JPH0439495B2 - - Google Patents

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JPH0439495B2
JPH0439495B2 JP30788186A JP30788186A JPH0439495B2 JP H0439495 B2 JPH0439495 B2 JP H0439495B2 JP 30788186 A JP30788186 A JP 30788186A JP 30788186 A JP30788186 A JP 30788186A JP H0439495 B2 JPH0439495 B2 JP H0439495B2
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group
formula
acid
polymer
block copolymer
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、機械的強度、接着性及び
相溶性等にすぐれた熱可塑性重合体組成物に関
し、更に詳しくは、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素からなる末端変性ブロツク共重合体と熱可
塑性重合体から成る成形品用途に好適な熱可塑性
重合体組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来より、高分子物質を材料とした、繊維、フ
イルム、シート、成形品等の用途においては、単
一の高分子物質を用いるだけでは、その製品の目
的に不十分な場合等に、多数の成分からなる組成
物や、積層物にすることにより、十分な強度を持
たせたり、加工性を改良したり、製品のコストを
安くしたりする試みが数多く行われている。しか
し、高分子物質を混合して組成物とする場合にお
いては、異なる種類のもので、相溶性の良いもの
の組合わせは多くない。 そして、相溶性の劣つた異種の高分子物質の混
合組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、
異種の相間のはくり等により、混合による改質が
実現されにくい場合があつた。 高分子物質を混合して性質のすぐれた組成物を
得るための一つの成分として、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロツク共重合体などが使用されることはよく知ら
れている。例えば特開昭47−11486号公報、特開
昭49−66743号公報，特開昭50−75651号公報、特
開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、
特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公
報などに記載された方法があげられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかるブロツク共重合体は、極
性の官能性基を有する重合体、例えばスチレン／
メタアクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ウレタンなどとは、両者の相溶性が悪いためブロ
ツク共重合体の配合による改善効果が充分発揮さ
れず、有用な混合組成物とすることはできなかつ
たのである。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状に鑑み、本発明者らは熱可塑性重合
体、特に極性の官能基を有する極性熱可塑性重合
体とブロツク共重合体から成る組成物において、
両者の相溶性の改良、及び機械的強度の改良につ
いて鋭意検討した結果、ブロツク共重合体分子鎖
の末端を特定の末端処理剤で変性したブロツク共
重合体を使用することによりその目的が達成され
ることを見い出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、 (a) 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロツク共重合体であつて、周期律表第
族、第族及び第族から選ばれ、且つ電気陰
性度が下記式の範囲である原子を少なくとも１
種含有する下記［］〜［］の構造単位で表
わされる極性基を少なくとも１種有する末端処
理剤残基（但しカルボキシル基を除く）を重合
体末端に有することを特徴とする末端変性ブロ
ツク共重合体と 0.41≦Xp／Ｎ≦0.60 （上式においてXpは原子の電気陰性度、Ｎ
は該原子の周期律表族番号） ［］ 活性水素含有極性基 −SO3Ｈ， −SO2Ｈ，−SOH，−NH2， −
NHR， [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic polymer composition having excellent impact resistance, mechanical strength, adhesiveness, compatibility, etc., and more specifically, a thermoplastic polymer composition comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon. The present invention relates to a thermoplastic polymer composition suitable for use in molded articles comprising a terminally modified block copolymer and a thermoplastic polymer. [Prior Art] Conventionally, in the use of fibers, films, sheets, molded products, etc. made of polymeric substances, there have been cases where using a single polymeric substance is insufficient for the purpose of the product. Many attempts have been made to provide sufficient strength, improve processability, and reduce the cost of products by creating compositions or laminates consisting of many components. However, when mixing polymeric substances to form a composition, there are not many combinations of different types of substances that have good compatibility. Mixed compositions of different types of polymeric substances with poor compatibility may suffer from heterogeneity due to poor miscibility.
In some cases, it was difficult to achieve modification by mixing due to separation between different phases. It is well known that styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, etc. are used as one component for obtaining compositions with excellent properties by mixing polymeric substances. For example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542,
Examples include methods described in JP-A-56-62847 and JP-A-56-100840. [Problems to be Solved by the Invention] However, such block copolymers do not contain polymers having polar functional groups, such as styrene/
Methacrylic acid copolymers, styrene/maleic anhydride copolymers, polyamides, polyesters, polyurethanes, etc. are poorly compatible with each other, so the improvement effect of blending block copolymers cannot be fully demonstrated, making it difficult to use a useful mixture. It was not possible to make it into a composition. [Means and effects for solving the problems] In view of the current situation, the present inventors have developed a composition comprising a thermoplastic polymer, particularly a polar thermoplastic polymer having a polar functional group, and a block copolymer.
As a result of intensive studies on improving the compatibility between the two and improving their mechanical strength, we found that the purpose was achieved by using a block copolymer in which the ends of the molecular chain of the block copolymer were modified with a specific end-treating agent. This discovery led to the present invention. That is, the present invention provides (a) a block copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, which is selected from Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, and whose electronegativity satisfies the following formula: At least one atom in the range
A terminal-modified block copolymer characterized in that the polymer has at least one terminal treatment agent residue (excluding a carboxyl group) having at least one species-containing polar group represented by the following structural units [ ] to [ ] at the polymer terminal. Combination and 0.41≦X p /N≦0.60 (In the above formula, X p is the electronegativity of the atom, N
is the periodic table group number of the atom) [] Active hydrogen-containing polar group -SO 3 H, -SO 2 H, -SOH, -NH 2 , -
NHR,

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】 −OH，−SH ［］ 含窒素極性基 −NR2， ＞Ｃ＝NH， ＞Ｃ＝Ｎ−，−CN，
−NCO， −OCN，−SCN，
−NO， −NO2，−NCS，−CONR2，
−CONR− ［］ エポキシ基又はチオエポシキ基含有極
性基 ［］ カルボニル基又はチオカルボニル基含
有極性基 ＞Ｃ＝Ｏ， ＞Ｃ＝Ｓ，[Formula] -OH, -SH [] Nitrogen-containing polar group -NR 2 , >C=NH, >C=N-, -CN,
−NCO, −OCN, −SCN,
−NO, −NO 2 , −NCS, −CONR 2 ,
-CONR- [] Polar group containing epoxy group or thioepoxy group [] Polar group containing carbonyl group or thiocarbonyl group >C=O, >C=S,

【式】【formula】

【式】【formula】 【式】【formula】

【式】 ［］ 含リン極性基 −Ｐ（−OR）2，−Ｐ（−SR）2，[Formula] [] Phosphorus-containing polar group -P(-OR) 2 , -P(-SR) 2 ,

【式】【formula】

【式】【formula】 【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】 ［］ Ｍ（Si，Ge，Sn，Pbのいずれか）含
有極性基 −MX3，MX2Ｒ，−MXR，−MR3 （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フ
エニル基又はアルコキシ基であり、上記の構造
単位は相互に隣接していても良く、又２個以
上、同一末端処理剤残基の中に存在していても
よい。 (b) 熱可塑性重合体 から成る変性ブロツク共重合体組成物に関する。 一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、
溶融混練等により強制的に混和した場合にも、そ
の相互の界面における付着性が悪い。そのため、
相互の特性が効果的に発現されることは少ない。
異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現
させる上で、この異種重合体界面の付着性を向上
させることは重要な因子であり、この特性を向上
させる方法として相互の重合体に親和性のある添
加剤を配合することが試みられている。しかしな
がら本発明においては、かかる特別な添加剤を用
いなくても成分(a)と成分(b)はその界面が強固な付
着性を示し、その結果従来の方法では予見できな
かつた特性を具備する新規な組成物が得られる。
即ち、成分(a)の末端処理剤残基中の官能基と成分
(b)の熱可塑性重合体中の官能基とが相互に反応し
てグラフト重合体を形成する場合には、かかるグ
ラフト重合体を介在して成分(a)と成分(b)とは強固
に結合する。又、成分(b)が反応性の官能基を持た
ない熱可塑性重合体の場合には、成分(a)の末端処
理剤残基と成分(b)との物理的な相互作用により相
溶性を示す。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される成分(a)の末端変性ブロツク
共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
を重合開始剤であるアルカリ金属又は有機アルカ
リ金属の存在下で重合した少なくとも１つの末端
にアルカリ金属を含有する共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とからなるブロツク共重合体を、重
合体末端のアルカリ金属と反応する特定の末端処
理剤で処理することにより製造される。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン等であるが、特に一般的なものとしては
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メタルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一
般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用しても
のよい。 本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等があ
る。又、有機アルカリ金属化合物としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルキル又はアリ
ールのアルカリ金属化合物、ナフタレン、アント
ラセン等の鎖化合物を用いることができる。特に
好適な重合開始剤は有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等
である。 これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウ
ム等があげられる。 少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる
ブロツク共重合体の製造方法としては公知のいか
なる方法でもよく、例えば特公昭36−19286号公
報、特公昭43−17979号公報、特公昭45−31951号
公報、特公昭46−32415号公報等に記載された方
法があげられる。 これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をブロツク共重合する方法であり、 一般式、 （Ａ−Ｂ）o，Ａ（−Ｂ−Ａ）o，Ｂ（−Ａ−Ｂ）o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体ブロツクである。Ａブロツクと
Ｂブロツクとの境界が必ずしも明瞭に区別される
必要はない。又、ｎは１以上の整数である。） 或いは一般式、 ［（Ｂ−Ａ）o］−n+1Ｘ，［（Ａ−Ｂ）o］−n+1Ｘ Ｂ−Ａ）−oＢ］−n+1Ｘ， ［（Ａ−Ｂ）−oＡ］−n+1Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは多官能有機リチウム化合物の開始剤を示す。
ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。 なお、上式において、ビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素50重量％以上を含有するビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又は
ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示
し、共役ジエンを主とする重量体ブロツクとは、
共役ジエンを50重量％を越える量で含有する共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ツク及び／又は共役ジエン単独重合体ブロツクを
示す。 共重合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は
均一に分布していても又テーパー状に分布してい
てもよい。均一に分布した部分及び／又はテーパ
ー状に分布した部分は各ブロツク中に複数個共存
してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は上記一般
式で表わされるブロツク共重合体の任意の混合物
でもよい。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主とする重合体ブロツクを含有するブロツ
ク共重合体である。かかるブロツク共重合体を用
いることにより機械的強度に優れた熱可塑性重合
体組成物が得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用
できる。又、ブロツク共重合体を製造するに際
し、極性化合物やランダム化剤を使用することが
できる。 極性化合物やランダム剤としては、テトラヒド
ロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の
エーテル類、トリエチレンアミン、テトラメチル
エチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル
類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。 本発明で使用されるブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が５〜95重量％、好ま
しくは10〜90重量％、更に好ましくは15〜85重量
％のものである。かかるブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を越える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明で使用するブロツク共重合体の分子量は
5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜500000である。 前述の方法で得られた少なくとも１つの末端に
アルカリ金属を含有するブロツク共重合体は、次
ぎに重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の
末端処理剤と反応される。本発明で使用する特定
の末端処理剤とは重合体末端のアルカリ金属と反
応した後、その残基が重合体末端に結合し、しか
も該残基が周期律表第族、第族、及び第族
から選ばれる原子であつて、電気陰性度が下記式
の範囲を満足する原子を少なくとも１種含有して
いる極性基含有原子団（但し、カルボキシル基を
含有する原子団は除く）を形成するような処理剤
である。末端処理剤残基がかかる原子を有しない
場合、或いは末端処理剤残基が重合体末端に結合
しない場合には、相溶性及び機械的強度の改良が
不十分である。 末端処理剤残基に含有されている原子は 0.41≦Xp／Ｎ≦0.60 のものである。ここでXpは原子の電気陰性度で
あり、本発明ではポーリングの電気陰性度（化学
便覧基礎編改定２版、1288頁、丸善株式会社発
行）を用いる。Ｎは該原子の周期律表における族
番号である。かかる要件を満足する原子として
は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛がある。本発明において特に好ま
しい原子は、Xpの値が2.5以上である窒素、酸素、
硫黄及びスズ、鉛である。 又本発明でいう極性基含有原子団とは、具体的
には上記の原子類を一般に次ぎの［］〜［］
のような構造単位のいづれかに含有する極性基含
有原子団（但し、カルボキシル基を含有する原子
団は除く）である。 ［］ 活性水素含有極性基 −SO3Ｈ， −SO2Ｈ， −SOH， −
NH2， −NHR，[Formula] [] M (any of Si, Ge, Sn, Pb) containing polar group -MX 3 , MX 2 R, -MXR, -MR 3 (where X is halogen, R is an alkyl group, phenyl group or It is an alkoxy group, and the above structural units may be adjacent to each other, or two or more of them may be present in the same end treatment agent residue. (b) Modified thermoplastic polymer. Relating to block copolymer compositions. Generally, different types of polymers are not miscible with each other;
Even when they are forcibly mixed by melt kneading or the like, adhesion at their mutual interfaces is poor. Therefore,
Mutual characteristics are rarely expressed effectively.
Improving the adhesion at the interface between different types of polymers is an important factor when mixing different types of polymers to effectively express their mutual properties. Attempts have been made to incorporate compatible additives. However, in the present invention, even without using such special additives, component (a) and component (b) exhibit strong adhesion at the interface, resulting in properties that could not be predicted by conventional methods. A new composition is obtained.
That is, the functional group in the terminal treatment agent residue of component (a) and the component
When the functional groups in the thermoplastic polymer (b) react with each other to form a graft polymer, component (a) and component (b) are firmly bonded together through the graft polymer. Join. In addition, when component (b) is a thermoplastic polymer that does not have a reactive functional group, compatibility may be improved by physical interaction between the end treatment agent residue of component (a) and component (b). show. The present invention will be explained in detail below. The terminal-modified block copolymer of component (a) used in the present invention is obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon in the presence of an alkali metal or an organic alkali metal as a polymerization initiator. It is produced by treating a block copolymer consisting of an alkali metal-containing conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon with a specific end treatment agent that reacts with the alkali metal at the end of the polymer. The conjugated diene used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,
3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-
These include butadiene, 1,3 pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene.
These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. Vinyl aromatic hydrocarbons used in the present invention include styrene, O-methylstyrene, p-methylstyrene, P-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-metal styrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc. However, styrene is a particularly common one. These may be used not only alone, but also as a mixture of two or more. Alkali metals used as polymerization initiators in the present invention include lithium, sodium, potassium, and the like. Further, as the organic alkali metal compound, alkyl or aryl alkali metal compounds such as lithium, sodium, and potassium, and chain compounds such as naphthalene and anthracene can be used. Particularly suitable polymerization initiators include organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, and organic polylithium compounds. Specific examples of these include ethyllithium, n
-propyllithium, isopropyllithium, n
-butyllithium, sec-butyllithium, tert
-butyllithium, hexamethylene dilithium,
Examples include butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, and the like. Any known method for producing a block copolymer consisting of a conjugated diene containing an alkali metal at at least one end and a vinyl aromatic hydrocarbon may be used, for example, Japanese Patent Publication No. 19286-1986, Japanese Patent Publication No. 43-1982. Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 17979, Japanese Patent Publication No. 45-31951, Japanese Patent Publication No. 46-32415, and the like. These are methods in which a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon are block copolymerized using a polymerization initiator such as an organolithium compound in a hydrocarbon solvent. A) o , B(-A-B) o (In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer block mainly composed of conjugated dienes. A block The boundary between the block and the B block does not necessarily need to be clearly distinguished.Also, n is an integer of 1 or more . -B) o ] - n+1 X B-A) - o B]- n+1 X, [(A-B)- o A]- n+ 1 are the same,
X represents an initiator of a polyfunctional organolithium compound.
m and n are integers of 1 or more. ) It is obtained as a block copolymer represented by: In the above formula, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons refers to a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene containing 50% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbons, and/or This refers to a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, and a heavy block mainly composed of conjugated diene is
A copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and/or a conjugated diene homopolymer block containing a conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight is shown. The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. A plurality of uniformly distributed portions and/or tapered distributed portions may coexist in each block. The block copolymer used in the present invention may be any mixture of block copolymers represented by the above general formula. Particularly preferred block copolymers in the present invention are block copolymers containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block. . By using such a block copolymer, a thermoplastic polymer composition having excellent mechanical strength can be obtained. Hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. Furthermore, when producing the block copolymer, a polar compound or a randomizing agent can be used. Polar compounds and random agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylene amine and tetramethylethylene diamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. Examples include alkoxides of. The block copolymer used in the present invention has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 15 to 85% by weight. Such a block copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer when the content of vinyl aromatic hydrocarbons is 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less; %, preferably 65% by weight or more, exhibits properties as a thermoplastic resin. The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is
5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, and more preferably 30,000 to 500,000. The block copolymer containing an alkali metal at at least one end obtained by the method described above is then reacted with a specific end-treating agent that reacts with the alkali metal at the end of the polymer. The specific end-treating agent used in the present invention is one in which, after reacting with an alkali metal at the end of the polymer, its residue is bonded to the end of the polymer, and the residue is in groups 3, 3, and 4 of the periodic table. Forms a polar group-containing atomic group (excluding carboxyl group-containing atomic groups) containing at least one atom selected from the group whose electronegativity satisfies the range of the following formula. It is a processing agent like this. If the end treatment agent residue does not have such atoms, or if the end treatment agent residue does not bond to the polymer end, the improvement in compatibility and mechanical strength will be insufficient. The atoms contained in the terminal treatment agent residue satisfy 0.41≦X p /N≦0.60. Here, X p is the electronegativity of the atom, and in the present invention Pauling's electronegativity (Chemistry Handbook Basic Edition Revised 2nd Edition, p. 1288, published by Maruzen Co., Ltd.) is used. N is the group number of the atom in the periodic table. Atoms that satisfy such requirements include nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, tin, and lead. Particularly preferred atoms in the present invention are nitrogen , oxygen, and
These are sulfur, tin, and lead. In addition, the polar group-containing atomic group referred to in the present invention specifically refers to the above-mentioned atoms generally as follows [] to []
A polar group-containing atomic group contained in any of the structural units such as (however, atomic groups containing a carboxyl group are excluded). [] Active hydrogen-containing polar group -SO 3 H, -SO 2 H, -SOH, -
NH 2 , −NHR,

