の形状、平均粒径、粒径の変動係数は表３の通
りであつていづれも粒径分布の極めて狭い立方体
粒子から成るものであつた。[Table] When the silver halide grains of the obtained seed emulsions NE-1 to NE-3 were observed using an electron microscope, the shape, average grain size, and coefficient of variation of grain size of each emulsion were as shown in Table 3. All of them were composed of cubic particles with extremely narrow particle size distribution.

〔溶液２−Ａ〕[Solution 2-A]

オセインゼラチン 57.5ｇ蒸留水 6700ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 6.5ml 酢酸の56％水溶液 28ml NH₄OH 1.76モル種乳剤表４〔溶液２−Ｂ〕オセインゼラチン 48ｇ KBr 表４ NaCl 表４蒸留水で 2400mlにする。〔溶液２−Ｃ〕 AgNO₃ 1223ｇ蒸留水 672ml NH₄OH 15.12モル蒸留水 2400mlにする。〔溶液２−Ｄ〕 KBr 表４ NaCl 表４蒸留水 2000ml 〔溶液２−Ｅ〕酢酸の56％水溶液 2000ml Ossein gelatin 57.5g Distilled water 6700ml Polyisopropylene-polyethyleneoxy-
Disuccinate sodium salt 10% ethanol aqueous solution 6.5ml 56% acetic acid aqueous solution 28ml NH ₄ OH 1.76 molar seed emulsion Table 4 [Solution 2-B] Ossein gelatin 48g KBr Table 4 NaCl Table 4 Make up to 2400ml with distilled water. [Solution 2-C] AgNO ₃ 1223g Distilled water 672ml NH ₄ OH 15.12mol Distilled water to 2400ml. [Solution 2-D] KBr Table 4 NaCl Table 4 Distilled water 2000ml [Solution 2-E] 56% acetic acid aqueous solution 2000ml

【表】 40℃において、前記と同様の混合撹拌機を用い
て、溶液２−Ａに溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｃを
同時混合法によつて添加した。添加速度は表−５
に示すように時間とともに折れ線状に、添加とと
もに増大させた。各溶液添加の間、溶液２−Ｄを
用いて溶液２−ＡのpAg値を8.4（EAg値＋76mV）
に制御し、また溶液２−Ｅを用いて溶液２−Ａの
PH値を表−５に示したように、時間とともに減少
するよう制御した。溶液２−Ｂ、溶液２−Ｃ、溶
液２−Ｄ、溶液２−Ｅの添加は流量可変型のロー
ラーチユーブ定量ポンプを用いた。[Table] At 40°C, using the same mixer as described above, Solution 2-B and Solution 2-C were added to Solution 2-A by the simultaneous mixing method. Table 5 shows the addition rate.
As shown in Figure 2, it increased linearly with time as the addition increased. During each solution addition, solution 2-D was used to increase the pAg value of solution 2-A to 8.4 (EAg value + 76 mV).
Also, using solution 2-E and controlling the solution 2-A
The PH value was controlled to decrease over time as shown in Table 5. A variable flow rate roller tube metering pump was used to add Solution 2-B, Solution 2-C, Solution 2-D, and Solution 2-E.

