JPH04367738A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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- Catalysts (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
関し、詳しくは自動車などの内燃機関、例えばガソリン
エンジン、ディーゼルエンジン、さらにボイラー、工業
用プラントなどから排出される排ガス中の窒素酸化物を
効率よく除去する方法に関する。
、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸化
物(以下、NOxという場合もある)の有害成分が含ま
れ、大気汚染の原因となっている。このため、この排ガ
ス中のNOxの除去が種々の方面から検討されている。
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素(HC)および一
酸化炭素(CO)とともにNOxを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけ
の空気を導入する条件下で行われる。しかし、燃料に対
する空気の割合(空燃比=空気/燃料)が大きくなると
、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素などの未燃焼成分を
完全燃焼させるのに必要な量より過剰な酸素が存在する
ことになり、このような酸化雰囲気下においては、三元
触媒によってNOxを還元除去することはできない。
ンやボイラーの場合、アンモニア、水素または一酸化炭
素の還元剤を用いてNOxを除去する方法が用いられて
いる。しかし、この方法においては、未反応の還元剤の
回収、処理のため特別な装置が必要という問題がある。
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるNOx分解触
媒を用いる方法が提案されている(特開昭60−125
250号公報、米国特許第4,297,328号明細書
)。しかし、この公報には、単に一酸化窒素(NO)が
窒素(N2)と酸素(O2)とに分解可能であると示さ
れているにすぎず、実際の排ガス条件下での有効性およ
び不飽和炭化水素がNOxの分解に有効であることは記
載されていない。
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排ガスを処理するとNOxと炭化水素との反応が優
先的に促進され、NOxが効率よく除去できることが記
載されている。この方法において使用する炭化水素は、
排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとしている。 また、その具体的態様として、排ガスを先ず銅含有触媒
に接触させてNOxを除去し、次いで酸化触媒に接触さ
せて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示さ
れている。
公報には、上記触媒は耐熱性に劣り、高温の排ガスに曝
されるとNOx分解性能が低下するため、この対策とし
て、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温になった時
、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が
記載されている。
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れた窒素酸化物分解
用触媒は開発されていないのが現状である。
x分解性能に優れ、また優れた高温耐熱性を有し、さら
に高い空間速度(S.V.)下でも効率よくNOxを分
解除去できる窒素酸化物除去用触媒を提供することであ
る。
解決するために鋭意研究の結果、タングステンおよび銅
を担持せしめた活性アルミナと、H型フェリエナイト、
H型モルデナイトおよびH型ZSM−5から選ばれる少
なくとも1種のゼオライトとからなる触媒成分を一体構
造のハニカム状担体に担持せしめることにより、上記目
的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、(A)タン
グステンおよび銅を担持せしめた活性アルミナと(B)
H型フェリエナイト、H型モルデナイトおよびH型ZS
M−5から選ばれる少なくとも1種のゼオライトとを含
有する触媒成分を一体構造を有するハニカム状担体に担
持せしめたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒に関
する。以下、本発明を詳細に説明する。
び銅を活性アルミナに担持せしめたものである。この成
分(A)において、特にタングステンおよび銅の担持率
が、活性アルミナに対し、それぞれ、0.2〜20重量
%(好ましくは0.5〜4重量%)および1〜20重量
%(好ましくは2〜10重量%)であり、タングステン
に対する銅の重量比(銅/タングステン)が1/1〜1
0/1(好ましくは、2/1〜8/1)の範囲にある時
、触媒活性、すなわちNOx分解性能が優れ、また高温
耐熱性の向上が認められる。これは、銅にタングステン
