JPH04370279A - Suede-tone leather-like sheet and its production - Google Patents
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Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、皮革様シート状物およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、良好な表面平滑
性と柔軟な風合を有し、均質で微細なミクロセル構造を
有し、スエード調の外観、感触を有し、耐加水分解性に
優れたスエード調皮革様シート状物およびその製造方法
に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a leather-like sheet material and a method for producing the same, and more particularly, the present invention relates to a leather-like sheet material and a method for producing the same, and more specifically, it has good surface smoothness and soft texture, and has a homogeneous and fine microcell structure. The present invention relates to a suede-like leather-like sheet material having a suede-like appearance and feel and excellent hydrolysis resistance, and a method for producing the same.
【０００２】0002
【従来の技術】従来より、ポリウレタンエラストマーを
主体とした重合体の溶液を基材に含浸させ、該ポリウレ
タンエラストマーの非溶剤で凝固させ、形成された湿式
微多孔層含浸基材の表面を研削してスェード調のシート
材料を製造することは知られている。上記のポリウレタ
ンエラストマーは、従来より高分子ポリオールとポリイ
ソシアネートを原料とし、また所要によってはさらに活
性水素原子を２個以上有する低分子化合物をも原料とし
、これらを反応させて製造されている。高分子ポリオー
ルとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
などのジカルボン酸成分とエチレングリコールプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール
成分とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール
、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
ト系ポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール系
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系
ポリオールなどが使用されている。[Prior Art] Conventionally, a substrate is impregnated with a solution of a polymer mainly composed of polyurethane elastomer, coagulated with a non-solvent of the polyurethane elastomer, and the surface of the impregnated substrate with a wet microporous layer formed is ground. It is known to produce suede-like sheet materials. The above-mentioned polyurethane elastomers have conventionally been produced by reacting high-molecular polyols and polyisocyanates, and, if necessary, using low-molecular-weight compounds having two or more active hydrogen atoms as raw materials. Examples of the polymer polyol include dicarboxylic acid components such as aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, ethylene glycol propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Polyester polyols obtained by condensation polymerization with glycol components such as 1,6-hexanediol, lactone polyester polyols, polycarbonate polyols, polypropylene ether glycol polyols, polytetramethylene ether glycol polyols, and the like are used.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】ところで、高分子ポリ
オールとして、上記ポリオール中、炭素数４未満のグリ
コールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られた
ポリエステルポリオールを用いて製造されるポリウレタ
ンエラストマーは耐加水分解性に劣るものであり、その
ため該ポリウレタンエラストマーを多孔質シートにした
とき、その表面は比較的短期間に粘着性を帯びてくるか
、または亀裂を生じ長期間の使用に耐え得ないものであ
り、このポリウレタンエラストマーは使用上の制限を受
けるものであった。[Problems to be Solved by the Invention] By the way, a polyurethane elastomer manufactured using a polyester polyol obtained by condensation polymerization of a glycol having less than 4 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid among the above polyols as a polymer polyol. has poor hydrolysis resistance, so when the polyurethane elastomer is made into a porous sheet, the surface becomes sticky or cracks in a relatively short period of time, making it difficult to withstand long-term use. This polyurethane elastomer was subject to limitations in use.
【０００４】この種のポリウレタンエラストマーの耐加
水分解性を向上させるためには、該ポリウレタンエラス
トマー中に高分子ポリオール残基として存在するポリエ
ステルポリオール残基のエステル基の濃度を小さくする
ことが効果的であり、この高分子ポリオールとしては、
炭素数４以上のグリコールと脂肪族ジカルボン酸とを縮
重合させて得られるポリエステルポリオール、ラクトン
系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール、ポリプロピレンエーテルグリコール系ポリオール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオール
等の疎水性ポリオールをポリオール成分とするポリウレ
タンエラストマーが好適である。しかしながら、かかる
疎水性ポリオールを用いて得られるポリウレタンエラス
トマーは耐加水分解性に優れているものの、従来のポリ
エステル系ポリウレタンエラストマーに比較して、初期
凝固速度が著しく速いために、基材に含浸して湿式凝固
させた場合には、含浸ポリウレタンにミクロセル構造が
形成されないか、形成されたとしてもセルが著しく潰れ
たミクロセル構造しか得られず得られる皮革様シート状
物は、風合いが硬く平滑性が劣り、ボリューム感に欠け
るものであった。従って、このようにミクロセル構造が
形成されないか、ミクロセル構造が潰れたた表面平滑性
の劣ったシート状物の表面を研削してスエード調皮革様
シート状物を製造しても、良好なスエード調の外観、感
触を有するスエード調皮革様シート状物は得られないも
のであった。In order to improve the hydrolysis resistance of this type of polyurethane elastomer, it is effective to reduce the concentration of ester groups in the polyester polyol residues present as polymeric polyol residues in the polyurethane elastomer. Yes, this polymer polyol is
Hydrophobic polyols such as polyester polyols, lactone polyester polyols, polycarbonate polyols, polypropylene ether glycol polyols, and polytetramethylene ether glycol polyols obtained by condensation polymerization of glycols having 4 or more carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids. A polyurethane elastomer as a polyol component is preferred. However, although polyurethane elastomers obtained using such hydrophobic polyols have excellent hydrolysis resistance, their initial solidification rate is significantly faster than that of conventional polyester-based polyurethane elastomers, so they cannot be impregnated into a base material. In the case of wet coagulation, a microcell structure is not formed in the impregnated polyurethane, or even if it is formed, only a microcell structure with significantly crushed cells is obtained, and the resulting leather-like sheet material has a hard texture and poor smoothness. , it lacked a sense of volume. Therefore, even if a suede-like leather-like sheet material is produced by grinding the surface of a sheet-like material with poor surface smoothness in which no microcell structure is formed or the microcell structure is crushed, it is difficult to obtain a good suede-like texture. It was not possible to obtain a suede-like leather-like sheet material having the appearance and feel of
【０００５】従来のポリエステル系ポリウレタンエラス
トマーから多孔質シート状物を形成させる際の凝固調節
でもポリウレタンエラストマーの化学構造に支配される
ところが大きく、どのポリウレタンエラストマーにも共
通する成膜助剤あるいは凝固調節剤がないのが現状であ
る。特にソフトセグメントに疎水性の大きいポリマーを
使用したポリウレタンエラストマーでは均質なミクロセ
ル構造を有するシート状物を安定的に得ることは容易で
はない。[0005] Coagulation control when forming porous sheets from conventional polyester-based polyurethane elastomers is largely controlled by the chemical structure of the polyurethane elastomer, and film-forming aids or coagulation regulators that are common to all polyurethane elastomers are used. The current situation is that there is no. Particularly with polyurethane elastomers in which a highly hydrophobic polymer is used in the soft segment, it is not easy to stably obtain a sheet material having a homogeneous microcell structure.
