JPH0441256A - 空孔を有するセラミックス―金属複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、空孔を有するセラミックス−金属複合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、空孔内に焼結残渣が残
存しない空孔を有するセラミックス−金属複合体の製造
方法に関する。

（従来の技術） 空孔を有するセラミックス−金属複合体の製造方法に関
しては、例えば、特開昭６３−９９９５５号公報に記載
されているような方法がある。この製造方法は、光重合
型感光性樹脂でパターンを形成し、このパターンをセラ
ミックスグリーンシートの間に挟み込み、また他方で別
のセラミックスグリーンシート上に導電部を形成し、そ
の後これらを一体に積層し、この積層体を焼成して上記
樹脂パターンを熱分解により消失させて、空孔を有する
セラミックス−金属複合体を得るものである。また、特
開昭６３−４９５９号公報には、惑光性樹脂シートを用
いて上記と同様の方法でインク流路を形成したセラミッ
クスインクジェットヘッドが開示されている。

上記の方法で空孔を有するセラミックス−金属複合体を
製造する場合には、硬化した光重合型感光性樹脂のパタ
ーンの熱分解温度がセラミックスグリーンシート中の有
機結合剤の熱分解温度より高いため、焼成の際にセラミ
ックスグリーンシート中の有機結合剤の方が先に熱分解
することになる。このようにセラミックスグリーンシー
ト中の有機結合剤が先に熱分解すると、感光性樹脂のパ
ターンが熱分解により熱収縮する時点では、まだセラミ
ックスグリーンシート中のセラミックス材料が焼結を開
始しておらず非常に脆い状態となっているので、パター
ンの収縮に伴って、パターン周辺のセラミックス材料が
剥ぎ取られることになる。そのため、焼成終了後、空孔
内部にセラミックス材料と同成分の残渣を残存してしま
うという問題があり、例えば、上記のセラミックスイン
クジェットヘッドの場合にはこの焼結残渣によりインク
が詰まり易くなるという欠点があった。また、導電部と
空孔形成母材がそれぞれ独立して形成されたセラミック
スグリーンシートを積層するために、積層の際に、両者
の間に位置ずれが発生し、最終的に得られる空孔を有す
るセラミックス−金属複合体中の導電部と空孔の間の位
置精度が悪くなるという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、空孔内に焼
結残渣が残存しない空孔を有するセラミックス−金属複
合体を製造しろる方法を従供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明で使用されるセラミックスグリーンシートとして
は公知のものが使用でき、例えば、セラミックス材料と
有機結合剤に、必要に応じて、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエンな
どの有機溶剤を添加し、ボールミル、振動ミル等の混線
機で混練した後、ドクターブレードによる流延成形、押
出成形等の成形法によって形成されたものが使用できる
。

上記セラミックス材料としては特に限定されるものでは
なく、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、サ
イアロン、スピネル、ムライト、結晶化ガラス、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の
粉末、及びＭｇＯ−３ｉＯｚ−ＣａＯ系、Ｂｚ（ｈ−５
ｉＯｚ系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ，−３ｉＯ，系、Ｃａ０ｓｉ
ｏ、−Ｍｇｏ−ｓｔｏ、系、ＣａＯ−３ｉＯｚ−ＢａＯ
−ＢｚＯ＋系、ｐｂｏ　−３ｉＯ□−ＢｚＯ３−ＣａＯ
系などのガラスフリフト粉末があげられ、単独もしく二
種類以上が併用される。

上記有機結合剤としては特に限定されるものではなく、
例えば、ポリビニルアルコール、ホリビニルブララール
、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、セルロース、デキストリン、ポリエチレンワックス
、澱粉、カゼイン等の高分子材料があげられ、単独もし
くは二種類以上が併用される。また、必要に応じて、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ポリエチレ
ングリコール等の可塑剤が添加されてもよい。

本発明に使用される空孔形成材料は、上記有機結合剤の
熱分解開始温度より低温で熱分解する有機材料、該有機
結合剤の熱分解開始温度より低温で昇華する昇華性材料
および該有機結合剤の熱分解開始温度より高温で分解す
る気化性材料からなる群から選ばれた一種以上のもので
ある。