【表】【table】

【表】溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｃの添加終了２分後
に溶液２−Ｅを添加することによつて、乳剤のPH
値を6.0に調節した。次に、以下の操作により水
洗、脱塩を行つた。沈澱剤として花王アトラス社
製デモールN5％水溶液913mlと硫酸マグネシウム
20％水溶液691mlを加え沈澱を生成し、静置によ
り沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸
留水15375mlを加え再び分散させた。20％硫酸マ
グネシウム水溶液541mlを加え再び沈澱を生成し
た。沈澱を沈降させた後、上澄みをデカントと
し、オセインゼラチンの水溶液1000ml（オセイン
ゼラチン80ｇを含む）を加え、40℃で20分間撹拌
によつて分散した後、蒸留水で総量を5000mlに調
整した。得られた乳剤EM−１〜EM−３の電子顕微鏡
観察の結果は表６の通りで、各乳剤とも平均粒径
約0.5μｍの立方体粒子より成る単分散乳剤であつ
た。[Table] By adding solution 2-E 2 minutes after the addition of solutions 2-B and 2-C, the pH of the emulsion can be adjusted.
Adjusted the value to 6.0. Next, washing with water and desalting were performed by the following operations. As a precipitant, 913 ml of Demol N5% aqueous solution manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. and magnesium sulfate were used as precipitants.
691 ml of a 20% aqueous solution was added to form a precipitate, the precipitate was allowed to settle by standing, the supernatant was decanted, and 15,375 ml of distilled water was added to disperse it again. 541 ml of 20% magnesium sulfate aqueous solution was added to form a precipitate again. After settling the precipitate, decant the supernatant, add 1,000 ml of an aqueous solution of ossein gelatin (containing 80 g of ossein gelatin), disperse by stirring at 40°C for 20 minutes, and adjust the total volume to 5,000 ml with distilled water. did. The results of electron microscopic observation of the obtained emulsions EM-1 to EM-3 are shown in Table 6, and each emulsion was a monodisperse emulsion consisting of cubic grains with an average grain size of about 0.5 μm.

〔比較乳剤の作製〕[Preparation of comparative emulsion]

前記本発明による乳剤と比較するため中性法に
よる臭化銀含有率90モル％、50モル％、15モル％
の３種の単分散乳剤を下記によつて作成した。〔溶液３−Ａ〕オセインゼラチン 602ｇ蒸留水 6314ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 6.5ml 種乳剤表７〔溶液３−Ｂ〕 AgNO₃ 1223.3ｇ蒸留水で 2400mlにする〔溶液３−Ｃ〕オセインゼラチン 45.96ｇ KBr 表７ NaCl 表７ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−
ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノ
ール水溶液 4.60ml 蒸留水で 2400mlにする。〔溶液３−Ｄ〕 KBr 表７ NaCl 表７蒸留水 2000ml In order to compare with the emulsion according to the present invention, silver bromide contents measured by the neutral method were 90 mol%, 50 mol%, and 15 mol%.
Three types of monodispersed emulsions were prepared as follows. [Solution 3-A] Ossein gelatin 602g Distilled water 6314ml Polyisopropylene-polyethyleneoxy-
Disuccinate sodium salt 10% ethanol aqueous solution 6.5ml Seed emulsion Table 7 [Solution 3-B] AgNO ₃ 1223.3g Make up to 2400ml with distilled water [Solution 3-C] Ossein gelatin 45.96g KBr Table 7 NaCl Table 7 Polyisomer Propylene-polyethyleneoxy-
Disuccinate sodium salt 10% ethanol aqueous solution 4.60ml Make up to 2400ml with distilled water. [Solution 3-D] KBr Table 7 NaCl Table 7 Distilled water 2000ml

【表】 60℃において、前記と同様の混合撹拌機を用い
て、溶液３−Ａに溶液３−Ｂおよび溶液３−Ｃを
ダブルジエツト法によつて添加した。溶液２−Ｂ
の添加速度は表−８に示すように折れ線状に、添
加時間とともに増大させた。溶液３−Ｃの添加速
度は各時点において溶液３−Ｂの添加速度の0.95
倍になるようにした。各溶液の添加の間、溶液３
−Ｄを用いてpAg値を設定値に保つように制御し
た。溶液３−Ｂ、溶液３−Ｃおよび溶液３−Ｄの添
加は流量可変型のローラーチユーブポンプを用い
た。[Table] Solution 3-B and solution 3-C were added to solution 3-A by the double jet method at 60° C. using the same mixer as described above. Solution 2-B
As shown in Table 8, the addition rate was increased in a polygonal manner with increasing addition time. The addition rate of solution 3-C is 0.95 of the addition rate of solution 3-B at each time point.
I tried to double it. During each solution addition, solution 3
-D was used to control the pAg value to keep it at the set value. A variable flow rate roller tube pump was used to add solutions 3-B, 3-C, and 3-D.

