JPH0443075B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
本発明は、ニツケル−(O)−化合物またはその場
でそれに転化可能なニツケル化合物を、下記の一
般式
The present invention provides a method for converting nickel-(O)-compounds or nickel compounds convertible therein into
【式】および[expression] and
【式】
に相当する２種の化合物と反応させることにより
製造可能なニツケル化合物類並びにオレフイン類
の重合における触媒類としてのそれらの使用に関
するものである。
イライド類と組合わされた遷移金属化合物類お
よびオレフインの重合におけるそれらの使用は公
知である。すなわち、米国特許明細書2998416は
遷移金属化合物、例えば四塩化テタンまたは塩化
ニツケル、とＸ＝CR2である上記の一般式（）
に相当する化合物との反応生成物の使用を記載し
ている。この公知の触媒の欠点は、多数の成分類
の複雑な混合物、貯蔵安定性、取扱いの難しさ、
計量の難しさ、劣悪な収率、劣悪な活性、イライ
ドの不存在下におけるより劣つた活性である。
ドイツ公開明細書2062336は、オレフインの重
合用の触媒としての、ニツケル−(O)−化合物と上
記の一般式（）に相当する化合物および／また
は下記の一般式
に相当するイライドとの反応生成物を記してい
る。この公知の触媒の欠点は、明示されていない
化合物類、化学的に均一かどうかわからないこ
と、純度基準がないこと、不安定な溶液、および
不満足な収率である。
Angew.Chem.，90，493，（1978），Keim他は、
下記式：
に相当する触媒を記載しており、それは残念なこ
とに依然として不満足な活性（１モルの触媒当た
り最大6000モルのエチレン）を示し、そしてオリ
ゴマーしか与えない。
さらに、ヨーロツパ公開明細書46331は、Ｘ基
が存在しないという点で本発明に従う触媒とは異
なつているオレフイン類の重合用のニツケル触媒
を記している。この公知の触媒の欠点は、50℃以
上の温度上昇に対する敏感性および約40バール以
上の圧力上昇に対する敏感性である。
ドイツ公開明細書2923206に従うニツケル触媒
も種々の欠点：不適当な活性、比較的高いNi−
濃度、および溶媒類の非常に限られた選択性、を
有する。
従来のなニツケル触媒類を得る際の欠点を除く
ことが工業的に必要である。本発明に従う触媒類
により供される利点は例えば、ある程度良く明示
されている純粋な物質類であり、高い収率で得ら
れ、性質が分光器により立証され、容易に輸送お
よび計量可能であり、貯蔵安定性であり、熱安定
性であり、空気中で比較的安定であり、非常に希
釈された形でそして多くの溶媒中で非常に活性で
あり、広い温度範囲にわたつて非常に活性であ
り、そして広い圧力範囲にわたつて非常に活性で
あることである。
従つて本発明は、ニツケル−(O)−化合物または
その場でそれに転化可能なニツケル化合物を、下
記の一般式It relates to nickel compounds which can be prepared by reaction with two compounds corresponding to the formula and their use as catalysts in the polymerization of olefins. Transition metal compounds in combination with ylides and their use in the polymerization of olefins are known. That is, U.S. Pat .
describes the use of reaction products with corresponding compounds. Disadvantages of this known catalyst are the complex mixture of a large number of components, storage stability, difficulty in handling,
Difficulties in metering, poor yields, poor activity, poorer activity in the absence of ylide. German Published Specification No. 2062336 describes the use of nickel-(O)-compounds and compounds corresponding to the above general formula () and/or the following general formula as catalysts for the polymerization of olefins. The reaction product with ylide corresponding to is described. The disadvantages of this known catalyst are unspecified compounds, unknown chemical homogeneity, lack of purity standards, unstable solutions, and unsatisfactory yields. Angew.Chem., 90 , 493, (1978), Keim et al.
The following formula: , which unfortunately still exhibit unsatisfactory activity (up to 6000 mol of ethylene per mol of catalyst) and give only oligomers. Furthermore, European Publication No. 46331 describes a nickel catalyst for the polymerization of olefins which differs from the catalyst according to the invention in that no X group is present. A disadvantage of this known catalyst is its sensitivity to temperature increases above 50° C. and to pressure increases above approximately 40 bar. The nickel catalyst according to DE 2923206 also has various drawbacks: inadequate activity, relatively high Ni−
concentration, and very limited selectivity of solvents. There is an industrial need to eliminate the drawbacks in obtaining conventional nickel catalysts. The advantages offered by the catalysts according to the invention are, for example, relatively well-defined pure substances, obtained in high yields, spectroscopically verified properties, easily transportable and quantifiable, It is storage stable, thermally stable, relatively stable in air, highly active in very diluted forms and in many solvents, and highly active over a wide temperature range. and is highly active over a wide pressure range. The present invention therefore provides a nickel-(O)-compound or a nickel compound convertible therein in the form of the following general formula:
【式】および[expression] and
【式】
［式中、
R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なつ
ており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C20
−アルコキシもしくはC6〜C12−アリールオキシ
により置換されていてもよいC1〜C20−アルキル
基、C6〜C12−アリール基またはC3〜C8−シクロ
アルキル基；C6〜C12−アリール−C1〜C20−アル
キル基、C1〜C20−アルキル−C6〜C12−アリール
基、C1〜C20−アルキル−C3〜C8−シクロアルキ
ル基、C6〜C12−アリール−C3〜C8−シクロアル
キル基、C2〜C6−アルケニル基、C6〜C12−アリ
ール−C2〜C6−アルケニル基、ジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノ基、並びに任意に置換されていても
よいフエノキシおよびアルコキシ基を表わし、
ＸはＯ、NR9または[Formula] [wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, optionally halogen, hydroxy, C 1 -C 20
-C1 - C20 -alkyl, C6- C12 -aryl or C3 - C8-cycloalkyl, optionally substituted by alkoxy or C6 - C12 - aryloxy; C6 -C 12 -aryl- C1 - C20 -alkyl group, C1 - C20 -alkyl- C6 -C12-aryl group, C1- C20 - alkyl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C6 ~ C12 -aryl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C2 -C6 - alkenyl group, C6 - C12 -aryl- C2 - C6 -alkenyl group, di- C1 - C4- represents an alkylamino group and an optionally substituted phenoxy and alkoxy group, X is O, NR 9 or
【式】
を示し、
R4、R5、R6、R7およびR8は同一であるかまた
は異なつており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、
C1〜C20−アルコキシもしくはC6〜C12−アリール
オキシにより置換されていてもよいC1〜C20−ア
ルキル基、C6〜C12−アリール基、C2〜C30−アル
ケニル基またはC3〜C8−シクロアルキル基；C6
〜C12−アリール−C1〜C20−アルキル基、C1〜
C20−アルキル−C6〜C12−アリール基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ基、また
はC6〜C12−アリールオキシを表わし、それの他
に
R7は水素を表わすこともでき、
R8は水素またはスルホネートを表わすことも
でき、そして
R9、R10およびR11は同一であるかまたは異な
つており、水素、シリル、ハロゲン、ニトロフエ
ニル、シアノまたはR1を表わす］
に相当する２種の化合物類と反応させることによ
り製造可能なニツケル化合物類に関するものであ
る。
下記の基が好適である：
(a) R1、R2およびR3：C1〜C6−アルキル、シク
ロヘキシル、フエニル、トリル、ベンジル、ジ
−C1〜C4−アルキルアミノ、フエノキシまた
はC1〜C4−アルコキシ；
(b) R5、R6、R7およびR9：C1〜C4−アルキル、
シクロヘキシル、フエニル、トリル、ベンジル
またはビニル；
(c) R4：C6〜C12−アリール；
(d) R7：水素またはC1〜C4−アルコキシ；
(e) R8：水素またはスルホネート；および
(f) R9、R10およびR11：水素、塩素、シアノ、
トリメチルシリル、C1〜C6−アルキル、フエ