上記有機材料としては、前記有機結合剤の熱分解開始温
度より低温で熱分解するものであれば特に限定されるも
のではなく、例えば、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ポリメチルスチレン、ポリブチレ
ン、ポリスチレン等があげられる。特に前記有機結合剤
がポリビニルブチラールである場合には、パラフィンワ
ックスやマイクロクリスタリンワックス等が好適である
。

上記昇華性材料としては、前記有機結合剤の熱分解開始
温度より低温で昇華する固体であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、ナフタリン、安息香酸、アントラ
キノン、アントラニル酸、イソフタルニトリル、２．３
−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、α−ナフトール、
Ｐ−フェニルフェノール、ｐ−二トロフェノール等があ
げられる。

上記気化性材料としては、前記有機結合剤の熱分解終了
温度より高温で熱分解するものであれば特に限定される
ものではないが、溶融することなく分解気化するものが
好ましく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、
グラッシーカーボン等の炭素粉末や、メラミン、ポリイ
ミド、イソフタル酸、テレフタル酸、四フッ化エチレン
樹脂等の粉末があげられる。

本発明に使用される導電部形成材料としては特に限定さ
れるものではなく、例えば、金、銀、銅、パラジウム、
ニッケル等の金属やこれらの合金等があげられる。

本発明における第１の工程は、セラミックス材料と有機
結合剤からなるセラミックスグリーンシートの一面に、
上記空孔形成材料と導電部形成材料からなるパターンを
形成する工程である。

上記セラミックスグリーンシートの一面に該パターンを
形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば
、多数の溝が形成された離型フィルム上に空孔形成材料
を流延し、次いでこの表面をスキージして形成された空
孔形成材料からなるパターンをセラミックスグリーンシ
ート上に転写した後、スクリーン印刷法により導電部形
成材料からなるパターンを形成する方法、スクリーン印
刷法により離型フィルム上に形成された空孔形成材料か
らなるパターンをセラミックスグリーンシート上に転写
した後、スクリーン印刷法により導電部形成材料からな
るパターンを形成する方法、メツキ法により支持体上に
形成された導電部形成材料からなるパターンをセラミッ
クスグリーンシート上に転写した後、スクリーン印刷法
により空孔形成材料からなるパターンを形成する方法、
スクリーン印刷法によりセラミックスグリーンシート上
に空孔形成材料からなるパターンを形成した後、スクリ
ーン印刷法により導電部形成材料からなるパターンを形
成する方法等があげられる。

なお、該パターンをスクリーン印刷により形成する際、
微細なパターンを形成し、かつセラミックスグリーンシ
ートとパターンの密着性を向上させるため、上記空孔形
成材料および導電部形成材料に少量の高分子結合剤と溶
剤を添加し、ボールミル、振動ミル等の混線機で混練し
てペースト状とし、そのものをスクリーン印刷インクと
するのが望ましい。

上記高分子結合剤としては、前記有機結合剤の熱分解開
始温度より低温で分解するものであれば特に限定される
ものではなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、澱粉等があげられ、その添加量は上記
空孔形成材料および導電部形成材料の種類に応じて、適
宜決定すればよい、添加量は、少なくなると密着性が悪
くなり、多（なると上記高分子結合剤の分解気化が容易
でなくなるので、上記空孔形成材料または導電部形成材
料１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい
。

上記溶剤としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ
ール、テルピネオール、メチルエチルケトン、アセトン
、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサ
ン、四塩化炭素等があげられる。

本発明における第２の工程は、上記空孔形成材料と導電
性材料からなるパターンを複数のセラミックスグリーン
シートで形成されるセラミンクスゲリーン成形体中に埋
設することにより、パターン埋設複合体を形成する工程
である。該パターンをセラミックスグリーン成形体中に
埋設する方法は特に限定されるものではなく、例えば、
複数のセラミックスグリーンシートの間に８亥パターン
を挟み込んで熱圧着する方法があげられる。

本発明における第３の工程は、上記パターン埋設複合体
を焼成することにより、空孔形成金属複合焼結体を形成
する工程である。

焼成は脱脂工程と焼成工程よりなるが、その方法として
は公知の方法が使用でき、例えば、加熱炉にパターン埋
設複合体を供給して脱脂した後、焼成して空孔形成金属
複合焼結体を形成する方法があげられる。なお、空孔は
上記焼成過程において、前記空孔形成材料が飛散するこ
とにより形成される。