【０００６】本発明の目的は良好な表面平滑性と柔軟な
風合いを有し、均質で微細なミクロセル構造を有し、優
れたスエード調の外観、風合いを有するスェード調皮革
様シート状物およびその製造方法を提供することにある
。The object of the present invention is to provide a suede-like leather-like sheet material that has good surface smoothness and soft texture, has a homogeneous and fine microcell structure, and has an excellent suede-like appearance and texture; The purpose is to provide a manufacturing method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のスエ
ード調皮革様シート状物は、
（１） 繊維基材に、疎水性ポリオールを主成分とす
るポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を
反応させて得られるポリウレタンエラストマー（１００
重量部）の溶剤溶液に対して、セルロースエステル２〜
４０重量部を含有するポリウレタンエラストマー組成液
を該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させて得
られる湿式微多孔層が含浸され、該湿式微多孔層含浸繊
維基材表面が研削されてなるスエード調皮革様シート状
物。
（２） ポリウレタンエラストマー組成液が、さらに
、 ■スルホコハク酸アルキルエステル
ナトリウム塩 １〜７重量部
■変性シリコン系界面活性剤
１〜１０重量部
■ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド
付加物１〜１５重量部から選ばれる１種以上を含有する
請求項１記載のスエード調皮革様シート状物。
（３） スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム
塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナ
トリウム塩である請求項２に記載のスエード調皮革様シ
ート状物。
（４） 変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオ
イルである請求項２に記載のスエード調皮革様シート状
物。
（５） 変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリ
コンオイルである請求項４に記載のスエード調皮革様シ
ート状物。を要旨とし、このスエード調皮革様シート状
物の製造方法は、
（６） 疎水性ポリオールを主成分とするポリオール
と有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得
られるポリウレタンエラストマー（１００重量部）の溶
剤溶液に対して、セルロースエステル２〜４０重量部を
含有するポリウレタンエラストマー組成液を繊維基材に
含浸させ、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固
させ、次いでポリウレタンエラストマーの湿式微多孔層
を含浸した繊維基材表面を研削することを特徴とするス
エード調皮革様シート状物の製造方法。
（７） ポリウレタンエラストマー組成液が、さらに
、 ■スルホコハク酸アルキルエステル
ナトリウム塩 １〜７重量部
■変性シリコン系界面活性剤
１〜１０重量部
■ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド
付加物１〜１５重量部から選ばれる１種以上を請求項６
記載のスエード調皮革様シート状物の製造方法。
（８） スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム
塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナ
トリウム塩である請求項７に記載のスエード調皮革様シ
ート状物の製造方法。
（９） 変性シリコン系界面活性剤が変性シリコン
オイルである請求項７に記載のスエード調皮革様シート
状物の製造方法。
（１０） 変性シリコンオイルがポリエーテル変性シ
リコンオイルである請求項９に記載のスエード調皮革様
シート状物の製造方法。
を要旨とするものである。[Means for Solving the Problems] That is, the suede-like leather-like sheet material of the present invention is produced by: (1) reacting a polyol containing a hydrophobic polyol as a main component with an organic diisocyanate and a chain extender on a fiber base material; polyurethane elastomer (100
parts by weight) of cellulose ester in a solvent solution.
A suede-like leather-like material obtained by impregnating a wet microporous layer obtained by coagulating a polyurethane elastomer composition containing 40 parts by weight with a non-solvent of the polyurethane elastomer, and grinding the surface of the fiber base material impregnated with the wet microporous layer. sheet-like material. (2) The polyurethane elastomer composition liquid further contains ■ 1 to 7 parts by weight of sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt.
■Modified silicone surfactant
1 to 10 parts by weight
(2) The suede-like leather-like sheet material according to claim 1, which contains one or more selected from 1 to 15 parts by weight of polyalkylene glycol ethylene oxide adducts. (3) The suede-like leather-like sheet material according to claim 2, wherein the sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt is sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt. (4) The suede-like leather-like sheet material according to claim 2, wherein the modified silicone-based surfactant is a modified silicone oil. (5) The suede-like leather-like sheet material according to claim 4, wherein the modified silicone oil is a polyether-modified silicone oil. The method for producing this suede-like leather-like sheet material is as follows: (6) A polyurethane elastomer (100 parts by weight) obtained by reacting a polyol containing a hydrophobic polyol as a main component with an organic diisocyanate and a chain extender. A fiber base material is impregnated with a polyurethane elastomer composition solution containing 2 to 40 parts by weight of cellulose ester in a solvent solution, coagulated with a non-solvent of the polyurethane elastomer, and then impregnated with a wet microporous layer of the polyurethane elastomer. A method for producing a suede-like leather-like sheet material, which comprises grinding the surface of a base material. (7) The polyurethane elastomer composition liquid further contains ■ 1 to 7 parts by weight of sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt.
■Modified silicone surfactant
1 to 10 parts by weight
■Claim 6: one or more selected from 1 to 15 parts by weight of polyalkylene glycol ethylene oxide adducts
The method for manufacturing the suede-like leather-like sheet material described above. (8) The method for producing a suede-like leather-like sheet material according to claim 7, wherein the sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt is sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt. (9) The method for producing a suede-like leather-like sheet material according to claim 7, wherein the modified silicone-based surfactant is a modified silicone oil. (10) The method for producing a suede-like leather-like sheet material according to claim 9, wherein the modified silicone oil is a polyether-modified silicone oil. The main points are as follows.
【０００８】上記の疎水性ポリオールとしては、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール等の炭素数４以上のグリコールとコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸成分と
を縮重合させて得られるポリエステルポリオール、ε−
カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンを
開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
トまたはアルキレンカーボネート等のカーボネートとポ
リヒドロキシ化合物とをエステル交換反応することによ
り得られるポリカーボネート系ポリエステルポリオール
、ポリプロピレンエーテルグリコール系ポリオール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオールなど
が使用できる。特にポリカーボネート系ポリエステルポ
リオールが好ましい。The above hydrophobic polyols include 1,4
-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-
A polyester polyol obtained by condensation polymerization of a glycol having 4 or more carbon atoms such as hexanediol and a dicarboxylic acid component such as an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, ε-
Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone and methylvalerolactone; polycarbonate-based polyester polyols obtained by transesterifying carbonates such as dialkyl carbonates, diaryl carbonates, or alkylene carbonates with polyhydroxy compounds. , polypropylene ether glycol polyol, polytetramethylene ether glycol polyol, etc. can be used. Particularly preferred are polycarbonate-based polyester polyols.
【０００９】上記ポリカーボネート系ポリエステルポリ
オールの原料としてのジアルキルカーボネートあるいは
ジアリールカーボネートあるいはアルキレンカーボネー
トとしては、ホスゲンを出発原料として製造されたジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブ
チルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、
ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリ
メチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、
１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカ
ーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−
ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネー
ト、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチ
レンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、
２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレン
カーボネート等である。The dialkyl carbonate, diaryl carbonate or alkylene carbonate used as a raw material for the polycarbonate-based polyester polyol includes dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and di-iso-butyl carbonate produced using phosgene as a starting material. ,
diphenyl carbonate, ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate,
1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-
Butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate,
These include 2,3-pentylene carbonate and 2,4-pentylene carbonate.
【００１０】また、ヒドロキシ化合物としては、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１
，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ｐ−
キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール
、１，４ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシ
メチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシエチル
）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、チオグリコール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等である。これらのヒドロ
キシ化合物は単独であるいは複数を混合して使用するこ
とができる。[0010] Also, as a hydroxy compound, 1,3
-Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5
-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,
7-pentanediol, 1,8-octanediol, 1
, 9-nonanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2' -bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane, p-
Xylene diol, p-tetrachloroxylene diol, 1,4 dimethylolcyclohexane, bishydroxymethyltetrahydrofuran, di(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetra These include methylene glycol, thioglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol. These hydroxy compounds can be used alone or in combination.