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】 ［］ 上記以外の含窒素極性基 −NR2，Ｃ＝NH，Ｃ＝Ｎ， −CN， −NCO， −OCN， −SCN， −NO， −NO2，−NCS， −CONR2， −CONR− ［］ エポシキ基又はチオエポキシ基含有極性
基 ［］ カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 Ｃ＝Ｏ， Ｃ＝Ｓ，[Formula] [] Nitrogen-containing polar groups other than the above -NR 2 , C=NH, C=N, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO 2 , -NCS, -CONR 2 , -CONR- [] Polar group containing epoxy group or thioepoxy group [] Polar group containing carbonyl group or thiocarbonyl group C=O, C=S,

【式】【formula】

【式】【formula】 【式】【formula】

【式】 ［］ 含リン極性基 −Ｐ（−OR）2，−Ｐ（−SR）2，[Formula] [] Phosphorus-containing polar group -P(-OR) 2 , -P(-SR) 2 ,

【式】【formula】

【式】【formula】 【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】 ［］ Ｍ（Si，Ge，Sn，Pbのいずれか） 含有極性基 −MX3，−MX2Ｒ，−MXR，−MR3 （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フエ
ニル基アルコキシ基などの置換基） これらの構造単位は相互に隣接していても良
く、又２個以上、同一末端処理剤残基の中に存在
してもよい。特に好ましい構造単位は、［］，
［］，［］或いは［］から選ばれるものであ
る。 重合体末端に上記構造単位を与える末端処理剤
としては、カルボニル基、チオカルボニル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、アルデヒド基、チ
オアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン
酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、
ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネ
ート基、イソチオシアネート基などを有する化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有ス
ズ化合物などが用いられる。 本発明において好ましい末端処理剤は、イミノ
化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化合
物、アミド化合物或いは該化合物以外の第３級ア
ミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
末端処理剤である。かかる末端処理剤で処理する
ことにより、重合体末端にアミノ基又はイミド基
含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブロツク
共重合体を得ることができる。 イミノ化合物としては、分子中に少なくとも１
つのＣ＝Ｎ−結合或いは−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合
（カウボジイミド結合）を有する化合物である。
具体例としては、ベンジリデンアニリン、アニザ
ルアニリン、４−メトキシベンジリデン−４−ｎ
−ブチルアニリン、４−メトキシベンジリデン−
４−アセトキシアニリン、ベンジリデンエチルア
ミン、ベンジリデンアジン、Ｎ−トリメチルシリ
ル−ベンジリデンアミン，Ｎ−トリメチルシリル
−エチリデンアミン，Ｎ−トリフエニルシリル−
ベンジリデンアミン−Ｎ−トリメチルシリル−
（１−フエニルベンジリデン）アミン、Ｎ−ブチ
リデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−イソプロ
ビリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−ベンジ
リデンベンゼンスルフエンアミド，Ｎ−エチリデ
ンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−（α−フエニ
ールベンジリデン）ベンゼンスルフエンアミド，
Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ベンゼンスルフ
エンアミドなどがあげられる。又、カルボジイミ
ド類としては、ジメチルカルボジイミド、ジエチ
ルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、
ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイ
ミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベン
ジルカルボジイミド、ジフエニルカルボジイミ
ド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシク
ロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカル
ボジイミド、プロピルフエニルカルボジイミド、
フエニルベンジルカルボジイミドなどがあげられ
る。これらのうち特に好適なのは、ベンジリデン
アニリン、アニザルアニリン、４−メトキシベン
ジリデン−４−ｎ−ブチルアニリン、４−メトキ
シベンジリデン−４−アセトキシアニリン、Ｎ，
N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，
N′−ジフエニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミドで
ある。 シアナミド化合物は、分子中に少なくとも１つ
の＞Ｎ−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物であり、具体
的には、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミ
ド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナミ
ド、ジヘキシルアナミド、ジシクロヘキシルシア
ナミド、ジベンジルシアナミド、ジフエニルシア
ナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチルシク
ロヘキシルシアナミド、エチルベンジルシアナミ
ド、プロピルフエニルシアナミド、フエニルベン
ジルシアナミドなどがある。これらのうち特に好
適なのはジシクロヘキシルシアナミド及びフエニ
ルシアナミドである。 アジリジニル化合物は、分子中に少なくとも１
つのアジリジニル基を有する化合物であり、具体
的には、トリ（１−アジリジニル）ホスフインオ
キサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）ホスフインオキサイド、トリ（２−エチル−
３−デシル−１−アジリジニル）ホスフインサル
フアイド、トリ（２−フエニル−１−アジリジニ
ル）ホスフインオキサイド、トリ（２−メチル−
３−シクロヘキシル−１−アジリジニル）ホスフ
インサルフアイド、２，４，６−トリ（アジリジ
ニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−ト
リ（２−メチル−１−アジリジニル）１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリ（１，−アジリ
ジニル）２，４，６−トリホスフア−１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メチル−
ｎ−ブチル−アジリジニル）２，４，６−トリホ
スフア−１，３，５−トリアジン等がある。これ
らのうち特に好ましいものは、ジ（２−メチル−
１−アジリジ）フエニルホスフインオキサイド、
トリ（２−メチル−１−アジリジニル）フエニル
ホスフインオキサイド、２，４，６−トリ（アジ
リジニル）１，３，５−トリアジンである。 アミド化合物は、分子中に少なくとも１つの
[Formula] [] M (any of Si, Ge, Sn, Pb) Containing polar group -MX 3 , -MX 2 R, -MXR, -MR 3 (where X is halogen, R is alkyl group, phenyl group Substituents such as alkoxy groups) These structural units may be adjacent to each other, or two or more of these structural units may be present in the same terminal treatment agent residue. Particularly preferable structural units are [],
It is selected from [], [], or []. Examples of the terminal treatment agent that provides the above structural unit at the end of the polymer include carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, and sulfonic acid group. , sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group,
Compounds having a nitrile group, a pyridyl group, a quinoline group, an epoxy group, a thioepoxy group, a sulfide group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a halogen-containing silicon compound, a halogen-containing tin compound, and the like are used. A preferred terminal treatment agent in the present invention is at least one terminal treatment agent selected from imino compounds, cyanamide compounds, aziridinyl compounds, amide compounds, and tertiary amino group-containing compounds other than these compounds. By treating with such a terminal treatment agent, it is possible to obtain a terminally modified block copolymer in which an amino group- or imide group-containing terminal treatment agent residue is bonded to the polymer terminal. As an imino compound, at least one
It is a compound having two C=N- bonds or -N=C=N- bonds (caubodiimide bond).
Specific examples include benzylideneaniline, anizalaniline, 4-methoxybenzylidene-4-n
-Butylaniline, 4-methoxybenzylidene-
4-acetoxyaniline, benzylideneethylamine, benzylideneazine, N-trimethylsilyl-benzylideneamine, N-trimethylsilyl-ethylideneamine, N-triphenylsilyl-
Benzylideneamine-N-trimethylsilyl-
(1-phenylbenzylidene)amine, N-butylidenebenzenesulfenamide, N-isopropylidenebenzenesulfenamide, N-benzylidenebenzenesulfenamide, N-ethylidenebenzenesulfenamide, N-(α-phenylidene) (benzylidene)benzenesulfenamide,
Examples include N-(α-methylbenzylidene)benzenesulfenamide. In addition, as carbodiimides, dimethylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, dipropylcarbodiimide,
Dibutylcarbodiimide, dihexylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, methylpropylcarbodiimide, butylcyclohexylcarbodiimide, ethylbenzylcarbodiimide, propylphenylcarbodiimide,
Examples include phenylbenzylcarbodiimide. Among these, particularly preferred are benzylideneaniline, anizalaniline, 4-methoxybenzylidene-4-n-butylaniline, 4-methoxybenzylidene-4-acetoxyaniline, N,
N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,
N'-diphenylcarbodiimide and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide. A cyanamide compound is a compound having at least one >N-C≡N bond in the molecule, and specifically includes dimethyl cyanamide, diethyl cyanamide, dipropyl cyanamide, dibutyl cyanamide, dihexylanamide, dicyclohexyl cyanamide, dibenzyl cyanamide, Examples include cyanamide, diphenyl cyanamide, methylpropyl cyanamide, butylcyclohexyl cyanamide, ethylbenzyl cyanamide, propylphenyl cyanamide, and phenylbenzyl cyanamide. Among these, particularly preferred are dicyclohexyl cyanamide and phenyl cyanamide. The aziridinyl compound has at least one
It is a compound having two aziridinyl groups, specifically, tri(1-aziridinyl)phosphine oxide, tri(2-methyl-1-aziridinyl)phosphine oxide, tri(2-ethyl-
3-decyl-1-aziridinyl)phosphine sulfide, tri(2-phenyl-1-aziridinyl)phosphine oxide, tri(2-methyl-
3-Cyclohexyl-1-aziridinyl)phosphine sulfide, 2,4,6-tri(aziridinyl)1,3,5-triazine, 2,4,6-tri(2-methyl-1-aziridinyl)1,3 ,5
-triazine, 2,4,6-tri(1,-aziridinyl)2,4,6-triphosphor-1,3,5
-triazine, 2,4,6-tri(2-methyl-
n-butyl-aziridinyl) 2,4,6-triphospha-1,3,5-triazine, and the like. Particularly preferred among these is di(2-methyl-
1-aziridi) phenylphosphine oxide,
They are tri(2-methyl-1-aziridinyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-tri(aziridinyl) 1,3,5-triazine. An amide compound has at least one compound in its molecule.