ニル、クロロフエニル、ニトロフエニル、並び
にC1〜C6−アルキルフエニル、C2〜C6−アル
ケニル、およびフエニル−C2〜C6−アルルケ
ニル。
本発明の知識に従うと、本発明によるニツケル
化合物類は式
［式中、ＸおよびR1〜R8は上記の意味を有す
る］
に一致する。
１モルのニツケル−(O)−化合物当たり１〜４モ
ルの化合物（）および１〜４モルの化合物
（）を使用することが好適であり、そして１モ
ルのニツケル−(O)−化合物当たり１モルの化合物
（）および１モルの化合物（）を使用するこ
とが特に好適である。
反応温度は０〜100℃、より好適には20〜70℃、
である。
反応は嫌気性条件下で（例えば窒素またはアル
ゴンの雰囲気下で）溶媒の存在下もしくは不存在
下で実施される。使用される溶媒類、例えばベン
ゼンまたはトルエンおよび脂肪族溶媒類、例えば
シクロヘキサンまたはヘキサン、は反応物類に対
して不活性でなければならない。反応は好適には
溶媒中で実施される。
反応の完了時に、触媒を一般的には濾過により
固体状で単離し、必要なら取扱いの前に溶液を濃
縮および／または冷却する。
それは直接、すなわち単離せずに、オレフイン
類の重合用に使用することもできる。
触媒の製造はオレフイン類の存在下でも実施で
きる。
適当なニツケル−(O)−化合物の例は、Ni−（シ
クロオクタジエン）2およびNi−（アリル）2である。
その場でニツケル−(O)−化合物に転化可能なニ
ツケル化合物類の例は、Ni−アセチルアセトネ
ート類およびNi−カルボキシレート類、例えば
Ni−オクタノエートおよびNi−ステアレート、
であり、それらは例えばボラネート、アラネー
ト、アルミニウムアルキル類およびリチウムオル
ガニル類の如き一般的還元剤を用いて還元するこ
とができる。
本発明はまた、オレフイン類、特にエテン、の
重合における触媒類としての該ニツケル化合物類
の使用にも関するものである。
本発明に従う化合物類がスルホネート基を有す
る場合には、これはアルカリ、アンモニウムまた
はホスホニウム塩の形で存在することができる。
例は、ナトリウム、カリウム、テトラブチルアン
モニウムおよびトリフエニルドデシルホスホニウ
ム塩類である。
式（）および（）の化合物類は公知である
か、または一般的な方法に従つて製造される。
ニツケル化合物の使用量は厳密なものではな
い。典型的な触媒濃度は、１リツトル当たり10〜
10-6モル、好適には10-2〜10-4モル、である。触
媒の使用量は、エタンを基にして、0.005〜10重
量％、好適には0.01〜0.1重量％、である。
下記の工程が本発明に従う触媒を使用するアル
コキシ類の重合用に適している。
(a) 最初に固体または溶解された触媒（もしくは
それの成分類）を加え、オレフインを加え、そ
して次に加熱する。
(b) 最初にオレフインを加え、そして触媒溶液ま
たは懸濁液（もしくはそれの成分類）を加え
る。
(c) 予め制定された希望する重合条件下（圧力お
よび温度）で触媒溶液（もしくはそれの成分
類）を連続的に加える。
従つて成分類の添加順序は厳密なものではない
が、工程技術の観点からすると触媒の連続的添加
が好適である。
適当な溶媒類または希釈剤類または懸濁剤類の
例は、脂肪族炭化水素類、例えばｎ−ヘキサンお
よびシクロヘキサン；芳香族炭化水素類、例えば
ベンゼン、トルエンおよびキシレン；ハロゲン化
された炭化水素類、例えば塩化メチレン；ケトン
類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン；
エステル類、例えば酢酸エチル；酸アミド類、例
えばジメチルホルムアミド；並びにエーテル類、
例えばテトラヒドロフランである。
オレフインは、好適には１−位置に、（Ｃ＝Ｃ）
−二重結合を含有している化合物である。そのよ
うな化合物類の例はエテン、プロペンおよび１−
ブテンである。本発明に従う触媒類を使用する重
合は連続的およびバツチ式の両方で実施できる。
重合温度は好適には20〜200℃、より好適には
60〜150℃、である。オレフイン圧力は少なくと
も１バールであるべきである。上限は厳密ではな
い。好適なオレフイン圧力は５〜1000バールであ
る。
エテン重合生成物類の場合、触媒の配位子によ
り種々の分子量が得られる。
その他、重合溶媒はオリゴマー類（二量体類、
三量体類など）を含有している。
実施例 １
250mlの無水の窒素−飽和トルエン中で２ミリ
モルのビス−（シクロオクタジエン）ニツケル−
(O)を２ミリモルのベンゾイルメチレントリフエニ
ルホスホランおよび２ミリモルのＮ−トリメチル
シリルトリフエニルホスフイン−イミンと混合し
た。生成した混合物を次に強く撹拌しながら40〜
60℃に約２時間加熱した。濃い黄褐色の溶液を濾
過し、そして次のエテンの重合で使用した。
溶液を濃縮し、ヘキサンを加え、そして次に０
〜−20℃に冷却することにより、黄色の結晶が生
成した。
実施例 ２
ニツケルイリド触媒を使用するエテンの重合用
の一般的工程：
本発明に従う触媒を、例えばトルエン中の溶液
または懸濁液の形で、準備されたオートクレーブ
中に投入するか（一回投入）またはエテンの消費
を補充しながらゆつくり加える（複数回投入）。
単離された純粋な物質類（単離された触媒類）お
よび触媒成分類の反応溶液類（その場で製造する
触媒類）の両方を使用できる。１〜２時間の重合
時間後に、重合混合物を自然冷却し、オートクレ
ーブを排気し、そして固体のポリエチレンを濾過
により単離する。濾液をガスクロマトグラフイに
より分析する。回転蒸発器を用いての溶媒の除去
後に、オリゴマー類の量を重量測定できる。従つ
て、低沸点溜分は引用されている収率（重合体類
およびオリゴマー類の合計）中または計算された
活性基準（１モルのNi−触媒当たりに反応した
エテンのモル数）中には包含されていない。
アミノ１に従つて、２ミリモルのビス−（シク
ロオクタジエン）ニツケル−(O)−および下記の量
のそれらの置換基類ＸおよびR1〜R9により定義
されている成分類（）および（）から、触媒
類を製造した。
(a) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R8＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝フエニ
ル、Ｘ＝NR9、R9＝トリメチルシリル）（複数
回投入）
溶媒：１リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：100バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1281ｇ（０％のオリゴマー類）
PE融点：約112℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.10dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
22875モルのエテン。
(b) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R9＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝フエニ
ル、Ｘ＝NR9、R9＝トリメチルシリル）（複数
回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：100バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1638ｇ（11％のオリゴマー類）
PE融点：約116℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.09dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
29250モルのエテン。
(c) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R8＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝メチル、
Ｘ＝Ｏ）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1976ｇ（７％のオリゴマー類）
PE融点：約114℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.13dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
35286モルのエテン。
(d) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R8＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝フエニ
ル、Ｘ＝Ｏ）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1268ｇ（11％のオリゴマー類）
PE融点：約115℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.12dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
22643モルのエテン。
(e) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R8＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝ジメチル
アミノ、Ｘ＝Ｏ）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1255ｇ（14％のオリゴマー類）
PE融点：約115℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.13dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
22411モルのエテン。
(f) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R8＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝フエノキ
シ、Ｘ＝Ｏ）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1290ｇ（16％のオリゴマー類）
PE融点：約118℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.13dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
23036モルのエテン。
(g) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝Ｈ）、２ミ
リモルの（R1、R2、R3＝フエニル、Ｘ＝
NR9、R9＝ターシヤリー−ブチル）（複数回投
入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1368ｇ（12％のオリゴマー類）
PE融点：約118℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.11dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
24429モルのエテン。
(h) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝Ｈ）、２ミ
リモルの（R1、R2、R3＝フエニル、Ｘ＝
NR9、R9＝トリメチルシリル）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：2943ｇ（２％のオリゴマー類）
PE融点：約116℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.18dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
52554モルのエテン。
(i) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝Ｈ）、２ミ
リモルの（R1、R2、R3＝メチル、Ｘ＝Ｏ）
（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：2779ｇ（６％のオリゴマー類）
PE融点：約118℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.19dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
49625モルのエテン。
(j) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝Ｈ）、２ミ
