JPH0442054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は排気ガス中のSO₂及び、又は窒素酸化
物NOおよびSO₂（ここでは一般形「NOx」で表
わされる）の量を減少させる方法に関するもので
ある。 排気ガスにNH₃を混合させ、混合物を紫外線
に当てることにより排気ガスからNOxを取除く
方法が提起されている。 この方法によればNH₃は下記の式のように光
分解され、アミノ基を生成する。 NH₃→NH₂＋Ｈ (1) 下記の式のようなアミノ基はNOxと反応し、
大気中では不活性で無害であると広く認められて
いる不活性ガスである窒素、水およびN₂Ｏを生
成する。 NH₂＋NO→N₂＋H₂Ｏ (2) NH₃＋NO₂→N₂Ｏ＋SO₂ (3) 現在では、特定の範囲内の波長の紫外線が用い
られた時に、最も効率の良い紫外線の実用化が得
られることがわかつている。更に、本発明の１つ
の目的は、H₂Ｏも多量に含む排気ガス中のNOお
よびNO₂の量を減少させる方法において、排気
ガスをNH₃と混合させ、波長が約190から約
220nmの範囲にある構成要素を少なくとも１つは
含む紫外放射線で混合物に照射することからな
り、前記放射線は190nm以下の波長の構成要素を
ほぼ全く含まず、更に前記方法が固形触媒なしに
行われることを特徴とする方法である。 紫放射線を利用する時の効率は、経済的検知か
ら重要であることが理解されよう。勿論、この方
法は通常、流れているガスに適用され、照射が低
い効率が行われると放射に対し長時間さらされな
ければならない。これは、非常に長い距離に紫外
線ランプを設け、排気ガスを流す輸送管の大部に
照射することを必要とする。 この結果、紫外線ランプに動力を与えるのに必
要なエネルギー供給するのに操作費用が増大する
のみでなく、紫外放射線装置を設置するための資
本費用もかなり増大する。 約190から約220nmの範囲の波長を用いる場合、
主に起こるNOx除去反応は上記(1)，(2)および(3)
の反応であり、この結果、N₂Ｏ，H₂Ｏ，N₂が廃
棄ガス流に形成される。これらの生成物は大気中
に流しても安全であると考えられる。約190nm以
下の構成分を含まない放射を用いれば望ましくな
い副次的反応を避けることができる。190nm以下
の放射では、排気ガス流に当然含まれる水蒸気の
光分解によつて、かなりの量のOH基が形成され
る。通常、水蒸気の濃度が濃いことから優勢な反
応は、 H₂Ｏ→OH＋Ｈ (4) である。OH基はNO₂と反応して酸性物質を生成
する。 OH＋NO₂→HNO₃ (5) 普通、これらの酸性物質を水分、即ち水蒸気のあ
る所でアルカリ反応媒体を用いて、即ち過分なア
ンモニアガスと反応させて硝酸塩NH₄NO₃を生
成させることによつて除去することが望ましい。
硝酸塩は粒子状の第２相を形成することがあるの
で、通常は大気に流す前にガス流により粒子状の
塩を取除くことが望ましい。この場合、粒子状の
塩は副生物として得られる。粒子状の塩は回収さ
れ、例えば肥料としての価値を有することがあ
る。しかし、NH₄NO₃は爆発物で、取扱いが困
難である。放射源をほぼ完全に190nm以下の構成
要素を含まないようにすれば爆発性のNH₄NO₃
沈澱物の形成は相当減退するか、全く避けること
ができる。 紫外線照射段階で用いられる紫外放射線の波長
が約190から約220nmにある時には、混合体中の
NH₃ガス放射線を強力に吸収し、好ましくない
副次的反応によつて妨害されることがないので、
NOxは満足すべき程度除去される。NH₃の放射
線の吸収の程度は、波長が約220nm以上となると
急激に落ち、アミノ基はわずかな濃度しか発生し
ないので、この方法の効率は損われることにな
る。従つて、放射線の波長が220nmを大きく出る
と、用いられるアンモニアの濃度および必要な放
射線の強度は、適切な時間内でのNOxの除去を
達成するには急速に、実施不可能なほど大きくな
つてしまう。 NH₃による放射線の吸収度は約195mmでピーク
に達し、第１表で示されるように、約170nm以下
の波長になるに従つて落下する。同時に第１表で
示される通り、放射線は当然通常存在するO₂お
よびH₂Ｏによつてかなり強く吸収される。 The present invention relates to a method for reducing the amount of SO ₂ and/or the nitrogen oxides NO and SO ₂ (herein referred to in the general form "NOx") in exhaust gas. A method has been proposed for removing NOx from exhaust gas by mixing NH ₃ with exhaust gas and exposing the mixture to ultraviolet light. According to this method, NH ₃ is photolyzed as shown in the formula below to generate an amino group. NH ₃ →NH ₂ +H (1) Amino groups as shown in the formula below react with NOx,
It produces the inert gases nitrogen, water, and N ₂ O, which are widely accepted to be inert and harmless in the atmosphere. NH ₂ +NO→N ₂ +H ₂ O (2) NH ₃ +NO ₂ →N ₂ O+SO ₂ (3) Currently, the most efficient practical application of ultraviolet light is when ultraviolet light with a wavelength within a specific range is used. I know what I'm getting. Furthermore, one object of the present invention is to reduce the amount of NO and NO ₂ in exhaust gases that also contain high amounts of H ₂ O, in which the exhaust gases are mixed with NH ₃ and whose wavelengths range from about 190 to about
irradiating the mixture with ultraviolet radiation containing at least one constituent in the range of 220 nm, said radiation substantially free of constituents of wavelength below 190 nm, and further said method being carried out without a solid catalyst. This method is characterized by the following. It will be appreciated that efficiency in utilizing violet radiation is important from an economical point of view. Of course, this method is usually applied to flowing gases and requires long exposure to radiation, with low efficiency of irradiation. This requires ultraviolet lamps to be placed over very long distances and to illuminate a large portion of the transport pipe carrying the exhaust gases. This not only increases the operating costs of providing the energy required to power the UV lamps, but also significantly increases the capital costs for installing the UV radiation equipment. When using wavelengths in the range of about 190 to about 220 nm,
The main NOx removal reactions that occur are (1), (2) and (3) above.
reaction, resulting in the formation of N ₂ O, H ₂ O, and N ₂ in the waste gas stream. These products are considered safe to release into the atmosphere. Undesirable side reactions can be avoided by using component-free radiation below about 190 nm. At radiation below 190 nm, significant amounts of OH groups are formed by photolysis of the water vapor naturally present in the exhaust gas stream. Usually, due to the high concentration of water vapor, the predominant reaction is H ₂ O→OH+H (4). OH groups react with NO ₂ to produce acidic substances. OH+NO ₂ →HNO ₃ (5) These acidic substances are usually treated in the presence of moisture, i.e. water vapor, using an alkaline reaction medium, i.e. by reacting with excess ammonia gas to form the nitrate NH ₄ NO ₃ . It is desirable to remove it.