【式】結合又は[Formula] Bond or

【式】結合を有する 化合物である。具体的には、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシア
ミド、Ｎ，N′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルフタ
ルイミド、Ｎ−フエニルフタルイミド、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
フタルアミド、10−アセチルフエノキサジン、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾイ
ルフエノチアジン、10−アセチルフエノチアジ
ン、３，７ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾ
イルフエノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−
８−キノリンカルボキシアミド等の他、Ｎ，
N′−ジメチル尿素、Ｎ，N′−ジエチル尿素、Ｎ，
N′ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジエ
チル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジフエ
ニル尿素、等の直鎖状尿素、等化合物があげられ
る。 このうち好ましいアミド化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オホルムアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−N′，N′−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベ
ンズアミド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−
10−ベンゾイルフエノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチル−８−キノリンカルボキシアミドが挙げ
られる。 更に、他のアミド化合物としては、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３ジプロピル−
２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル
−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２
−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジ（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリ
ジノン，１，３−ジメチルエチレンチオウレア、
Ｎ，N′，N″−トリメチルイソシアヌル酸、Ｎ，
N′，N″−トリエチルイソシアヌル酸などの環状
尿素化合物があげられる。 又、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−フエニルピロリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、等の
Ｎ置換ラクタム、カフエイン、１−フエニル−３
−メチルピラゾロン、アンチピリン、Ｎ−ジメチ
ルアミノアンチピリン、Ｎ−フエニルピラリゾロ
ン、Ｎ，N′−ジフエニルインジゴ、クリプトピ
ン、トロピノン等があげられる。アミド化合物の
中では、環状尿素化合物、Ｎ置換ラクタム等のア
ミド基が環状構造の中に組み込まれているものが
とりわけ好ましい。 又、好ましい環状構造中にアミド基を有する化
合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、１，３，−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３，−ジエチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−アクセル−ε−カプロラクタム、Ｎ，N′，
N″−トリメチルイソシアヌル酸があげられる。
上記化合物以外の第３級アミノ基含有化合物と
は、重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の
官能基を少なくとも１つ有し、かつ第３級アミノ
基を少なくとも１つ含有する化合物であり、しか
も重合体末端のアルカリ金属と反応した後、その
残基が重合体末端に結合したものをいう。ここで
第３級アミノ基とは、 一般式 （R1及びR2は炭素数１〜22のアルキル基、炭
素数４〜22のシクロアルキル基、炭素数６〜22の
アリール基、置換アリール基、アリールアルキル
基である。R1とR2は同一であつても異なつても
よい）。で表わされる官能基或いは一般式＞Ｎ−
R1を有する環状アミノ基である。但し、本発明
においては、ピリジル基は第３級アミノ基に含ま
れないものとする。又、重合体末端のアルカリ金
属に反応する特定の官能基としては、下記一般式
から選ばれるものがあげられる。 Ｃ＝Ｙ，[Formula] A compound having a bond. Specifically, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylthioformamide, N,N-dimethyl-N',
N'-(P-dimethylamino)benzamide, N-
Ethyl-N-methyl-8-quinolinecarboxamide, N,N'-dimethylnicotinamide, N,
N-dimethylmethacrylamide, N-methylphthalimide, N-phenylphthalimide, N-acetyl-ε-caprolactam, N-methyl-ε-caprolactam, N,N,N',N'-tetramethylphthalamide, 10- Acetylphenoxazine,
3,7-bis(diethylamino)-10-benzoylphenothiazine, 10-acetylphenothiazine, 3,7-bis(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazine, N-ethyl-N-methyl-
In addition to 8-quinolinecarboxamide etc., N,
N'-dimethylurea, N,N'-diethylurea, N,
N'dimethylethyleneurea, N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N,N',N'-tetramethylthiourea, N,N-dimethyl-N',N'-diethylurea, N , N-dimethyl-N',N'-diphenylurea, and other linear ureas. Among these, preferred amide compounds include N,
N-dimethylformamide, N,N-dimethylthioformamide, N,N,N',N'-tetramethylurea, N,N,N',N'-tetramethylthiourea, N,N'-dimethylnicotinamide, N,N
-dimethyl-N',N'-(P-dimethylamino)benzamide, 3,7-bis(dimethylamino)-
10-benzoylphenothiazine, N-ethyl-N
-Methyl-8-quinolinecarboxamide. Furthermore, other amide compounds include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-
2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-(2
-methoxyethyl)-2-imidazolidinone, 1,
3-di(2-ethoxyethyl)-2-imidazolidinone, 1,3-dimethylethylenethiourea,
N,N′,N″-trimethylisocyanuric acid, N,
Examples include cyclic urea compounds such as N',N''-triethyl isocyanuric acid. Also, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, N-methyl-ε
- N-substituted lactams such as caprolactam, N-ethyl-ε-caprolactam, N-acetyl-ε-caprolactam, caffein, 1-phenyl-3
Examples include -methylpyrazolone, antipyrine, N-dimethylaminoantipyrine, N-phenylpyrazolone, N,N'-diphenylindigo, cryptopine, and tropinone. Among the amide compounds, those in which an amide group is incorporated into the cyclic structure, such as cyclic urea compounds and N-substituted lactams, are particularly preferred. Further, preferred compounds having an amide group in the cyclic structure include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3,-dimethyl-2-imidazolidinone, and 1,3,-diethyl-2-imidazolidinone. , N-methyl-ε-caprolactam, N
-Accel-ε-caprolactam, N, N',
N″-trimethylisocyanuric acid is mentioned.
A tertiary amino group-containing compound other than the above compounds is a compound that has at least one specific functional group that reacts with an alkali metal at the end of a polymer and also contains at least one tertiary amino group, Furthermore, after reacting with an alkali metal at the end of the polymer, its residue is bonded to the end of the polymer. Here, the tertiary amino group is defined by the general formula (R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a substituted aryl group, or an arylalkyl group. R 1 and R 2 may be the same or different). A functional group or general formula represented by>N-
It is a cyclic amino group having R 1 . However, in the present invention, pyridyl groups are not included in tertiary amino groups. Further, as specific functional groups that react with alkali metals at the polymer terminals, those selected from the following general formulas can be mentioned. C=Y,