リモルの（R1、R2、R3＝フエニル、Ｘ＝Ｏ）
（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1849ｇ（７％のオリゴマー類）
PE融点：約118℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.15dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
33018モルのエテン。
(k) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝Ｈ）、２ミ
リモルの（R1、R2、R3＝ジメチルアミノ、
Ｘ＝Ｏ）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1842ｇ（９％のオリゴマー類）
PE融点：約117℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.12dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
32893モルのエテン。
(l) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝Ｈ）、２ミ
リモルの（R1、R2、R3＝フエノキシ、Ｘ＝
Ｏ）（複数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：2353ｇ（８％のオリゴマー類）
PE融点：約115℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.15dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
42018モルのエテン。
(m) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R8＝Ｈ、R7＝メチ
ル）、２ミリモルの（R1、R2、R3＝フエニ
ル、Ｘ＝NR9、R9＝ターシヤリー−ブチル）
（複数回投入）
溶媒：１リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：100バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：1262ｇ（０％のオリゴマー類）
PE融点：約111℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.10dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
22536モルのエテン。
(n) 触媒：230mlのトルエンおび20mlのジメチル
ホルムアミド中の、２ミリモルの（R4、R5、
R6、R7＝フエニル、R8＝SO3Na）、２ミリモ
ルの（R1、R2、R3＝フエニル、Ｘ＝Ｏ）（複
数回投入）
溶媒：12リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：100℃
合計収量：680ｇ（７％のオリゴマー類）
PE融点：約127℃
140℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.53dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
12143モルのエテン。
実施例 ３
約200mlの無水の窒素−飽和トルエン中で、50
ミリモルのビス（シクロオクタジエン）ニツケル
−(O)を、不活性気体雰囲気（窒素またはアルゴ
ン）下で、等量のベンゾイルメチレントリフエニ
ルホスホランおよびメチレントリメチルホスホラ
ンと混合した。生成した混合物を次に強く撹拌し
ながら40〜60℃に約２時間にわたつて加熱した。
シユレンク濾過後に、濃い黄褐色の溶液をそれの
量の半分まで真空中で濃縮した。０〜−20℃に冷
却すると黄色結晶の最初の溜分が生成し、それを
シユレンク濾過により単離し、ヘキサンで洗浄
し、そして真空中で乾燥した。濾液を同じ方法で
処理すると、最初の結晶性三溜分だけが本発明に
従う純粋な化合物3.1を約80％の収率で与えた。
不純な溜分は、例えばトルエン／ヘキサンからの
再結晶化により精製できた。
融点：117〜120℃、分解
C30H32OP2Ni、分子量、計算値529.2、実測値528
（58Ni−同位元素に対する質量分光器）
％Ｃ ％Ｈ
計算値： 68.08 6.09
実測値： 67.8 6.1
％Ｐ ％Ni
計算値： 11.70 11.09
実測値： 11.7 11.0
Ｃ（1s）＝284.6eVに関するESCA−結合エネルギ
ー：Ni（2p3／2）＝854.8eV、Ｏ（1s）＝530.9eV、
Ｐ（2p）＝132.0eV。
多核NMRデータ：31
P｛1H｝NMR、C6D6／H3PO4外部標準
＋17.4ppm(d)，＋20.8ppm(d)，3J（31P31P）＝８Hz。13
C｛1T｝NMR、CD2Cl2／TMS内部標準
＋7.3ppm（dd，ＰＣH2），1J（31P13C）＝65Hz，2J
（31P13C）＝30Hz，＋15.4ppm（ｄ，H3 ＣＰ），1J
（31P13C）＝55Hz，＋78.9ppm（ｄ，ＰＣＨ），1J
（31P13C）＝52Hz。
フエニル−炭素共鳴120ppm〜156ppm＋
120.3ppm(s)；＋125.2ppm(s)；＋127.2ppm(s)；＋
128.0ppm（ｄ，３Hz）；＋128.1ppm(s)；＋
128.6ppm(s)；＋128.9ppm(s)；＋132.8ppm（ｄ，
10Hz）；＋135.9ppm（ｄ，42Hz）；＋138.8ppm
（ｄ，４Hz）；＋139.9ppm（ｄ，13Hz）；＋
156.1ppm（ｄ，31Hz）；＋182.1ppm（ｄ，PCHＣ
Ｏ）；2J（31P13C）＝25Hz。1
H NMR、CD2Cl2／TMS内部標準
＋0.65ppm（dd，2H），2J（31P1H）＝13Hz，3J
（31P1H）＝５Hz，＋1.56ppm（ｄ，9H），2J（31P1H）
＝13Hz＋4.93ppm（ｓ，1H），＋6.5〜7.8ppm（ｍ，
20H）。
合成されたニツケル触媒類の他の例を、特徴的
な31P NMR−位置および58Ni−同位元素に対す
る質量分光器により同定された分子イオンと共に
下表中に示す。
第一成分としては実施例3.2〜3.7用にはアセチ
ルメチレントリフエニルホスホランをそして実施
例3.8〜3.10用にはベンゾイルメチレントリフエ
ニルホスホランを、そして第二成分としては示さ
れている化合物類を反応させた。[Formula], R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different, and optionally halogen, hydroxy,
C1 - C20 -alkyl, C6 - C12 -aryl, C2 - C30 -alkenyl or C1-C20-alkyl, optionally substituted by C1- C20 -alkoxy or C6 - C12 -aryloxy C3 - C8 -cycloalkyl group; C6
~ C12 -aryl- C1 ~ C20 -alkyl group, C1 ~
C 20 -alkyl-C 6 -C 12 -aryl group, halogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkoxy group or C 6 -C 12 -aryloxy; in addition R 7 represents hydrogen; and R 8 can also represent hydrogen or sulfonate and R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent hydrogen, silyl, halogen, nitrophenyl, cyano or R 1 ] This invention relates to nickel compounds that can be produced by reacting with two corresponding compounds. The following groups are preferred: (a) R 1 , R 2 and R 3 : C 1 -C 6 -alkyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl, di- C 1 -C 4 -alkylamino, phenoxy or C 1 - C4 -alkoxy; (b) R5 , R6 , R7 and R9 : C1 - C4 -alkyl,
Cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl or vinyl; (c) R4 : C6 -C12-aryl; (d) R7 : hydrogen or C1 - C4 -alkoxy; (e) R8 : hydrogen or sulfonate; and (f) R 9 , R 10 and R 11 : hydrogen, chlorine, cyano,
Trimethylsilyl, C1 - C6 -alkyl, phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl, and C1 - C6 -alkylphenyl, C2 - C6 -alkenyl, and phenyl- C2 - C6 -allkenyl. According to the knowledge of the present invention, the nickel compounds according to the present invention have the formula [In the formula, X and R 1 to R 8 have the above meanings.] It is preferred to use 1 to 4 mol of compound ( ) and 1 to 4 mol of compound ( ) per mol of nickel-(O)-compound, and 1 to 4 mol of compound ( ) per mol of nickel-(O)-compound. Particular preference is given to using mol of compound () and 1 mol of compound (). The reaction temperature is 0 to 100°C, more preferably 20 to 70°C,
It is. The reaction is carried out under anaerobic conditions (eg under an atmosphere of nitrogen or argon) in the presence or absence of a solvent. The solvents used, such as benzene or toluene and aliphatic solvents, such as cyclohexane or hexane, must be inert towards the reactants. The reaction is preferably carried out in a solvent. Upon completion of the reaction, the catalyst is generally isolated in solid form by filtration, and if necessary the solution is concentrated and/or cooled before handling. It can also be used directly, ie without isolation, for the polymerization of olefins. The preparation of the catalyst can also be carried out in the presence of olefins. Examples of suitable nickel-(O)-compounds are Ni-(cyclooctadiene) 2 and Ni-(allyl) 2 . Examples of nickel compounds that can be converted in situ to nickel-(O)-compounds are Ni-acetylacetonates and Ni-carboxylates, e.g.
