JPH04365840A - 希土類磁石材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｔｈ　Ｍｎ　１２型正
方晶化合物を主相とする希土類金属−鉄−窒素または炭
素系の希土類磁石材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子部品・機器の小型化にと
もなって高性能な永久磁石が要求されている。１９８０
年代に開発されたＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ系永久磁石は高い
磁気性能を有し、かつそれ以前に開発されたＳｍ　−Ｃ
ｏ系永久磁石と比較して豊富で安価な原料で構成されて
いるなどの理由により工業的に広く利用されつつある。 ところで、このＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ系永久磁石は、その
キュリー点が約　３００℃と低いために温度特性が悪く
、１５０　℃以上となるような雰囲気での使用は不向き
とされている。この対策としてＦｅ　の一部をＣｏ　で
置換することも行われているが、キュリー点が若干上昇
する反面、ごく少量のＣｏ　置換でも保磁力が大きく低
下するという問題がある。 また温度特性の別の対策として、Ｎｄ　の一部をＤｙ　
で置換することも行われているが、Ｄｙ　は高価であり
しかも飽和磁束密度の低下を招くために、実際上温度特
性の改良は困難な状況にあった。

【０００３】そこで最近、Ｒ２　Ｆｅ　１７型化合物を
主相とする希土類元素−鉄−窒素−水素系合金が磁石材
料になり得ることが報告されている（例えば、特開平２
−５７６６３号公報参照）。これによれば、合金中に窒
素と水素とが共存した場合に、Ｎｄ−Ｆｅ　−Ｂ系永久
磁石と同等の飽和磁束密度、およびそれ以上の高いキュ
リー点が期待できるとしている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００４】しかし、上記希土類元素−鉄−窒素−水素
系永久磁石によれば、合金中の水素が温度や圧力の変化
によって比較的容易に放出、吸蔵現象を起こすため、磁
気特性の長期安定性が損なわれ易く、その上、引火爆発
の危険性のある水素ガスあるいはアンモニヤ分解ガスを
取り扱うために、製造性に難点があるという問題があっ
た。また一般的には、希土類元素としてＳｍ　を主体と
して含むために原材料価格が高いという欠点を有してい
る。

【０００５】本発明は上記従来の問題に鑑みてなされた
もので、Ｔｈ　Ｍｎ　１２型正方晶化合物に窒素または
炭素を侵入させることにより優れた磁気特性が得られる
ことに着目し、水素を含まなくてもＮｄ　−Ｆｅ　−Ｂ
系永久磁石と同等の磁気性能およびそれより優れた温度
特性を確保できる希土類磁石材料を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明は、一般式Ｒｘ　Ｆｅ　（１−ｘ−ｙ−ｚ）　
Ｍｙ　Ｌｚ　の組成を有し、かつＴｈ　Ｍｎ　１２型正
方晶化合物を主相とする希土類磁石材料であって、Ｒは
Ｎｄ　，Ｐｒ，Ｃｅの少なくとも一種を含む希土類金属
からなり、ＭはＴｉ，Ｚｒ　，Ｈｆ　，Ｖ，Ｎｂ　，Ｔ
ａ　，Ｃｒ　，Ｍｏ　，Ｗ，Ｍｎ　，Ｎｉ　，Ｐｄ，Ｃ
ｕ　，Ａｇ　，Ｚｎ　，Ｍｇ　，Ｂ，Ａｌ　，Ｇａ　，
Ｉｎ　，Ｓｉ　，Ｓｎ　の少なくとも一種からなり、Ｌ
はＮまたはＣからなり、かつ前記ｘ，ｙ，ｚは原子百分
率で下記の範囲 ３％≦ｘ≦１２％ １％≦ｙ≦２５％ ２％≦ｚ≦２０％ にあるように構成したことを特徴とする。

【０００６】本発明において、上記Ｆｅ　はその一部を
Ｃｏ　で置換しても良いもので、この場合は、該Ｃｏ　
を総量の４０ａｔ％以下に抑えるようにする。

【０００７】本発明にかかる希土類磁石材料において、
Ｔｈ　Ｍｎ　１２型正方晶化合物は、一般に希土類金属
と遷移金属との合金において認められる各種の化合物の
内の一種であり、希土類金属と遷移金属との原子比率が
概略８：９２の領域を中心として多く存在する。このＴ
ｈ　Ｍｎ　１２型正方晶化合物は、Ｓｍ　−Ｆｅ　−Ｔ
ｉ　系磁石材料、Ｓｍ　−Ｆｅ　−Ｖ系磁石材料等にも
存在するが、これらでは飽和磁束密度が低くて実用的で
ない。

【０００８】本発明は、Ｔｈ　Ｍｎ　１２型正方晶化合
物を主相とする希土類金属−遷移金属系磁石材料に、窒
素または炭素を添加することによって飽和磁束密度を高
めたものである。この場合、例えば単純にＳｍ　−Ｆｅ
　−Ｔｉ系磁石材料に窒素を侵入させると、結晶磁気異
方性が面内となって磁石材料にならず、一軸の結晶磁気
異方性を付与するためには、希土類金属（Ｒ）としてＮ
ｄ　，Ｐｒ　，Ｃｅ　のいずれかを用いることが必要で
ある。これらＮｄ　，Ｐｒ　，Ｃｅ　等を含む希土類金
属の総量は、原子百分率（ａｔ％）で３％未満では保磁
力が減少し、１２％を越えると飽和磁束密度あるいは残
留磁束密度が小さくなって実用的な永久磁石になりにく
い。また上記含有量の範囲を越える場合には、合金中に
Ｔｈ　Ｍｎ　１２化合物以外の例えばαＦｅ　もしくは
Ｒ２　Ｆｅ　１７化合物等が多く現れて磁気特性の低下
をもたらすために、これを３〜１２ａｔ％とした。なお
一般的な手法として、磁気性能や原材料コストの調整の
ためにＮｄ　，Ｐｒ　，Ｃｅ　のうちのいずれか一部を
他の希土類金属で置換することは差し支えない。 しかしこの場合においても、上記化合物に一軸の結晶磁
気異方性を有せしめるために、その置換量は５０％未満
に抑えることが好ましい。

