JPH04368920A - 光感応性有機高分子非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光照射によって、非線
形光学効果を制御することができる光感応性有機高分子
非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、レーザ光等の強電界
下で２次以上の非線形応答や電気光学効果を示す材料で
あり、現象的には波長変換、増幅、変調、短パルス化、
超高速光スイッチング、双安定メモリー、論理素子など
数多くの素子機能をもたらすことから、オプトエレクト
ロニクスや光コンピュータの基幹素材として注目されて
おり、リン酸２水素カリウム、ニオブ酸リチウム等の無
機単結晶や半導体を中心に研究開発されている。

【０００３】一方最近では、尿素、２−メチル−４−ニ
トロアニリン、メチル−（２，４−ジニトロフェニル）
−アミノプロパネート、３−メチル−４−ニトロピリジ
ン−１−オキサイド等の有機化合物が、従来の無機化合
物を遥かに上回る非線形応答を示すことが判明し、有機
非線形光学材料が注目を集めている。

【０００４】中でも有機低分子単結晶には、無機結晶に
比べて２次の非線形光学効果が紫外から近赤外域におい
て１０００倍程度の性能指数η（η＝ｄ２／ｎ３，ｄ：
ＮＬＯ定数，ｎ：屈折率）を有するものがあり、また光
応答速度も格子振動が関与しないため、フェムト秒程度
と、無機結晶に比べ遥かに速く、更に光損傷に対する閾
値も大きい。

【０００５】しかしながら前記有機低分子単結晶は、大
型化が困難であり、結晶構造の予測設計が不可能なため
中心対称な結晶構造をとったり、必ずしも大きなテンソ
ル成分を有効に取り出せないという欠点がある。そこで
作製、加工処理（切断、研磨）や大型化（大面積化）の
点で有用である有機高分子系の非線形光学材料が研究さ
れている。

【０００６】一般に有機高分子系の非線形光学材料とし
ては、非晶性ポ−ルドポリマ−が用いられているが、該
非晶性ポ−ルドポリマ−を光導波路型光学素子として用
いる場合には、以下の問題がある。

【０００７】（１）ポ−ルドポリマ−系の光導波路にお
いてチャンネル化は、エネルギ−密度を上げることによ
る第２高調波発生（以下ＳＨＧと称す）の変換効率を上
げることができ、またアレイ化等、実用素子とするため
において不可欠なものである。しかしながら前記チャン
ネル化においては、ポリマ−導波路上において、フォト
レジストを塗布、乾燥、光硬化、洗浄するなどの複雑な
工程を行わなければならない。

【０００８】（２）最近ドメイン反転によるＳＨＧ位相
整合によって、高い変換効率が得られることが報告され
ているが、該ドメイン反転をポリマ−系にて行うには、
非線形性や屈折率を、指定のパタ−ン及び寸法で、容易
且つ微細にドメイン化加工処理を行う必要がある。

【０００９】（３）ポ−ルドポリマ−系においては、非
線形光学特性の経時安定性が非常に重要な因子であるが
、通常の系においては、熱緩和による非線形性の減衰は
避けられないものである。この点を解消するために、エ
ポキシ基を有するポ−ルドポリマ−を用い、熱架橋処理
を行うことによる経時安定性に優れたポ−ルドポリマー
が報告されており、経時安定性においては顕著な効果が
認められている。しかしながら、熱架橋処理を行うと、
熱収縮による寸法安定性の低下、散乱損失の増大、微細
なパタ−ンやドメイン処理が困難となる。