Since nitrates can form a particulate second phase, it is usually desirable to remove particulate salts with a gas stream before passing to the atmosphere. In this case, particulate salt is obtained as a by-product. The particulate salt may be recovered and have value as a fertilizer, for example. However, NH ₄ NO ₃ is an explosive and difficult to handle. Explosive NH ₄ NO ₃ if the source is almost completely free of components below 190 nm
Precipitate formation is considerably reduced or can be avoided altogether. When the wavelength of the ultraviolet radiation used in the ultraviolet irradiation step is between about 190 and about 220 nm, the
Because it strongly absorbs NH ₃ gas radiation and is not hindered by undesirable side reactions,
NOx is removed to a satisfactory extent. The degree of absorption of NH ₃ radiation drops off rapidly at wavelengths above about 220 nm, and the efficiency of this method is compromised since only small concentrations of amino groups occur. Therefore, as the wavelength of the radiation goes well beyond 220 nm, the concentration of ammonia used and the intensity of the radiation required become rapidly and impractically large to achieve NOx removal in a reasonable amount of time. I end up. The absorption of radiation by NH ₃ reaches a peak at about 195 mm, and as shown in Table 1, it drops as the wavelength decreases to about 170 nm or less. At the same time, as shown in Table 1, the radiation is of course rather strongly absorbed by the normally present O ₂ and H ₂ O.

【表】 吸光係数εは、 Ｉ＝Io10^-〓^cl によつて決定され、この式において、 Io＝光分解可能な物質を有する室に入射する光
の強度 Ｉ＝室を通過した光の強度 ｃ＝光分解可能な物質の濃度（モルdm^-3） ｌ＝室の長さ（cm） ε＝吸光係数（１モル^-1cm^-1） を表わす。 従つて、吸光係数は光分解可能な物質の放射線
の吸収の程度を示し、係数が高いほど、吸収の度
合も高くなる。 190nm以上では水蒸気の吸光係数はゼロであ
り、実質的にOH基は形成されないので、反応式
(5)は、問題となるほどには起こらない。 170から220nmの範囲においては、O₂およびH₂
Ｏの係数はNH₃の係数よりも実質的に低いので
あるが、上記の表で認められる通り、これらの係
数はこの範囲の下限に向つて急激に増加し、更に
反応混合体中のO₂およびH₂Ｏの濃度は、NH₃の
濃度よりかなり濃い。本発明による方法におい
て、光分解される混合体中のNH₃の濃度は約５
×10^-6から約５×10^-3モル／であることが望ま
しい。NH₃の濃度が５×10^-6モル／以下であ
るとNOx除去の効率が損われる傾向にあり、紫
外放射線に長時間さらすことが、好ましくない
NOx物質を満足すべき程度まで除去するには不
都合にも必要となる。約５×10^-3モル／以上の
NH₃濃度は不必要であり、光分解反応領域にお
いて高NH₃濃度を維持することは、NH₃を大量
に消費し、依つてこの方法の操作コストを高める
だけでなく、かなりの量の未消費のNH₃の大気
への流出を招くことになるので好ましくない。更
に、前記NH₃濃度は約１×10^-5から約１×10^-3モ
ル／の範囲内であることが望ましく、更には、
約１×10^-5から約２×10^-5モル／の範囲内であ
ることが好ましい。 燃焼空気中のO₂消費が不完全なため、排気ガ
ス中のO₂（モル）量は、通常、反応混合体で維持
されることが望ましいNH₃モル濃度の約100倍で
あり、燃焼の結果生成されたH₂Ｏ蒸気の量は、
標準的に前記NH₃濃度の約200倍である。したが
つて190nmよりかなり下の波長では、O₂および
H₂Ｏの濃度は、NH₃の濃度よりかなり高く、O₂
およびH₂Ｏの吸光係数は急速に増加する。一方、
NH₃の吸光係数は、約190nm以下では急速に減
少するので、O₂およびH₂Ｏの吸収はNH₃の吸収
と著しく競合し、依つて、190nm以下では、
NH₂基の形成は大幅に限定する。 この結果、紫外放射線が約190nm以下の波長を
有する構成要素を含む場合には、放射エネルギー
の大部分が不必要な物質の生成に向けられるた
め、放射エネルギー利用の効率は相当低下する。 この反応においてはNH₂基の結合が起き、有
毒なヒドラミンが生成される傾向がある。 NH₂＋NH₂→N₂H₄ 勿論、反応混合体におけるヒドラミンの濃度を
維持し、光分解領域における濃度を可能な限り低
くすることが好ましい。さもなければ、反応混合
体によりヒドラミンを吸収する特殊な手段を講じ
なければならない。 ヒドラミンは約180から約270nmの範囲内の波
長においては、放射線の強力な吸収体であり、解
離してアミノ基を再形成する。 N₂H₄＋hν→2NH₂ 190から220nmの範囲の波長の構成要素を１つ、
またはそれ以上含む紫外線光源を用いることによ
り、ヒドラジンが遊離基へ再転換されるため、反
応混合体におけるヒドラジンの含有量を容認でき
る程度におさえることができる。 本発明の別の目的は、少なくとも約１×10^-6モ
ル／のSO₂を含有する排気ガスを反応させて、
固形状の触媒なしに前記SO₂を酸化した酸性物質
に転換する方法において、前記ガスは、大量の
H₂Ｏ蒸気およびO₂をも含有することを特徴とし、
少なくとも約190nm以下の波長の構成要素を含む
紫外放射線でガスを照射することよりなる方法を
提供するものである。 放射線は、約170から190nmの範囲の構成要素
を含むことが望ましい。上記の通り、190nm以
下、より好ましくは170から190nmの範囲内の放
射線により水蒸気の光分解は、反応式(5)を通して
大量のOH基の効率良い形成をもたらす。 水素基はSO₂と反応して酸化された酸性物質を
生成する。 OH＋SO₂→HSO₃ (6) これらの酸性物質は湿気、即ち水分のある所で
吸収され、あるいはアルカリ反応媒体によつて、
即ちアンモニアガスと反応させ、硫酸塩を生成す
る、あるいはスクラツバーのような従来の手段で
吸収させる。あるいは硫酸製造工程に供給物質と
して用いて除去することができる。 しばしば処理される排気ガスはNOxとSO₂の
双方を含有している。このような場合には、上記
で説明したSO₂酸化反応を受けさせる前に、まず
第１にNOx除去工程を受けさせるのが好ましい。
これによつて、SO₂酸化反応において、望ましく
ないHNO₃酸性物質の形成を防ぐことができる。