上記脱脂条件および空孔形成材料の飛散条件は、セラミ
ックスグリーン成形体中の有機結合剤の種類に応じて適
宜決定されるが、空孔形成材料が前記有機材料もしくは
昇華性材料の場合は、空孔形成材料の熱分解温度または
昇華温度で５〜３０時間保持して空孔形成材料を飛散さ
せた後、１〜ｂ で昇温し、その温度で１〜５時間保持して脱脂すること
が望ましく、空孔形成材料が前記気化性材料の場合は、
１〜１００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で、２８０〜７００°
Ｃまで昇温し、その温度で１〜１０時間保持して脱脂し
た後、空孔形成材料の分解気化温度、例えば、９００°
Ｃまで昇温し、その温度で５〜３０時間保持することが
望ましい。なお、この脱脂工程は減圧下で行ってもよい
。

上記焼成条件は、前記セラミックス材料の種類に応じて
適宜決定されるが、１０〜３００°Ｃ／ｈｒの昇温速度
で、６００〜１８５０°Ｃまで昇温し、その温度で１〜
５時間保持することが望ましい。

（実施例） 以下、本発明の空孔を有するセラミックス−金属複合体
の製造方法の実施例を説明する。

なお「部」とあるのは「重量部」を意味する。

夾五■ユ アルミナ粉末（平均粒径３μｍ）　　９６　　　部Ｐｂ
ＰｂＯ−５ｔｏ’Ｃａ０−ＢｚＯｓ　　系ガラスフリフ
ト　　　　　　　４　　　　　部（平均粒径５μｍ、屈
伏点６８４℃） ポリメチルメタクリレ一ト　　　　１７　　部（Ｍｗ　
；　Ｉ　３万） ジブチルフタレート　　　　　　　　５　　部メチルエ
チルケトン　　　　　　　２３　　部トルエン　　　　
　　　　　　　　１８　　部イソプロピルアルコール　
　　　　１８　　部上記のセラミックス組成物をアルミ
ナボールミルで２４時間混練し、セラミックススラリー
を得た。

次いで、熱プレスすることにより表面に幅１ｍｍ、間隔
５ｍｍ、深さ５００μｍの平行溝が多数形成されたポリ
エチレンテレフタレートシート表面をシリコーン離型剤
で処理した後、該シートを８０゛Ｃに加熱し、その表面
に溶融したパラフィンワックス（融点６８℃）を塗布し
、さらに２ｋｇ／−の圧力で押さえた状態のスキージを
移動させることにより、該シート表面のパラフィンワッ
クスを除去して該溝にパラフィンワックスを充填した後
、常温まで冷却して、パラフィンワックスを固化させた
。次に、前記スラリーを上記シート表面に供給し、塗布
、乾燥して厚さ１ｍｍのセラミックスグリーンシートを
形成した後、上記ポリエチレンテレフタレートシートを
剥離し、表面に線幅１ｍｍ、線間隔５ｍｍ、高さ５００
μｍのパラフィンワックスパターンが形成されたセラミ
ックスグリーンシートを得た。

得られたパラフィンワックスパターンが形成されたセラ
ミックスグリーンシートをスクリーン印刷機に供給し、
上記パラフィンワックスパターンの線間の中央に、銀／
パラジウム＝８０／２０からなる導電ペースト（日中マ
ッセイ社製）を印刷した後乾燥して、表面に線幅１ｍｍ
、高さ５００μｍのバラフィンワ・ソクスパターンと線
幅５００μｍ、高さ２０μｍの導電部形成材料パターン
が線間隔２．２５ｍｍで交互に形成されたセラミックス
グリーンシートを得た。

得られたセラミックスグリーンシートを５０×５０ＩＩ
ＩＲ１の大きさの金型に供給して２０枚積層し、常温に
て６５ｋｇ／ｃｌｌｌの圧力下で３分間プレスした後、
積層面に垂直にスライスして、上記パターンを有する５
０Ｘ２２Ｘ３ｍｍのセラミックスグリーン成形体を得た
。このセラミックスグリーン成形体中に埋設されたパタ
ーンにおけるパラフィンワックスパターンと導電部形成
材料パターン間の積層面に平行な部分の距離は２．３ｍ
ｍであった。