【表】【table】

【表】溶液３−Ｂおよび溶液３−Ｃの添加終了後、以
下の操作により水洗、脱塩を行つた。沈澱剤とし
て花王アトラス社製デモールN5％水溶液1300ml
と硫酸マグネシウム20％水溶液1300mlを加え沈澱
を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上澄みを
デカントした後、蒸留水12300mlを加え再び分散
させた。20％硫酸マグネシウム水溶液400mlを加
え再び沈澱を生成した。沈澱を沈降させた後、上
澄みをデカントとし、オセインゼラチンの水溶液
800ml（オセインゼラチン80ｇを含む）を加え、
40℃で20分間撹拌によつて分散した後、蒸留水で
総量を5000mlに調整した。得られた乳剤EM−４〜EM−６の電子顕微鏡
観察の結果は表９の通りで、各乳剤とも平均粒径
約0.5μｍの立方体粒子より成る単分散乳剤であつ
た。[Table] After the addition of Solution 3-B and Solution 3-C was completed, washing with water and desalting were performed by the following operations. 1300ml of Demol N5% aqueous solution manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. as a precipitant.
and 1,300 ml of a 20% magnesium sulfate aqueous solution were added to form a precipitate, the precipitate was allowed to settle by standing, and after decanting the supernatant, 12,300 ml of distilled water was added to disperse it again. 400 ml of 20% magnesium sulfate aqueous solution was added to form a precipitate again. After settling the precipitate, decant the supernatant and add it to an aqueous solution of ossein gelatin.
Add 800ml (containing 80g of ossein gelatin),
After dispersing by stirring at 40°C for 20 minutes, the total volume was adjusted to 5000 ml with distilled water. The results of electron microscopic observation of the obtained emulsions EM-4 to EM-6 are shown in Table 9, and each emulsion was a monodisperse emulsion consisting of cubic grains with an average grain size of about 0.5 μm.

〔感光材料の作成〕[Creation of photosensitive material]