Ni-octanoate and Ni-stearate,
and they can be reduced using common reducing agents such as boronates, alanates, aluminum alkyls and lithium organyls. The invention also relates to the use of the nickel compounds as catalysts in the polymerization of olefins, especially ethene. If the compounds according to the invention have a sulfonate group, this can be present in the form of an alkali, ammonium or phosphonium salt.
Examples are sodium, potassium, tetrabutylammonium and triphenyldodecylphosphonium salts. Compounds of formula () and () are known or prepared according to common methods. The amount of nickel compound used is not critical. Typical catalyst concentrations range from 10 to 1 liter
10 −6 mol, preferably 10 −2 to 10 −4 mol. The amount of catalyst used is from 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 0.1% by weight, based on ethane. The following steps are suitable for the polymerization of alkoxys using the catalyst according to the invention. (a) First add the solid or dissolved catalyst (or components thereof), add the olefin, and then heat. (b) First add the olefin and then add the catalyst solution or suspension (or components thereof). (c) Continuously adding the catalyst solution (or its components) under the desired pre-established polymerization conditions (pressure and temperature). Therefore, although the order of addition of the components is not critical, from the viewpoint of process technology, continuous addition of the catalyst is preferred. Examples of suitable solvents or diluents or suspending agents are aliphatic hydrocarbons, such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons. , such as methylene chloride; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Esters, such as ethyl acetate; acid amides, such as dimethylformamide; and ethers,
For example, tetrahydrofuran. The olefin is preferably in the 1-position, (C=C)
-It is a compound containing double bonds. Examples of such compounds are ethene, propene and 1-
It is butene. Polymerizations using the catalysts according to the invention can be carried out both continuously and batchwise. The polymerization temperature is preferably 20-200°C, more preferably
60~150℃. The olefin pressure should be at least 1 bar. The upper limit is not strict. Suitable olefin pressures are between 5 and 1000 bar. In the case of ethene polymerization products, different molecular weights are obtained depending on the ligands of the catalyst. Other polymerization solvents include oligomers (dimers,
trimers, etc.). Example 1 2 mmol of bis(cyclooctadiene)nickel in 250 ml of anhydrous nitrogen-saturated toluene.
(O) was mixed with 2 mmol of benzoylmethylenetriphenylphosphorane and 2 mmol of N-trimethylsilyltriphenylphosphine-imine. The resulting mixture is then stirred vigorously for 40~
Heated to 60°C for about 2 hours. The dark tan solution was filtered and used in the next polymerization of ethene. Concentrate the solution, add hexane, and then add 0
Upon cooling to ~-20°C, yellow crystals formed. Example 2 General process for the polymerization of ethene using a nickel ylide catalyst: The catalyst according to the invention, for example in the form of a solution or suspension in toluene, is charged into a prepared autoclave (single charge) Or slowly add ethene while replenishing consumption (add multiple times).
Both isolated pure substances (isolated catalysts) and reaction solutions of the catalyst components (in situ prepared catalysts) can be used. After a polymerization time of 1-2 hours, the polymerization mixture is allowed to cool, the autoclave is evacuated, and the solid polyethylene is isolated by filtration. The filtrate is analyzed by gas chromatography. After removal of the solvent using a rotary evaporator, the amount of oligomers can be determined gravimetrically. Therefore, the low boiling fraction is not included in the quoted yield (sum of polymers and oligomers) or in the calculated activity basis (moles of ethene reacted per mole of Ni-catalyst). Not included. According to amino 1, 2 mmol of bis-(cyclooctadiene)nickel-(O)- and the following amounts of their substituents () and () defined by substituents X and R 1 to R 9 ), catalysts were produced. (a) Catalyst: 2 mmol of (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 8 = H, R 7 = methyl), 2 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl) in 250 ml of toluene. , X = NR 9 , R 9 = trimethylsilyl) (multiple injections) Solvent: 1 liter cyclohexane Polymerization pressure: 100 bar ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 1281 g (0% oligomers) PE melting point: approx. 112 Intrinsic viscosity of PE in Tetralin at 140℃:
0.10dl/g Catalyst activity: reacted per mole of nickel
22875 moles of ethene. (b) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 9 = H, R 7 = methyl), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl) in 250 ml toluene. . _ Intrinsic viscosity of PE in Tetralin at 140℃:
0.09dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
29250 moles of ethene. (c) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 8 = H, R 7 = methyl), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = methyl) in 250 ml toluene. ,
X=O) (multiple injections) Solvent: 12 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 1976 g (7% oligomers) PE melting point: approx. 114°C Polymerization in tetralin at 140°C Intrinsic viscosity of PE:
0.13dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
35286 moles of ethene. (d) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 8 = H, R 7 = methyl), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl) in 250 ml toluene. . Intrinsic viscosity of PE:
0.12dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
22643 moles of ethene. (e) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 8 = H, R 7 = methyl), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = dimethyl) in 250 ml toluene. (amino, Intrinsic viscosity of PE in:
0.13dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