【００１０】そこで、上記欠点を解消する新規材料の開
発が求められているのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポ−
リング処理及び光照射によって、照射部分と未照射部分
とに非線形光学効果、屈折率などの光学特性に著しい差
違を生じさせることができ、またこのような処理が容易
であり、且つ微細に行うことができる光感応性非線形光
学材料を提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、光の散乱損失が少な
く、２次の非線形光学定数が高く、更にはＳＨＧ強度の
経時安定性に優れた光感応性非線形光学材料を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、側鎖に
下記一般式化２（式中Ａは、電子吸引性基を示し、Ｘは
、アルキレン基またはアルキレンオキシド基を示す。 またｎは、０〜２２の整数を示し、ｍは、０〜４の整数
を示す）で表わされるアジド安息香酸エステル構造（以
下エステル構造１と称す）を有するポリマ−（以下非線
形ポリマ−２と称す）を含むことを特徴とする光感応性
有機高分子非線形光学材料が提供される。

【００１４】

【化２】

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】本発明の光感応性有機高分子非線形光学材
料は、特定のアジド安息香酸エステル構造を側鎖に有す
るポリマ−を含むことを特徴とする。

【００１７】本発明の光感応性有機高分子非線形光学材
料に用いる前記非線形ポリマ−２が側鎖に有する前記特
定のアジド安息香酸エステル構造は、前記一般式化２で
表わされるエステル構造１である。前記エステル構造１
において、ｎが、２２を超えると合成が困難である。ま
た前記エステル構造１におけるＡ、即ち電子吸引性基と
しては、具体的には例えば、ニトロ基、シアノ基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボニル基等を好
ましく挙げることができる。

【００１８】前記エステル構造１としては、具体的には
列えば、２−ニトロ−５−アジド安息香酸メチレンエス
テル、２−シアノ−５−アジド安息香酸メチレンエステ
ル、５−アジド安息香酸メチレンエステル、２−ニトロ
−５−アジド安息香酸エチレンオキシドエステル、２−
シアノ−５−アジド安息香酸エチレンオキシドエステル
、５−アジド安息香酸エチレンオキシドエステル、２，
３−ジニトロ−４−アジド安息香酸メチレンエステル、
２，３−ジニトロ−５−アジド安息香酸メチレンエステ
ル、２，３−ジシアノ−４−アジド安息香酸メチレンエ
ステル、２，３−ジシアノ−５−アジド安息香酸メチレ
ンエステル等を好ましく挙げることができる。

【００１９】また前記非線形ポリマ−２を構成するポリ
マ−骨格としては、特に制限はないが、例えば、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン及びス
チレン誘導体、ビニルアルコ−ル、マレイミド、フマル
酸エステル等の反応性モノマ−の単独重合体、若しくは
その他の重合性モノマ−との共重合体などを好ましく挙
げることができる。

【００２０】前記非線形ポリマ−２の調製方法としては
、例えば、前記エステル構造１を有するモノマ−を合成
し、得られたモノマ−を重合する方法（以下モノマ−法
と称す）若しくは前記非線形ポリマ−２を構成するポリ
マ−骨格として具体的に例示した重合体に、高分子反応
により、前記エステル構造１を導入する方法（以下ポリ
マ−法と称す）等を好ましく挙げることができる。

【００２１】前記モノマ−法について更に詳しく説明す
ると、例えば先ずｐ−アミノ安息香酸、５−アミノ−２
−ニトロ安息香酸等のアミノ安息香酸誘導体と亜硝酸ナ
トリウム、アジ化ナトリウム等とを、好ましくは−１０
〜０℃にて１〜３時間反応させて、ｐ−アジド安息香酸
誘導体を合成する。次いで得られたｐ−アジド安息香酸
誘導体を塩化チオニル等と反応させて酸クロライド化し
、得られた酸クロライドと前記反応性モノマ−とを、ト
リエチルアミン等の塩基性触媒の存在下にて、好ましく
は５０〜８０℃にて３〜６時間反応させて、アジド安息
香酸を有するモノマ−得る。次いで得られたアジド安息
香酸を有するモノマ−を、ラジカル重合開始剤の存在下
にて、重合（共重合）させるなどして行うことができる
。

【００２２】また前記ポリマ−法について更に詳しく説
明すると、例えば、前記ｐ−アジド安息香酸誘導体と、
前記反応性モノマ−の単独重合体若しくは前記反応性モ
ノマ−と前記その他のビニルモノマ−との共重合体とを
、炭酸水素ナトリウム等の存在下にて、好ましくは２０
〜６０℃にて２４〜７２時間反応させる等して行うこと
ができる。