【式】 Ｓ＝Ｏ，[Formula] S=O,

【式】 −MXoR′3-o、−MR′3， Ｐ（−YR），[Formula] −MX o R′ 3-o , −MR′ 3 , P(−YR),

【式】 （上式においてＲは水素、炭素数１〜22のアル
キル基、炭素数４〜22のシクロアルキル基、炭素
数６〜22のアリール基、置換アリール基、アリー
ルアルキル基、R′はＲと同一か又はアルコキシ
基、Ｍはケイ素又はスズ、Ｘはハロゲン、Ｙは酸
素又は硫黄、ｎは１〜３の整数である。但し上記
一般式がアミド基として含まれる化合物は除く）。
好適な官能基としては、カルボニル基、チオカル
ボニル基、エステル基、チオエステル基、ホルミ
ル基、チオホルミル基、エポキシ基、チオエポキ
シ基、スルフイニル基、スルホニル基、フオスフ
アイト基、チオフオスフアイト基、フオスフエー
ト基、チオフオスフエート基、ビニル基、ビニリ
デン基があげられる。 上記化合物の具体例としては下記の化合物があ
げられる。 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）チオベン
ゾフエノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）チ
オベンゾフエノン、４−ジメチルアミノチオベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセト
フエノン、１，３−ビス（4′−ジメチルアミノベ
ンザル）アセトン、マラカイトグリーンラクト
ン、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニソノフルオラ
ン、トロピノン、クリプトピン、ヒグリン、ヒド
ラスキン、ロベラニン、テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン、テトラグリシジル、１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジ
ルアミノジフエニルメタン、トリグリシジル−ｐ
−アミノフエノール、トリグリシジル−ｍ−アミ
ノフエノール、ジグリシジルアニリン、ジクリシ
ジルオルソトルイジン、２−ジメチルアミノプロ
パンサルトン、２−ジエチルアミノブタンサルト
ン、トリエトキシ−（４−ジメチルアミノブチル）
シラン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジオクチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノトルイジンスルホン酸エステルなどがあ
げられる、このうち、４，4′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）チオベンゾフエノン−ｐ−ジメチルア
ミノベンザルアセトフエノン、１，３−ビス
（4′−ジメチルアミノベンザル）アセトンが好ま
しい。 又、一般式 （上式においてR″は、炭素数１〜22のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、置換アリール基であり、ｎは０〜６
の整数である）で表わされる化合物も好適に利用
でき、具体的には、ジメチルアミノエチルスチレ
ン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジブチルア
ミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルス
チレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルスチ
レン、ジオクダデシルアミノエチルスチレンなど
があげられる。 この第３級アミン含有化合物のうち、ｐ−（２
−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−
ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジ
エチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジエ
チルアミノエチル）スチレン、が好ましい。 その他、本発明においては以下の末端処理剤が
使用できる。 第３級アミノ基を含有しないアルキレンオキシ
ドの例としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブタジエンオキシド、ブテンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキ
センオキシド、、スチレンオキシド、アリルグリ
シジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、エポキシ化ポリブタジエンのような
エポキシ化炭化水素重合体、エポキシ化大豆油及
びエポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油
等があげられる。 第３級アミノ基を含有しないアルキレンスルフ
イドの例としては、エチレンスルフイド、プロピ
レンスルフイド、ブタジエンスルフイド等、前記
アルキレンオキシドに対応する化合物があげられ
る。 イソシアネート化合物の例としては、エチルイ
ソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−
デシルイソシアネート、２−（４−メチルシクロ
ヘキシル）エチルイソシアネート、メチルイソシ
アネート、プロピルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネート、ベンジルイソシアネート、Ｐ−ト
リルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソチオシア
ネート、２−ヘキシルイソチオシアネート、ブテ
ニルイソチオシアネート、キシリルイソチオシア
ネート、トリイソチオシアネート、ジフエニール
エーテル、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネー
ト、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネー
ト、ｍ−またはｐ−フエニルレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ビトリ
レンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレンジイソシアネートが含まれ
る。 第３級アミノ基を含有しないアルデヒド化合物
の例としては、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ア
セトチオアルデヒド、プロピオンチオアルデヒ
ド、イソブチリルチオアルデヒド、ｎ−カプロチ
オアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、デカナール、エイコサナール、２−フエニ
ールブタナール、３−メチルベンズアルデヒド、
４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド、３−フエニルシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド等の他、１，
４，７−ナフテントリカルボキルアルデヒド、
１，７，９−アンスラセントリカルボキシアルデ
ヒド、１，１，５−ペンタントリカルボキシアル
デヒド及び類似のポリアルデヒド含有脂肪族及び
芳香族化合物のごとき化合物もあげられる。 第３級アミノ基を含有しないケトン化合物及び
チオケトン化合物の例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジプロピ
ルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、
４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、４，4′−ジ
メトキシ（チオ）ベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）（チオ）ベンゾフエノン、
アセチルシクロヘキサン、シクロペンチルケト
ン、１−シクロオクチル−２メチル−１ブタノ
ン、１−フエニル−５−シクロヘキシル−３−ペ
ンタノン、２−ブタノン、３−デカノン、２・４
−ジメチル−３−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロデカノン、３−フエニルシクロオクタ
ノン、シクロペンタノンなどがあげられる。 カルボン酸エステル基を有し、第３級アミノ基
を含有しないエステル類としては、酢酸、酪酸、
カプロン酸、ラウリン酸、パルミテン酸、ステア
リン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘ
キシルカプロン酸、安息香酸、フエニル酪酸等の
一塩基酸、シユウ酸、マレイン酸、マロン酸、フ
マール酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン
酸、フタノール酸、イソフタール酸、テレフター
ル酸、ナフタール酸、ジフエン酸などの二塩基酸
と、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、フエノ
ール、クレゾール等のアルコール類とのエステル
があげられる。 又、第３級アミノ基を含有しないラクトン類と
しては、ベータープロピオラクトン、デルターヴ
アレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、
及び次ぎの酸に対応するラクトン類がある、２−
メチル−３ヒドロキシ−プロピオン酸、３−ヒド
ロキシノナノン又は３−ヒドロキシペラルゴン
酸、２−ドデシル−３ヒドロキシプロピオン酸、
２−シクロペンチル−３ヒドロキシプロピオン
酸、３−フエニル−３ヒドロキシプロピオン酸、
２−ナフチル−３ヒドロキシプロピオン酸、２−
ｎ−ブチル−３−シクロ−ヘキシル−３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−フエニル−３−ヒドロキ
シトリデカン酸、２−（２−メチルシクロペンチ
ル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル
フエニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベ
ンジル−３ヒドロキシプロピオン酸、２・２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチ
ル−５−ヒドロキシヴアレリル酸、３−シクロヘ
キシル−５−ヒドロキシヴアレリル酸、４−フエ
ニル−５ヒドロキシヴアレリル酸、２−ヘプチル
−４−シクロ−ペンチル−５−ヒドロキシヴアレ
リル酸、２−メチル−３−フエニル−５−ヒドロ
キシ−ヴアレリル酸、３−（２−シクロヘキシル
エチル）−５−ヒドロキシヴアレリル酸、２−（２
−フエニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベ
ンジル）−５−ヒドロキシヴアレリル酸、ベンジ
ル−５ヒドロキシヴアレリル酸、３−エチル−５
イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−
シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシ
カプロン酸、３−フエニル−６−ヒドロキシカプ
ロン酸、３−（３・５ジエチル−シクロヘキシル）
−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−
（３−フエニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプ
ロン酸、２−ベンジル−５−イソプチル−６−ヒ
ドロシカプロン酸、７−フエニル−６ヒドロキシ
−６−オクトエノ酸、２・２−ジ（１−シクロヘ
キセニル）−５−ヒドロキシ−５ヘプテノ酸、
２・２ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘプ
テノ酸、２・２−ジメチル−４−プロペニル−３
−ヒドロキシ−３・５ヘプタジエノ酸などがあ
る。 第３級アミノ基を含有しないカルボン酸無水物
としては、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族もし
くは芳香族のポリカルボン酸の無水物があげられ
る。 具体的には例えばマレイン酸、コハク酸のよう
な肪環族ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸のような芳香
族ポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ナジツク酸のような脂環族ポ
リカルボン酸などのカルボン酸の無水物があげら
れ、そのほか、ジアンヒドリドはピロメリト酸ジ
アンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジアンヒドリド、３，3′，４，4′−
ジフエニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，2′，３，3′ジフエニルテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド、２，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパンジアンヒドリド、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホンジア
ンヒドリド、３，４，９，10−ベリレンテトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）エーテルジアンヒドリド、３，
3′4，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド、マレイン化ポリブタジエン、マレイ
ン化スチレンブタジエン共重合体等も使用でき
る。 酸ハロゲン化物としては、前記一塩基酸、多塩
基酸の酸ハロゲン化物があげられる。 ピリジン誘導体としては、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、４−ベンゾイルピリジ
ン、２−アセチルピリジン、４−ピリジンカルボ
ン酸メチルエステル等があげられる。 ニトリル基含有化合物としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジ
ルニトリル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−ベンゾニトリル、等がある。第３級アミノ基
を含有しないスルホン酸、エステル類としては、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アン
トラキノンスルホン酸等とアルコールとのエステ
ルがあげられる。 第３級アミノ基を含有しないリン含有化合物の
例としては、例えば（RO）3Ｐで表示されるトリ
アルキル又はトリアリルフオスフアイト、（RO）
3Ｐ→Ｏで表示されるトリアルキル又はトリアリ
ルフオスフエート、（RS）3Ｐで表示されるトリア
ルキル又トリアリルフオスフアイト、（RO）3Ｐ→
Ｓで表示されるトリアルキル又はトリアリルチオ
フオスフエート等があげられる。Ｒは例えばメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、ラウリ
ル、トリデシル、ステアリル等のアルキル基、フ
エニル基、前記アルキル基置換フエニル基などが
あげられる。 ケイ素を含有し、第３級アミノ基を含有しない
化合物としては、四塩化シラン、四臭化シラン、
トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラ
ン、ジクロルジフエニルシラン等のハロゲン化シ
ランのほか、ハロゲン以外の加水分解性の有機基
を含有する化合物、例えば、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシモノクロロシラン、ジエトキシ
モノクロロモノメチルシラン、トリエトキシモノ
メチルシラン、トリメトキシモノメチルシラン、
ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチル
シラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシ
シランや３−クロロプロピルトリエトキシシラン
があげられる。 第３級アミノ基を含有しないスズを含有する化
合物としては、四塩化スズ、モノブチル三塩化ス
ズ、テトラメトキシスズ、トリメチルスズクロラ
イド、トリブチルスズクロライド、トリオクチル
スズクロライド、トリブチルスズブロマイド、ジ
ブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロ
ライド、フエニルトリブチルスズ、メトキシトリ
ブチルスズ、ベンジルトリブチルスズ、ジフエニ
ルジブチルスズ、ジメチキシジブチルスズ、ジベ
ンジルジブチルスズ、フエノキシトリブチルス
ズ、ジフエノキシジブチルスズ、トリシクロヘキ
シルスズクロライド、ジシクロヘキシルスズジク
ロライド、トリドデシルスズクロライドなどがあ
げられる。 前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合してい
るすべての重合体末端に付加することが好ましい
が、末端処理剤の種類、重合体の構造、溶媒、反
応温度、反応装置など種々の反応条件により重合
体分子間のカツプリングが反応を起こすことがあ
り、この様な場合には末端処理剤が重合体分子の
中央に導入される。しかし本発明においては、ア
ルカリ金属が結合していた重合体末端の15％以
上、好ましくは30％以上、更に好ましくは60％以
上が末端処理剤で変性されていれば機械的強度の
改良に効果を発揮する。 本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重
合体末端のアルカリ金属１原子に対して0.7〜２
分子、好ましくは0.9〜1.3分子、特に好ましくは
1.0分子である。 反応温度及び反応時間は広範囲にわたつて調整
できるが、通常は反応温度が15〜115℃、反応時
間は１秒〜３時間の範囲内である。 この様にして得られた末端変性ブロツク共重合
体は、水又はアルコール又は他のルイス酸を加え
てアルカリ金属部分を水素に置換することも可能
である。尚、末端処理剤がアルカリ金属触媒に対
してアニオン重合性を示す場合においてもその使
用量は前記範囲内にすることが好ましい。 又、本発明で使用する末端変性ブロツク共重合
体は、必要により水添してあつてもよい。 本発明で使用する成分(b)の熱可塑性重合体とし
ては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン
重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体
などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチ
レンを50％以上を含有するエチレンとこれと共重
可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリ
ル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン
を50％以上含有するプロピレンとこれと共重合可
能なモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチ
ル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプ
ロピレン系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１と
このれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
であるポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニ
リデンを50％以上含有する塩化ビニル及び／又は
塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマ
ーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢
酸ビニルの含有量が50％以上である酢酸ビニルと
他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ酢
酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸
及びそのエステルやアミド、アタクリル酸及びそ
のエステルやアミドの重合体、これらアクリル酸
系モノマーを50％以上含有する他の共重合可能な
モノマーとの共重合体であるポリアクリレート系
樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニ
トリルの重合体、これらアクリロニトリル系モノ
マーを50％以上含有する他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体であるポリニトリル樹脂、ポリア
ミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリフエ
ニレンエーテル系重合体又は該重合体にビニル芳
香族炭化水素等をグラフト重合せしめたグタフト
化ポリフエニレンエーテル系重合体、ポリアセタ
ール系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリ
スルホン系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリ
アリレート系重合体、フツ素系重合体、ポリオキ
シベンゾイル系重合体、ポリイミド系重合体など
があげられる。 特に好適な熱可塑性重合体は、周期律表第
族、第族及び第族から選ばれ、且つ電気陰性
度が下記範囲である原子を少なくとも１種重合体
中に含有する熱可塑性重合体である。かかる範囲
の内 0.41≦Xp／Ｎ≦0.60 窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも１種を含有す
る熱可塑性重合体が好ましい。 かかる特定の原子は、末端変性ブロツク共重合
体中の極性基含有原子団と化学的に結合するか、
強い相互作用を示す官能基の形で熱可塑性重合体
中に存在することが好ましい。（以後、かかる重
合体を極性熱可塑性重合体と言う）。その例とし
ては、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジ
チオカルボキシル基及びこれらの金属塩基、酸無
水物基、酸ハロゲン化物基、アミノ基、水酸基、
イソシアナート基、チオール基、エーテル基、チ
オ−エーテル基、アミド基、イミド基、エステル
基、ウレタン基、アンモニウム塩基等があげられ
る。 本発明において好適な極性熱可塑性重合体の具
体的なものとしては次の様なものがあげれられ
る。 脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体 本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸類含
有重合体は、脂肪族不飽和カルボン酸類と他の共
重合可能なモノマーとの共重合体である。脂肪族
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタ
クリル酸等のモノカルボン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物な
どがあげられる。又他の共重合可能なモノマーと
してはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン等の前記ビニル芳香族炭化水素、前記
脂肪族不飽和カルボン酸類とC1〜C12のアルコー
ルとのエステル誘導体、脂肪族不飽和カルボン酸
類のアミドト化物誘導体、イミド化物誘導体、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどがあげられる。脂肪族不飽和カル
ボン酸類との他の共重合可能なモノマーの重量比
は、一般に１／99〜50／50、好ましくは３／97〜
40／60のものが好適に利用できる。又脂肪族不飽
和カルボン酸類と他の共重合可能なモノマーの重
合時に天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重
合ゴムなどを共存させてゴム改質した重合体も利
用できる。 特に好適な脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合
体としては、メタクリル酸メチル14〜94重量％、
アクリル酸又はメタクリル酸５〜85重量％、ビニ
ル芳香族炭化水素１〜70重量％から成る共重合体
（重量平均分子量50000〜500000、好ましくは
70000〜200000）、アクリル酸又はメタクリル酸３
〜50重量％、ビニル芳香族炭化水素50〜97重量％
から成る共重合体（重量平均分子量100000〜
500000、好ましくは150000〜400000）、無水マレ
イン酸３〜45重量％、ビニル芳香族炭化水素97〜
55重量％から成る共重合体（重量平均分子量
100000〜500000、好ましくは150000〜400000）が
あげられる。 ポリアミド系重合体 本発明に用いるポリアミド系重合体は、ジカル
ボン酸とジアミンとの重縮合物、α−アミノカル
ボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等
であり、具体的には、ナイロン−46、ナイロン−
６、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−
11、ナイロン−12等や、これらの共重合体すなわ
ちナイロン−６−ナイロン66共重合体、ナイロン
−６−ナイロン−12共重合体等が挙げられる。こ
れらのポリアミドの数平均分子量は、200〜30000
のものが好ましく、融点は150〜270℃のものであ
る。 ポリエステル系重合体 本発明に用いるポリエステル系重合体は熱可塑
性重合体性のものである。ポリエステル系重合体
は分子内にエステル結合を含有するものであり、
代表的なポリエステルは、ジカルボン酸とグリコ
ールが重縮合した構造のポリエステルであり、こ
れらはジカルボン酸、その低級エステル、その酸
ハライドまたは酸無水物と、グリコールを重縮合
することによつて得られる。このポリエステルの
原料となる、芳香族または脂肪族ジカルボン酸と
しては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、１，９−ノナンジカル
ボン酸、１，10−デカンジカルボン酸、１，16−
ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ｐ−p′−ジカルボキシジフエニル、ｐ
−カルボキシフエノキシ酢酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸などがあげられ、これらを任意に
組合わせて用いることものできる。これらの中で
は、テレフタル酸およびイソフタル酸が好まし
い。 また上記ポリエステルのもう一方の原料である
グリコール（またはジオール）は、脂肪族または
芳香族のものがあり、それらの例としては、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，10−デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール
などがあげられ、これらは単独もしくは任意の組
合せで用いることができる。これらの中では、炭
素原子数２〜10のアルキレングリコールが好まし
く、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オールが好ましい。上記ジカルボン酸単位とグリ
コール単位からなるポリエステルのうち有用なも
のとしては、ポリエチレンフタレート、ポリブチ
レンフタレートおよびこれらのモノマー単位の一
部を他のモノマー単位に置換したものである。 これらポリエステルの分子量は500〜100000の
ものが用いられ、500〜50000のものが好ましい。 本発明に使用するポリエステルの重合方法は特
に制限はなく、重合は常法により行うことができ
る。前記した酸成分、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、脂肪酸ジカルボン酸もしくはそれらの
エステル形成誘導体を、前記したグリコールの１
種以上と同時に、又は段階的に直接エステル化あ
るいはエステル交換反応させ、その後重合させる
方法がある。その際、慣用されている任意の各種
触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用して
もよい。 また他の有用なポリエステルとして、環状のラ
クトン、例えばビバロラクトン、β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトン等の開環重合によつ
て得られるポリラクトンもあげられる。 これらのポリエステル系重合体は、その分子末
端が、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であ
り、さらに、この末端を１官能性のアルコールま
たは１官能性のカルボン酸と反応させて官能基を
不活性させたものもある。本発明においては、ポ
リエステル系重合体は、その分子末端の一部また
は全部が変性ブロツク共重合体の官能基と反応す
るような官能基を有していることが好ましい。か
かる官能基含有のポリエステルはその一部が変性
ブロツク共重合体と反応することによつて組成物
の相溶性が著しく改良される。 上記ポリエステル系重合体は、１種だけでなく
２種以上を併用することができる。 本発明でいう熱可塑性ポリエステル系重合体に
は、ポリエチレンテレフタレートの如く繊維、フ
イルム、樹脂等に用いられるポリエステルの他
に、それらよりもより低融点の低結晶性ポリエス
テルや、ハードセグメントとソフトセグメントを
同一分子内に有するポリエーテルエステルブロツ
クポリマーも含まれる。 熱可塑性ポリウレタン系重合体 本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン系重
合体は、その合成条件により、完全熱可塑型と不
完全熱可塑型とに分類され、これらは、原料の２
官能性ポリオール、グリコールのOH基およびジ
イシアネートのNCO基のモル比で決定され、約
0.95＜NCO／OH≦１で合成したものが完全熱可
塑型であり、約１＜NCO／OH＜1.1で合成した
ものが不完全可塑型である。上記、熱可塑性ポリ
ウレタンとして、例えばポリオール（ポリエステ
ルまたはポリエーテル）とジイソシアネートのブ
ロツクをソフトセグメントとし、ジイソシアネー
トとグリコールのブロツクをハードセグメントと
するものがある。 上記原料物質のポリエステルジオールとして
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ
（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラク
トンなどが挙げられ、またポリエーテルジオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コールなどがある。更にグリコールとしては、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイ
ソシアネートとしては、芳香族、脂環族および脂
肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがある。 以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の他に、接着剤用、フオーム用、塗料用等に用い
られるポリウレタン系重合体であつても、本発明
の(b)成分である変性ブロツク共重合体と十分な相
溶性をもつものは、本発明の組成物に使用するこ
とができる。 熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、
5000〜500000、好ましくは10000〜300000のもの
が機械特性の点から良好に用いることができる。 ビニルアルコール系重合体 ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコ
ール単位からなる重合体またはビニルアルコール
の単位を含む共重合体であり、ビニルエステル系
重合体おアルカリを用いて部分けん化あるいは完
全にけん化することによつて得られる重合体であ
る。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、対
応するエチレン−酢酸ビニル共重合体を出発物質
とするが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、その酢酸ビニルの含有量が0.5〜80モル
％のものが一般的である。上記ポリマーは、酢酸
ビニル単位の10〜100モル％がけん化され、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体となつている。
本発明では、各種のポリビニルアルコールないし
はオレフイン−ビニルアルコール共重合体を使用
できるが、加工性、機械物性の面からエチレン−
ビニルアルコール共重合体が好ましい。 ポリオキシメチレン系重合体 ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンの重合によつて製造
されたホモ重合体、或いは前記モノマーを主成分
とする共重合体があげられる。ホモ重合体は、重
合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変
換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般
に行われている。共重合体には、ホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状エ
ーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシ
アネート、ビニル化合物等との共重合体があげら
れる。 ポリカーボネート系重合体 ポリカーボネート系重合体は、 一般式 または （上式においてA1 rはフエニレン基またはアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンもしくはニトロ基で置換されたフエニレン基を
表わし、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルキレン基、シクロアルキリデン基、硫
黄、酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示
す。） の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートであ
る。好ましい例としては、ポリ−４，4′−ジオキ
シジフエニル−２，2′−プロパンカーボネートが
あげられる。 ポリスルホン系重合体は、一般式 〔−A2 r−Ｂ−A2 r−SO2〕− または 〔−A2 r−SO2〕− （上式においてA1 rはフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示
す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであ
る。好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホ
ン）、ポリ（４，４−ビスフエノールエーテルス
ルホン）があげられる。 ポリフエニレンエーテル系重合体 ポリフエニレンエーテル系重合体は、一般式 （上式において、R1，R2はC1〜C4のアルキル
基、置換アルキル基またはハロゲンを示す。） の構造単位を有するフエニレンエーテル重合体、
または該フエニレンエーテル重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合したポリフエニレンエーテ
ルグラフト共重合体である。グラフト変性のため
に使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげら
れ、これらはグラフト重合に際して２種以上共存
せしめても良いし、所望に応じて他の共重合可能
なビニル化合物、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを併用して共グラフト重合させ
ることも可能である。好ましいフエニレンエーテ
ル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルがあげられ、又そ
の好適なグラフト変性体としては該重合体のスチ
レングラフト共重合体があげられる。 ポリアリーレンスルフイド系重合体 ポリアリーレンスルフイド系重合体は、一般式 〔−A3 r−Ｓ〕− （上式においてA3 rはフエニレン基またはアル
キル基もしくは置換アルキル基置換されたフエニ
レン基を表わす。） の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としては、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレ
ンスルフイドなどがあげられる。 本発明においては上記の好適な極性熱可塑性重
合体を２種以上併用しても良い。 又、上記の極性熱可塑性重合には前述のポリス
チレン系重合体、その他ポリエチレン系重合体、
ポリプロピレン系重合体、ポリブチレン系重合
体、ポリ塩化ビニル系重合体の他ポリビニルエス
テル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリ
アクリロニトリル系重合体等を併用することがで
きる。 本発明の組成物において特に好ましい成分(a)と
成分(b)の組合わせは、成分(a)の末端処理剤残基中
の官能基と、成分(b)として使用する少なくとも１
種の熱可塑性重合体中の官能基とが化学的な結
合、例えばエステル結合、チオエステル結合、ジ
チオエステル結合、アミド結合、イミド結合、ス
ルフオン酸エステル結合、リン酸エステル結合、
エーテル結合、チオエーテル結合、第四アンモニ
ウム塩結合、シラノール結合、金属イオン結合等
を形成する場合である。かかる結合を形成させる
ためには前述の成分(a)の末端変性ブロツク共重合
体と成分(b)の熱可塑性重合体の中から上記の化学
結合を形成する官能基を有するものを相互に随意
に選定することにより達成することができる。 本発明の組成物は、末端変性ブロツク共重合体
と熱可塑性重合体との組成比により、その機械的
性質は、ゴム状ないし皮革状のものから、樹脂状
のものまで広範に変化する。 例えば、末端変性ブロツク共重合体が多い組成
比の場合、本発明の組成物は、従来のスチレン−
ブタジエンあるいはスチレン−オレフインブロツ
ク共重合体に比べて、硬さ、引張り強さ、耐油
性、耐熱性等どがすぐれたゴム状ないしは皮革状
の重合体組成物となる。そして、極性熱可塑性樹
脂成分を増加させるに従つて組成物は強靱な樹脂
状に変化してゆき、極性熱可塑性樹脂成分の多い
組成比においては、用いる極性熱可塑性樹脂の種
類によつては程度は異なるが、耐衝撃性、接着
性、耐屈曲性などに著しい改善効果を示す。 本発明の組成物において、その組成は、末端変
性ブロツク共重合体98〜２重量部、熱可塑性重合
体２〜98重量部の範囲であり、好ましくは末端変
性ブロツク共重合体５〜95重量部である。上記の
範囲外においては、各々の重合体そのものに比較
して、特性の顕著なる変化は見られない。 更に、末端変性ブロツク共重合体98〜50重量
部、熱可塑性重合体２〜50重量部の範囲は、末端
変性ブロツク共重合体の改質された組成物として
有用であり、末端変性ブロツク共重合体２〜50重
量部、熱可塑性重合体98〜50重量部の範囲におい
ては、熱可塑性重合体の改質、特に耐衝撃性等を
改良したものとして有用である。 本発明の範囲には、末端変性ブロツク共重合体
に含まれる反応性基と、熱可塑性重合体に含まれ
る反応性基との反応により生成した、末端変性ブ
ロツク共重合体と熱可塑性重合体からなるグラフ
ト共重合体を、本発明の組成物の一部として含有
する場合も含まれる。 本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じ
て通常の高分子物質の混合に供される装置によつ
て調製できる。 それら混合装置としては、例えば、押出機、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー
等が挙げられ、特に本発明では押出機による溶融
混合法が好ましい。 また、本発明の組成物には、その性質を損わな
い程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブ
ラツク、ガラス繊維、クレー、などの強制剤ない
しは充填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリ
コール、フタル酸エステルなどの可塑剤を添加す
ることも可能である。 また、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを添
加してもよく、更に本発明の組成物に発泡剤を加
えて発泡体とすることも可能である。具体的に
は、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社発行）や「ゴム・プラスチツク配合
薬品」（ラバーダイジエスト社発行）に記載され
た添加剤類が使用できる。 （実施例） 以下、実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明の範囲を限
定するものではない。 尚、以下実施例で用いた末端にアルカリ金属を
含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とか
らなるブロツク共重合体は次のようにして製造し
た。 ［ブロツク共重合体 (A)］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得ら
れた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチ
レン含有量40重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体であつた。 ［ブロツク共重合体 (B)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部を
含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
0.09重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後更
にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて70℃で１時間重合した。得られた重合体
は、片末端にリチウムが結合したスチレン含有量
30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体で
あつた。 ［ブロツク共重合体 (C)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン7.5重量
部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウ
ムを0.12重量部添加し、70℃で１時間重合した
後、イソプレン85重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で２時間重合した。その後更にス
チレン7.5重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて70℃で１時間重合した。得られた重合体は、
片末端にリチウムが結合したスチレン含有量15重
量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつ
た。 ［ブロツク共重合体 (D)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、１，３−ブタジ
エン10重量部とスチレン10重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を加えて70℃で１時間重合した後更に
１，３−ブタジエン10重量部とスチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で１時間
重合した。その後、スチレン30重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で１時間重合した。
得られた重合体は、片末端にリチウムが結合した
スチレン含有量80重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体であつた。 実施例１〜６及び比較例１ 第１表に従い、重合体の末端にリチウムを有す
るブロツク共重合体に種々の末端処理剤をブロツ
ク共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチウ
ム１原子に対して１分子用い、70℃で30分間反応
させて末端変性ブロツク共重合体を製造した。末
端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反
応溶液を中和した後、安定剤として２，６−ジー
tert−ブチル−４−メチルフエノールとトリ（ノ
ニルフエニル）フオスフアイトをブロツク共重合
体100重量部に対してそれぞれ0.5重量部添加し、
その後溶媒を加熱留去した。尚、本発明で規定す
る末端処理剤残基を有しない比較用ブロツク共重
合体としては、重合体の末端にリチウムを有する
ブロツク共重合体をメタノールで処理し、末端に
水素原子をメタノールで処理し、末端に水素原子
を付加したものを用いた。 次ぎに末端変性ブロツク共重合体25重量部とメ
タアクリル酸メチル／スチレン／メタアクリル酸
共重合体（各構成モノマー重量比は65／15／20、
重量平均分子量約10000）75重量部を溶融混練し、
成形して試験片を得た。 各組成物の物性試験結果を第１表に示したが、
末端変性ブロツク共重合体を配合した本発明の組
成物は耐衝撃性、伸びに優れ、相溶性も良好であ
つた。[Formula] (In the above formula, R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a substituted aryl group, an arylalkyl group, and R' is is the same as R or is an alkoxy group, M is silicon or tin, X is halogen, Y is oxygen or sulfur, and n is an integer of 1 to 3 (excluding compounds containing the above general formula as an amide group).
Suitable functional groups include carbonyl group, thiocarbonyl group, ester group, thioester group, formyl group, thioformyl group, epoxy group, thioepoxy group, sulfinyl group, sulfonyl group, phosphite group, thiophosphite group, phosphate group, Examples include thiophosphate group, vinyl group, and vinylidene group. Specific examples of the above compounds include the following compounds. 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dibutylamino)benzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone,
4,4'-bis(dimethylamino)thiobenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)thiobenzophenone, 4,4'-bis(dibutylamino)thiobenzophenone, 4-dimethylaminothiobenzo Phenone, p-dimethylaminobenzalacetophenone, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, malachite green lactone, crystal violet lactone, 3-diethylamino-6-methylfluoran, 3- Diethylamino-6-methyl-7-anisonofluorane, tropinone, cryptopine, hyglin, hydraskin, lobelanine, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidylamino diphenylmethane, triglycidyl-p
-Aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, diglycidylaniline, dicrycidyl orthotoluidine, 2-dimethylaminopropane sultone, 2-diethylaminobutanesultone, triethoxy-(4-dimethylaminobutyl)
Examples include silane, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dioctylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminobenzenesulfonic acid ester, N,N-dimethylaminotoluidine sulfonic acid ester, etc. Among these, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)thiobenzophenone-p-dimethylaminobenzalacetophenone, 1,3-bis(4' -dimethylaminobenzal)acetone is preferred. Also, general formula (In the above formula, R'' is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an arylalkyl group,
Aryl group, substituted aryl group, n is 0 to 6
Compounds represented by (integer of Examples include aminoethylstyrene. Among these tertiary amine-containing compounds, p-(2
-dimethylaminoethyl)styrene, m-(2-
Preferred are dimethylaminoethyl)styrene, p-(2-diethylaminoethyl)styrene, and m-(2-diethylaminoethyl)styrene. In addition, the following terminal treatment agents can be used in the present invention. Examples of alkylene oxides that do not contain tertiary amino groups include ethylene oxide, propylene oxide, butadiene oxide, butene oxide, cyclohexene oxide, vinyl cyclohexene oxide, styrene oxide, allyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, epoxidized Examples include epoxidized hydrocarbon polymers such as polybutadiene, epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, and the like. Examples of alkylene sulfides that do not contain a tertiary amino group include compounds corresponding to the above-mentioned alkylene oxides, such as ethylene sulfide, propylene sulfide, butadiene sulfide, and the like. Examples of isocyanate compounds include ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, n-
Decyl isocyanate, 2-(4-methylcyclohexyl)ethyl isocyanate, methyl isocyanate, propyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, P-tolyl isocyanate, n-pentyl isothiocyanate, 2-hexyl isothiocyanate, butenyl isothiocyanate, xylene isothiocyanate, triisothiocyanate, diphenyl ether, triphenylmethane triisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, m- or p-phenyl diisocyanate, Includes diphenylmethane diisocyanate, bitolylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and pentamethylene diisocyanate. Examples of aldehyde compounds that do not contain a tertiary amino group are acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, n-caproaldehyde, acetothioaldehyde, propionthioaldehyde, isobutyrylthioaldehyde, n-caprothioaldehyde, barrel. Aldehyde, benzaldehyde, decanal, eicosanal, 2-phenylbutanal, 3-methylbenzaldehyde,
In addition to 4-cyclohexylbenzaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 3-phenylcyclohexanecarboxaldehyde, etc., 1,
4,7-naphtentricarboxylaldehyde,
Compounds such as 1,7,9-anthracentric carboxaldehyde, 1,1,5-pentantricarboxaldehyde and similar polyaldehyde-containing aliphatic and aromatic compounds may also be mentioned. Examples of ketone compounds and thioketone compounds that do not contain a tertiary amino group include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, isopropyl methyl ketone, dipropyl ketone, acetophenone, benzophenone,
4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxy(thio)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)(thio)benzophenone,
Acetylcyclohexane, cyclopentylketone, 1-cyclooctyl-2methyl-1-butanone, 1-phenyl-5-cyclohexyl-3-pentanone, 2-butanone, 3-decanone, 2.4
-dimethyl-3-heptanone, cyclohexanone, cyclodecanone, 3-phenylcyclooctanone, cyclopentanone and the like. Examples of esters having a carboxylic acid ester group and not containing a tertiary amino group include acetic acid, butyric acid,
Monobasic acids such as caproic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, cyclohexylpropionic acid, cyclohexylcaproic acid, benzoic acid, phenylbutyric acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, glutanic acid, adipine acid,
Dibasic acids such as pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, itaconic acid, phthanolic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, diphenic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-
propyl alcohol, isopropyl alcohol,
n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol,
Examples include esters with alcohols such as tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, phenol, and cresol. In addition, examples of lactones containing no tertiary amino group include betapropiolactone, deltave allelolactone, epsilon-caprolactone,
and lactones corresponding to the following acids, 2-
Methyl-3-hydroxy-propionic acid, 3-hydroxynonanone or 3-hydroxypelargonic acid, 2-dodecyl-3-hydroxypropionic acid,
2-cyclopentyl-3-hydroxypropionic acid, 3-phenyl-3-hydroxypropionic acid,
2-Naphthyl-3hydroxypropionic acid, 2-
n-Butyl-3-cyclohexyl-3-hydroxypropionic acid, 2-phenyl-3-hydroxytridecanoic acid, 2-(2-methylcyclopentyl)-3-hydroxypropionic acid, 2-methylphenyl-3-hydroxypropionic acid acid, 3-benzyl-3-hydroxypropionic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, 2-methyl-5-hydroxyvaleryl acid, 3-cyclohexyl-5-hydroxyvaleryl acid, 4-phenyl -5-hydroxyvaleryl acid, 2-heptyl-4-cyclo-pentyl-5-hydroxyvaleryl acid, 2-methyl-3-phenyl-5-hydroxy-valeryl acid, 3-(2-cyclohexylethyl)- 5-hydroxyvaleryl acid, 2-(2
-phenylethyl)-4-(4-cyclohexylbenzyl)-5-hydroxyvalerylic acid, benzyl-5hydroxyvalerylic acid, 3-ethyl-5
Isopropyl-6-hydroxycaproic acid, 2-
Cyclopentyl-4-hexyl-6-hydroxycaproic acid, 3-phenyl-6-hydroxycaproic acid, 3-(3,5 diethyl-cyclohexyl)
-5-ethyl-6-hydroxycaproic acid, 4-
(3-phenyl-propyl)-6-hydroxycaproic acid, 2-benzyl-5-isobutyl-6-hydrocicaproic acid, 7-phenyl-6hydroxy-6-octoenoic acid, 2,2-di(1-cyclo hexenyl)-5-hydroxy-5heptenoic acid,
2,2-dipropenyl-5-hydroxy-5-heptenoic acid, 2,2-dimethyl-4-propenyl-3