22411 moles of ethene. (f) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 8 = H, R 7 = methyl), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenoxy) in 250 ml toluene. . Intrinsic viscosity of PE:
0.13dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
23036 moles of ethene. (g) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl, X) in 250 ml toluene. =
NR 9 , R 9 = tertiary-butyl) (multiple injections) Solvent: 12 liters cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 1368 g (12% oligomers) PE melting point: approx. 118°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 140℃:
0.11dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
24429 moles of ethene. (h) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl, X) in 250 ml toluene. =
NR 9 , R 9 = trimethylsilyl) (multiple injections) Solvent: 12 liters cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 2943 g (2% oligomers) PE melting point: approx. 116°C 140°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin:
0.18dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
52554 moles of ethene. (i) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = methyl, X) in 250 ml toluene. =O)
(multiple injections) Solvent: 12 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 2779 g (6% oligomers) PE melting point: approx. 118°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 140°C :
0.19dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
49625 moles of ethene. (j) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl, X) in 250 ml toluene. =O)
(multiple injections) Solvent: 12 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 1849 g (7% oligomers) PE melting point: approx. 118°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 140°C :
0.15dl/g Catalytic activity: reacted per mole of nickel
33018 moles of ethene. (k) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = dimethylamino,
X=O) (multiple injections) Solvent: 12 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 1842 g (9% oligomers) PE melting point: approx. 117°C In tetralin at 140°C Intrinsic viscosity of PE:
0.12dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
32893 moles of ethene. (l) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenoxy, X) in 250 ml toluene. =
O) (multiple injections) Solvent: 12 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 2353 g (8% oligomers) PE melting point: approx. 115°C Polymerization of PE in tetralin at 140°C Intrinsic viscosity:
0.15dl/g Catalytic activity: reacted per mole of nickel
42018 moles of ethene. (m) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 8 = H, R 7 = methyl), 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl) in 250 ml toluene. , X= NR9 , R9 =tertiary-butyl)
(multiple injections) Solvent: 1 liter cyclohexane Polymerization pressure: 100 bar Ethene Polymerization temperature: 100°C Total yield: 1262 g (0% oligomers) PE melting point: approx. 111°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 140°C :
0.10dl/g Catalyst activity: reacted per mole of nickel
22536 moles of ethene. (n) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = SO 3 Na), 2 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl, X=O) (multiple injections) Solvent: 12 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 Barr's ethene polymerization temperature: 100°C Total yield: 680g (7% oligomers) PE melting point: approx. 127°C Intrinsic viscosity of PE in Tetralin at 140°C:
0.53dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
12143 moles of ethene. Example 3 In about 200 ml of anhydrous nitrogen-saturated toluene, 50
Millimoles of bis(cyclooctadiene)nickel-(O) were mixed with equal amounts of benzoylmethylenetriphenylphosphorane and methylenetrimethylphosphorane under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon). The resulting mixture was then heated to 40-60°C for about 2 hours with vigorous stirring.
After Schulenk filtration, the dark tan solution was concentrated in vacuo to half its volume. Upon cooling to 0 to -20°C a first fraction of yellow crystals formed which was isolated by Schulenk filtration, washed with hexane and dried in vacuo. When the filtrate was treated in the same way, only the first three crystalline distillates gave pure compound 3.1 according to the invention in about 80% yield.
Impure fractions could be purified, for example, by recrystallization from toluene/hexane. Melting point: 117-120℃, decomposition C30H32OP2Ni , molecular weight, calculated value 529.2, actual value 528
(Mass spectrometer for 58 Ni-isotope) %C %H Calculated value: 68.08 6.09 Measured value: 67.8 6.1 %P %Ni Calculated value: 11.70 11.09 Actual value: 11.7 11.0 ESCA-coupling for C(1s) = 284.6eV Energy: Ni (2p 3 / 2 ) = 854.8eV, O (1s) = 530.9eV,
P(2p) = 132.0eV. Multinuclear NMR data: 31 P { 1 H} NMR, C 6 D 6 / H 3 PO 4 external standard + 17.4 ppm (d), + 20.8 ppm (d), 3 J ( 31 P 31 P) = 8 Hz. 13 C { 1 T} NMR, CD 2 Cl 2 /TMS internal standard + 7.3 ppm (dd, P CH 2 ), 1 J ( 31 P 13 C) = 65 Hz, 2 J
( 31 P 13 C) = 30Hz, +15.4ppm (d, H 3 CP ), 1 J
( 31 P 13 C) = 55 Hz, +78.9 ppm (d, P C H), 1 J
( 31 P 13 C) = 52Hz. Phenyl-carbon resonance 120ppm~156ppm+
120.3ppm(s);+125.2ppm(s);+127.2ppm(s);+
128.0ppm(d, 3Hz);+128.1ppm(s);+
128.6ppm(s);+128.9ppm(s);+132.8ppm(d,
10Hz); +135.9ppm (d, 42Hz); +138.8ppm
(d, 4Hz);+139.9ppm (d, 13Hz);+
156.1ppm (d, 31Hz); +182.1ppm (d, PCH C
O); 2 J ( 31 P 13 C) = 25Hz. 1 H NMR, CD 2 Cl 2 /TMS internal standard + 0.65 ppm (dd, 2H), 2 J ( 31 P 1 H) = 13Hz, 3 J
( 31 P 1 H) = 5 Hz, +1.56 ppm (d, 9H), 2 J ( 31 P 1 H)
=13Hz+4.93ppm (s, 1H), +6.5~7.8ppm (m,
20H). Other examples of synthesized nickel catalysts are shown in the table below with characteristic 31 P NMR-positions and molecular ions identified by mass spectrometry for the 58 Ni-isotope. The first component was acetylmethylenetriphenylphosphorane for Examples 3.2-3.7 and benzoylmethylenetriphenylphosphorane for Examples 3.8-3.10, and the second component was the compounds indicated. Made it react.