【００２３】本発明において用いる前記非線形ポリマ−
２の平均分子量は、５０００〜１５００００であるのが
好ましく、またガラス転移点温度は、４０〜２００℃の
範囲であるのが好ましい。

【００２４】また前記非線形ポリマ−２中における前記
エステル構造１の含有量は、非線形ポリマ−２全体に対
して、少なくとも０．５重量％以上含んでいるのが好ま
しい。前記含有量が、０．５重量％未満の場合には、所
望の非線形光学効果が得られにくいので好ましくない。

【００２５】本発明の光感応性有機高分子非線形光学材
料としては、前記非線形ポリマ−２を単独で用いること
ができるが、前記非線形ポリマ−２と非線形光学特性を
有する色素との混合物を用いることもできる。前記非線
形光学特性を有する色素としては、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、ジシアノビニル基等の電子
吸引性基、アミノ基、アルコキシ基、アゾ−ル基等の電
子供与性基を有し、且つベンゼン骨格を有する化合物、
具体的には例えば、ニトロアニリン、アミノニトロベン
ゼン、アミノニトロスチルベン、シアノヒドロキシビフ
ェニル、アミノニトロアゾベンゼン等を好ましく挙げる
ことができる。

【００２６】本発明の光感応性有機高分子非線形光学材
料を使用するには、前記非線形ポリマ−２若しくは非線
形ポリマ−２と前記色素との混合物を、キャスト法、ス
ピンコ−ト法等の方法でＩＴＯ蒸着ガラス上等に製膜し
、コロナポ−リング法などにより電界配向させるなどし
て使用することができる。この際、電界配向させながら
又は電界配向後に、１９０〜６００ｎｍの波長の光を、
そのまま若しくはフォトマスクを介して照射することに
より、非線形光学特性を制御することができる。この際
、前記非線形ポリマ−２のみを用いた場合には、光照射
によりアジド基が分解してアミノ基となり、分子の超分
子分極率βが著しく増大するので２次非線形光学効果が
増大するネガ型非線形光学材料を得ることができ、更に
は光架橋が生じるので特に経時安定性に優れる。また前
記非線形ポリマ−２と色素との混合物を用いた場合には
、該色素が紫外線照射により分解されるために、光照射
によって２次非線形光学効果が減少するポジ型非線形光
学材料を得ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の光感応性有機高分子非線形光学
材料は、側鎖に特定構造を有するポリマ−を用いている
ので、波長吸収端が８０〜９０ｎｍと短波長側にあり、
散乱損失が少なく、また２次の非線形光学定数が高く、
更には熱緩和によるＳＨＧ強度の経時減衰が少ないので
経時安定性に優れている。また光感応性有機高分子非線
形光学材料として、前記側鎖に特定構造を有するポリマ
−のみを用いた場合には、光照射により２次非線形光学
効果が増大するネガ型非線形光学材料を得ることができ
、また前記側鎖に特定構造を有するポリマ−と色素との
混合物を用いた場合には、光照射によって２次非線形光
学効果が減少するポジ型非線形光学材料を得ることがで
きる。従って、非線形光学応答を利用した波長変換素子
、光スイッチ、光制御デバイス又は非線形光学デバイス
等の素材用材料として有用である。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例１】４−アジド安息香酸３．５９ｇ（０．０２
２ｍｏｌ）を塩化チオニル４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）に
溶解し、還流撹拌を３時間行い、反応させた。反応終了
後、減圧蒸留を行い、未反応の塩化チオニルを除去した
後、メタクリル酸ヒドロキシエチル２．８６ｇ（０．０
２２ｍｏｌ）とトリエチルアミン２．５３ｇ（０．０２
５ｍｏｌ）とを加え、２０℃にて５時間反応を行い、５
．８ｇ（収率９６％）の生成物を得た。得られた生成物
の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。また１Ｈ−ＮＭＲ
チャ−トを図１に示す。