【００１１】ポリカーボネートポリオールは水酸基価か
ら求めた数平均分子量が５００〜５０００の範囲である
ものを用いる。好ましくは、数平均分子量は９００〜３
０００の範囲である。数平均分子量が５００未満ではウ
レタン基の濃度が大きくなりポリウレタンエラストマー
の柔軟性、溶剤溶解性が低下する傾向があり、また数平
均分子量が５０００を越えるとウレタン基の濃度が低下
し、ポリウレタンエラストマーに特有の強靱性、耐摩耗
性等が低下する傾向がある。[0011] The polycarbonate polyol used has a number average molecular weight in the range of 500 to 5,000 as determined from the hydroxyl value. Preferably, the number average molecular weight is 900-3
The range is 000. If the number average molecular weight is less than 500, the concentration of urethane groups will increase and the flexibility and solvent solubility of the polyurethane elastomer will tend to decrease.If the number average molecular weight exceeds 5000, the concentration of urethane groups will decrease and the polyurethane elastomer will Characteristic toughness, wear resistance, etc. tend to decrease.
【００１２】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マーは、上記した炭素数４以上のグリコールと脂肪族ジ
カルボン酸とを縮重合させて得られるポリエステルポリ
オール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネート系ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール系ポリオール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール系ポリオールのいずれか１種以上と、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を常法に従って所
望の割合で反応させることにより製造される。The polyurethane elastomer used in the present invention is a polyester polyol obtained by condensation polymerization of the above-mentioned glycol having 4 or more carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid, a lactone-based polyester polyol, a polycarbonate-based polyester polyol, or a polypropylene ether glycol-based polyester polyol. one or more of polyols, polytetramethylene ether glycol polyols,
It is produced by reacting an organic diisocyanate and a chain extender in a desired ratio according to a conventional method.
【００１３】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソ
シアネートなどが挙げられる。Examples of organic diisocyanates include:
Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate: hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate Examples include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isocyanates.
【００１４】鎖伸長剤としては、活性水素原子を２個有
する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、キシレングリコール、などのジオール
：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン：ヒドラ
ジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジドなどのヒドラジドなどが挙げられる。上記の有機ジ
イソシアネートおよび鎖伸長剤はそれぞれ単独または２
種以上を組み合わせて使用することができる。As the chain extender, compounds having two active hydrogen atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 3-
Diols such as methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, xylene glycol, etc. Diamines such as ethylenediamine, propylene diamine, xylylene diamine, isophorone diamine, piperazine, phenylene diamine, tolylene diamine, etc.: hydrazine, adipine Examples include hydrazides such as acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide. The above organic diisocyanate and chain extender may be used alone or in combination.
More than one species can be used in combination.
【００１５】ポリウレタンエラストマーには耐加水分解
性や耐熱性などの性能を低下させない範囲以内であれば
、他のポリウレタンエラストマーが共重合されたものや
、他のポリウレタンエラストマーが混合されたものを使
用することもできる。他のポリウレタンエラストマーが
共重合されたものとしては、例えば、ポリカプロラクト
ン−ポリカーボネート共重合ポリウレタンエラストマー
、ポリテトラメチレングリコール−ポリカーボネート共
重合ポリウレタンエラストマーあるいは炭素数６以上の
ジオールとジカルボン酸との縮重合によって得られるポ
リエステルジオール−ポリカーボネート共重合ポリウレ
タンエラストマーが挙げられ、他のポリウレタンエラス
トマーが混合されたものとしては、例えば、ポリカプロ
ラクトン系ポリウレタンエラストマーやポリテトラメチ
レングリコール系ポリウレタンエラストマーや炭素数６
以上のジオールとジカルボン酸との縮重合によって得ら
れるポリエステル系ポリウレタンエラストマーなどとポ
リカーボネート系ポリウレタンエラストマーとの混合ポ
リウレタンエラストマーが挙げられる。[0015] The polyurethane elastomer may be copolymerized with other polyurethane elastomers or mixed with other polyurethane elastomers, as long as the properties such as hydrolysis resistance and heat resistance are not deteriorated. You can also do that. Examples of polyurethane elastomers copolymerized with other polyurethane elastomers include polycaprolactone-polycarbonate copolymer polyurethane elastomers, polytetramethylene glycol-polycarbonate copolymer polyurethane elastomers, or polyurethane elastomers obtained by condensation polymerization of diols having 6 or more carbon atoms and dicarboxylic acids. Examples of polyurethane elastomers mixed with other polyurethane elastomers include polycaprolactone-based polyurethane elastomers, polytetramethylene glycol-based polyurethane elastomers, and polyurethane elastomers containing 6 carbon atoms.
Examples include mixed polyurethane elastomers of polyester-based polyurethane elastomers obtained by condensation polymerization of the above-mentioned diols and dicarboxylic acids, and polycarbonate-based polyurethane elastomers.
【００１６】ポリウレタンエラストマーは１００％モジ
ュラスが１０〜１５０ｋｇ／ｍ２ものが好ましい。１０
０％モジュラスが１０ｋｇ／ｍ２以下のものは機械的強
度が低下する傾向があり、また１００％モジュラスが１
５０ｋｇ／ｍ２以上のものは風合いが硬くなる傾向があ
る。ポリウレタンエラストマーを溶解する溶剤としては
、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられるが、ジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。[0016] The polyurethane elastomer preferably has a 100% modulus of 10 to 150 kg/m2. 10
Those with a 0% modulus of 10 kg/m2 or less tend to have lower mechanical strength, and those with a 100% modulus of 1
If the weight is 50 kg/m2 or more, the texture tends to be hard. Examples of the solvent for dissolving the polyurethane elastomer include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide, and it is preferable to use dimethylformamide.
【００１７】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マー組成液は、セルロースエステルを含有することでシ
ート状物に均質で微細なミクロセル構造を付与できるも
のである。セルロースエステルの配合量はポリウレタン
エラストマー固形分１００重量部に対して２〜４０重量
部、好ましくは３〜３０重量部、もっとも好ましくは５
〜２０重量部である。２重量部未満では、基材に含浸し
たポリウレタンエラストマー組成液を湿式凝固させた場
合にミクロセル構造が形成されない場合があり、４０重
量部を越えると得られる皮革様シート状物の風合いが硬
くなるばかりでなく物性も低下するので好ましくない。[0017] The polyurethane elastomer composition liquid used in the present invention can impart a homogeneous and fine microcell structure to a sheet material by containing cellulose ester. The amount of cellulose ester blended is 2 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, most preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the polyurethane elastomer.
~20 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, a microcell structure may not be formed when the polyurethane elastomer composition liquid impregnated into the base material is wet coagulated, and if it exceeds 40 parts by weight, the texture of the resulting leather-like sheet will only become hard. This is not preferable because it also deteriorates the physical properties.
【００１８】セルロースエステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、硝酸酢酸セルロース、酢酸プロ
ピオン酸セルロースなどが使用でき、具体的商品として
は、レザミンＣＵＴ−７２５（大日精化社製：酢酸酪酸
セルロース）、クリスボンアシスターＳＤ−１７（大日
本インキ社製：酢酸プロピオン酸セルロース）、クリス
ボンアシスターＳＤ−１７Ｂ（大日本インキ社製：酢酸
酪酸セルロース）等が挙げられる。Cellulose esters include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate,
Nitrocellulose, cellulose sulfate, cellulose phosphate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate nitric acid, cellulose acetate propionate, etc. can be used. Specific products include Rezamin CUT-725 (manufactured by Dainichiseika Chemical Co., Ltd.: cellulose acetate butyrate), Lisbon Assister SD-17 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.: cellulose acetate propionate), Lisbon Assister SD-17B (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.: cellulose acetate butyrate), and the like.