-Hydroxy-3,5-heptadienoic acid and the like. Examples of the carboxylic acid anhydride containing no tertiary amino group include anhydrides of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acids. Specifically, for example, alicyclic polycarboxylic acids such as maleic acid and succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and nadic acid. In addition, dianhydrides include pyromellitic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-
diphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid,
2,2',3,3' diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride , 3,4,9,10-berylenetetracarboxylic acid dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 3,
3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, maleated polybutadiene, maleated styrene-butadiene copolymer, etc. can also be used. Examples of the acid halides include acid halides of the monobasic acids and polybasic acids mentioned above. Examples of pyridine derivatives include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-benzoylpyridine, 2-acetylpyridine, and 4-pyridinecarboxylic acid methyl ester. Examples of the nitrile group-containing compound include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, benzylnitrile, adiponitrile, N,N-dimethylamino-benzonitrile, N,N-dimethylamino-benzonitrile, and the like. Sulfonic acids and esters that do not contain tertiary amino groups include:
Examples include esters of benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, etc., and alcohols. Examples of phosphorus-containing compounds that do not contain a tertiary amino group include, for example, trialkyl or triallylphosphites represented by (RO) 3 P, (RO)
3 Trialkyl or triallylphosphate, represented by P→O, (RS) 3 Trialkyl or triallylphosphite, represented by P, (RO) 3 P→
Examples include trialkyl or triallyl thiophosphate represented by S. Examples of R include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, nonyl, decyl, lauryl, tridecyl, and stearyl, phenyl groups, and phenyl groups substituted with the alkyl groups described above. Examples of compounds containing silicon and not containing a tertiary amino group include tetrachlorosilane, tetrabromide silane,
In addition to halogenated silanes such as trichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, and dichlorodiphenylsilane, compounds containing hydrolyzable organic groups other than halogens, such as tetraethoxysilane, triethoxymonochlorosilane, and diethoxymonochloro Monomethylsilane, triethoxymonomethylsilane, trimethoxymonomethylsilane,
Examples include diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethyldiacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, chloromethyltriethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. Compounds containing tin that do not contain a tertiary amino group include tin tetrachloride, monobutyltin trichloride, tetramethoxytin, trimethyltin chloride, tributyltin chloride, trioctyltin chloride, tributyltin bromide, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dichloride. , phenyltributyltin, methoxytributyltin, benzyltributyltin, diphenyldibutyltin, dimethoxydibutyltin, dibenzyldibutyltin, phenoxytributyltin, diphenoxydibutyltin, tricyclohexyltin chloride, dicyclohexyltin dichloride, tridodecyltin chloride, etc. . It is preferable to add the above-mentioned end-treating agent to all polymer ends to which alkali metals are bonded, but it depends on various reaction conditions such as the type of end-treating agent, polymer structure, solvent, reaction temperature, and reaction equipment. Coupling between polymer molecules may cause a reaction, and in such cases a terminal treatment agent is introduced into the center of the polymer molecule. However, in the present invention, it is effective to improve mechanical strength if at least 15%, preferably at least 30%, and even more preferably at least 60% of the polymer ends to which alkali metals are bonded are modified with an end treatment agent. demonstrate. The amount of the terminal treatment agent used in the present invention is 0.7 to 2 per atom of alkali metal at the end of the polymer.
molecules, preferably 0.9 to 1.3 molecules, particularly preferably
It is 1.0 molecule. Although the reaction temperature and reaction time can be adjusted over a wide range, the reaction temperature is usually in the range of 15 to 115°C and the reaction time is in the range of 1 second to 3 hours. The terminally modified block copolymer obtained in this manner can also be substituted with hydrogen for the alkali metal moiety by adding water, alcohol, or other Lewis acid. Incidentally, even when the terminal treating agent exhibits anionic polymerizability with respect to the alkali metal catalyst, the amount used is preferably within the above range. Furthermore, the terminally modified block copolymer used in the present invention may be hydrogenated if necessary. The thermoplastic polymer used as component (b) in the present invention includes polystyrene, impact-resistant rubber-modified styrene polymer, acrylonitrile-styrene copolymer,
Polystyrene resins such as styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer, polyethylene, ethylene containing 50% or more of ethylene, and copolymerized with this. Possible copolymers with other monomers, such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and their hydrolysates, polyethylene resins such as ethylene-acrylic acid ionomers and chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene A copolymer of propylene containing 50% or more of propylene and a monomer copolymerizable with it, such as propylene-
Polypropylene resins such as ethylene copolymers, propylene-ethyl acrylate copolymers and chlorinated polypropylene, polybutene-1, and polybutene-based copolymers of butene-1 and other monomers that can be copolymerized with these. Resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride which is a copolymer of vinyl chloride and/or vinylidene chloride containing 50% or more of vinyl chloride and/or vinylidene chloride and other monomers copolymerizable with it. polyvinyl acetate resin, which is a copolymer of vinyl acetate with a vinyl acetate content of 50% or more and other copolymerizable monomers, and its hydrolyzate, acrylic acid and its esters, amides, and athacryl. Polymers of acids and their esters and amides, polyacrylate resins that are copolymers with other copolymerizable monomers containing 50% or more of these acrylic acid monomers, and polymers of acrylonitrile and/or methacrylonitrile. , polynitrile resins, polyamide polymers, polyester polymers, polyphenylene ether polymers, or copolymers of these acrylonitrile monomers with other copolymerizable monomers containing 50% or more of these acrylonitrile monomers. Grafted polyphenylene ether-based polymers, polyacetal-based polymers, polycarbonate-based polymers, polysulfone-based polymers, polyurethane-based polymers, polyarylate-based polymers, fluorine-based polymers, which are graft-polymerized with vinyl aromatic hydrocarbons, etc. Examples include polymers, polyoxybenzoyl polymers, and polyimide polymers. A particularly preferred thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer containing at least one atom selected from Groups 1, 2 and 3 of the periodic table and having an electronegativity within the following range: . Within this range, 0.41≦X p /N≦0.60 A thermoplastic polymer containing at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur atoms is preferred. Such specific atoms are chemically bonded to polar group-containing atomic groups in the terminal-modified block copolymer, or
Preferably, it is present in the thermoplastic polymer in the form of functional groups that exhibit strong interactions. (Such polymers are hereinafter referred to as polar thermoplastic polymers). Examples include carboxyl groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups and their metal bases, acid anhydride groups, acid halide groups, amino groups, hydroxyl groups,
Examples include isocyanate groups, thiol groups, ether groups, thio-ether groups, amide groups, imide groups, ester groups, urethane groups, and ammonium bases. Specific examples of polar thermoplastic polymers suitable for the present invention include the following. Aliphatic unsaturated carboxylic acid-containing polymer The aliphatic unsaturated carboxylic acid-containing polymer used in the present invention is a copolymer of an aliphatic unsaturated carboxylic acid and another copolymerizable monomer. Examples of aliphatic unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid, and dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. . Other copolymerizable monomers include the vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, ester derivatives of the aliphatic unsaturated carboxylic acids and C 1 to C 12 alcohols, and fatty acids. Examples include amidotide derivatives and imidide derivatives of group unsaturated carboxylic acids, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride. The weight ratio of other copolymerizable monomers with the aliphatic unsaturated carboxylic acids is generally from 1/99 to 50/50, preferably from 3/97 to
40/60 can be suitably used. Also, when aliphatic unsaturated carboxylic acids and other copolymerizable monomers are polymerized, natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene monomer copolymer rubber, etc. are allowed to coexist. Rubber modified polymers can also be used. Particularly suitable polymers containing aliphatic unsaturated carboxylic acids include 14 to 94% by weight of methyl methacrylate;
A copolymer consisting of 5 to 85% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 1 to 70% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon (weight average molecular weight 50,000 to 500,000, preferably
70000-200000), acrylic acid or methacrylic acid 3
~50% by weight, vinyl aromatic hydrocarbons 50-97% by weight
Copolymer consisting of (weight average molecular weight 100,000~
500,000, preferably 150,000 to 400,000), maleic anhydride 3 to 45% by weight, vinyl aromatic hydrocarbon 97 to
Copolymer consisting of 55% by weight (weight average molecular weight
100,000 to 500,000, preferably 150,000 to 400,000). Polyamide Polymer The polyamide polymer used in the present invention is a polycondensate of dicarboxylic acid and diamine, a polycondensate of α-aminocarboxylic acid, a ring-opening polymer of cyclic lactam, etc., and specifically, Nylon-46, nylon-
6. Nylon-66, Nylon-610, Nylon-
11, nylon-12, and copolymers thereof, ie, nylon-6-nylon 66 copolymer, nylon-6-nylon-12 copolymer, and the like. The number average molecular weight of these polyamides is between 200 and 30000
Those having a melting point of 150 to 270°C are preferred. Polyester Polymer The polyester polymer used in the present invention is a thermoplastic polymer. Polyester polymers contain ester bonds in their molecules,
A typical polyester is a polyester having a structure in which dicarboxylic acid and glycol are polycondensed, and these polyesters are obtained by polycondensing dicarboxylic acid, its lower ester, its acid halide, or acid anhydride, and glycol. Aromatic or aliphatic dicarboxylic acids that are raw materials for this polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and 1,9-nonanedicarboxylic acid. acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,16-
Hexadecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, p-p'-dicarboxydiphenyl, p
-carboxyphenoxyacetic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc., and these can be used in any combination. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. Glycol (or diol), which is the other raw material for the above polyester, can be aliphatic or aromatic, examples of which include ethylene glycol, 1,3-propanediol,
Examples include 1,2-propanediol, 1,4-butadiol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, p-xylene glycol, etc. Alternatively, they can be used in any combination. Among these, alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms are preferred, and ethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferred. Among the polyesters comprising dicarboxylic acid units and glycol units, useful polyesters include polyethylene phthalate, polybutylene phthalate, and those in which some of these monomer units are replaced with other monomer units. The molecular weight of these polyesters used is 500 to 100,000, preferably 500 to 50,000. The method of polymerizing the polyester used in the present invention is not particularly limited, and the polymerization can be carried out by a conventional method. The acid component described above, such as terephthalic acid, isophthalic acid, fatty acid dicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof, is added to one of the glycols described above.
There is a method in which two or more species are directly esterified or transesterified simultaneously or stepwise, and then polymerized. At that time, any various commonly used catalysts, stabilizers, modifiers, additives, etc. may be used. Other useful polyesters include polylactones obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, such as bivalolactone, β-propiolactone, and ε-caprolactone. These polyester polymers have a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular end, and are made by reacting this end with a monofunctional alcohol or a monofunctional carboxylic acid to inactivate the functional group. There is also. In the present invention, the polyester polymer preferably has a functional group that reacts with a functional group of the modified block copolymer at part or all of its molecular terminal. When a part of such functional group-containing polyester reacts with the modified block copolymer, the compatibility of the composition is significantly improved. The above polyester polymers can be used not only alone but also in combination of two or more. In addition to polyesters used for fibers, films, resins, etc., such as polyethylene terephthalate, the thermoplastic polyester polymers used in the present invention include low-crystalline polyesters with lower melting points, hard segments, and soft segments. Also included are polyetherester block polymers having within the same molecule. Thermoplastic polyurethane polymer The thermoplastic polyurethane polymer used in the present invention is classified into completely thermoplastic type and incomplete thermoplastic type depending on the synthesis conditions.
Determined by the molar ratio of the functional polyol, the OH group of the glycol and the NCO group of the diicyanate, approximately
Those synthesized with 0.95<NCO/OH≦1 are completely thermoplastic, and those synthesized with about 1<NCO/OH<1.1 are incompletely plastic. As the above-mentioned thermoplastic polyurethane, for example, there is one in which a block of polyol (polyester or polyether) and diisocyanate is used as a soft segment, and a block of diisocyanate and glycol is used as a hard segment. Examples of the polyester diol used as the raw material include poly(1,4-butylene adipate), poly(1,6-hexane adipate), polycaprolactone, etc., and examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polypropylene glycol. These include oxytetramethylene glycol. Furthermore, as glycols, ethylene glycol, 1,4-butanediol,
Examples of diisocyanates include aromatic, alicyclic, and aliphatic diisocyanates, such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone. Diisocyanates, etc. In addition to the thermoplastic polyurethane elastomers shown above, polyurethane polymers used for adhesives, foams, paints, etc. can also be used in a sufficient amount with the modified block copolymer, component (b) of the present invention. Those that are compatible can be used in the compositions of the present invention. As a thermoplastic polyurethane, the molecular weight is
5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000, can be used satisfactorily from the viewpoint of mechanical properties. Vinyl alcohol polymer Vinyl alcohol polymer is a polymer consisting of vinyl alcohol units or a copolymer containing vinyl alcohol units, and is a vinyl ester polymer that can be partially or completely saponified using an alkali. It is a polymer obtained by The ethylene-vinyl alcohol copolymer uses the corresponding ethylene-vinyl acetate copolymer as a starting material, and the ethylene-vinyl acetate copolymer has a vinyl acetate content of 0.5 to 80 mol%. is common. In the above polymer, 10 to 100 mol% of the vinyl acetate units are saponified to form an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
In the present invention, various polyvinyl alcohols or olefin-vinyl alcohol copolymers can be used, but from the viewpoint of processability and mechanical properties, ethylene-vinyl alcohol
Vinyl alcohol copolymers are preferred. Polyoxymethylene Polymer Examples of polyoxymethylene polymers include homopolymers produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and copolymers containing the above monomers as main components. For homopolymers, the end groups of the polymer are generally converted into ester groups or ether groups to improve heat resistance and chemical resistance. Examples of the copolymer include copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, and the like. Polycarbonate polymer Polycarbonate polymer has the general formula or (In the above formula, A 1 r represents a phenylene group or a phenylene group substituted with an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen or a nitro group, and A is an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, It is an aromatic polycarbonate having a structural unit of sulfur, oxygen, sulfoxide group or sulfone group. A preferred example is poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane carbonate. The polysulfone polymer has the general formula [-A 2 r -B-A 2 r -SO 2 ]- or [-A 2 r -SO 2 ]- (in the above formula, A 1 r represents a phenylene group,
B represents oxygen, sulfur or an aromatic diol residue. ) is a thermoplastic polysulfone having the following structural units. Preferred examples include poly(ether sulfone) and poly(4,4-bisphenol ether sulfone). Polyphenylene ether polymer Polyphenylene ether polymer has the general formula (In the above formula, R 1 and R 2 represent a C 1 to C 4 alkyl group, a substituted alkyl group, or a halogen.) A phenylene ether polymer having a structural unit of
Alternatively, it is a polyphenylene ether graft copolymer obtained by graft polymerizing a styrene compound to the phenylene ether polymer. Styrenic compounds used for graft modification include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, tert
-butylstyrene, chlorostyrene, etc., and two or more of these may coexist during graft polymerization, and if desired, other copolymerizable vinyl compounds such as acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, It is also possible to carry out co-graft polymerization using methacrylonitrile or the like. A preferred phenylene ether polymer is poly(2,6-dimethyl-
(1,4-phenylene) ether, and its preferred graft modified product is a styrene graft copolymer of the polymer. Polyarylene Sulfide Polymer The polyarylene sulfide polymer has the general formula [-A 3 r -S]- (in the above formula, A 3 r is a phenylene group, an alkyl group, or a phenylene substituted with a substituted alkyl group). It is an arylene sulfide polymer or copolymer having the structural unit (representing a group). Suitable examples include polyphenylene sulfide and poly4,4'-diphenylene sulfide. In the present invention, two or more of the above-mentioned suitable polar thermoplastic polymers may be used in combination. In addition, for the above polar thermoplastic polymerization, the above-mentioned polystyrene polymer, other polyethylene polymers,
In addition to polypropylene polymers, polybutylene polymers, and polyvinyl chloride polymers, polyvinyl ester polymers, polyacrylate polymers, polyacrylonitrile polymers, and the like can be used in combination. A particularly preferred combination of component (a) and component (b) in the composition of the present invention is a combination of a functional group in the terminal treatment agent residue of component (a) and at least one component used as component (b).
A chemical bond with a functional group in the thermoplastic polymer, such as an ester bond, a thioester bond, a dithioester bond, an amide bond, an imide bond, a sulfonic acid ester bond, a phosphate ester bond,
This is a case where an ether bond, a thioether bond, a quaternary ammonium salt bond, a silanol bond, a metal ion bond, etc. are formed. In order to form such a bond, one may choose from among the terminally modified block copolymer of component (a) and the thermoplastic polymer of component (b) that have a functional group capable of forming the above chemical bond. This can be achieved by selecting the following. The mechanical properties of the composition of the present invention vary widely, from rubber-like or leather-like to resin-like, depending on the composition ratio of the terminally modified block copolymer and the thermoplastic polymer. For example, when the composition ratio of the terminal-modified block copolymer is large, the composition of the present invention
The resulting rubber-like or leather-like polymer composition has better hardness, tensile strength, oil resistance, heat resistance, etc. than butadiene or styrene-olefin block copolymers. As the polar thermoplastic resin component is increased, the composition changes into a tough resin-like state. Although the properties are different, they show significant improvement in impact resistance, adhesion, bending resistance, etc. In the composition of the present invention, the composition ranges from 98 to 2 parts by weight of the terminally modified block copolymer and from 2 to 98 parts by weight of the thermoplastic polymer, preferably from 5 to 95 parts by weight of the terminally modified block copolymer. It is. Outside the above range, no significant change in properties is observed compared to each polymer itself. Furthermore, the range of 98 to 50 parts by weight of the terminally modified block copolymer and 2 to 50 parts by weight of the thermoplastic polymer is useful as a modified composition of the terminally modified block copolymer, and A range of 2 to 50 parts by weight of the coalescence and 98 to 50 parts by weight of the thermoplastic polymer is useful for modifying thermoplastic polymers, particularly for improving impact resistance. The scope of the present invention includes a terminal-modified block copolymer and a thermoplastic polymer produced by a reaction between a reactive group contained in the terminal-modified block copolymer and a reactive group contained in the thermoplastic polymer. This also includes cases where the composition of the present invention contains a graft copolymer as part of the composition of the present invention. The composition of the present invention can be prepared using a conventional apparatus for mixing polymeric substances depending on the composition ratio of each component. Examples of such mixing devices include extruders, mixing rolls, Banbury mixers, kneaders, etc. In the present invention, a melt mixing method using an extruder is particularly preferred. The composition of the present invention may also contain coercive agents or fillers such as calcium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, clay, process oil, polyethylene glycol, phthalate esters, etc., to the extent that their properties are not impaired. It is also possible to add plasticizers. In addition, other additives such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, pigments, etc. may be added, and a foaming agent may be further added to the composition of the present invention to form a foam. is also possible. Specifically, "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber"
(published by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and "Rubber/Plastic Compounding Chemicals" (published by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used. (Example) Examples will be shown below, but these are intended to explain the present invention more specifically, and are not intended to limit the scope of the present invention. The block copolymer consisting of a conjugated diene containing an alkali metal at the end and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the following examples was produced in the following manner. [Block copolymer (A)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.11 parts by weight of n-butyllithium was added to an n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene, and the mixture was heated at 70°C for 2 hours. After polymerization for an hour, an n-hexane solution containing 45 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene was further added, and the mixture was polymerized at 70 DEG C. for 2 hours. The obtained polymer was a block copolymer having a B-A-B-A structure and having a styrene content of 40% by weight and having lithium bonded to one end. [Block copolymer (B)] In a nitrogen gas atmosphere, n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene.
After adding 0.09 parts by weight and polymerizing at 70°C for 1 hour,
A cyclohexane solution containing 70 parts by weight of 1,3-butadiene was added and polymerized at 70°C for 2 hours. Thereafter, a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene was further added, and polymerization was carried out at 70°C for 1 hour. The resulting polymer has a styrene content with lithium bonded to one end.
It was a 30% by weight block copolymer with an ABA structure. [Block copolymer (C)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.12 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 7.5 parts by weight of styrene, and after polymerization at 70°C for 1 hour, a solution containing 85 parts by weight of isoprene was added. A cyclohexane solution was added and polymerization was carried out at 70°C for 2 hours. Thereafter, a cyclohexane solution containing 7.5 parts by weight of styrene was further added, and polymerization was carried out at 70°C for 1 hour. The obtained polymer is
It was a block copolymer with an A-B-A structure and a styrene content of 15% by weight, with lithium bonded to one end. [Block copolymer (D)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene and 0.3 parts by weight of tetrahydrofuran, and after polymerization at 70°C for 1 hour, , a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of 3-butadiene and 10 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70°C for 1 hour, and then a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of 1,3-butadiene and 10 parts by weight of styrene was added and the polymerization was carried out at 70°C. Polymerization was carried out for 1 hour. Thereafter, a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70°C for 1 hour.
The obtained polymer was a block copolymer having an ABA structure and having a styrene content of 80% by weight, with lithium bonded to one end. Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 According to Table 1, various end treatment agents were applied to a block copolymer having lithium at the end of the polymer. A terminally modified block copolymer was produced by using one molecule of the copolymer and reacting at 70°C for 30 minutes. After reacting the terminal treatment agent, dilute hydrochloric acid water was added to neutralize the reaction solution, and then 2,6-G was added as a stabilizer.
Adding 0.5 parts by weight of tert-butyl-4-methylphenol and tri(nonylphenyl) phosphorite to 100 parts by weight of the block copolymer,
Thereafter, the solvent was distilled off under heating. In addition, as comparative block copolymers that do not have terminal treatment agent residues as defined in the present invention, a block copolymer having lithium at the polymer end was treated with methanol, and a hydrogen atom at the end was treated with methanol. and a hydrogen atom added to the end was used. Next, 25 parts by weight of the terminal-modified block copolymer and methyl methacrylate/styrene/methacrylic acid copolymer (the weight ratio of each component monomer was 65/15/20,
Weight average molecular weight approximately 10000) 75 parts by weight were melt-kneaded,
A test piece was obtained by molding. The physical property test results for each composition are shown in Table 1.
The composition of the present invention containing the terminal-modified block copolymer was excellent in impact resistance and elongation, and had good compatibility.