次いで、上記パターンを有するセラミックスグリーン成
形体を加熱炉に供給して８０゛Ｃで１０時間保持した後
、２．５°Ｃ／ｈｒの昇温速度で１７５℃まで昇温して
パラフィンワックスパターンを分解した０次に、２，５
°Ｃ／ｈｒの昇温速度で５００°Ｃまで昇温した後、そ
の温度で２時間保持して脱脂し、さらに１００”Ｃ／ｈ
ｒの昇温速度で９００℃まで昇温した後、その温度で２
時間保持して焼成を行って、空孔を有するセラミックス
−金属複合体を得た。得られたセラミックス−金属複合
体中の空孔と導電部の積層面に平行な部分の距離は１．
９ｍｍであった。上記の空孔と導電部の距離については
、上記セラミックス−金属複合体断面のどの部分におい
ても１．９ｍｍであった。また、得られたセラミックス
−金属複合体には、断面の大きさが８００Ｘ４００μｍ
の空孔が形成されており、これらの空孔内には焼結残渣
が残存していなかった。

１施■１ 実施例１で使用したセラミックススラリーと同様の組成
物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾
燥して厚さ１ｍｍのセラミックスグリーンシートを得た
。

次いで、ナフタリンを粉砕してアルミナボールミルに供
給し、さらにアルミナボールミルにナフタリン１００部
に対しベンゼンを２０部、エチルアルコールを１０部、
テルピネオールを１０部、ポリメチルメタクリレート（
Ｍｗ；　８万）を０．０１部投入して４８時間混練し、
４０°Ｃで溶剤を飛散させながら２６００　ｃｐｓまで
粘度を上げてナフタリンペーストを得た。次に、上記セ
ラミックスグリーンシートをスクリーン印刷機に供給し
、まず、銀／パラジウム−８０／２０からなる導電ペー
スト（日中マッセイ社製）を印刷した後乾燥して、セラ
ミックスグリーンシート表面に線幅１５０μｍ、高さ２
０μｍ、線間隔６００μｍの平行線導電部形成材料パタ
ーンを形成し、さらに上記導電部形成材料パターンの線
間の中央に上記ナフタリンペーストを印刷、乾燥して、
表面に線幅１５０μｍ、高さ２０部ｍの導電部パターン
と線幅１５０μｍ、高さ２０μｍのナフタリンパターン
が、線間隔２２５μｍで交互に形成されたセラミックス
グリーンシートを得た。

得られたセラミックスグリーンシートを５０×５０＋ｗ
＋ｗの大きさの金型に供給して２０枚積層し、常温にて
６５）ｃｇ／ｃｄの圧力下で３分間プレスした後、積層
面に垂直にスライスして、上記パターンを有する５０Ｘ
２２Ｘ３ｍｍのセラミックスゲリン成形体を得た。この
セラミックスグリーン成形体中に埋設されたパターンに
おける導電部形成材料パターンとナフタリンパターン間
の積層面に平行な部分の距離は２３０μｍであった。

次いで、上記パターンを有するセラミックスグリーン成
形体を加熱炉に供給して２０°Ｃ１０，５Ｔｏｒｒで２
０時間保持した後、２０°Ｃ１０，１Ｔｏｒｒで１０時
間保持し、さらに２０°Ｃ２１０−”Ｔｏｒｒで５時間
保持してそのまま１０°Ｃ／　ｈ　ｒの昇温速度で６０
°Ｃまで昇温しでナフタリンパターンを昇華させた。次
に、大気中で２．５°Ｃ／ｈｒの昇温速度で５００°Ｃ
まで昇温した後、その温度で２時間保持して脱脂し、さ
らに１００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で９００°Ｃまで昇温
した後、その温度で２時間保持して焼成を行い、空孔を
有するセラミックス−金属複合体を得た。