本発明の第２の目的に従つて、本発明は、H₂Ｏ
水蒸気およびO₂を多量に含有する排気ガスにお
けるNOxおよびSO₂の含有量を減少させる方法
において、排気ガスをNH₃と混合させ、この混
合体を約190から約220nmの範囲内の波長の構成
要素を少なくとも１つは含む紫外放射線で照射す
ることからなり、前記放射線は約190nm以下の波
長の構成要素をほぼ全く含まず、これにより、
NOxの含有量の減少したガスを得、さらにNOx
含有量の減少したガスを、190nm以下の波長の構
成要素を少なくとも１つ含む紫外放射線で照射
し、固形状触媒なしにSO₂を酸化した酸性物質に
転換する方法を提供するものである。 本方法の利点は、NOxの除去反応が固形状触
媒なしに行われるので、反応を実施する前に排気
ガスから触媒毒であるSO₂や他のイオウ化合物を
除去する必要がないことである。 使用される紫外線ランプの種類は、求められる
波長の範囲によつて決定される。上記の場合の１
つの種類では、ランプは約170から約190nmの範
囲内の構成要素を少なくとも１つを含むものが好
ましい、使用に適したランプの１つの種類は、低
圧水銀アークランプである。これらは、184.5nm
の強い放射線と共に、253.7nmの強い放射線や他
の波長より弱い放射線も備えている。従つてこれ
らのランプは、先に説明したSO₂の酸化方法で用
いることができる。使用できる他の種類のランプ
は、高圧水銀キセノンランプよりなる。これらは
190nmから300nm以上の連続スペクトラムの出力
を備えている。190nm以下の波長をも放射する
が、これは適切なフイルターにより簡単に除くこ
とができる。従つて、これらのランプは、220nm
以上の波長の放射線を含むのでこれらの出力が効
率良く用いられる訳ではないが、190から220nm
のNH₃含有反応混合体の照射により、排気ガス
からNOxを光分解除去するには特に有用である。 上記の低圧水銀アークランプおよび高圧水銀キ
セノンランプは、市販されているので簡単に入手
できる点に注目されよう。市販されている紫外線
ランプを使用して実施できることは、本発明によ
る方法１つの利点である。 本発明による方法の実施例は、添付の図により
示される。 図において同符号は同じ部品を示している。第
１図は燃焼装置、即ちボイラー１を表わし、これ
に燃焼空気が導入管２から予熱器３を通つて供給
される。予熱器３からは管４を介してボイラーに
熱せられた空気が供給される。ボイラーからの排
気ガスは輸送管６を通つて直接予熱器３へ送られ
る。 ボイラー１は一般的にいかなる型の燃焼装置で
も良く、燃焼を維持するため大気が用いられ、燃
料はイオウを含有し、排気ガス中にSO₂を生成
し、更に、又は燃料は十分に高い温度で燃焼さ
れ、多量のNOxが形成される。高温では、特に
固形燃料を用いた場合には、燃焼空気中に存在す
る窒素は燃料自体の中で結合し、燃焼空気に存在
する酸素と反応してNOを生成する。 N₂＋O₂→2NO NOのNO₂への酸化もいくらか起きるので、
NOを含有する排気ガスはいくらかのNO₂と混合
される。 2NO＋O₂→2NO₂ 従つて燃料は、例えば水素ガス、または主とし
て炭素燃料または炭化水素燃料である。これらは
即ち、いわゆる掘り出した燃料、つまり石油、石
炭および天然ガス、あるいは掘り出した燃料より
得られる石油ガス、石炭ガスである。 アンモニアガスは輸送管７に注入され、これは
予熱管３より冷却された排気ガスを微粒子状物
質、即ちフライアツシユを分離する通常の装置、
この実施例においては静電気集塵装置８へ輸送す
る。このアンモニアは、導入管９を介して注入さ
れるが、バルブ１０が計量した速度でアンモニア
の導入を認めつつ、制御している。しばしば、排
気ガスは多量のSO₃とHClを含有する。これら
は、NH₃と反応して微粒子状アンモニア塩、即
ち、NH₄HSO₄とNH₄Clを生成する。アンモニア
がボイラー１の他の燃焼装置より下流に加えられ
れば、重硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムが
ボイラー１や予熱器２などの重要な構成部分に凝
結して腐蝕や汚れの原因となる恐れはない。指摘
されたように、アンモニアを集塵装置８より上流
で加え、重硫酸を除去してガス流中の余分な濁り
や、その後の光分解段階での効率の低下を防ぐよ
うにしても良い。アンモニアを加える速度は、
SO₃およびHClと反応するのに十分であり、更に
光分解段階の間に必要なアンモニアが濃縮者に残
るように測定すれば良い。即ち、それは一般的に
５×10^-6から５×10^-3モル／の上記の範囲であ
る。あるいは、より好ましくは、NH₃を加える
速度を輸送管７の煙突１３に設けたセンサーに反
応して自動的に調節されるのが良い。前者のセン
サーはSO₂および、あるいはNOxの濃度に反応
し、SO₂および、あるいはNOxの濃度が濃くな
るとNH₃を加える速度が増すように働き、後者
のセンサーはNH₃の存在に反応して煙突内のガ
ス中の未消費のNH₃の濃度が予め決められた限
度を越えると加える速度を減すように働く。 集塵装置で集められた重硫酸アンモニウムと塩
化混合物はフライアツシユと分離され、回収され
る。排気ガスの化学組成によつて回収された混合
物が重金属や他の有毒物質を過度に含んでいない
場合には、これらを貴重な副生物として利用でき
る。 上記に示したように、アンモニアの添加は、通
常設けられている通風フアン１１より上流の地点
で行うのが好ましく、通風フアン１１を集塵装置
８からの浄化されたガスを輸送管１２に沿つて煙
突１３に送り、ここより排気ガスは大気に排出さ
れる。排気ガスとNH₃の混合体がフアン１１を
通過することにより、NH₃がガス流に確実に均
一に混合される。アンモニアの導入および光分解
が静電気集塵装置に隣接する排気ガス輸送管体領
域で行われることは、本発明による方法の利点の
１つである。の領域では排気ガスは比較的に低
温、即ち400℃以内、標準的には150℃から250℃
であり、反応性のあるNH₂とOH基の光分解を誘
発するには高温は必要とせず、低温で行い得るか
らである。これらの排気ガス輸送管体の領域は、
普通、簡単に手を加えることができるので、本方
法を実施するにあたつて悲痛な導入管、ランプ、
その他の設備は、現存する燃焼施設ですぐにも実
施できる。ランプ１４は輸送管１２に隣接して設
けられ、輸送管１２を流れるガス流を照射する。
第２図で示すように、ランプは金属製反射面１７
で覆われ、輸送管内部とは紫外線透過窓１８、即
ち水晶によつて隔てられるようにランプ本体１６
を有しても良い。更に反射面１７と窓１８の間の
空間は紫外線不活性ガス、つまり窒素を充満させ
た密封体を構成し、ランプに隣接する大気にオゾ
ンが誘発されるのを防ぎ、あるいは減退させるこ
とにより吸収による損失を防ぐようにするのが好
ましい。排気ガスは普通、集塵装置を通過した後
もかなりの量の微粒子状物質を含有し、従つてラ
ンプ構造が汚れる恐れがあるので、図示したよう
にランプを輸送管１２の外部に取付けるのが良
い。通常、輸送管１２の内部と隣接する窓面に溜
るいかなる汚れも取除く自動浄化装置（図示せ
ず）を窓１８に設けるのが良い。 連続したNOxおよびSO₂除去工程、即ち、ま
ず第１にNH₃含有混合体を190から220nmで照射
してNOxを除去し、次に光分解反応混合体を170
から190nmで照射してSO₂を酸性物質に酸化させ
る工程を行うには、ランプ１４はそれぞれ要求さ
れる波長の放射線を発生する間隔をおいて設けら
れた２本の紫外線源を有してもよい。 上記のように、NOxおよび、あるいはSO₂の
除去の効率は、用いられる紫外放射線の波長に大
きく依存している。しかし、波長の特定の範囲で
操作された時の工程の効率は、つまり不都合な物
質の除去の程度を意味するが、反応混合体にある
他の物質の濃度とは比較的に関連がないことが発
見された。工程のNOx除去の効率性をNOの除去
のパーセンテージによつて測定すれば便利であ
る。従つて、特定の排気ガス組成分よりなる反応
混合体とNH₃が193nmの波長の紫外線で照射さ
れると、含有されるNOの減少率は、照射が
213.9nmの波長で行われた時に得られた率のおお
よそ2.5倍である。この率は（NH₃が一定の最低
濃度あれば）、最初のNO，SO₂、あるいはNH₃
の濃度にも、通常反応混合体に存在する他の物質