【００３０】 １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　１．９
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）４．５（ｄｔ，
４Ｈ，−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−）５．６，６．０
５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）７．１５，８
．０（ｄｄ，４Ｈ，芳香環）得られた化合物１ｇを、ア
ゾビスイソブチロニトリルを１ｍｏｌ％含有するテトラ
ヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、封管した後６０℃にて
６時間重合させた。重合終了後、得られた溶液をメタノ
−ルに注入し、ポリマ−を収率８１％で得た。得られた
ポリマ−の分子量は、重量平均分子量で１１００００（
ポリスチレン換算、溶媒：ジメチルホルムアミド）であ
り、また熱分析測定装置により測定したガラス転移点温
度は、５４℃であった。

【００３１】次いで、得られたポリマ−０．１ｇをジメ
チルアセトアミド１ｍｌに溶解しポリマ−溶液を得た。 得られたポリマ−溶液を用いて、市販のＩＴＯガラス基
板上にスピンコ−タ−を用いて、製膜し、６０℃にて真
空乾燥して薄膜基板を得た。紫外可視スペクトロメ−タ
−を用いて、ｍ−ｌｉｎｅ法により屈折率を求め、干渉
縞より平均屈折率を仮定して、膜厚を求めたところ、１
μｍであった。

【００３２】得られた薄膜基板を、１１０℃のオ−ブン
中にて４ｋＶの電界をコロナポ−リング法により印加し
、更に電界印加を行いながら高圧水銀灯を用いて紫外線
照射を行った。冷却後、電界を除去しながら薄膜基板を
メ−カ−フリンジ測定装置の回転ステ−ジ上にセットし
、回転させながら、各々ｐ偏光、ｓ偏光のＮｄ−ＹＡＧ
レ−ザ−（波長１０６４ｎｍ）を照射して発生するｐ偏
光の第２高調波強度を測定し、石英の２次の非線形光学
定数（ｄ１１＝０．４ｐｍ／Ｖ）を参考試料として、Ｓ
ＨＧ光の相対強度より２次の非線形光学定数（ｄ３３＝
１．００ｐｍ／Ｖ、ｄ３１＝０．３５ｐｍ／Ｖ）を求め
た。また、紫外線照射を行っていない薄膜基板について
も、同様にして２次の非線形光学定数（ｄ３３＝０．３
０ｐｍ／Ｖ、ｄ３１＝０．１４ｐｍ／Ｖ）を求めた。

【００３３】更に屈折率を測定したところ、紫外線照射
を行った薄膜基板は、１．６１４（６３２．８ｎｍ）で
あり、紫外線照射を行っていない薄膜基板は、１．５９
４（６３２．８ｎｍ）であった。

【００３４】また前記薄膜基板に、電界を印加し、フォ
トマスクを介して紫外線照射を行った後、ＹＡＧレ−ザ
−により、該薄膜のＳＨＧ光強度を測定した。その結果
を図２に示す。

【００３５】以上の結果より明らかなように、紫外線照
射によって非線形光学特性及び屈折率が著しく増大する
ネガ型非線形光学材料であることが判る。

【００３６】

【実施例２】実施例１で用いたポリマ−溶液に、４−（
Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−４’−ニトロスチルベンを
濃度２重量％になるように添加混合し、得られた溶液を
用いて、実施例１と同様にして測定を行った。結果を以
下に示す。

【００３７】 紫外線照射　　　　ｄ３３＜０．０５ｐｍ／Ｖ，ｄ３１
＜０．０５ｐｍ／Ｖ未照射　　　　　　　　ｄ３３＝７
．２５ｐｍ／Ｖ，ｄ３１＝１．９８ｐｍ／Ｖ以上の結果
より明らかなように、紫外線照射によって非線形光学特
性及び屈折率が著しく増大するポジ型非線形光学材料で
あることが判る。