を添加することにより銅のシンタリングを抑制し、高温
耐熱性が向上するものであると考えられる。
より少なすぎると触媒活性が低下し、また担持率を多く
しても、それ相当の触媒活性の向上は得られない。また
、タングステンに対する銅の重量比が1/1より少なか
ったり、あるいは10/1を超えると高温耐熱性の向上
が認められなくなる。
銅に加えて、ニッケルを活性アルミナに対し0.2〜1
0重量%の割合で担持すると高温耐熱性が更に向上する
。
ことができるが、通常、酸化タングステンなどのタング
ステン源および銅の無機または有機塩などの銅源を水性
媒体中に溶解または分散させて得られる混合水溶液を活
性アルミナと混合し、これを80〜150℃程度の温度
で乾燥した後、300〜600℃程度の温度で焼成して
調製するのがよい。
2/g以上のものが好ましく、特に80m2/g以上の
ものが好ましく用いられる。
ト、H型モルデナイトおよびH型ZSM−5から選ばれ
る少なくとも1種のゼオライトである。この成分(B)
を上記成分(A)と組合せ使用することにより、高い空
間速度下でも効率よくNOxを分解除去することが可能
となった。これは、排ガス中の炭化水素あるいは排ガス
中に別途導入した炭化水素を利用して排ガス中のNOx
を分解する際、成分(B)のゼオライトが炭化水素吸着
材として機能し、触媒表面上にできるだけ多くの炭化水
素を吸着するためと考えられる。
ニウム(原子比)が8/1以上のものが特に好適に用い
られる。また、H型ゼオライトとは、通常、Na型ある
いはK型のゼオライトにおいて、NaまたはKをH(プ
ロトン)で置換したものである。
分(A)/成分(B)重量比)は、通常、0.25/1
〜2/1であり、特に0.5/1〜1.5/1の範囲が
好ましい。この混合比率が2/1を超えると成分(B)
のゼオライトの割合が少なくなって炭化水素吸着量が減
少するためNOx分解能が低下するが、混合比率が0.
25/1より小さくなるように成分(B)のゼオライト
を多量に使用しても、それに見合うだけのNOx分解能
の向上は見られない。
(B)とを含有する触媒成分を一体構造を有するハニカ
ム状担体に被覆担持して調製される。この触媒成分の被
覆担持方法については、特に制限はないが、本発明にお
いては、成分(A)と成分(B)とを湿式粉砕してスラ
リーとし、これをハニカム状担体に含浸せしめ、過剰の
スラリーを圧縮空気のブローなどの手段により除去した
後、乾燥する方法が特に好適に用いられる。
0.1〜5μmの範囲にあるのが好ましく、特に0.5
〜2μmの範囲にあるのが好ましい。この平均粒子径が
5μmを超えると、得られる触媒のNOx分解能が低下
するが、これは成分(B)に吸着される炭化水素と成分
(A)に吸着されるNOxとの距離が大きくなり、炭化
水素とNOxとの反応が起こりにくくなるためと考えら
れる。一方、平均粒子径を0.1μmよりも小さくして
も、それに見合うNOx分解能の向上は認められない。 これは、吸着された炭化水素とNOxとの距離が既に反
応するに十分なものになっているためと考えられる。
ム状担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニ
カム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができ
る。本発明における、上記触媒成分の一体構造を有する
ハニカム状担体への担持量については、ハニカム状担体
の体積1リットル当り50〜200gが好ましい。本発
明の窒素酸化物除去用触媒に排ガスを接触させることに
より排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解除去すること
ができる。これは通常の固定床式、移動床式、流動床式
などの反応器を用いて実施することができる。
に炭化水素含量が少ない場合には、適宜、炭化水素を添
加導入すればよい。また、排ガスの分解を酸化雰囲気下
で行う場合、空気を導入して空燃比を適当な範囲に調整
すればよい。
xの分解性能に優れている、(2)優れた高温耐熱性を
有している、(3)高い空間速度下でも効率よくNOx
を分解除去することができるなどの利点を有する。
使用することにより、高温排ガスから低温排ガスまで広
い温度範囲の排ガスを処理して、排ガス中のNOxを長
期間安定して効率よく除去することが可能となる。
説明する。
方当り約400個のガス流通セルを有する直径33mm
、長さ76mm、体積65mL(L=リットル)の円柱
状のコージェライト質ハニカム担体(日本碍子(株)製
)を用いた。
含有率、50重量%)2.6gおよび硝酸銅[Cu(N
O3)2・3H2O]19.4gを含む混合水溶液と比
表面積100m2/gを有する活性アルミナ50gとを
混合し、120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時
間空気中で焼成しタングステン−銅−活性アルミナ粉体
を得た。
)3・16H2O]24.3gとケイ酸ナトリウム(S
iO2含量、58.5重量%)307gとを用い、”R
apidCrystallization Meth
od”,Proceedings8th Inter
national Congress on C
atalysis,Berlin,1984,Vol.