の濃度の変化にも、排気ガス中に通常のH₂Ｏ蒸
気の量（普通は少なくとも１×10^-4モル／）が
あれば、比較的に影響を受けない。 NOxおよび、あるいはSO₂の除去率はまた、
反応混合体がさらされる放射エネルギーの総量に
依存する。従つて、例えばモル／および排気ガ
ス混合体が好ましい波長である190から220nmの
範囲で紫外線を照射される場合、混合体が連続し
て10ミリ秒間、10¹⁸光子／cm²／秒の強度で照射す
るか、連続して100ミリ秒間、10¹⁷光子／cm²／秒
の強度で照射した時には、約80％のNOxが除去
される。これらの強度は、適切な型の紫外線ラン
プで得られる標準的なものである。例として従来
の石炭火力発電所に設けられた普通の一定の横断
輸送管体を通過する排気ガスの流動速度は約
10m／秒であるので、照射される輸送管体の長さ
は強力ランプを用いた時には約20cm、低力ランプ
を用いた時には2m必要となる。必要とされる
NOxの除去率は、いかなる場合でも、勿論排気
ガスに存在するNOxの最初の濃度と、大気に排
出される煙突内のガスに要求されるNOxの濃度
によるのだが、普通NOx濃度の少なくとも約80
％の除去率が求められる。従つて一般的には、光
分解の間、排気ガス輸送管の照射領域における反
応混合体を約10¹⁷から約10¹⁸光子／cm²の範囲の総
量で照射するのが好ましい。 ほぼNOxのない状態におけるSO₂の除去率は、
SO₂含有ガスが175nmで10ミリ秒間、３×10¹⁸光
子／cm²／秒の強度で照射されると、約72％のSO₂
が除去されるほどである。 第１図に示された実施例は、次のいずれかの場
合の使用に特に適している。第１はNOxの放射
のみの調節が要求され、照射は190から220nmで
行われ、ガス状の光分解生成物N₂，N₂Ｏは煙突
１３より排出される場合、第２はSO₂のみ、ある
いはSO₂とNOxの両方の放射が調節され、照射
は170から190nmで行われ、微粒子状光分解生成
物、即ち（NH₄）₂SO₄とNH₄NO₃を空中に排出す
ることが認められる場合である。 第１ａ図において、まず第１にNOxと光分解
によつて生じたNH₂基との反応をもたらし、第
２の170から190nmの範囲の波長の紫外線を照射
することによるSO₂及びHSO₃物質の酸化をもた
らす二元式ランプ装置１４で照射された後、
HSO₃物質はほぼ中性化し、水分のある所で過分
なアンモニアと反応して微粒子状の（NH₄）₂SO₄
が形成される。反応混合体は第２図固形物分離装
置、即ち第２静電気集塵装置１９を通過し、ここ
で微粒子状生成物が取除かれる。排気ガスの化学
組成によつては、また特に排気ガスに有毒金属物
質が含有されていない場合には、分離された硫酸
塩は例えば農業用肥料として用いることができ
る。照射段階の前に排気ガスに過分なアンモニア
を供給する代りに、酸性物質を中性化するのに必
要なアンモニアの添加を、鎖線２１で示すよう
に、補助フアン内のセンサーによつて未反応のア
ンモニアの空中への放出を調整しながら供給する
方が通常はより効率的である。 第３図において、NOxあるいはNOxおよび
SO₂の除去のための好ましい設備が示されてい
る。ここでは、アンモニアは排気ガスが集塵装置
８を通過した後、管９より添加される。多くの場
合、ボイラー７より発生した排気ガスはHClと
SO₃を含有する。これはNH₃と反応して微粒子状
のアンミニア塩を形成する。集塵装置８を通過し
た後でアンモニアを添加することは、これら溶解
性塩が集塵装置８からフライアツシユと共に解消
されることを防ぐ。多くの場合、比較的に溶解性
物質を含まないフライアツシユを回収するのが好
ましい。何故なら、溶解性物質は水に接するとこ
し出される傾向があるので、埋め立てなどのある
種の目的には問題の原因となり、フライアツシユ
を不適当なものにしてしまうからである。ある場
合には、排気ガスが紫外線源に当てられる前にア
ンモニアを添加したことによつて生成された微粒
子状アンモニア塩を除去することが好ましい。ラ
ンプ１４は、一元式のNOx除去型であつても、
NOxとSO₂の連続的除去のための二元式装置で
もよく、ランプ１４と煙突１３の間に酸性物質や
微粒子を取除くための装置、例えば従来のスクラ
ツバーを設けてもよい。 いかなる組成の排気ガスにおいても、光分解反
応に必要な最適条件、特に紫外放射線に当たる時
間、即ちいかなる紫外放射線によつて照射される
輸送管体の長さを、単色の放射源を用いた時の光
分解反応のコンピユータ・シユミレーシヨンを行
うことによつて、最適な調査ができる。このよう
なコンピユータ・シユミレーシヨンには、コンピ
ユータ・プログラムに入力する１組の媒介変数を
用意しなくてはならない。媒介変数は、排気ガス
中にある全ての反応性のある化学物質の初濃度、
およびガス混合体にある全ての光分解可能な物質
の光分解反応の調査が行われる波長に適用できる
吸光係数からなる。疑問の余地を残さないため
に、吸光係数はある特定の波長に関しては第２表
で表わした。異なる波長に適用される他の吸光係
数は、一般のテキストより得られる。[Table] The extinction coefficient ε is determined by I = Io10 ^- 〓 ^cl , where Io = intensity of light entering the chamber containing the photodegradable substance I = intensity of light passing through the chamber c = Concentration of photodegradable substance (mol dm ^-3 ) l = Chamber length (cm) ε = Extinction coefficient (1 mol ^-1 cm ^-1 ). Therefore, the extinction coefficient indicates the degree of absorption of radiation by a photodegradable substance; the higher the coefficient, the higher the degree of absorption. Above 190 nm, the extinction coefficient of water vapor is zero, and virtually no OH group is formed, so the reaction equation
(5) does not occur enough to be a problem. In the range 170 to 220 nm, O ₂ and H ₂
Although the coefficients for O are substantially lower than those for NH ₃ , as can be seen in the table above, these coefficients increase rapidly towards the lower end of this range, further increasing the O ₂ coefficients in the reaction mixture. and the concentration of H ₂ O is much higher than that of NH ₃ . In the method according to the invention, the concentration of NH ₃ in the mixture to be photolyzed is approximately 5
Preferably, the amount is from ×10 ⁻⁶ to about 5×10 ⁻³ mol/. If the concentration of NH ₃ is less than 5 × 10 ^-6 mol / less, the efficiency of NOx removal tends to be impaired, and long-term exposure to ultraviolet radiation is undesirable.