【表】
ホラン
[Table] Horan
【表】
ピルホスホラン
実施例 ４
エテンの重合を実施例２の如くして実施し、そ
こでは純粋な化合物類類（式により記されてい
る）または「その場で製造された触媒類」（式
およびにより記されている）が適用された。
(a) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2、R3、R4、R5、R6＝フエニル、R7＝
メチル、R8＝Ｈ、Ｘ＝CH2）（複数回投入）
溶媒：４リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：80℃
合計収量：782ｇ（19％のオリゴマー類）
PE融点：約109℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.06dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
13964モルのエテン。
(b) 触媒：50mlのトルエン中の２ミリモルの
（R4、R5、R6＝フエニル、R7＝メチル、R8＝
Ｈ）、４ミリモルの（R1、R2、R3＝イソプロ
ピル、Ｘ＝CH2）（一回投入）
溶媒：１リツトルのトルエン
重合圧力：90バールのエテン
重合温度：110℃
合計収量：586ｇ（18％のオリゴマー類）
PE融点：約111℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.07dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
10464モルのエテン。
(c) 触媒：250mlのトルエン中の１ミリモルの
（R1、R2、R3＝イソプロピル、R4、R5、R6＝
フエニル、R7＝メチル、R8＝Ｈ、Ｘ＝CH2）
（複数回投入）
溶媒：１リツトルの塩化メチレン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：95℃
合計収量：536ｇ（11％のオリゴマー類）
PE融点：約105℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.07dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
19143モルのエテン。
(d) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2、R3＝エチル、R4、R5、R6＝フエニ
ル、R7＝メチル、R8＝Ｈ、Ｘ＝CH2）（複数回
投入）
溶媒：１リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：100バールのエテン
重合温度：115℃
合計収量：993ｇ（２％のオリゴマー類）
PE融点：約110℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.06dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
17732モルのエテン。
(e) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2、R3＝イソプロピル、R4、R5、R6＝
フエニル、R7＝メチル、R8＝Ｈ、R10＝フエニ
ル、Ｘ＝CHR10）（複数回投入）
溶媒：４リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：80℃
合計収量：1775ｇ（４％のオリゴマー類）
PE融点：約116℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.09dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
31696モルのエテン。
(f) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2、R3＝イソプロピル、R4、R5、R6、
R10＝フエニル、R7＝メチル、R8＝Ｈ、Ｘ＝
CHR10）（複数回投入）
溶媒：４リツトルのトルエン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：80℃
合計収量：1366ｇ（５％のオリゴマー類）
PE融点：約116℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.11dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
24393モルのエテン。
(g) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2、R3＝メチル、R4、R5、R6、R7＝フ
エニル、R8＝Ｈ、Ｘ＝CH2）（複数回投入）
溶媒：32リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：90℃
合計収量：1174ｇ（11％のオリゴマー類）
PE融点：約118℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.11dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
20964モルのエテン。
(h) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2、R3＝エチル、R4、R5、R6、R7＝フ
エニル、R8＝Ｈ、Ｘ＝CHR10、R10＝トリメチ
ルシリル）（複数回投入）
溶媒：４リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：105℃
合計収量：712ｇ（13％のオリゴマー類）
PE融点：約116℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.08dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
12714モルのエテン。
(i) 触媒：250mlのトルエン中の２ミリモルの
（R1、R2.R3＝イソプロピル、R4、R5、R6、
R7、R10＝フエニル、R8＝Ｈ、Ｘ＝CHR10）
（複数回投入）
溶媒：１リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：10バールのエテン
重合温度：90℃
合計収量：1388ｇ（０％のオリゴマー類）
PE融点：118℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
0.10dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
24785モルのエテン。
(j) 触媒：50mlのトルエン中の１ミリモルの
（R4、R5、R6、R7＝フエニル、R8＝SO3Na）、
１ミリモルの（R1、R2、R3＝フエニル、R10
＝CH＝CH−フエニル、Ｘ＝CHR10）（一回投
入）
溶媒：１リツトルのシクロヘキサン
重合圧力：100〜200バールのエテン
重合温度：110℃
合計収量：333ｇ（０％のオリゴマー類）
PE融点：約129℃
120℃におけるテトラリン中のPEの固有粘度：
1.55dl／ｇ
触媒活性：１モルのニツケル当たりに反応した
11893モルのエテン。[Table] Pirphosphorane
Example 4 The polymerization of ethene was carried out as in Example 2, in which pure compounds (denoted by the formula) or "in situ prepared catalysts" (denoted by the formula and ) was applied. (a) Catalyst: 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 7 =
Methyl, R8 = H , Intrinsic viscosity of PE in Tetralin at 109℃ 120℃:
0.06dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
13964 moles of ethene. (b) Catalyst: 2 mmol (R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 7 = methyl, R 8 =
H), 4 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = isopropyl, (18% oligomers) PE melting point: approx. 111°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 120°C:
0.07dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
10464 moles of ethene. (c) Catalyst: 1 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = isopropyl, R 4 , R 5 , R 6 =
phenyl, R 7 = methyl, R 8 = H, X = CH 2 )
(multiple injections) Solvent: 1 liter methylene chloride Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 95°C Total yield: 536 g (11% oligomers) PE melting point: approx. 105°C Specificity of PE in Tetralin at 120°C viscosity:
0.07dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
19143 moles of ethene. (d) Catalyst: 2 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = ethyl, R 4 , R 5 , R 6 = phenyl, R 7 = methyl, R 8 = H, X=CH 2 in 250 ml of toluene) ) (multiple injections) Solvent: 1 liter cyclohexane Polymerization pressure: 100 bar Ethene Polymerization temperature: 115 °C Total yield: 993 g (2% oligomers) PE melting point: approx. 110 °C Specificity of PE in tetralin at 120 °C viscosity:
0.06dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
17732 moles of ethene. (e) Catalyst: 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 = isopropyl, R 4 , R 5 , R 6 =
phenyl, R 7 = methyl, R 8 = H, R 10 = phenyl , 4% oligomers) PE melting point: approx. 116°C Intrinsic viscosity of PE in Tetralin at 120°C:
0.09dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
31696 moles of ethene. (f) Catalyst: 2 mmol (R 1 , R 2 , R 3 =isopropyl, R 4 , R 5 , R 6 ,
R 10 = phenyl, R 7 = methyl, R 8 = H, X =
CHR 10 ) (multiple injections) Solvent: 4 liters of toluene Polymerization pressure: 10 bar ethene Polymerization temperature: 80°C Total yield: 1366 g (5% oligomers) PE melting point: approx. 116°C PE in tetralin at 120°C Intrinsic viscosity of:
0.11dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
24393 moles of ethene. (g) Catalyst: 2 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = methyl, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 =H, X=CH 2 )( Solvent: 32 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 90 °C Total yield: 1174 g (11% oligomers) PE melting point: approx. 118 °C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 120 °C:
0.11dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
20964 moles of ethene. (h) Catalyst: 2 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = ethyl, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = H, X = CHR 10 , R 10 = trimethylsilyl) (multiple injections) Solvent: 4 liters of cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 105°C Total yield: 712 g (13% oligomers) PE melting point: approx. 116°C Polymerization in tetralin at 120°C Intrinsic viscosity of PE:
0.08dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
12714 moles of ethene. (i) Catalyst: 2 mmol (R 1 , R 2 .R 3 =isopropyl, R 4 , R 5 , R 6 ,
R 7 , R 10 = phenyl, R 8 = H, X = CHR 10 )
(multiple injections) Solvent: 1 liter cyclohexane Polymerization pressure: 10 bar Ethene Polymerization temperature: 90°C Total yield: 1388 g (0% oligomers) PE melting point: 118°C Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 120°C:
0.10dl/g Catalyst activity: reacted per mole of nickel
24785 moles of ethene. (j) Catalyst: 1 mmol (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 = phenyl, R 8 = SO 3 Na) in 50 ml toluene,
1 mmol of (R 1 , R 2 , R 3 = phenyl, R 10
=CH= CH -phenyl, : Approximately 129℃ Intrinsic viscosity of PE in tetralin at 120℃:
1.55dl/g Catalyst activity: reacted per 1 mole of nickel
11893 moles of ethene.