【表】 実施例７，８及び比較例２，３ 重合体の末端にリチウムを有するブロツク共重
合体(B)に、ブロツク共重合体の重合に使用した重
合開始剤のリチウム１原子に対して１分子のＮ−
メチルピロリドンを反応させ、前記と同様の方法
により末端変性ブロツク共重合体を得た。 該末端変性ブロツク共重合体25重量部と第２表
に示した熱可塑性重合体75重量部とを溶融混練
し、成形して試験片を得た。一方比較例ブロツク
共重合体として、重合体の末端にリチウムを有す
るブロツク共重合体をメタノールで処理したもの
を用い、同様の組成物を得た。物性試験結果を第
２表に示した。[Table] Examples 7 and 8 and Comparative Examples 2 and 3 The block copolymer (B) having lithium at the end of the polymer was added to the block copolymer (B) for each lithium atom of the polymerization initiator used in the polymerization of the block copolymer. 1 molecule of N-
A terminally modified block copolymer was obtained by reacting with methylpyrrolidone in the same manner as above. 25 parts by weight of the terminal-modified block copolymer and 75 parts by weight of the thermoplastic polymer shown in Table 2 were melt-kneaded and molded to obtain a test piece. On the other hand, as a comparative example block copolymer, a block copolymer having lithium at the end of the polymer was treated with methanol, and a similar composition was obtained. The physical property test results are shown in Table 2.