This is inconveniently necessary to remove NOx substances to a satisfactory extent. Approximately 5×10 ^-3 mol/more than
_NH3 concentration is unnecessary, and maintaining a high _NH3 concentration in the photolysis reaction zone not only consumes a large amount of _NH3 and thus increases the operating cost of the method, but also wastes a significant amount of unused material. This is undesirable because it causes consumed NH ₃ to leak into the atmosphere. Furthermore, the NH ₃ concentration is preferably within the range of about 1×10 ⁻⁵ to about 1×10 ⁻³ mol/, and further,
Preferably, it is within the range of about 1 x 10 ^-5 to about 2 x 10 ^-5 mol/. Due to the incomplete consumption of _O2 in the combustion air, the amount of _O2 (moles) in the exhaust gas is typically about 100 times the molar concentration of _NH3 that is desired to be maintained in the reaction mixture, which The amount of H ₂ O vapor produced as a result is
Typically about 200 times the NH ₃ concentration. Therefore, at wavelengths well below 190 nm, O ₂ and
The concentration of H ₂ O is much higher than that of NH ₃ and O ₂
and the extinction coefficient of H ₂ O increases rapidly. on the other hand,
Since the extinction coefficient of NH ₃ decreases rapidly below about 190 nm, the absorption of O ₂ and H ₂ O competes significantly with the absorption of NH ₃ and thus below 190 nm,
The formation of NH ₂ groups is greatly limited. As a result, when the ultraviolet radiation contains components having wavelengths below about 190 nm, the efficiency of radiant energy utilization is considerably reduced, as a large portion of the radiant energy is directed to the production of unnecessary substances. This reaction tends to combine _NH2 groups and produce toxic hydramine. NH ₂ +NH ₂ →N ₂ H ₄ Of course, it is preferable to maintain the concentration of hydramine in the reaction mixture and keep the concentration in the photolysis region as low as possible. Otherwise, special measures must be taken to absorb the hydramine by the reaction mixture. Hydramine is a strong absorber of radiation at wavelengths in the range of about 180 to about 270 nm and dissociates to reform amino groups. N ₂ H ₄ +hν→2NH ₂ One component with a wavelength in the range of 190 to 220 nm,
By using an ultraviolet light source containing 1,000 or more, the content of hydrazine in the reaction mixture can be kept to an acceptable level since the hydrazine is reconverted to free radicals. Another object of the invention is to react an exhaust gas containing at least about 1×10 ⁻⁶ mol/SO ₂ ,
In the method of converting the SO ₂ into oxidized acidic substances without a solid catalyst, the gas is
characterized by also containing H ₂ O vapor and O ₂ ,
A method is provided comprising irradiating a gas with ultraviolet radiation comprising a component at a wavelength of at least about 190 nm or less. Preferably, the radiation includes a component in the range of about 170 to 190 nm. As mentioned above, photolysis of water vapor by radiation below 190 nm, more preferably in the range of 170 to 190 nm, results in the efficient formation of large amounts of OH groups through reaction equation (5). Hydrogen groups react with SO ₂ to produce oxidized acidic substances. OH+SO ₂ →HSO ₃ (6) These acidic substances can be absorbed in the presence of moisture, i.e., in the presence of moisture, or by alkaline reaction media.
That is, it can be reacted with ammonia gas to form a sulfate salt, or absorbed by conventional means such as a scrubber. Alternatively, it can be used as a feed material in the sulfuric acid production process and removed. Exhaust gases that are often treated contain both NOx and _SO2 . In such a case, it is preferable to first undergo a NOx removal step before undergoing the SO ₂ oxidation reaction described above.
This can prevent the formation of undesirable HNO ₃ acidic substances in the SO ₂ oxidation reaction.
According to the second object of the invention, the invention provides H ₂ O
A method for reducing the content of NOx and SO ₂ in an exhaust gas rich in water vapor and O ₂ , in which the exhaust gas is mixed with NH ₃ and the mixture is composed of wavelengths in the range of about 190 to about 220 nm. irradiating with ultraviolet radiation containing at least one component, said radiation substantially free of components at wavelengths below about 190 nm, thereby:
Obtain gas with reduced NOx content and further NOx
A method is provided for converting SO ₂ into oxidized acidic substances without a solid catalyst by irradiating a gas with reduced content with ultraviolet radiation containing at least one component with a wavelength of 190 nm or less. The advantage of this method is that the NOx removal reaction is carried out without a solid catalyst, so there is no need to remove catalyst poison SO ₂ and other sulfur compounds from the exhaust gas before carrying out the reaction. The type of UV lamp used is determined by the desired wavelength range. 1 in the above case
In one type, the lamp preferably includes at least one component within the range of about 170 to about 190 nm. One type of lamp suitable for use is a low pressure mercury arc lamp. These are 184.5nm
Along with strong radiation at 253.7 nm, it also has strong radiation at 253.7 nm and weaker radiation than other wavelengths. These lamps can therefore be used in the SO ₂ oxidation method described above. Other types of lamps that can be used consist of high pressure mercury xenon lamps. these are
It has a continuous spectrum output from 190nm to over 300nm. It also emits wavelengths below 190 nm, but this can be easily filtered out with appropriate filters. These lamps are therefore 220nm
These outputs cannot be used efficiently because they include radiation with wavelengths greater than 190 to 220 nm.
Irradiation of NH ₃ -containing reaction mixtures is particularly useful for photolytic removal of NOx from exhaust gases. It will be noted that the low pressure mercury arc lamp and high pressure mercury xenon lamp described above are commercially available and therefore easily available. One advantage of the method according to the invention is that it can be carried out using commercially available UV lamps. An embodiment of the method according to the invention is illustrated by the attached figures. In the figures, the same reference numerals indicate the same parts. FIG. 1 represents a combustion device, namely a boiler 1, to which combustion air is supplied from an inlet pipe 2 through a preheater 3. Heated air is supplied from the preheater 3 to the boiler via a pipe 4. The exhaust gas from the boiler is sent directly to the preheater 3 through a transport pipe 6. The boiler 1 may generally be any type of combustion device, in which atmospheric air is used to sustain the combustion, the fuel contains sulfur and produces SO ₂ in the exhaust gas, and or the fuel is at a sufficiently high temperature. is combusted and a large amount of NOx is formed. At high temperatures, especially when solid fuels are used, the nitrogen present in the combustion air combines within the fuel itself and reacts with the oxygen present in the combustion air to form NO. N ₂ + O ₂ →2NO Some oxidation of NO to NO ₂ also occurs, so
The NO-containing exhaust gas is mixed with some _NO2 . 2NO+O ₂ →2NO ₂ The fuel is therefore, for example, hydrogen gas or primarily a carbon or hydrocarbon fuel. These are thus the so-called mined fuels, ie oil, coal and natural gas, or oil gas, coal gas obtained from mined fuels. The ammonia gas is injected into the transport pipe 7, which is a conventional device for separating particulate matter, i.e. flyash, from the cooled exhaust gas from the preheating pipe 3.
In this embodiment, it is transported to an electrostatic precipitator 8. This ammonia is injected through the introduction pipe 9, and a valve 10 allows and controls the introduction of ammonia at a metered rate. Often the exhaust gas contains large amounts of SO ₃ and HCl. These react with NH ₃ to form particulate ammonia salts, namely NH ₄ HSO ₄ and NH ₄ Cl. If ammonia is added downstream of the other combustion devices in boiler 1, there is no risk of ammonium bisulfate or ammonium chloride condensing on critical components such as boiler 1 or preheater 2, causing corrosion or fouling. As noted, ammonia may be added upstream of the precipitator 8 to remove bisulfuric acid to prevent excess turbidity in the gas stream and loss of efficiency in the subsequent photolysis step. The rate at which ammonia is added is
It may be measured such that enough ammonia remains in the concentrator to react with SO ₃ and HCl and is also necessary during the photolysis step. That is, it is generally in the above range from 5 x 10 ^-6 to 5 x 10 ^-3 mol/. Alternatively, more preferably, the rate at which NH ₃ is added is automatically adjusted in response to a sensor provided in the chimney 13 of the transport pipe 7. The former sensor responds to the concentration of SO ₂ and/or NOx, increasing the rate of NH ₃ addition as the concentration of SO ₂ and/or NOx increases, while the latter sensor responds to the presence of NH ₃ . It acts to reduce the rate of addition when the concentration of unconsumed NH ₃ in the gas in the stack exceeds a predetermined limit. The ammonium bisulfate and chloride mixture collected in the dust collector is separated from the flyash and recovered. Depending on the chemical composition of the exhaust gases, if the recovered mixture does not contain excessive amounts of heavy metals and other toxic substances, these can be used as valuable by-products. As indicated above, the addition of ammonia is preferably carried out at a point upstream of the normally provided ventilation fan 11, which is used to transport the purified gas from the dust collector 8 along the transport pipe 12. The exhaust gas is then sent to the chimney 13, from where it is discharged into the atmosphere. Passing the mixture of exhaust gas and NH ₃ through the fan 11 ensures uniform mixing of NH ₃ into the gas stream. It is one of the advantages of the method according to the invention that the introduction and photolysis of ammonia takes place in the area of the exhaust gas transport tube adjacent to the electrostatic precipitator. In the region of
This is because photolysis of reactive NH ₂ and OH groups does not require high temperatures and can be carried out at low temperatures. The area of these exhaust gas transport pipes is
Normally, it is easy to modify, so when implementing this method, there are no troublesome introduction tubes, lamps,
Other equipment can be implemented immediately in existing combustion facilities. A lamp 14 is provided adjacent to the transport pipe 12 and illuminates the gas flow flowing through the transport pipe 12.