Claims (1)
転化可能なニツケル化合物を、下記の一般式 【式】および【式】 ［式中、 R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なつ
ており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C20
−アルコキシもしくはC6〜C12−アリールオキシ
により置換されていてもよいC1〜C20−アルキル
基、C6〜C12−アリール基またはC3〜C8−シクロ
アルキル基；C6〜C12−アリール−C1〜C20−アル
キル基、C1〜C20−アルキル−C6〜C12−アリール
基、C1〜C20−アルキル−C3〜C8−シクロアルキ
ル基、C6〜C12−アリール−C3〜C8−シクロアル
キル基、C2〜C6−アルケニル基、C6〜C12−アリ
ール−C2〜C6−アルケニル基、ジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノ基、並びに任意に置換されていても
よいフエノキシおよびアルコキシ基を表わし、 ＸはＯ、NR9または【式】 を示し、 R4、R5、R6、R7およびR8は同一であるかまた
は異なつており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、
C1〜C20−アルコキシもしくはC6〜C12−アリール
オキシにより置換されていてもよいC1〜C20−ア
ルキル基、C6〜C12−アリール基、C2〜C30−アル
ケニル基またはC3〜C8−シクロアルキル基；C6
〜C12−アリール−C1〜C20−アルキル基、C1〜
C20−アルキル−C6〜C12−アリール基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ基、また
はC6〜C12−アリールオキシを表わし、それの他
に R7は水素を表わすこともでき、 R8は水素またはスルホネートを表わすことも
でき、そして R9、R10およびR11は同一であるかまたは異な
つており、水素、シリル、ハロゲン、ニトロフエ
ニル、シアノまたはR1を表わす］ に相当する２種の化合物と反応させることにより
製造可能なニツケル化合物。 ２ R1、R2およびR3が同一であるかまたは異な
つており、C1〜C6−アルキル、シクロヘキシル、
フエニル、トリル、ベンジル、ジ−C1〜C6−ア
ルキルアミノ、フエノキシまたはC1〜C4−アル
コキシを表わし、 R4がC6〜C12−アリールを表わし、そして R5、R6、R7およびR8が同一であるかまたは異
なつており、C1〜C4−アルキル、シクロヘキシ
ル、フエニル、トリル、ベンジルまたはビニルを
表わし、それの他に R7が水素またはC1〜C4−アルコキシを表わす
こともでき、 R8が水素またはスルホネートを表わすことも
でき、そして R9、R10およびR11が、水素、塩素、シアノ、
トリメチルシリル、C1〜C6−アルキル、フエニ
ル、クロロフエニル、ニトロフエニル、C1〜C6
−アルキルフエニル、C2〜C6−アルケニル、お
よびフエニル−C2〜C6−アルケニルを表わす、
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ニツケル−(O)−化合物またはその場でそれに
転化可能なニツケル化合物を、下記の一般式 に相当する化合物および下記の一般式 ［式中、 R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なつ
ており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C20
−アルコキシもしくはC6〜C12−アリールオキシ
により置換されていてもよいC1〜C20−アルキル
基、C6〜C12−アリール基またはC3〜C8−シクロ
アルキル基；C6〜C12−アリール−C1〜C20−アル
キル基、C1〜C20−アルキル−C6〜C12−アリール
基、C1〜C20−アルキル−C3〜C8−シクロアルキ
ル基、C6〜C12−アリール−C3〜C8−シクロアル
キル基、C2〜C6−アルケニル基、C6〜C12−アリ
ール−C2〜C6−アルケニル基、ジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノ基、並びに任意に置換されていても
よいフエノキシおよびアルコキシ基を表わし、 ＸはＯ、NR9または【式】 を示し、 R4、R5、R6、R7およびR8は同一であるかまた
は異なつており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、
C1〜C20−アルコキシもしくはC6〜C12−アリール
オキシにより置換されていてもよいC1〜C20−ア
ルキル基、C6〜C12−アリール基、C2〜C30−アル
ケニル基またはC3〜C8−シクロアルキル基；C6
〜C12−アリール−C1〜C20−アルキル基、C1〜
C20−アルキル−C6〜C12−アリール基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ基、また
はC6〜C12−アリールオキシを表わし、それの他
に R7は水素を表わすこともでき、 R8は水素またはスルホネートを表わすことも
でき、そして R9、R10およびR11は同一であるかまたは異な
つており、水素、シリル、ハロゲン、ニトロフエ
ニル、シアノまたはR1を表わす］ に相当する化合物と反応させることを特徴とす
る、ニツケル化合物の製造方法。 ４ １モルのニツケル−(O)−化合物当たり１〜４
モルの化合物および１〜４モルの化合物を反
応させることを特徴とする、特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ５ １モルのニツケル−(O)−化合物当たりそれぞ
れ１モルの化合物およびを反応させることを
特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 反応成分を互いに０〜100℃において嫌気性
条件下で反応させることを特徴とする、特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ７ ニツケル−(O)−化合物またはその場でそれに
転化可能なニツケル化合物を、下記の一般式 【式】および【式】 ［式中、 R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なつ
ており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C20
−アルコキシもしくはC6〜C12−アリールオキシ
により置換されていてもよいC1〜C20−アルキル
基、C6〜C12−アリール基またはC3〜C8−シクロ
アルキル基；C6〜C12−アリール−C1〜C20−アル
キル基、C1〜C20−アルキル−C6〜C12−アリール
基、C1〜C20−アルキル−C3〜C8−シクロアルキ
ル基、C6〜C12−アリール−C3〜C8−シクロアル
キル基、C2〜C6−アルケニル基、C6〜C12−アリ
ール−C2〜C6−アルケニル基、ジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノ基、並びに任意に置換されていても
よいフエノキシおよびアルコキシ基を表わし、 ＸはＯ、NR9または【式】 を示し、 R4、R5、R6、R7およびR8は同一であるかまた
は異なつており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、
C1〜C20−アルコキシもしくはC6〜C12−アリール
オキシにより置換されていてもよいC1〜C20−ア
ルキル基、C6〜C12−アリール基、C2〜C30−アル
ケニル基またはC3〜C8−シクロアルキル基；C6
〜C12−アリール−C1〜C20−アルキル基、C1〜
C20−アルキル−C6〜C12−アリール基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ基、また
はC6〜C12−アリールオキシを表わし、それの他
に R7は水素を表わすこともでき、 R8は水素またはスルホネートを表わすことも
でき、そして R9、R10およびR11は同一であるかまたは異な
つており、水素、シリル、ハロゲン、ニトロフエ
ニル、シアノまたはR1を表わす］ に相当する２種の化合物と反応させることにより
製造可能なニツケル化合物を使用することからな
るオレフイン類の重合方法。 ８ ニツケル−(O)−化合物またはその場でそれに
転化可能なニツケル化合物を、下記の一般式 【式】および【式】 ［式中、 R1、R2およびR3は同一であるかまたは異なつ
ており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C20
−アルコキシもしくはC6〜C12−アリールオキシ
により置換されていてもよいC1〜C20−アルキル
基、C6〜C12−アリール基またはC3〜C8−シクロ
アルキル基；C6〜C12−アリール−C1〜C20−アル
キル基、C1〜C20−アルキル−C6〜C12−アリール
基、C1〜C20−アルキル−C3〜C8−シクロアルキ
ル基、C6〜C12−アリール−C3〜C8−シクロアル
キル基、C2〜C6−アルケニル基、C6〜C12−アリ
ール−C2〜C6−アルケニル基、ジ−C1〜C4−ア
ルキルアミノ基、並びに任意に置換されていても
よいフエノキシおよびアルコキシ基を表わし、 ＸはＯ、NR9または【式】 を示し、 R4、R5、R6、R7およびR8は同一であるかまた
は異なつており、任意にハロゲン、ヒドロキシ、
C1〜C20−アルコキシもしくはC6〜C12−アリール
オキシにより置換されていてもよいC1〜C20−ア
ルキル基、C6〜C12−アリール基、C2〜C30−アル
ケニル基またはC3〜C8−シクロアルキル基；C6
〜C12−アリール−C1〜C20−アルキル基、C1〜
C20−アルキル−C6〜C12−アリール基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ基、また
はC6〜C12−アリールオキシを表わし、それの他
に R7は水素を表わすこともでき、 R8は水素またはスルホネートを表わすことも
でき、そして R9、R10およびR11は同一であるかまたは異な
つており、水素、シリル、ハロゲン、ニトロフエ
ニル、シアノまたはR1を表わす］ に相当する２種の化合物と反応させることにより
製造可能なニツケル化合物を使用することからな
るエテンの重合方法。[Claims] 1. A nickel-(O)-compound or a nickel compound convertible therein to a nickel-(O)-compound having the following general formula [Formula] and [Formula] [wherein R 1 , R 2 and R 3 are same or different, optionally halogen, hydroxy, C 1 -C 20
-C1 - C20 -alkyl, C6- C12 -aryl or C3 - C8-cycloalkyl, optionally substituted by alkoxy or C6 - C12 - aryloxy; C6 -C 12 -aryl- C1 - C20 -alkyl group, C1 - C20 -alkyl- C6 -C12-aryl group, C1- C20 - alkyl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C6 ~ C12 -aryl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C2 -C6 - alkenyl group, C6 - C12 -aryl- C2 - C6 -alkenyl group, di- C1 - C4- Represents an alkylamino group, and optionally substituted phenoxy and alkoxy groups, X represents O, NR 9 or [Formula], and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same optionally halogen, hydroxy,
C1 - C20 -alkyl, C6 - C12 -aryl, C2 - C30 -alkenyl or C1-C20-alkyl, optionally substituted by C1- C20 -alkoxy or C6 - C12 -aryloxy C3 - C8 -cycloalkyl group; C6
~ C12 -aryl- C1 ~ C20 -alkyl group, C1 ~