【００１９】本発明においては、より良いミクロセル構
造を有する湿式微多孔層を形成するために、セルロース
エステルと共に、成膜助剤を併用することができる。成
膜助剤としては、スルホコハク酸ジヘキシルエステルナ
トリウム塩、スルホコハク酸ジペンチルエステルナトリ
ウム塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステ
ルナトリウム塩等のスルホコハク酸アルキルエステルナ
トリウム塩、ポリプロピレングリコール変性シリコンオ
イル、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコ
ール変性シリコンオイル等のポリエーテル変性シリコン
オイルなどのポリエーテル変性シリコンオイル等の変性
されたシリコン系界面活性剤、ポリエチレングリコール
エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール
エチレンオキサイド付加物、ポリブチレングリコールエ
チレンオキサイド付加物等のポリアルキレングリコール
エチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの
成膜助剤の添加量は、はポリウレタンエラストマー固形
分１００重量部に対してスルホコハク酸アルキルエステ
ルナトリウム塩は１〜７重量部、変性されたシリコン系
界面活性剤は１〜１０重量部、ポリアルキレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物は１〜１５重量部である。
これら３種の成膜助剤は併用するのが好ましく、３者を
併用する場合には、それぞれが前記の添加量の範囲以内
で、かつ、３者の合計量がポリウレタンエラストマー固
形分１００重量部に対して３〜３２重量部とするのが好
ましい。In the present invention, a film-forming aid can be used together with cellulose ester in order to form a wet microporous layer having a better microcell structure. Film-forming aids include sulfosuccinic acid dihexyl ester sodium salt, sulfosuccinic acid dipentyl ester sodium salt, sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt, etc., sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt, polypropylene glycol modified silicone oil, polypropylene glycol/polyethylene. Modified silicone surfactants such as polyether-modified silicone oil such as polyether-modified silicone oil such as glycol-modified silicone oil, polyethylene glycol ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, polybutylene glycol ethylene oxide adduct Examples include polyalkylene glycol ethylene oxide adducts such as. The amounts of these film-forming aids to be added are: 1 to 7 parts by weight of the sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt, 1 to 10 parts by weight of the modified silicone surfactant, and The amount of polyalkylene glycol ethylene oxide adduct is 1 to 15 parts by weight. It is preferable to use these three types of film-forming aids in combination, and when they are used in combination, each of them should be added within the above range, and the total amount of the three should be 100 parts by weight of the solid content of the polyurethane elastomer. The amount is preferably 3 to 32 parts by weight.
【００２０】上記成膜助剤の具体的な商品としては、ス
ルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩はサンモリ
ンＯＴ−７０（三洋化成工業社製）、クリスボンアシス
ターＳＤ−１１（大日本インキ化学工業社製）、レザミ
ンＣＵＴ−３０（大日精化工業社製）などが挙げられる
。また変性されたシリコン系界面活性剤はクリスボンア
シスターＳＤ−７（大日本インキ化学工業社製）、レザ
ミンＣＵＴ−２５０（大日精化工業社製）などが挙げら
れる。またポリアルキレングリコールエチレンオキサイ
ド付加物はプルロニックＬ−６２（旭電化工業社製）、
クリスボンアシスターＳＤ−１４（大日本インキ化学工
業社製）、レザミンＣＵＴ−２５０（大日精化工業社製
）などが挙げられる。[0020] Specific products of the above-mentioned film-forming aids include sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salts such as Sanmorin OT-70 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and Crisbon Assister SD-11 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.). , Rezamin CUT-30 (manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.), and the like. Examples of the modified silicone surfactant include Crisbon Assister SD-7 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and Rezamin CUT-250 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals). In addition, polyalkylene glycol ethylene oxide adducts include Pluronic L-62 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.),
Examples include Crisbon Assister SD-14 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and Rezamin CUT-250 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals).
【００２１】繊維基材は、綿、麻等の天然繊維、レーヨ
ン、アセテート、スフ等の再生繊維、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維の単独ま
たはこれらの混紡繊維よりなる編布、織布、不織布や、
これらの編布、織布、不織布などを高分子重合体で樹脂
加工したものなどを使用することができる。これらの繊
維基材は少なくとも片面が起毛または立毛されたものが
好ましい。[0021] The fiber base material is a knitted fabric or woven fabric made of natural fibers such as cotton and hemp, recycled fibers such as rayon, acetate, and cotton wool, and synthetic fibers such as polyamide, polyester, and polyacrylonitrile, alone or in combination with these fibers. , non-woven fabric,
These knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics, etc. that are resin-treated with a high molecular weight polymer can be used. These fiber base materials preferably have at least one side raised or raised.
【００２２】上記の繊維基材にポリウレタンエラストマ
ー組成液を含浸し、次いでポリウレタンエラストマーの
非溶剤で湿式凝固させ、前記ポリウレタンエラストマー
が含浸された繊維基材の表面を研削することにより、本
発明のスエード調皮革様シート状物が得られる。ポリウ
レタンエラストマーの非溶剤としては水または前記した
ポリウレタンエラストマーの溶剤の水溶液が使用できる
。ポリウレタンエラストマーの溶剤の水溶液を使用する
場合、ポリウレタンエラストマーの溶剤の濃度は１〜２
０％が好ましい。繊維基材にポリウレタンエラストマー
組成液を含浸させるには、ポリウレタンエラストマー組
成液中に浸漬する方法や、ポリウレタンエラストマー組
成液をドクターナイフにより繊維基材中に塗り込める方
法などが採用できる。いずれの方法の場合も、ポリウレ
タンエラストマー組成液の一定量を繊維機材に均一に含
浸させるために、ニップロールで絞液することができる
。含浸量は繊維基材重量に対し２０〜１００％（固形分
比）が好ましい。The suede of the present invention is produced by impregnating the above fiber base material with a polyurethane elastomer composition liquid, then wet-coagulating it with a non-solvent of the polyurethane elastomer, and grinding the surface of the fiber base material impregnated with the polyurethane elastomer. A prepared leather-like sheet material is obtained. As the non-solvent for the polyurethane elastomer, water or an aqueous solution of the above-described solvent for the polyurethane elastomer can be used. When using an aqueous solution of a polyurethane elastomer solvent, the concentration of the polyurethane elastomer solvent is 1 to 2.
0% is preferred. In order to impregnate the fiber base material with the polyurethane elastomer composition liquid, a method of immersing it in the polyurethane elastomer composition liquid, a method of applying the polyurethane elastomer composition liquid into the fiber base material with a doctor knife, etc. can be adopted. In either method, in order to uniformly impregnate the textile material with a certain amount of the polyurethane elastomer composition solution, the solution can be squeezed using nip rolls. The amount of impregnation is preferably 20 to 100% (solid content ratio) based on the weight of the fiber base material.