As shown in FIG.
The lamp body 16 is separated from the inside of the transport tube by an ultraviolet transmitting window 18, that is, a crystal.
It may have. Furthermore, the space between the reflective surface 17 and the window 18 constitutes a seal filled with an ultraviolet inert gas, i.e. nitrogen, to prevent ozone from being induced in the atmosphere adjacent to the lamp, or to absorb it by reducing it. It is preferable to prevent losses due to It is preferable to mount the lamp outside the transport pipe 12, as shown, since the exhaust gas normally contains a significant amount of particulate matter even after passing through the dust collector, which could contaminate the lamp structure. good. Typically, the window 18 may be provided with an automatic cleaning device (not shown) to remove any dirt that may accumulate on the interior of the transport tube 12 and on the adjacent window surface. Successive NOx and SO ₂ removal steps, i.e. firstly the NH ₃ -containing mixture is irradiated at 190 to 220 nm to remove NOx and then the photolysis reaction mixture is irradiated at 170 nm.
To carry out the process of oxidizing the SO ₂ to acidic substances by irradiation at 190 nm from good. As mentioned above, the efficiency of NOx and/or _SO2 removal is highly dependent on the wavelength of the ultraviolet radiation used. However, the efficiency of a process when operated over a particular range of wavelengths, meaning the degree of removal of undesired substances, is relatively independent of the concentration of other substances in the reaction mixture. was discovered. It is convenient to measure the NOx removal efficiency of a process by the percentage of NOx removed. Therefore, when a reaction mixture consisting of a specific exhaust gas composition and NH ₃ is irradiated with ultraviolet light at a wavelength of 193 nm, the rate of reduction of NO contained will be the same as that of the irradiation.
This is approximately 2.5 times the rate obtained when performed at a wavelength of 213.9 nm. This rate is (given a certain minimum concentration of NH ₃ ) the initial NO, SO ₂ or NH ₃
Both _the concentration ^of Relatively unaffected. The removal rate of NOx and/or SO ₂ is also
It depends on the total amount of radiant energy to which the reaction mixture is exposed. Thus, for example, if a molar/exhaust gas mixture is irradiated with UV radiation in the preferred wavelength range of 190 to 220 nm, the mixture is continuously irradiated with UV light for 10 ms at an intensity of 10 ¹⁸ photons/cm ² /s. Approximately 80% of NOx is removed when irradiated or continuously irradiated for 100 milliseconds at an intensity of 10 ¹⁷ photons/cm ² /sec. These intensities are typical of those obtained with suitable types of UV lamps. As an example, the flow rate of exhaust gas through a normal constant cross-transport pipe in a conventional coal-fired power plant is approximately
Since the speed is 10 m/sec, the length of the transport tube to be irradiated is approximately 20 cm when using a high-power lamp and 2 m when using a low-power lamp. Needed
The NOx removal rate in any case depends, of course, on the initial concentration of NOx present in the exhaust gas and the concentration of NOx required for the stack gases to be discharged to the atmosphere, but is usually at least about 80% of the NOx concentration.
% removal rate is required. It is therefore generally preferred to irradiate the reaction mixture in the irradiated region of the exhaust gas transport tube during photolysis with a total dose in the range of about 10 ¹⁷ to about 10 ¹⁸ photons/cm ² . The removal rate of SO ₂ in almost NOx-free conditions is
When SO ₂ -containing gas is irradiated at 175 nm for 10 ms with an intensity of 3 x 10 ¹⁸ photons/cm ² /s, approximately 72% SO ₂
is even removed. The embodiment shown in FIG. 1 is particularly suitable for use in either of the following cases. The first requires regulation of only the NOx emission, in which the irradiation is carried out at 190 to 220 nm, and the gaseous photodecomposition products N ₂ and N ₂ O are exhausted from the chimney 13, and the second requires only SO ₂ , or both SO ₂ and NOx emissions are modulated, the irradiation being carried out at 170 to 190 nm, and particulate photolysis products, i.e. (NH ₄ ) ₂ SO ₄ and NH ₄ NO ₃ , can be emitted into the air. This is a case where it is permitted. In Figure 1a, firstly the reaction of NOx with _NH2 groups generated by _photolysis and secondly SO2 and _HSO3 substances by irradiation with ultraviolet light with a wavelength in the range of 170 to 190 nm. After being irradiated with a dual lamp device 14 resulting in the oxidation of
The HSO ₃ substance is almost neutralized and reacts with excess ammonia in the presence of moisture to form fine particles (NH ₄ ) ₂ SO ₄
is formed. The reaction mixture passes through a solids separator, FIG. 2, a second electrostatic precipitator 19, where particulate products are removed. Depending on the chemical composition of the exhaust gas, and in particular if the exhaust gas does not contain toxic metal substances, the separated sulfate can be used, for example, as an agricultural fertilizer. Instead of supplying too much ammonia to the exhaust gas before the irradiation step, the addition of ammonia necessary to neutralize the acidic substances is detected by a sensor in the auxiliary fan, as shown by the dashed line 21. It is usually more efficient to provide controlled release of ammonia into the air. In Figure 3, NOx or NOx and
Preferred equipment for SO ₂ removal is shown. Here, ammonia is added through a pipe 9 after the exhaust gas passes through a dust collector 8. In many cases, the exhaust gas generated from boiler 7 is HCl.
Contains _SO3 . It reacts with _NH3 to form particulate ammonia salts. Adding ammonia after passing through the dust collector 8 prevents these soluble salts from being eliminated from the dust collector 8 with the fly ash. In many cases, it is preferable to recover flyash that is relatively free of soluble materials. This is because soluble materials tend to be leached out on contact with water, causing problems and making fly ash unsuitable for certain purposes such as landfilling. In some cases, it is preferable to remove particulate ammonia salts produced by the addition of ammonia before the exhaust gas is exposed to the ultraviolet light source. Even if the lamp 14 is a one-way type NOx removal type,
A dual device for the continuous removal of NOx and SO ₂ may be provided, and a device for removing acids and particulates, such as a conventional scrubber, may be provided between the lamp 14 and the chimney 13. For exhaust gases of any composition, the optimum conditions necessary for the photolysis reaction, in particular the exposure time to ultraviolet radiation, i.e. the length of the transport tube irradiated by any ultraviolet radiation, when using a monochromatic radiation source. Optimal investigation can be achieved by performing computer simulations of photolysis reactions. Such computer simulations require the provision of a set of parametric variables that are input to the computer program. The parametric variables are the initial concentration of all reactive chemicals in the exhaust gas;
and the extinction coefficient applicable to the wavelength at which the investigation of the photolytic reaction of all photolyzable substances present in the gas mixture is carried out. For the avoidance of doubt, the extinction coefficients are expressed in Table 2 for certain wavelengths. Other extinction coefficients applicable to different wavelengths can be obtained from general texts.