【表】 実施例９〜11及び比較例４〜６ ブロツク共重合体の重合に使用した重合開始剤
のリチウム１原子に対して１分子のテトラグリシ
ジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
をブロツク共重合体(A)と反応させ、その後前記と
同様の方法により末端変性ブロツク共重合体を得
た。 該末端変性ブロツク共重合体20重量部と第３表
に示した熱可塑性重合体80重量部とを溶融混練
し、成形して試験片を得た。一方比較例において
はブロツク共重合体(A)をメタノールで処理したも
のを用いた。物性試験結果を第３表に示した。 実施例12〜14及び比較例７〜９ 第４表に示した組成物を作製し、その性能を同
表に示した。[Table] Examples 9 to 11 and Comparative Examples 4 to 6 One molecule of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added to the block copolymer for each lithium atom of the polymerization initiator used in the polymerization of the block copolymer. After reacting with polymer (A), a terminal-modified block copolymer was obtained in the same manner as above. 20 parts by weight of the terminal-modified block copolymer and 80 parts by weight of the thermoplastic polymer shown in Table 3 were melt-kneaded and molded to obtain a test piece. On the other hand, in a comparative example, a block copolymer (A) treated with methanol was used. The physical property test results are shown in Table 3. Examples 12 to 14 and Comparative Examples 7 to 9 The compositions shown in Table 4 were prepared and their performances are shown in the same table.