【００２３】ポリウレタンエラストマー組成液を湿式凝
固するときの凝固温度は繊維機材に含浸形成されるミク
ロセル構造に影響を与え、凝固温度が高い場合には、ポ
リウレタンエラストマー組成液は緩慢に凝固するため均
質で微細なミクロセル構造となるが、凝固温度が高くな
りすぎるとミクロセル構造が緻密に成りすぎる傾向があ
り、そのため表面研削後の外観、感触がスエード調にな
らない傾向がある。一方、凝固温度が低い場合には、表
面に緻密なスキン層ができ易く、内部はゆっくりと凝固
するため凝固温度が高い場合に比較してやや大きめのセ
ルの均質なミクロセル構造となる傾向があり、そのため
表面研削後の外観、感触が粗くなる傾向がある。従って
、表面研削後の外観、感触がスエード調となる均質で微
細なミクロセル構造を繊維基材内に形成させるためには
、ポリウレタンエラストマー組成液を湿式凝固させる凝
固温度を約１５〜４０℃の範囲で適宜選定すればよい。
上記ポリウレタンエラストマー組成液中には必要に応じ
て、着色剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などの各種添加剤を配合することができるものであ
る。[0023] The coagulation temperature when wet coagulating the polyurethane elastomer composition liquid affects the microcell structure formed by impregnating the textile material, and if the coagulation temperature is high, the polyurethane elastomer composition liquid will coagulate slowly and will not be homogeneous. Although it has a fine microcell structure, if the coagulation temperature is too high, the microcell structure tends to become too dense, so the appearance and feel after surface grinding tends not to be suede-like. On the other hand, when the solidification temperature is low, a dense skin layer is likely to form on the surface, and the interior solidifies slowly, resulting in a homogeneous microcell structure with slightly larger cells than when the solidification temperature is high. Therefore, the appearance and feel after surface grinding tend to become rough. Therefore, in order to form a homogeneous and fine microcell structure in the fiber base material that has a suede-like appearance and feel after surface grinding, the coagulation temperature for wet coagulation of the polyurethane elastomer composition liquid should be in the range of approximately 15 to 40°C. You can select as appropriate. Various additives such as colorants, fillers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants can be added to the polyurethane elastomer composition liquid, if necessary.
【００２４】上記のようにしてポリウレタンエラストマ
ー組成液を繊維基材に含浸させ、これを湿式凝固して得
られたシート状物を、水洗、乾燥して均質で微細なミク
ロセル構造を有するシート状物が得られる。得られたシ
ート状物の表面をサンドペーパー等にて研削することに
より本発明の目的とする、しっとりとしたヌメリ感のあ
るスエード調の外観、感触を有するスエード調皮革様シ
ートを得ることができる。研削に使用するサンドペーパ
ーの粗さは１００〜２４０メッシュが好ましく、その研
削度合いはシート状物の厚さの約５〜２０％程度が望ま
しい。また、研削後のシート状物の表面に必要に応じヌ
メリ付与加工、撥水撥油加工などの仕上げ処理を施すこ
ともできる。A sheet material obtained by impregnating a fiber base material with the polyurethane elastomer composition liquid as described above and wet-coagulating it is washed with water and dried to obtain a sheet material having a homogeneous and fine microcell structure. is obtained. By grinding the surface of the obtained sheet with sandpaper or the like, it is possible to obtain a suede-like leather-like sheet that has a moist, slimy suede-like appearance and feel, which is the object of the present invention. . The roughness of the sandpaper used for grinding is preferably 100 to 240 mesh, and the degree of grinding is preferably about 5 to 20% of the thickness of the sheet material. Further, the surface of the sheet-like material after grinding may be subjected to finishing treatments such as slime imparting treatment, water- and oil-repellent treatment, etc., if necessary.
【００２５】本発明で得られたシート状物は均質で微細
なミクロセル構造を有し、シート状物の表面を研削する
ことによりしっとりとしたヌメリ感のあるスエード調の
外観と感触を有し、柔軟性、風合いに優れ、かつ耐加水
分解性にも優れるものである。このようにして得られる
スエード調皮革様シート状物は外観、感触が天然スエー
ド調皮革に酷似し、家具、車両用素材として好適である
。以下に、具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の部はことわりのない限り重量
部を表す。The sheet material obtained by the present invention has a homogeneous and fine microcell structure, and by grinding the surface of the sheet material, it has a moist and slimy suede-like appearance and feel. It has excellent flexibility, texture, and hydrolysis resistance. The suede-like leather-like sheet material obtained in this manner closely resembles natural suede-like leather in appearance and feel, and is suitable as a material for furniture and vehicles. The present invention will be explained in more detail below by giving specific examples. In addition, parts in the examples represent parts by weight unless otherwise specified.
【００２６】[0026]
実施例１
１，６−ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とす
る１００％モジュラスが３０Ｋｇ／ｃｍ２の難黄変タイ
プポリウレタンエラストマーの１４％ジメチルホルムア
ミド溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形分１０
０部当たり、酢酸酪酸セルロース１５部、スルホコハク
酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩５部、
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物１
２部、および着色剤２５部および紫外線吸収剤１部を配
合してポリウレタンエラストマー組成液を調整した。５
５デニール／１６８フィラメントのポリエステル繊維か
らなる厚み０．８ｍｍの片面起毛編布を前記ポリウレタ
ンエラストマー組成液中に浸漬し、含浸量がポリウレタ
ンエラストマー固形分換算で１３０ｇ／ｍ２となるよう
に絞液し、次いでこれをジメチルホルムアミド１４％水
溶液（液温度２０℃）中に浸漬し、引続き６０℃の温水
中に浸漬し脱溶媒、洗浄し、これを乾燥してシート状物
を得た。得られたシート状物は厚さ０．９ｍｍで全体に
均質で微細なセルを持ったミクロセル構造を有し、表面
平滑性が良好で、柔軟性にしてドレープ性に優れるもの
であった。得られたシート状物の表面を、２００メッシ
ュのサンドペーパーでわずかに研削してポリウレタンエ
ラストマーの湿式微多孔皮層の内部の多孔を露出させる
とともに繊維基材の起毛も露出させてスエード調製品に
仕上げた。該スエード調シート状物は微細なミクロセル
構造と起毛に起因して、しっとりとしたヌメリ感触を有
する美しい外観をもった天然皮革に酷似したスエード調
のシート状物が得られた。この製品は耐加水分解性にも
優れ、家具用皮革様シート材として好適なものであった
。この製品は湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０
週間のジャングルテストをした後の外観、風合い、剥離
強度などの諸物性の変化は少なく、いづれの場合におい
ても諸物性の保持率は６０％以上であった。Example 1 A polyurethane elastomer solid content of 10 was added to a 14% dimethylformamide solution of a non-yellowing type polyurethane elastomer having a 100% modulus of 30 Kg/cm2 and containing 1,6-hexane carbonate polyol as the main component.
per 0 parts, 15 parts of cellulose acetate butyrate, 5 parts of sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt,
Polypropylene glycol ethylene oxide adduct 1
A polyurethane elastomer composition liquid was prepared by blending 25 parts of a coloring agent and 1 part of an ultraviolet absorber. 5
A 0.8 mm thick single-sided raised knitted fabric made of 5 denier/168 filament polyester fibers is immersed in the polyurethane elastomer composition liquid and squeezed so that the amount of impregnation is 130 g/m2 in terms of polyurethane elastomer solid content, Next, this was immersed in a 14% dimethylformamide aqueous solution (liquid temperature 20°C), and then immersed in warm water at 60°C to remove the solvent, wash it, and dry it to obtain a sheet-like product. The obtained sheet-like material had a thickness of 0.9 mm, had a homogeneous microcell structure with fine cells throughout, had good surface smoothness, and had excellent flexibility and drapability. The surface of the obtained sheet material is slightly ground with 200 mesh sandpaper to expose the internal pores of the wet microporous skin layer of the polyurethane elastomer and also expose the nap of the fiber base material, resulting in a suede preparation. Ta. The suede-like sheet material closely resembles natural leather and has a moist, slimy feel and a beautiful appearance due to the fine microcell structure and napping. This product also had excellent hydrolysis resistance and was suitable as a leather-like sheet material for furniture. This product can be used in an atmosphere with a humidity of 95% and a temperature of 70°C.
There was little change in physical properties such as appearance, texture, and peel strength after the weekly jungle test, and the retention rate of physical properties was 60% or more in all cases.