【表】【table】

【表】 更に変数は照射の強度および光分解反応の間に
起こる重要な化学反応の速度係数を含む。反応の
化学的な広範な研究の結果、52の化学反応が特に
重要であるとして挙げることができた。これらは
それぞれの速度係数と共に第３表に挙げられてい
る。Further variables include the intensity of the irradiation and the rate coefficients of the important chemical reactions occurring during the photolysis reaction. As a result of extensive research into the chemistry of reactions, 52 chemical reactions have been identified as being particularly important. These are listed in Table 3 along with their respective velocity coefficients.

【表】【table】

【表】 第２表、第３表で指摘した速度係数及び吸光係
数の特定のものは、文献では矛盾する記録がでて
いるため不確定である。それらを主としてNH₃，
O₂，H₂ＯおよびSO₂の吸光係数、または第３表
の１と２の番号を付せられた反応の速度係数であ
る。しかしながら、これらの不確定さの影響はコ
ンピユータプログラムの入力パラメータをかえる
ことによつて簡単にチエツクでき、NO除去の残
留率に対する影響を非常に小さいか、無視し得る
ものであることがわかつた。 当該技術を熟した者には明らかであるが、第３
表の52の反応で表わされた15の速度法定式、即ち
NH₂，NH₃，Ｏ，NO，Ｏ（′Ｄ），Ｈ，HO₂，
O₂，O₃，SO，OH，SO₂，N₂H₄および（遊離基
→反応停止）のそれぞれの１つからなる速度方程
式は、速度係数が広範な値にわたるため、微分方
程式のステイフ システム（stiff system）を構
成することがわかる。これらの方程式を従来の方
法、例えば“The automatic integration of
ordinary differential equations”Gear C.W.，
Commun ACM，14，176頁（1971年）に説明さ
れている方法を用いて数を積分することができ
る。モルや秒ではなく、ミクロクロモルやミクロ
秒の単位を用いた方が計算時間が短縮され、安定
した結果が得られる点に注目すべきである。これ
によつて概算による間違いが従来の単位を用いた
時よりも重要でなくなるような数値の濃度および
速度が得られる。 この方法で得られた解答は、どのような物質の
光分解反応の間のどのような時点においても、即
座に濃度を出すことができること理解されよう。
この分析は前述したように、水素ガス、化石燃
料、化石燃料から派生する燃料など多種の燃料を
高温で、空気中で燃焼させることを含む従来の燃
焼方法で得られる排気ガスで、大量なSO₂およ
び、またはNOx、標準的には１×10^-6から１×
10^-4モル／のSO₂、さらに標準的には1000から
2000ppmのSO₂、１×10^-7から１×10^-5モル／
のNO₂、１×10^-6から１×10^-4モル／のNOを
含有する全ての排気ガスに適用できる。 通常にこのような燃料ガスに存在する物質の濃
度は、第４表に示されている。[Table] The specific rate coefficients and extinction coefficients pointed out in Tables 2 and 3 are uncertain because there are contradictory records in the literature. They are mainly NH ₃ ,
Extinction coefficients for O ₂ , H ₂ O and SO ₂ or rate coefficients for reactions numbered 1 and 2 in Table 3. However, the effects of these uncertainties can be easily checked by changing the input parameters of the computer program, and the effects on the residual rate of NO removal were found to be very small or negligible. It is obvious to those skilled in the art that the third
The 15 rate formulas expressed in the 52 reactions in the table, viz.
NH ₂ , NH ₃ , O, NO, O('D), H, HO ₂ ,
A rate equation consisting of one each of O ₂ , O ₃ , SO, OH, SO ₂ , N ₂ H ₄ and (free radicals → termination) is a differential equation that is a stagnant system because the rate coefficient spans a wide range of values. (stiff system). These equations can be converted using traditional methods, e.g. “The automatic integration of
ordinary differential equations”Gear CW,
Numbers can be integrated using the method described in Commun ACM, 14, p. 176 (1971). It should be noted that using units of microchromoles and microseconds rather than moles and seconds reduces calculation time and provides more stable results. This results in numerical density and velocity such that errors due to approximations are less important than when using conventional units. It will be appreciated that the solution obtained in this manner can provide instant concentration at any point during the photolysis reaction of any substance.
As mentioned above, this analysis is based on exhaust gases obtained from conventional combustion methods, which involve burning various fuels such as hydrogen gas, fossil fuels, and fuels derived from fossil fuels at high temperatures in air. ₂ and or NOx, typically 1×10 ^-6 to 1×
10 ^-4 mol/SO ₂ , more typically from 1000
2000 ppm SO ₂ , 1×10 ^-7 to 1×10 ^-5 mol/
of NO ₂ , applicable to all exhaust gases containing from 1×10 ⁻⁶ to 1×10 ⁻⁴ mol/NO. The concentrations of substances normally present in such fuel gases are shown in Table 4.

【表】【table】

【表】 例としてのみであるが、石炭火力発電所で得ら
れた標準的な排気ガス組成は、第５表に示されて
いる。TABLE By way of example only, standard exhaust gas compositions obtained from coal-fired power plants are shown in Table 5.