EM−１〜EM−６のそれぞれ0.353モルにチオ
硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施し
た。次にこれとは別に103ｇのイエローカプラー
（下記化合物）を62ｇのジオクチルフタレートと
150mlの酢酸エチルの混合液に60℃で加熱溶解し、
得られた溶液をゼラチン60ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム5.1ｇを含む40℃の水溶液
1000mlに加え、ホモジナイザーで激しく撹き混ぜ
分散させた後全体を水で1500mlとして、カプラー
の乳化分散液を調整した。イエローカプラー上記化学増感を施した乳剤のそれぞれ0.118モ
ルを、上記カプラーの乳化分散液500mlと混合し、
硬膜剤として１，３，５−トリアクロイル−ヘキ
サヒドロ−トリアジンの３％メタノール溶液20ml
をくわえてから、ポリエチレンレジンコート紙上
に塗布した。（試No.１〜No.６）上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青
色光にて露光した後、下記により処理を行い、続
いて測定を行つた。〔処理工程〕〔温度〕〔時間〕発色現像 30℃ ６分停止 30℃ １分定着 30℃ ２分水洗 30℃ ２分漂白定着 30℃ ２分水洗 30℃ ２分（発色現像液の組成）無水炭酸ナトリウム 2.6ｇ無水重炭酸ナトリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 18ｇ塩化ナトリウム 0.2ｇ臭化カリウム 1.3ｇ水酸化カリウム 0.4ｇ硫酸ヒドロキシアミン２ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
５ｇ水を加えて１とする。（PH10.2）（停止液）２％酢酸水溶液（定着液）チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に
調整する。（漂白定着液）チオ硫酸アンモニウム 100ｇ亜硫酸カリウム５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ水を加えて１とする。得られた各試料の感度及びカブリは第10表の通
りであつた。表に見られるように本発明による試料No.１〜３
は対比試料であるNo.４〜６に比べ感度が25〜40％
高いにもかかわらずカブリが1/2あるいはそれ以
下の水準を維持し優れた性能を示している。 Optimal chemical sensitization was performed by adding sodium thiosulfate to 0.353 mol of each of EM-1 to EM-6. Next, separate from this, 103g of yellow coupler (compound below) was mixed with 62g of dioctyl phthalate.
Dissolve in 150ml of ethyl acetate mixture by heating at 60℃.
The resulting solution was mixed into an aqueous solution at 40°C containing 60 g of gelatin and 5.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate.
The emulsified dispersion of the coupler was prepared by adding the mixture to 1,000 ml and stirring vigorously with a homogenizer to disperse it, and then making up the total volume to 1,500 ml with water. yellow coupler Mixing 0.118 mol of each of the chemically sensitized emulsions with 500 ml of the emulsified dispersion of the coupler,
20 ml of 3% methanol solution of 1,3,5-triacroyl-hexahydro-triazine as a hardening agent
was applied onto polyethylene resin-coated paper. (Test No. 1 to No. 6) After each of the above samples was exposed to blue light through an optical wedge, the following treatment was performed, followed by measurement. [Processing process] [Temperature] [Time] Color development 30℃ 6 minutes Stop 30℃ 1 minute Fixing 30℃ 2 minutes Washing with water 30℃ 2 minutes Bleach-fixing 30℃ 2 minutes Water washing 30℃ 2 minutes (color developer Composition) Anhydrous sodium carbonate 2.6g Anhydrous sodium bicarbonate 3.5g Potassium sulfite 18g Sodium chloride 0.2g Potassium bromide 1.3g Potassium hydroxide 0.4g Hydroxyamine sulfate 2g 4-Amino-methyl-N-ethyl-N-(β
-methanesulfonamidoethyl)-aniline
Add 5g water to make 1. (PH10.2) (Stop solution) 2% acetic acid aqueous solution (fixer) Ammonium thiosulfate 175.0g Anhydrous sodium sulfite 8.6g Sodium metasulfite 2.3g Add water to make 1, and adjust to PH6.0 using acetic acid. (Bleach-fix solution) Ammonium thiosulfate 100g Potassium sulfite 5g Na[Fe(EDTA)] 40g EDTA 4g Add water to make 1. The sensitivity and fog of each sample obtained were as shown in Table 10. As seen in the table, samples No. 1 to 3 according to the present invention
has a sensitivity of 25-40% compared to comparison samples No. 4-6.
Despite the high price, fog remains at a level of 1/2 or less, demonstrating excellent performance.

【表】相対表示した。
＊２青色反射濃度
［発明の効果］本発明によりカブリが極めて少なく、かつ感度
の高い単分散型塩臭化銀乳剤の製造が可能となつ
た。[Table] Relative display.
*2 Blue reflection density [Effect of the invention] The present invention has made it possible to produce a monodisperse silver chlorobromide emulsion with extremely little fog and high sensitivity.

Claims

【特許請求の範囲】１保護コロイドの存在下に銀イオン溶液及びハ
ロゲン化物イオン溶液を混合して、ヨウ化銀２モ
ル％以下、塩化銀１乃至100モル％、臭化銀99モ
ル％以下のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化
銀写真乳剤を製造するハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法において、前記銀イオン溶液がアンモニア
性硝酸銀溶液であることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。２前記銀イオン溶液とハロゲン化物イオン溶液
の混合を、該混合液のPHを10以下に保持して行う
事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。[Claims] 1. A silver ion solution and a halide ion solution are mixed in the presence of a protective colloid to form a solution containing up to 2 mol% of silver iodide, 1 to 100 mol% of silver chloride, and up to 99 mol% of silver bromide. A method for producing a silver halide photographic emulsion for producing a silver halide photographic emulsion having a silver halide composition, wherein the silver ion solution is an ammoniacal silver nitrate solution. 2. The method for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the silver ion solution and the halide ion solution are mixed while maintaining the pH of the mixture at 10 or less.