【００２７】実施例２
０．８デニールのポリエステル繊維からなる厚み１．２
ｍｍの絡合不織布を、ポリメチルバレロラクトンポリオ
ールを主成分とする１００％モジュラスが５０Ｋｇ／ｃ
ｍ２の無黄変タイプポリウレタンエラストマーの１３％
ジメチルホルムアミド溶液に対し、ポリウレタンエラス
トマー固形分１００部当たり、酪酸プロピオン酸セルロ
ース１３部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルナトリウム塩５部、ポリプロピレングリコールエ
チレンオキサイド付加物１２部、および着色剤３０部を
配合して調整したポリウレタンエラストマー組成液に浸
漬し、含浸量（ポリウレタンエラストマー固形分換算）
が１７０ｇ／ｍ２となるように絞液し、次いでこれをジ
メチルホルムアミド１４％水溶液（液温度２０℃）中に
浸漬し、引続き６０℃の温水中に浸漬し脱溶媒、洗浄し
、これを乾燥してシート状物を得た。得られたシート状
物は厚さ１．０ｍｍで全体に均質にして微細なセルを持
ったミクロセル構造を有し風合いソフトで表面平滑性、
柔軟性に優れるものであった。得られたシート状物の表
面を、２００メッシュのサンドペーパーでわずかに研削
してポリウレタンエラストマーの湿式微多孔皮層の内部
のミクロセルを露出させるとともに繊維基材の起毛も露
出させてスエード調製品に仕上げた。該スエード調シー
ト状物は微細なミクロセル構造と起毛に起因して、しっ
とりとしたヌメリ感触を有する美しい外観をもった天然
皮革に酷似したスエード調のシート状物が得られた。さ
らに研削後のスエード調シート状物の表面にフッ素系樹
脂にて撥水撥油加工を施した。得られた製品は、ソフト
な風合いを有し、一体感のある柔軟性に富んだ風合い、
外観、感触ともに天然皮革のスエードに酷似し、かつ、
耐加水分解性、耐光性、耐熱性にも優れ、家具、車両用
皮革様シート材として好適なものであった。この製品は
湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０週間のジャン
グルテストをした後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離
強度などの諸物性の変化も、フェードメーター（パネル
温度８３℃）にて紫外線照射テストを４００時間実施し
た後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物
性の変化も、更にはギヤーオブン（１２０℃）で４００
時間加熱した後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度
などの諸物性の変化も少なく、いづれの場合においても
諸物性の保持率は６０％以上であった。Example 2 Thickness 1.2 made of 0.8 denier polyester fiber
The 100% modulus of entangled nonwoven fabric of mm is 50 kg/c, which is made of polymethylvalerolactone polyol as the main component.
13% of m2 non-yellowing type polyurethane elastomer
13 parts of cellulose butyrate propionate, 5 parts of sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt, 12 parts of polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and 30 parts of colorant were added to the dimethylformamide solution per 100 parts of polyurethane elastomer solid content. The amount of impregnation (in terms of solid content of polyurethane elastomer) is immersed in the polyurethane elastomer composition solution prepared by
The liquid was squeezed to a concentration of 170 g/m2, then immersed in a 14% dimethylformamide aqueous solution (liquid temperature 20°C), then immersed in warm water at 60°C to remove the solvent, wash, and dry. A sheet-like product was obtained. The obtained sheet material had a thickness of 1.0 mm, was homogeneous throughout, had a microcellular structure with fine cells, had a soft texture, and had a smooth surface.
It had excellent flexibility. The surface of the obtained sheet material is slightly ground with 200 mesh sandpaper to expose the microcells inside the wet microporous skin layer of the polyurethane elastomer and also expose the nap of the fiber base material, resulting in a suede preparation. Ta. The suede-like sheet material closely resembles natural leather and has a moist, slimy feel and a beautiful appearance due to the fine microcell structure and napping. Furthermore, the surface of the suede-like sheet after grinding was treated with water and oil repellent using fluororesin. The resulting product has a soft texture with a sense of unity and flexibility.
It looks and feels very similar to natural leather suede, and
It also had excellent hydrolysis resistance, light resistance, and heat resistance, and was suitable as a leather-like sheet material for furniture and vehicles. This product underwent a 10-week jungle test in an atmosphere with a humidity of 95% and a temperature of 70°C. Changes in physical properties such as appearance, texture, abrasion resistance, and peel strength were measured using a fade meter (panel temperature of 83°C). Changes in physical properties such as appearance, texture, abrasion resistance, and peel strength after 400 hours of ultraviolet irradiation tests were also observed.
There was little change in physical properties such as appearance, texture, abrasion resistance, and peel strength after heating for a period of time, and the retention rate of physical properties was 60% or more in all cases.
【００２８】実施例３
０．８デニールのポリエステル繊維からなる厚み１．２
ｍｍの絡合不織布を、１，６−ヘキサンカーボネートポ
リオールとポリメチルバレロラクトンポリオールとの混
合体（７０／３０モル比）ポリオールを主成分とする１
００％モジュラスが３０Ｋｇ／ｃｍ２の無黄変タイプポ
リウレタンエラストマーの１４％ジメチルホルムアミド
溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形分１００部
当たり、酢酸酪酸セルロース１０部、スルホコハク酸ジ
−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩４部、ポリ
プロピレングリコールエチレンオキサイド付加物７部、
および着色剤３０部を配合して調整したポリウレタンエ
ラストマー組成液に浸漬し、含浸量（ポリウレタンエラ
ストマー固形分換算）が１８０ｇ／ｍ２となるように絞
液し、次いでこれをジメチルホルムアミド１０％水溶液
（液温度２０℃）中に浸漬し、引続き６０℃の温水中に
浸漬し脱溶媒、洗浄し、これを乾燥してシート状物を得
た。得られたシート状物は厚さ１．１ｍｍで全体に均質
にして微細なセルを持ったミクロセル構造を有し風合い
ソフトで表面平滑性、柔軟性に優れるものであった。得
られたシート状物の表面を、２００メッシュのサンドペ
ーパーでわずかに研削してポリウレタンエラストマーの
湿式微多孔皮層の内部のミクロセルを露出させるととも
に繊維基材の起毛も露出させてスエード調製品に仕上げ
た。該スエード調シート状物は微細なミクロセル構造と
起毛に起因して、しっとりとしたヌメリ感触を有する美
しい外観をもった天然皮革に酷似したスエード調のシー
ト状物が得られた。さらに研削後のスエード調シート状
物の表面にフッ素系樹脂にて撥水撥油加工を施した。得
られた製品は、ソフトな風合いを有し、一体感のある柔
軟性に富んだ風合い、外観、感触ともに天然皮革のスエ
ードに酷似し、かつ、耐加水分解性、耐光性、耐熱性に
も優れ、家具、車両用皮革様シート材として好適なもの
であった。
この製品は湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０週
間のジャングルテストをした後の外観、風合い、耐摩耗
強度、剥離強度などの諸物性の変化も、フェードメータ
ー（パネル温度８３℃）にて紫外線照射テストを４００
時間実施した後の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度
などの諸物性の変化も、更にはギヤーオブン（１２０℃
）で４００時間加熱した後の外観、風合い、耐摩耗強度
、剥離強度などの諸物性の変化も少なく、いづれの場合
においても諸物性の保持率は６０％以上であった。Example 3 Thickness 1.2 made of 0.8 denier polyester fiber
An entangled nonwoven fabric of 1 mm in size was prepared using a mixture of 1,6-hexane carbonate polyol and polymethylvalerolactone polyol (70/30 molar ratio) polyol as the main component.