3,p569に記載の方法により、Na型ZSM−5(
Si/Al原子比、80/1)ゼオライトを調製した。 得られたゼオライトはX線回折によりNa型ZSM−5
であることを確認した。次に、このNa型ZSM−5粉
体を1モルの硝酸アンモニウム水溶液中に投入し、80
℃で3時間撹拌を行ってから室温で水洗し、引続き12
0℃で24時間乾燥した後、空気中で550℃で3時間
焼成してH型ZSM−5粉体を得た。
体50gとH型ZSM−5粉体50gとをボールミルで
湿式撹拌し、粒子の平均粒径が1μmの水性スラリーを
調製した。この水性スラリーに上記ハニカム状担体を浸
漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーと圧縮空気
でブローして全てのセルの目詰りを除去した。ついで、
20℃で2時間乾燥して完成触媒(A)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、2
重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型ZS
M−5の混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5重量
比)は1/1であった。
径4μmの水性スラリーを調製した以外は実施例1と同
様の操作を行い完成触媒(B)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、2
重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型ZS
M−5との混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5重
量比)は1/1であった。
径0.3μmの水性スラリーを調製した以外は実施例1
と同様の操作を行い完成触媒(C)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、2
重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型ZS
M−5との混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5重
量比)は1/1であった。
にH型フェリエライト(Si/Al原子比、16/1)
50gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い完成
触媒(D)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対して、それぞれ、
2重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型フ
ェリエライトとの混合比率(活性アルミナ/フェリエラ
イト重量比)は1/1であった。
にH型モルデナイト(Si/Al原子比、20/1)5
0gを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い完成触
媒(E)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、2
重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型モル
デナイトとの混合比率(活性アルミナ/H型モルデナイ
ト重量比)は1/1であった。
体の使用量を50gから20gに、またH型ZSM−5
粉体の使用量を50gから80gに変更した以外は実施
例1と同様の操作を行い完成触媒(F)を得た。この触
媒(F)における、タングステンおよび銅の担持率は、
活性アルミナに対して、それぞれ、2重量%および8重
量%であり、活性アルミナとH型ZSM−5との混合比
率(活性アルミナ/H型モルデナイト重量比)は0.2
5/1であった。
体の使用量を50gから65gに、またH型ZSM−5
粉体の使用量を50gから35gに変更した以外は実施
例1と同様の操作を行い完成触媒(G)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、2
重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型ZS
M−5との混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5重
量比)は1.9/1であった。
.6gから1.3gに、また硝酸銅の使用量を19.4
gから2.4gに変更した以外は実施例1と同様の操作
を行い完成触媒(H)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、1
重量%および1重量%であり、活性アルミナとH型ZS
M−5との混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5重
量比)は1/1であった。
8.4gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い
完成触媒(I)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対し、それぞれ、2
重量%および20重量%であり、活性アルミナとH型Z
SM−5との混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5
重量比)は1/1であった。 実施例10 実施例1において、酸化タングステンゾル2.6gと硝
酸銅19.4gとを含む水溶液の代わりに酸化タングス
テンゾル2.6g、硝酸銅19.4gおよび硝酸ニッケ
ル[Ni(NO3)2・6H2O]5.0gを含む水溶
液を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い完成触媒
(J)を得た。
銅およびニッケルの担持率は、活性アルミナに対して、
それぞれ、2重量%、8重量%および2重量%であり、
活性アルミナとH型ZSM−5との混合比率(活性アル
ミナ/H型ZSM−5重量比)は1/1であった。
純水400gを加え、98℃で2時間撹拌した後、80
℃で0.2mol/Lの銅アンミン錯体水溶液をゆっく