C 20 -alkyl-C 6 -C 12 -aryl group, halogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkoxy group or C 6 -C 12 -aryloxy; in addition R 7 represents hydrogen; and R 8 can also represent hydrogen or sulfonate and R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent hydrogen, silyl, halogen, nitrophenyl, cyano or R 1 ] A nickel compound that can be produced by reacting with two corresponding compounds. 2 R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, C 1 -C 6 -alkyl, cyclohexyl,
phenyl, tolyl, benzyl, di- C1 - C6 -alkylamino, phenoxy or C1 - C4 -alkoxy, R4 represents C6 - C12 -aryl, and R5 , R6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent C 1 -C 4 -alkyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl or vinyl, and in addition R 7 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkoxy and R 8 can also represent hydrogen or sulfonate, and R 9 , R 10 and R 11 can represent hydrogen, chlorine, cyano,
Trimethylsilyl, C1 - C6 -alkyl, phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl, C1 - C6
-alkylphenyl, C2 - C6 -alkenyl, and phenyl- C2 - C6 -alkenyl,
A compound according to claim 1. 3 A nickel-(O)- compound or a nickel compound convertible therein to a nickel-(O)-compound having the following general formula: Compounds corresponding to and the general formula below [wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and optionally halogen, hydroxy, C 1 -C 20
-C1 - C20 -alkyl, C6- C12 -aryl or C3 - C8-cycloalkyl, optionally substituted by alkoxy or C6 - C12 - aryloxy; C6 -C 12 -aryl- C1 - C20 -alkyl group, C1 - C20 -alkyl- C6 -C12-aryl group, C1- C20 - alkyl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C6 ~ C12 -aryl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C2 -C6 - alkenyl group, C6 - C12 -aryl- C2 - C6 -alkenyl group, di- C1 - C4- Represents an alkylamino group, and optionally substituted phenoxy and alkoxy groups, X represents O, NR 9 or [Formula], and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same optionally halogen, hydroxy,
C1 - C20 -alkyl, C6 - C12 - aryl , C2 - C30 -alkenyl or C1-C20-alkyl, optionally substituted by C1- C20 -alkoxy or C6 - C12 -aryloxy C3 - C8 -cycloalkyl group; C6
~ C12 -aryl- C1 ~ C20 -alkyl group, C1 ~
C 20 -alkyl-C 6 -C 12 -aryl group, halogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkoxy group or C 6 -C 12 -aryloxy; in addition R 7 represents hydrogen; and R 8 can also represent hydrogen or sulfonate and R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent hydrogen, silyl, halogen, nitrophenyl, cyano or R 1 ] A method for producing a nickel compound, which comprises reacting it with a corresponding compound. 4 1 to 4 per mole of nickel-(O)- compound
Claim 3, characterized in that mol of the compound and from 1 to 4 mol of the compound are reacted.
The method described in section. 5. Process according to claim 3, characterized in that 1 mol of each compound and 1 mol of nickel-(O)-compound are reacted. 6. Process according to claim 3, characterized in that the reaction components are reacted with each other under anaerobic conditions at 0 to 100°C. 7. Nickel-(O)-compounds or nickel compounds convertible therein can be prepared by the following general formulas [Formula] and [Formula] [wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different optionally halogen, hydroxy, C 1 -C 20
-C1 - C20 -alkyl, C6- C12 -aryl or C3 - C8-cycloalkyl, optionally substituted by alkoxy or C6 - C12 - aryloxy; C6 -C 12 -aryl- C1 - C20 -alkyl group, C1 - C20 -alkyl- C6 -C12-aryl group, C1- C20 - alkyl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C6 ~ C12 -aryl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C2 -C6 - alkenyl group, C6 - C12 -aryl- C2 - C6 -alkenyl group, di- C1 - C4- Represents an alkylamino group, and optionally substituted phenoxy and alkoxy groups, X represents O, NR 9 or [Formula], and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same optionally halogen, hydroxy,
C1 - C20 -alkyl, C6 - C12 -aryl, C2 - C30 -alkenyl or C1-C20-alkyl, optionally substituted by C1- C20 -alkoxy or C6 - C12 -aryloxy C3 - C8 -cycloalkyl group; C6
~ C12 -aryl- C1 ~ C20 -alkyl group, C1 ~
C 20 -alkyl-C 6 -C 12 -aryl group, halogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkoxy group or C 6 -C 12 -aryloxy; in addition R 7 represents hydrogen; and R 8 can also represent hydrogen or sulfonate and R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent hydrogen, silyl, halogen, nitrophenyl, cyano or R 1 ] A method for polymerizing olefins, which comprises using a nickel compound that can be produced by reacting with two corresponding compounds. 8 Nickel-(O)-compounds or nickel compounds convertible therein in situ can be synthesized by the following general formulas [Formula] and [Formula] [wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different]. optionally halogen, hydroxy, C 1 -C 20
-C1 - C20 -alkyl, C6- C12 -aryl or C3 - C8-cycloalkyl, optionally substituted by alkoxy or C6 - C12 - aryloxy; C6 -C 12 -aryl- C1 - C20 -alkyl group, C1 - C20 -alkyl- C6 -C12-aryl group, C1- C20 - alkyl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C6 ~ C12 -aryl- C3 - C8 -cycloalkyl group, C2 -C6 - alkenyl group, C6 - C12 -aryl- C2 - C6 -alkenyl group, di- C1 - C4- Represents an alkylamino group, and optionally substituted phenoxy and alkoxy groups, X represents O, NR 9 or [Formula], and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same optionally halogen, hydroxy,
C1 - C20 -alkyl, C6 - C12 - aryl , C2 - C30 -alkenyl or C1-C20-alkyl, optionally substituted by C1- C20 -alkoxy or C6 - C12 -aryloxy C3 - C8 -cycloalkyl group; C6
~ C12 -aryl- C1 ~ C20 -alkyl group, C1 ~
C 20 -alkyl-C 6 -C 12 -aryl group, halogen, hydroxy, C 1 -C 20 -alkoxy group or C 6 -C 12 -aryloxy; in addition R 7 represents hydrogen; and R 8 can also represent hydrogen or sulfonate and R 9 , R 10 and R 11 are the same or different and represent hydrogen, silyl, halogen, nitrophenyl, cyano or R 1 ] A process for the polymerization of ethene, which comprises using a nickel compound that can be produced by reacting with two corresponding compounds.
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