【００３８】

【実施例３】５−アミノ−２−ニトロ安息香酸１０．９
２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、３重量％の塩酸水溶液２５
０ｍｌに溶解し、−１０〜０℃に冷却し、同温にて亜硝
酸ナトリウム６．２１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を含む水５
０ｍｌを滴下撹拌し、更にアジ化ナトリウム８．６７ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を含む水３０ｍｌを加え３時間反応
を行い、５．４８ｇ（収率８８％）の生成物を得た。得
られた生成物は、エタノ−ルを用いて精製した。次いで
得られた生成物５．２０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を塩化
チオニル４７ｇ（０．４０ｍｏｌ）に溶解し、３時間還
流撹拌し、反応させた後、減圧蒸留を行い未反応の塩化
チオニルを除去した。次いで反応溶液にメタクリル酸ヒ
ドロキシエチル３．２５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とトリ
エチルアミン２．５３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて
反応を行い、７．５ｇ（収率９４％）の生成物を得た。 得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。

【００３９】 １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　１．８
５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）４．５（ｄｔ
，４Ｈ，−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−）５．６，６．
０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）７．４，８
．１（ｍ，３Ｈ，芳香環） 次いで得られた化合物１ｇを、アゾビスイソブチロニト
リルを１ｍｏｌ％含有するテトラヒドロフラン１０ｍｌ
に溶解し、封管した後、６０℃にて７時間重合させた。 重合終了後、得られた溶液をメタノ−ルに注入し、ポリ
マ−を収率３８％で得た。得られたポリマ−の分子量は
、３８０００（ポリスチレン換算、溶媒：ジメチルホル
ムアミド）であった。

【００４０】得られたポリマ−を用いて実施例１と同様
にして薄膜基板の作成、処理、及び測定を行い２次の非
線形光学定数を求めた。また得られた薄膜基板の光学特
性は、経時安定性に優れていた。結果を以下に示す。

【００４１】 ｄ３３＝８．８ｐｍ／Ｖ、ｄ３３＝３．２ｐｍ／Ｖ

【０
０４２】

【実施例４】ポリ−（４−クロロメチルスチレン）０．
３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、４−アジド安息香酸０
．４１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウ
ム０．４２ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を、ジメチルホル
ムアミド１０ｍｌに溶解し、４０℃にて４８時間反応さ
せて側鎖に４−アジド安息香酸エステル構造を有するポ
リマ−を収率８８％で得た。得られたポリマ−の分子量
は、２１０００（ポリスチレン換算、溶媒：ジメチルホ
ルムアミド）であった。得られたポリマ−の１Ｈ−ＮＭ
Ｒの結果を以下に示す。

【００４３】 １Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　　１．９
〜２．３（ｂ，主鎖，−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．５（ｓ
，−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ） ５．２（ｓ，−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｎ３）６
．５，７．１（ｄ，−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−）−
）７．１，７．９（ｄ，ＯＣＯＣ６Ｈ５Ｎ３）また得ら
れたポリマ−中におけるアジド安息香酸エステルの含有
率を１Ｈ−ＮＭＲの積分面積比により求めたところモル
分率で０．５４であった。

【００４４】得られたポリマ−を用いて実施例１と同様
にして薄膜基板の作成、処理、及び測定を行い２次の非
線形光学定数を求めた。結果を以下に示す。

【００４５】 ｄ３３＝３．５ｐｍ／Ｖ、ｄ３１＝１．３ｐｍ／Ｖ

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において調整したポリマ−の１Ｈ−Ｎ
ＭＲを示すチャ−トである。

【図２】実施例１において調整した非線形光学材料のＳ
ＨＧ光強度を示すチャ−トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　側鎖に下記一般式化１（式中Ａは、電
   子吸引性基を示し、Ｘは、アルキレン基またはアルキレ
   ンオキシド基を示す。またｎは、０〜２２の整数を示し
   、ｍは０〜４の整数を示す）で表わされるアジド安息香
   酸エステル構造を有するポリマ−を含むことを特徴とす
   る光感応性有機高分子非線形光学材料。 【化１】