得られたセラミックス−金属複合体中の空孔と導電部の
積層面に平行な部分の距離は１９０μｍであった。上記
の空孔と導電部の距離については、上記セラミンクスー
金属複合体断面のどの部分においても１９０μｍであっ
た。また、得られたセラミックス−金属複合体には、断
面の大きさが１２０Ｘ１６μｍの空孔が形成されており
、これの空孔内には焼結残渣が残存していなかった。

１施±１ カーボンペースト（藤倉化成社製、商品名；ＸＣ−１２
）１００部に対しテルピネオールを２０部加えて混練し
た後、４０°Ｃで溶剤を飛散させながら２６００　ｃｐ
ｓまで粘度を上げて空孔形成用力ボンベーストを得た。

ナフタリンペーストのかわりに上記空孔形成用カーボン
ペーストを用いた他は実施例２と同様にして、表面に線
幅１５０μｍ、高さ２０μｍの導電部形成材料パターン
と線幅１５０μｍ、高さ２０μｍのカーボンパターンが
、線間隔２２５μｍで交互に形成されたセラミックスグ
リーンシートを得た。

得られたセラミックスグリーンシートを５０×５０ａ＋
ｍの大きさの金型に供給して２０枚積層し、１６０°Ｃ
１２５０ｋｇ／ａａの圧力下で３分間プレスした後、積
層面に垂直にスライスして、上記パターンを有する５０
Ｘ２２Ｘ３ｍｍのセラミックスグリーン成形体を得た。

このセラミックスグリーン成形体中に埋設されたバタ〜
ンにおける導電部形成材料パターンとカーボンパターン
間の積層面に平行な部分の距離は２３０μｍであった。

次いで、上記パターンを有するセラミックスグリーン成
形体を加熱炉に供給して、１０°（／ｈｒの昇温速度で
６５０°Ｃまで昇温した後、その温度で２時間保持して
脱脂し、さらに５０°Ｃ／ｈｒの昇温速度で９００°Ｃ
まで昇温した後、その温度で２時間保持して焼成を行い
、空孔を有するセラミックス−金属複合体を得た。

得られたセラミックス−金属複合体中の空孔と導電部の
積層面に平行な部分の距離は１９０μｍであった。上記
の空孔と導電部の距離については、上記セラミンクスル
金属複合体断面のどの部分においても１９０μｍであっ
た。また、得られたセラミックス−金属複合体には、断
面の大きさが１２０ｘ１６μｍの空孔が形成されており
、これの空孔内には焼結残渣が残存していなかった。

（発明の効果） 本発明の空孔を有するセラミックス−金属複合体の製造
方法は、空孔形成材料パターンの飛散がセラミックスグ
リーン成形体中の有機結合剤の熱分解開始以前もしくは
熱分解終了以後で起こって空孔が形成されるため、空孔
周辺のセラミックス材料壁が崩壊せず、その結果、空孔
内にセラミックス材料の焼結残渣が残存しない空孔を有
するセラミックス−金属複合体を得ることができ、かつ
、空孔形成材料パターンと導電部形成材料バタンか一定
間隔で正確に配列したセラミックスグリンシートを使用
して内部に空孔形成材料パターンと導電部形成材料パタ
ーンが一定間隔で正確に埋設されたセラミックスグリー
ン成形体を得ることができるため、焼成後も空孔と導電
部が一定間隔で正確に埋設された空孔を有するセラミッ
クス−金属複合体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．セラミックス材料と有機結合剤からなるセラミック
   スグリーンシートの一面に、該有機結合剤の熱分解開始
   温度より低温で熱分解する有機材料、該有機結合剤の熱
   分解開始温度より低温で昇華する昇華性材料および該有
   機結合剤の熱分解開始温度より高温で分解する気化性材
   料からなる群から選ばれた一種以上の空孔形成材料と、
   金属からなる導電部形成材料で構成されるパターンを形
   成する工程、 該パターンを複数のセラミックスグリーンシートからな
   るセラミックスグリーン成形体中に埋設することにより
   、パターン埋設複合体を形成する工程および 該パターン埋設複合体を焼成することにより、空孔形成
   金属複合焼結体を形成する工程、 からなることを特徴とする空孔を有するセラミックス−
   金属複合体の製造方法。