For a 14% dimethylformamide solution of a non-yellowing type polyurethane elastomer with a 00% modulus of 30 Kg/cm2, per 100 parts of polyurethane elastomer solid content, 10 parts of cellulose acetate butyrate, 4 parts of sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt, 7 parts of polypropylene glycol ethylene oxide adduct,
It is immersed in a polyurethane elastomer composition solution prepared by blending 30 parts of a coloring agent and squeezed so that the impregnated amount (in terms of polyurethane elastomer solid content) is 180 g/m2, and then this is mixed with a 10% dimethylformamide aqueous solution (liquid). Then, the sample was immersed in warm water at 60°C to remove the solvent, wash, and then dried to obtain a sheet-like product. The obtained sheet-like product had a thickness of 1.1 mm, was homogeneous throughout, had a microcell structure with fine cells, had a soft texture, and had excellent surface smoothness and flexibility. The surface of the obtained sheet material is slightly ground with 200 mesh sandpaper to expose the microcells inside the wet microporous skin layer of the polyurethane elastomer and also expose the nap of the fiber base material, resulting in a suede preparation. Ta. The suede-like sheet material closely resembles natural leather and has a moist, slimy feel and a beautiful appearance due to the fine microcell structure and napping. Furthermore, the surface of the suede-like sheet after grinding was treated with water and oil repellent using fluororesin. The resulting product has a soft texture with a sense of unity and flexibility, closely resembling natural leather suede in appearance and feel, and also has excellent hydrolysis resistance, light resistance, and heat resistance. It was excellent and suitable as a leather-like sheet material for furniture and vehicles. This product underwent a 10-week jungle test in an atmosphere with a humidity of 95% and a temperature of 70°C. Changes in physical properties such as appearance, texture, abrasion resistance, and peel strength were measured using a fade meter (panel temperature of 83°C). UV irradiation test for 400
Changes in various physical properties such as appearance, texture, abrasion resistance, and peel strength after being applied for a long time are also observed.
) After heating for 400 hours, there was little change in physical properties such as appearance, texture, abrasion resistance, and peel strength, and the retention rate of physical properties was 60% or more in all cases.
【００２９】実施例４
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを主成分とする
１００％モジュラスが４０Ｋｇ／ｃｍ２の難黄変タイプ
ポリウレタンエラストマーの１３％ジメチルホルムアミ
ド溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形分１００
部当たり、酢酸プロピオン酸セルロース１５部、スルホ
コハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩
４部、着色剤２５部および紫外線吸収剤１部を配合して
ポリウレタンエラストマー組成液を調整した。 ５５
デニール／１６８フィラメントのポリエステル繊維から
なる厚み０．８ｍｍの片面起毛編布を前記ポリウレタン
エラストマー組成液中に浸漬し、含浸量がポリウレタン
エラストマー固形分換算で１６０ｇ／ｍ２となるように
絞液し、次いでこれをジメチルホルムアミド１２％水溶
液（液温度２０℃）中に浸漬し、引続き６０℃の温水中
に浸漬し脱溶媒、洗浄し、これを乾燥してシート状物を
得た。得られたシート状物は厚さ１．１ｍｍで全体に均
質で微細なセルを持ったミクロセル構造を有し、表面平
滑性が良好で、柔軟性にしてドレープ性に優れるもので
あった。得られたシート状物の表面を、２００メッシュ
のサンドペーパーでわずかに研削してポリウレタンエラ
ストマーの湿式微多孔皮層の内部の多孔を露出させると
ともに繊維基材の起毛も露出させてスエード調製品に仕
上げた。該スエード調シート状物は微細なミクロセル構
造と起毛に起因して、しっとりとしたヌメリ感触を有す
る美しい外観をもった天然皮革に酷似したスエード調の
シート状物が得られた。この製品は耐加水分解性にも優
れ、家具用皮革様シート材として好適なものであった。
この製品は湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０週
間のジャングルテストをした後の外観、風合い、剥離強
度などの諸物性の変化は少なく、いづれの場合において
も諸物性の保持率は６０％以上であった。Example 4 A 13% dimethylformamide solution of a non-yellowing type polyurethane elastomer with a 100% modulus of 40 Kg/cm2, which is mainly composed of polytetramethylene ether glycol, was prepared with a polyurethane elastomer solid content of 100%.
A polyurethane elastomer composition liquid was prepared by blending 15 parts of cellulose acetate propionate, 4 parts of sodium sulfosuccinate di-2-ethylhexyl ester, 25 parts of a coloring agent, and 1 part of an ultraviolet absorber per part. 55
A 0.8 mm thick single-sided raised knitted fabric made of denier/168 filament polyester fibers was immersed in the polyurethane elastomer composition solution, squeezed so that the amount of impregnation was 160 g/m2 in terms of solid content of the polyurethane elastomer, and then This was immersed in a 12% dimethylformamide aqueous solution (liquid temperature 20°C), then immersed in warm water at 60°C to remove the solvent, wash it, and dry it to obtain a sheet-like product. The obtained sheet-like product had a thickness of 1.1 mm, had a homogeneous microcell structure with fine cells throughout, had good surface smoothness, and was excellent in flexibility and drapability. The surface of the obtained sheet material is slightly ground with 200 mesh sandpaper to expose the internal pores of the wet microporous skin layer of the polyurethane elastomer and also expose the nap of the fiber base material, resulting in a suede preparation. Ta. The suede-like sheet material closely resembles natural leather and has a moist, slimy feel and a beautiful appearance due to the fine microcell structure and napping. This product also had excellent hydrolysis resistance and was suitable as a leather-like sheet material for furniture. After this product underwent a 10-week jungle test in an atmosphere with a humidity of 95% and a temperature of 70°C, there was little change in physical properties such as appearance, texture, and peel strength, and in all cases, the retention rate of physical properties was 60%. % or more.
【００３０】比較例１
酢酸酪酸セルロースを使用しない以外は全て実施例１と
同じ条件にてシート状物を得た。得られたシート状物は
厚さが１．０５ｍｍであって、全体にミクロセル構造が
形成されておらず、表面平滑性に劣るものであった。得
られたシート状物のポリウレタンエラストマーの湿式微
多孔皮膜の表面を、２００メッシュのサンドペーパーで
わずかに研削したところ、スエード調の外観は全く得ら
れないものであった。Comparative Example 1 A sheet-like product was obtained under the same conditions as in Example 1 except that cellulose acetate butyrate was not used. The obtained sheet-like material had a thickness of 1.05 mm, had no microcell structure formed throughout, and had poor surface smoothness. When the surface of the wet microporous film of polyurethane elastomer of the obtained sheet was slightly ground with 200 mesh sandpaper, no suede-like appearance was obtained at all.
【００３１】比較例２
酢酸酪酸セルロース１部とする以外はすべて実施例１と
同じ条件にてシート状物を得た。得られたシート状物は
厚さが１．０ｍｍであって、全体にミクロセル構造が形
成されておらず、表面平滑性に劣るものであった。得ら
れたシート状物の表面を、２００メッシュのサンドペー
パーでわずかに研削したところ、スエード調の外観は全
く得られないものであった。Comparative Example 2 A sheet-like product was obtained under the same conditions as in Example 1 except that 1 part of cellulose acetate butyrate was used. The obtained sheet-like material had a thickness of 1.0 mm, had no microcell structure formed throughout, and had poor surface smoothness. When the surface of the obtained sheet material was slightly ground with 200 mesh sandpaper, no suede-like appearance was obtained.
【００３２】比較例３
酢酸酪酸セルロース４５部とする以外はすべて実施例１
と同じ条件にてシート状物を得た。得られたシート状物
は厚さが１．０５ｍｍであって、全体に均質で微細なミ
クロセル構造構造を有しているが、風合いがきわめて硬
いものであった。得られたシート状物の表面を、２００
メッシュのサンドペーパーでわずかに研削したところ、
外観はスエード調であるが、かさかさした感触を有し、
きわめて風合いの硬い天然皮革のスエードとは程遠いス
ェード調シート状物しか得られなかった。Comparative Example 3 Example 1 except that cellulose acetate butyrate was 45 parts.