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は燃焼装置、即ちボイラー、およびボイ
ラへよら発生した排気ガスよりNOxおよび、ま
たはSO₂を除去するための関連設備の概略図、第
１ａ図は第１図の装置の別の実施例を示し、第２
図は上記の装置の排気ガス輸送管の壁の一部分の
縦断面を示す斜視図、第３図は本装置の別の実施
例を示す図である。 FIG. 1 is a schematic diagram of a combustion device, namely a boiler, and associated equipment for removing NOx and/or SO ₂ from the exhaust gas generated by the boiler; FIG. 1a is another embodiment of the device of FIG. 1; and the second
The figure is a perspective view showing a longitudinal section of a part of the wall of the exhaust gas transport pipe of the above-described device, and FIG. 3 is a diagram showing another embodiment of the device.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 多量のH₂Ｏ蒸気をも含む排気ガス中のNO及
びNO₂の含有量を減少させる方法において、排
気ガスをNH₃と混合させ、この混合体を、約190
から約220nmの範囲の波長の構成要素を少なくと
も１つは含む紫外放射線で照射することからな
り、前記放射線は190nm以下の波長の構成要素を
ほぼ全く含まず、更に前記方法が固形触媒なしに
行われることを特徴とする方法。 ２ 前記放射線は、高圧水銀キセノンよりもたら
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 照射された後のガス状混合体は、直接大気に
送られることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ ガス状混合体は、照射領域に前記波長範囲で
放射エネルギー束の総量約10¹⁷から10¹⁸光子／cm²
を受けることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 前記混合体は、約５×10^-6から約５×10^-3モ
ル／のNH₃を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記NH₃の含有量は、約１×10^-5から約１
×10^-3モル／であることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記含有量は、約１×10^-5から約２×10^-5モ
ル／であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ NH₃は排気ガスの温度が約400℃以内である
時に、排気ガスに添加されることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記温度は約150℃から約250℃であることを
特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ NH₃を含有する混合体は、フアンによつ
て照射される位置に送られることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ガスは約１×10^-6モル／のSO₂を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １２ ガスは約１×10^-6から約１×10^-4モル／
のSO₂を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ ガスは約1000から約2000ppmのSO₂を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
載の方法。 １４ 少なくとも約１×10^-6モル／のSO₂を含
有する排気ガスの前記SO₂を固形触媒なしに酸化
した酸性物質に転換する方法において、前記ガス
は、大量のH₂Ｏ蒸気およびO₂をも含有すること
を特徴とし、ガスを約190nm以下の波長の構成要
素を少なくとも１つを紫外放射線で照射すること
によりなり、該H₂Ｏ蒸気を光分解してOH基を精
製制し、該OH基はSO₂と反応し、OH＋SO₂→
HSO₃の反応に従つて全ての前記SO₂をHSO₃に
酸化させる方法。 １５ 放射線は約170から約190nmの範囲の構成
要素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
４項記載の方法。 １６ 排気ガス中のSO₂含有量は、約１×10^-6か
ら約１×10^-4モル／であることを特徴とする特
許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ 前記放射線は、強力な放射線を184.9nm、
および253.7nmでもたらす低圧水銀アークランプ
より得られることを特徴とする特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 １８ 前記ガス状混合体は、照射領域に前記波長
範囲で放射エネルギー束の総量約５×10¹⁷から約
５×10¹⁸光子／cm²を受けることを特徴とする特許
請求の範囲第１４項記載の方法。 １９ 照射された混合体をアルカリ反応媒質ある
いは水と接触させ、酸性物質を吸収させることを
含む特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２０ 照射された混合体をガス状アンモニアと接
触させ、酸性物質を吸収させることを含む特許請
求の範囲第１４項記載の方法。 ２１ 前記排気ガスは、１×10^-4から１×10^-2モ
ル／のH₂Ｏ蒸気および１×10^-6から１×10^-2
モル／のO₂を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項から第１４項記載の方法。 ２２ 前記排気ガスは、１×10^-8モル／以上の
炭化水素を含有しないことを特徴とする特許請求
の範囲第１項から第１４項記載の方法。 ２３ H₂Ｏ蒸気およびO₂も多量に含む排気ガス
の中のNOxおよびSO₂含有量を減少させる方法
において、排気ガスをNH₃と混合させ、その混
合体を約190から約220nmの範囲の波長の構成要
素を少なくとも１つは含む紫外放射線で照射させ
てNO_X含有量の減少したガスを得ることからな
り、前記放射線は、約190nm以下の波長の構成要
素を殆ど全く含まず、更に減少したNO_X含有量
を有するガスを約190nm以下の波長の構成要素を
含む紫外放射線で照射してSO₂を酸化した酸性物
質に転換させることよりなり、工程が固形触媒な
しに行われることを特徴とする方法。 ２４ 第２の照射は、約170から約190nmの範囲
の構成要素を含む放射線を用いて行われることを
特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 酸化した酸性物質を含有する照射した混合
体をアルカリ反応媒体と接触させて前記酸性物質
を吸収させることを含む特許請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２６ 酸化した酸性物質を含有する照射した混合
体をガス状アンモニアと接触させて、酸性物質を
吸収させることを含む特許請求の範囲第２３項に
記載の方法。[Claims] 1. In a method for reducing the content of NO and NO ₂ in an exhaust gas that also contains a large amount of H ₂ O vapor, the exhaust gas is mixed with NH ₃ and this mixture is
irradiating with ultraviolet radiation containing at least one component with a wavelength in the range of from A method characterized by being exposed to 2. The method of claim 1, wherein the radiation is provided by high pressure mercury xenon. 3. A method according to claim 1, characterized in that the gaseous mixture after irradiation is sent directly to the atmosphere. 4 The gaseous mixture has a total radiant energy flux of approximately 10 ¹⁷ to 10 ¹⁸ photons/cm ² in the above wavelength range in the irradiated area.
A method according to claim 1, characterized in that the method comprises: 5. The method of claim 1, wherein the mixture contains about 5 x 10 ^-6 to about 5 x 10 ^-3 moles/ _NH3 . 6 The content of NH ₃ is about 1×10 ⁻⁵ to about 1
The method according to claim 5, characterized in that the amount is x10 ^-3 mol/. 7. The method of claim 6, wherein the content is from about 1 x 10 ^-5 to about 2 x 10 ^-5 mol/. 8. The method of claim 1, wherein the _NH3 is added to the exhaust gas when the temperature of the exhaust gas is within about 400<0>C. 9. The method of claim 8, wherein said temperature is from about 150<0>C to about 250<0>C. 2. A method as claimed in claim 1, characterized in that the mixture containing 10 _NH3 is delivered to the irradiation location by means of a fan. 11. Process according to claim 1, characterized in that the gas contains about 1x10 ^-6 mol/SO ₂ . 12 Gas is about 1×10 ^-6 to about 1×10 ^-4 mol/
12. The method according to claim 11, characterized in that it contains _SO2 . 13. The method of claim 11, wherein the gas contains about 1000 to about 2000 ppm _SO2 . 14 In a method for converting said SO ₂ of an exhaust gas containing at least about 1×10 ⁻⁶ mol/SO ₂ into oxidized acidic substances without a solid catalyst, said gas contains a large amount of H ₂ O vapor and O ₂ The H ₂ O vapor is photolyzed to purify the OH group by irradiating the gas with at least one component having a wavelength of about 190 nm or less with ultraviolet radiation, The OH group reacts with SO ₂ , OH+SO ₂ →
A method of oxidizing all the SO ₂ to HSO ₃ according to the reaction of HSO ₃ . 15. Claim 1, wherein the radiation comprises components in the range of about 170 to about 190 nm.
The method described in Section 4. 16. The method of claim 14, wherein the SO ₂ content in the exhaust gas is from about 1 x 10 ^-6 to about 1 x 10 ^-4 mol/. 17 The radiation is a strong radiation of 184.9nm,
15. A method according to claim 14, characterized in that it is obtained from a low-pressure mercury arc lamp providing a wavelength of 253.7 nm and 253.7 nm. 18. The method of claim 14, wherein the gaseous mixture receives a total flux of radiant energy in the wavelength range of about 5×10 ¹⁷ to about 5×10 ¹⁸ photons/cm ² in the irradiated region. the method of. 19. The method of claim 14, comprising contacting the irradiated mixture with an alkaline reaction medium or water to absorb acidic substances. 20. The method of claim 14, comprising contacting the irradiated mixture with gaseous ammonia to absorb acidic substances. 21 The exhaust gas contains 1×10 ⁻⁴ to 1×10 ⁻² mol/H ₂ O vapor and 1×10 ⁻⁶ to 1×10 ⁻²
15. Process according to claims 1 to 14, characterized in that it contains mol/ _O2 . 22. The method according to claims 1 to 14, characterized in that the exhaust gas does not contain 1 x 10 ^-8 mol/or more of hydrocarbons. 23 In a method of reducing the NOx and SO ₂ content in exhaust gases that also contain large amounts of H ₂ O vapor and O ₂ , the exhaust gases are mixed with NH ₃ and the mixture is irradiation with ultraviolet radiation containing at least one component at a wavelength of about 190 nm to obtain a gas with a reduced content of _NO irradiation of a gas with _{a NO} How to do it. 24. The method of claim 23, wherein the second irradiation is performed with radiation comprising a component in the range of about 170 to about 190 nm. 25. The method of claim 23, comprising contacting the irradiated mixture containing the oxidized acidic material with an alkaline reaction medium to absorb the acidic material. 26. The method of claim 23, comprising contacting the irradiated mixture containing the oxidized acidic material with gaseous ammonia to absorb the acidic material.