【表】【table】

【表】 実施例15，16及び比較例10，11 前記と同様の方法でブロツク共重合体(D)にＮ，
N′−ジシクロペンタジエニルカルボジイミドを
反応させて得た末端変性ブロツク共重合体と第５
表に示した熱可塑性重合体とを溶融混練し、組成
物を作製した。又、比較例ではブロツク共重合体
(D)をメタノールで処理したものを比較例ブロツク
共重合体として用いた。[Table] Examples 15 and 16 and Comparative Examples 10 and 11 N,
The terminal-modified block copolymer obtained by reacting N'-dicyclopentadienylcarbodiimide and the fifth
A composition was prepared by melt-kneading the thermoplastic polymer shown in the table. In addition, in the comparative example, block copolymer
(D) treated with methanol was used as a comparative example block copolymer.

【表】 実施例17〜19及び比較例12〜14 ブロツク共重合体の重合に使用した重合開始剤
のリチウム１原子に対して１分子のテトラグリシ
ジルメタキシレンジアミンをブロツク共重合体(C)
と反応させ、その後前記と同様の方法により末端
変性ブロツク共重合体を得た。 該末端変性ブロツク共重合体と熱可塑性ポリウ
レタンとを溶融混練し、組成物を作製した。これ
らの組成物をポリ塩化ビニルシートと180℃で、
圧着し、接着剥離強度を測定した。結果を第６表
に示した。尚、比較例ではブロツク共重合体(C)を
メタノールで処理したものを比較例ブロツク共重
合体として用いた組成物を作製した。[Table] Examples 17 to 19 and Comparative Examples 12 to 14 Block copolymer (C) in which one molecule of tetraglycidyl metaxylene diamine was added to one lithium atom of the polymerization initiator used in the polymerization of the block copolymer.
Thereafter, a terminal-modified block copolymer was obtained in the same manner as above. The terminally modified block copolymer and thermoplastic polyurethane were melt-kneaded to prepare a composition. These compositions were mixed with a polyvinyl chloride sheet at 180°C.
It was pressed and the adhesive peel strength was measured. The results are shown in Table 6. In a comparative example, a composition was prepared in which block copolymer (C) was treated with methanol and used as a comparative example block copolymer.

【表】 実施例20，21及び比較例15〜17 前記と同様の方法によりブロツク共重合体(A)に
プロパンスルトンを反応させた末端変性ブロツク
共重合体を得た。該ブロツク共重合体とエチレン
−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンとを
溶融混練し、組成物を作製した。これらの組成物
の物性を第７表に示した。尚、比較例ではブロツ
ク共重合体(A)をメタノールで処理したものを比較
例ブロツク共重合体として用いた。 実施例 22 前記と同様の方法によりブロツク共重合体(B)に
テトラエトキシシランをリチウム１原子に対して
１分子反応させた末端変性ブロツク共重合体10重
量部、ナイロン６、30重量部、スチレン−メタク
リル酸共重合体30重量部、ガラス繊維30重量部か
らなる組成物を作製した。該組成物は耐衝撃性、
耐熱性に優れた組成物であつた。[Table] Examples 20 and 21 and Comparative Examples 15 to 17 Terminal-modified block copolymers were obtained by reacting the block copolymer (A) with propane sultone in the same manner as described above. The block copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyethylene were melt-kneaded to prepare a composition. Table 7 shows the physical properties of these compositions. In addition, in the comparative example, a block copolymer (A) treated with methanol was used as a comparative example block copolymer. Example 22 10 parts by weight of a terminal-modified block copolymer prepared by reacting one molecule of tetraethoxysilane per lithium atom with the block copolymer (B) in the same manner as above, 30 parts by weight of nylon 6, and styrene. - A composition consisting of 30 parts by weight of methacrylic acid copolymer and 30 parts by weight of glass fiber was prepared. The composition has impact resistance,
The composition had excellent heat resistance.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、極め
て相溶性の優れた熱可塑性重合体と変性ブロツク
共重合体とから成る組成物であるため、その組成
が均一で、従来の異種重合体混合物に比して、極
めて優れた機械的特性を有しており、それら特徴
を生かして具体的用途としては、機械部品、自動
車部品、電気部品、玩具、工業用部品、ベルト、
ホース、はきもの、医療用品、防振ゴム、日用
品、雑貨、建材、シート、フイルム、中空成形品
や、溶液型、ホツトメルト型の接着剤、粘着剤、
積層品の接着層の素材などがある。 Since the modified block copolymer composition of the present invention is a composition consisting of a thermoplastic polymer and a modified block copolymer that have extremely excellent compatibility, its composition is uniform and it is different from conventional mixtures of different types of polymers. Compared to other products, it has extremely superior mechanical properties, and specific applications that take advantage of these characteristics include mechanical parts, automobile parts, electrical parts, toys, industrial parts, belts,
Hoses, footwear, medical supplies, anti-vibration rubber, daily necessities, miscellaneous goods, building materials, sheets, films, hollow molded products, solution type and hot melt type adhesives, adhesives,
This includes materials for the adhesive layer of laminated products.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (a) 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とか
ら成るブロツク共重合体であつて、周期律表第
族、第族及び第族から選ばれ、且つ電気
陰性度が下記式の範囲である原子を少なくとも
１種含有する下記［］〜［］の構造単位で
表わされる極性基を少なくとも１種有する末端
処理剤残基を重合体末端に有することを特徴と
する末端変性ブロツク共重合体と 0.41≦Xp／Ｎ≦0.60 （上式においてXpは原子の電気陰性度、Ｎ
は該原子の周期律表族番号） ［］ 活性水素含有極性基 −SO3Ｈ， −SO2Ｈ，−SOH，−NH2， −
NHR，【式】【式】 【式】−OH，−SH ［］ 含窒素極性基 −NR2， ＞Ｃ＝NH， ＞Ｃ＝Ｎ−，−CN，
−NCO， −OCN，−SCN，
−NO， −NO2，−NCS，−CONR2，
−CONR− ［］ エポキシ基又はチオエポキシ基含有極
性基 ［］ カルボニル基又はチオカルボニル基含
有極性基 ＞Ｃ＝Ｏ， ＞Ｃ＝Ｓ，【式】 【式】【式】【式】 ［］ 含リン極性基 −Ｐ（−OR）2，−Ｐ（−SR）2，【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】 ［］ Ｍ（Si，Ge，Sn，Pbのいずれか）含
有極性基 −MX3，−MX2Ｒ，−MXR，−MR3 （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フ
エニル基又はアルコキシ基であり、上記の構造
単位は相互に隣接していても良く、又２個以
上、同一末端処理剤残基の中に存在していても
よい。） (b) 熱可塑性重合体 から成る変性ブロツク共重合体組成物。[Scope of Claims] 1 (a) A block copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, which is selected from Groups 1, 2 and 3 of the periodic table, and has the following electronegativity: An end-modified block characterized by having at a polymer end a terminal treating agent residue having at least one kind of polar group represented by the following structural units [] to [] containing at least one kind of atom falling within the range of the formula: Copolymer and 0.41≦X p /N≦0.60 (In the above formula, X p is the electronegativity of the atom, N
is the periodic table group number of the atom) [] Active hydrogen-containing polar group -SO 3 H, -SO 2 H, -SOH, -NH 2 , -
NHR, [Formula] [Formula] [Formula] -OH, -SH [] Nitrogen-containing polar group -NR 2 , >C=NH, >C=N-, -CN,
−NCO, −OCN, −SCN,
−NO, −NO 2 , −NCS, −CONR 2 ,
-CONR- [] Polar group containing epoxy group or thioepoxy group [] Polar group containing carbonyl group or thiocarbonyl group >C=O, >C=S, [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [] Phosphorus-containing Polar group -P (-OR) 2 , -P (-SR) 2 , [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [] M (any of Si, Ge, Sn, Pb ) containing polar groups -MX 3 , -MX 2 R, -MXR, -MR 3 (where X is a halogen, R is an alkyl group, phenyl group or an alkoxy group, and the above structural units are adjacent to each other. (b) A modified block copolymer composition comprising a thermoplastic polymer.
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