り滴下した。滴下終了後も80℃で12時間加熱撹拌し
、イオン交換を行った。イオン交換されたゼオライトは
ろ過し、十分水洗を行った。このイオン交換されたゼオ
ライトを120℃で24時間乾燥した。このようにして
得られた粉体を用いる以外は実施例1と同様の操作を行
い完成触媒(K)を得た。
H型ZSM−5に対して、5.8重量%であった。
とを混合し、120℃で2時間乾燥した後、500℃で
2時間焼成して銅−活性アルミナ粉体を得た。このよう
にして得られた粉体を用いる以外は、実施例1と同様の
操作を行い完成触媒(L)を得た。
活性アルミナに対し、4重量%であった。
を混合し、120℃で2時間乾燥した後、500℃で2
時間焼成して銅−活性アルミナ粉体を得た。この銅−活
性アルミナ粉体50gと実施例1で用いたと同じH型Z
SM−5粉体50gとを湿式粉砕して平均粒子径1μm
の水性スラリーを調製した。以下、実施例1と同様の操
作を行い完成触媒(M)を得た。
活性アルミナに対して、8重量%であり、活性アルミナ
とH型ZSM−5との混合比率(活性アルミナ/H型Z
SM−5重量比)は1/1であった。
径が9μmの水性スラリーを調製する以外は実施例1と
同様の操作を行い完成触媒(N)を得た。
よび銅の担持率は、活性アルミナに対して、それぞれ、
2重量%および8重量%であり、活性アルミナとH型Z
SM−5との混合比率(活性アルミナ/H型ZSM−5
重量比)は1/1であった。 参考例1 実施例1〜10および比較例1〜3で調製した触媒(A
)〜(N)について下記の初期性能テストおよび経時性
能テストを行った。
ス反応管に触媒を充填した後、下記組成の反応ガスを空
間速度20000Hr ̄1の条件下に導入した。触媒層
入口温度400℃でNOx浄化率を測定して触媒性能を
評価した(初期性能)。結果を表1に示す。
6)1000ppm(メタン換算)、一酸化炭素(CO
)0.2容量%、酸素2.0容量%、水10容量%、二
酸化炭素13.5容量%、残り窒素 [経時性能テスト]各触媒をマルチコンバーターに充填
し、この充填触媒床に、市販のガソリン電子制御エンジ
ンのクルージング時の排ガスを、空気と混合して空燃比
(A/F)を20/1と調整した後、空間速度(S.V
.)160,000Hr−1、触媒床温度700℃の条
件下に20時間通した。その後、上記初期性能テストと
同様の操作を行いNOx浄化率を測定して触媒性能を評
価した(経時性能)。結果を表1に示す。
ス中の一酸化窒素(NO)(ppm)を測定し、下記式
により求めた。
スのNO濃度)/750(×100)
変更した以外は試験例1と同様な操作を行い各触媒の初
期性能および経時性能を評価した。結果を表2に示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)タングステンおよび銅を担持せ
しめた活性アルミナと(B)H型フェリエライト、H型
モルデナイトおよびH型ZSM−5から選ばれる少なく
とも1種のゼオライトとを含有する触媒成分を一体構造
を有するハニカム状担体に被覆担持せしめたことを特徴
とする窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項2】 触媒組成物をスラリーとしてハニカム
状担体に被覆担持せしめる際のスラリー中の平均粒子径
が0.1〜5μmの範囲にある請求項1に記載の窒素酸
化物除去用触媒。 - 【請求項3】 タングステンおよび銅の担持率が活性
アルミナに対して、それぞれ、0.2〜20重量%およ
び1〜20重量%であり、タングステンに対する銅の重
量比率(銅/タングステン)が1/1〜10/1である
請求項1または2に記載の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項4】 成分(B)に対する成分(A)の重量
比率((A)/(B))が0.25/1〜2/1である
請求項1または2に記載の窒素酸化物除去用触媒。 - 【請求項5】 活性アルミナに更にニッケルを0.2
〜10重量%の割合で担持せしめてなる請求項1または
2に記載の窒素酸化物除去用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14285291A JP3363160B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14285291A JP3363160B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04367738A true JPH04367738A (ja) | 1992-12-21 |
JP3363160B2 JP3363160B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=15325121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14285291A Expired - Lifetime JP3363160B2 (ja) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3363160B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007237018A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Tottori Univ | 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法 |
-
1991
- 1991-06-14 JP JP14285291A patent/JP3363160B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007237018A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Tottori Univ | 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法 |
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