A sheet-like material was obtained under the same conditions. The obtained sheet-like product had a thickness of 1.05 mm and had a homogeneous and fine microcell structure as a whole, but had an extremely hard texture. The surface of the obtained sheet-like material was
After slightly sanding with mesh sandpaper,
It has a suede-like appearance, but has a dry feel.
Only a suede-like sheet material could be obtained, which is far from natural leather suede, which has an extremely hard texture.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、疎水性ポリオールを主
成分とするポリウレタンエラストマーにセルロースエス
テルを特定量配合することにより、表面平滑性が良好で
、しかも柔軟性、風合いに優れ、均質で微細なミクロセ
ル構造を有する多孔質シート状物が製造され、このシー
ト状物の表面を研削することにより、しっとりとしたヌ
メリ感のあるスエード調の感触と外観を有する従来にな
い耐久性に優れたスエード調天然皮革様のシート状物が
得られる。According to the present invention, by blending a specific amount of cellulose ester into a polyurethane elastomer whose main component is a hydrophobic polyol, it has good surface smoothness, excellent flexibility and texture, and is homogeneous and fine. A porous sheet material with a microcell structure is manufactured, and by grinding the surface of this sheet material, a suede with unprecedented durability that has a moist, slimy, suede-like feel and appearance is produced. A sheet-like material similar to toned natural leather is obtained.
Claims (10)
分とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー（
１００重量部）の溶剤溶液に対して、セルロースエステ
ル２〜４０重量部を含有するポリウレタンエラストマー
組成液を該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固さ
せて得られる湿式微多孔層が含浸され、該湿式微多孔層
含浸繊維基材表面が研削されてなるスエード調皮革様シ
ート状物。1. A polyurethane elastomer obtained by reacting a polyol containing a hydrophobic polyol as a main component with an organic diisocyanate and a chain extender on a fiber base material (
A wet microporous layer obtained by coagulating a polyurethane elastomer composition solution containing 2 to 40 parts by weight of cellulose ester with a non-solvent for the polyurethane elastomer is impregnated into a solvent solution of 100 parts by weight. A suede-like leather-like sheet material made by grinding the surface of a layer-impregnated fiber base material.
さらに、 ■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩
１〜７重量部 ■変性シリコン系界面
活性剤
１〜１０重量部 ■ポリアルキレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物 １〜１５重量部から選
ばれる１種以上を含有する請求項１項記載のスエード調
皮革様シート状物。[Claim 2] The polyurethane elastomer composition liquid comprises:
Furthermore, ■ Sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt
1 to 7 parts by weight ■Modified silicone surfactant
1 to 10 parts by weight (1) Polyalkylene glycol ethylene oxide adduct The suede-like leather-like sheet material according to claim 1, containing one or more selected from 1 to 15 parts by weight.
リウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テルナトリウム塩である請求項２に記載のスエード調皮
革様シート状物。3. The suede-like leather-like sheet material according to claim 2, wherein the sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt is sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt.
コンオイルである請求項２に記載のスエード調皮革様シ
ート状物。4. The suede-like leather-like sheet material according to claim 2, wherein the modified silicone-based surfactant is a modified silicone oil.
性シリコンオイルである請求項４に記載のスエード調皮
革様シート状物。5. The suede-like leather-like sheet material according to claim 4, wherein the modified silicone oil is a polyether-modified silicone oil.
オールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応さ
せて得られるポリウレタンエラストマー（１００重量部
）の溶剤溶液に対して、セルロースエステル２〜４０重
量部を含有するポリウレタンエラストマー組成液を繊維
基材に含浸させ、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤
で凝固させ、次いでポリウレタンエラストマーの湿式微
多孔層を含浸した繊維基材表面を研削することを特徴と
するスエード調皮革様シート状物の製造方法。6. Contains 2 to 40 parts by weight of cellulose ester based on a solvent solution of a polyurethane elastomer (100 parts by weight) obtained by reacting a polyol containing a hydrophobic polyol as a main component with an organic diisocyanate and a chain extender. A suede-like leather-like material characterized by impregnating a fiber base material with a polyurethane elastomer composition liquid, coagulating it with a non-solvent of the polyurethane elastomer, and then grinding the surface of the fiber base material impregnated with a wet microporous layer of the polyurethane elastomer. A method for manufacturing a sheet-like product.
さらに、 ■スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩
１〜７重量部 ■変性シリコン系界面
活性剤
１〜１０重量部 ■ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物 １〜１５重量部から選
ばれる１種以上を含有する請求項６記載のスエード調皮
革様シート状物の製造方法。[Claim 7] The polyurethane elastomer composition liquid comprises:
Furthermore, ■ Sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt
1 to 7 parts by weight ■Modified silicone surfactant
1-10 parts by weight (1) Polypropylene glycol ethylene oxide adduct The method for producing a suede-like leather-like sheet material according to claim 6, which contains one or more selected from 1-15 parts by weight.
リウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テルナトリウム塩である請求項７に記載のスエード調皮
革様シート状物。8. The suede-like leather-like sheet material according to claim 7, wherein the sulfosuccinic acid alkyl ester sodium salt is sulfosuccinic acid di-2-ethylhexyl ester sodium salt.
コンオイルである請求項７に記載のスエード調皮革様シ
ート状物の製造方法。9. The method for producing a suede-like leather-like sheet material according to claim 7, wherein the modified silicone-based surfactant is a modified silicone oil.
変性シリコンオイルである請求項９に記載のスエード調
皮革様シート状物の製造方法。10. The method for producing a suede-like, leather-like sheet material according to claim 9, wherein the modified silicone oil is a polyether-modified silicone oil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17624391A JPH04370279A (en) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Suede-tone leather-like sheet and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17624391A JPH04370279A (en) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Suede-tone leather-like sheet and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04370279A true JPH04370279A (en) | 1992-12-22 |
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ID=16010151
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17624391A Pending JPH04370279A (en) | 1991-06-20 | 1991-06-20 | Suede-tone leather-like sheet and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04370279A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014087881A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本電気株式会社 | Cellulose-based resin composition |
| KR101705868B1 (en) * | 2016-05-26 | 2017-02-22 | 대성씨앤티 주식회사 | Method for Preparing Liquid Dialkyl Sulfosuccinate |
| CN110041687A (en) * | 2019-04-15 | 2019-07-23 | 浙江梅盛实业股份有限公司 | A kind of preparation method of colour polyurethane and artificial leather |
| CN111206432A (en) * | 2020-01-06 | 2020-05-29 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | Wet-process Yangbuck synthetic leather and preparation method thereof |
-
1991
- 1991-06-20 JP JP17624391A patent/JPH04370279A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014087881A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本電気株式会社 | Cellulose-based resin composition |
| KR101705868B1 (en) * | 2016-05-26 | 2017-02-22 | 대성씨앤티 주식회사 | Method for Preparing Liquid Dialkyl Sulfosuccinate |
| CN110041687A (en) * | 2019-04-15 | 2019-07-23 | 浙江梅盛实业股份有限公司 | A kind of preparation method of colour polyurethane and artificial leather |
| CN111206432A (en) * | 2020-01-06 | 2020-05-29 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | Wet-process Yangbuck synthetic leather and preparation method thereof |
| CN111206432B (en) * | 2020-01-06 | 2022-07-29 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | Wet-process Yangbuck synthetic leather and preparation method thereof |
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