【０００９】ＮまたはＣについては、Ｔｈ　Ｍｎ　１２
型化合物の結晶格子内に侵入して、飽和磁束密度、キュ
リー点および結晶磁気異方性を増大させる働きがある。 これらＮまたはＣの磁石材料における含有量は、２ａｔ
％未満では結晶磁気異方性が小さく保磁力がきわめて小
さくなり、一方２０ａｔ％を越えると軟磁性のα−Ｆｅ
　の増加によって保磁力が小さくなるので、これを２〜
２０ａｔ％とした。

【００１０】上記一般式中における添加金属Ｍについて
は、遷移金属や低融点金属あるいは軽金属から選ばれた
、Ｔｉ　，Ｚｒ　，Ｈｆ　，Ｖ，Ｎｂ　，Ｔａ　，Ｃｒ
　，Ｍｏ　，Ｗ，Ｍｎ　，Ｎｉ　，Ｐｄ　，Ｃｕ　，Ａ
ｇ　，Ｚｎ　，Ｍｇ　，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ　，Ｉｎ　，Ｓ
ｉ　，Ｓｎの少なくとも一種を選択するものとするが、
これらは磁石材料中におけるＴｈ　Ｍｎ　１２型化合物
の安定化のために必要であり、さらには磁気特性の改良
調整に効果がある。これら金属のうち、例えばＴｉ　，
Ｖ，Ｃｒ　，Ｓｉ　等は、Ｔｈ　Ｍｎ　１２型化合物の
安定化に効果があり、またＺｎ　，Ｓｎ　等は、合金中
に少量含まれるαＦｅと反応して化合物を生成し保磁力
の低下を抑制する効果がある。さらにＴｉ　，Ｚｒ　，
Ｔａ　等は、いずれも炭化物や窒化物を生成しやすいた
めに、合金中にこれらが分散析出して保磁力を高める働
きがある。Ｍについては以上のような理由により、その
含有量は１ａｔ％未満では上記の効果が少なく、一方２
５ａｔ％を越える場合には、合金中にＲ２　Ｆｅ　１７
やＲＦｅ　５　化合物が多くなり、飽和磁束密度および
保磁力が低下して良好な磁気特性を得ることが困難にな
るので、該添加金属を１〜２５ａｔ％とした。

【００１１】Ｃｏ　については、キュリー点を上昇させ
て温度特性を向上させかつ耐食性を改善させる効果を有
するが、磁石材料に対する総量として４０ａｔ％を越え
る場合には結晶磁気異方性が減少して充分な保磁力が得
られなくなるので、これを４０ａｔ％以下とした。

【００１２】本発明にかかる希土類磁石材料を製造する
には、一例として希土類金属と、鉄とその他の添加金属
（Ｍ）とからなる合金粉末を得、この合金粉末を所定の
温度で窒化ガスまたは浸炭性ガスと接触させ、Ｎまたは
Ｃを合金中に侵入させて所定の組成とする方法を採用す
ることができる。この場合、前記合金粉末を得る方法と
して、例えば希土類金属と鉄、あるいは希土類金属と鉄
およびコバルトとを所定比率で配合した原料を高周波誘
導炉で溶解・鋳造し、得られた合金インゴットをジョー
クラッシャーなどにより機械的に粉砕する方法、合金溶
湯を回転するロール面へ直接射出する急冷法、合金溶湯
をガスや液中に高速で噴射させるアトマイズ法、溶解に
代えて固体金属同士の相互拡散を利用するメカニカルア
ロイング法等を選択することが出来る。また、上記合金
粉末にＮまたはＣを侵入させる方法も任意であり、窒化
処理としては加圧された窒素ガスを用いたり、窒素ガス
と他の還元性ガスとを併用してもよく、また浸炭処理と
しては吸熱型変成ガスを用いる汎用のガス浸炭法、固体
浸炭剤を用いる浸炭法、有機溶剤滴下式浸炭法、減圧さ
れた真空炉に炭化水素系ガスを導入して行う真空浸炭法
等を用いることが出来る。

【００１３】本発明にかゝる希土類磁石材料は、ボンド
磁石あるいは焼結磁石として用いてよいものである。ボ
ンド磁石として用いる場合は、上記の窒化または浸炭処
理後の合金粉末にエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂
などの熱硬化性樹脂を混合し、金型により圧縮成形した
後、所定温度（　１００〜１７０　℃）でキュアして磁
石とする方法、該合金粉末に亜鉛、錫、鉛などの金属を
混合成形した後、所定温度（　２００〜５００　℃）で
焼成して磁石とする方法、あるいは該合金粉末にナイロ
ン樹脂などの熱可塑性樹脂を混合し、射出成形を行って
磁石とする方法を採用することが出来る。一方、焼結磁
石として用いる場合は、該合金粉末にステアリン酸等の
潤滑剤を混合して成形し、不活性ガスあるいは真空中で
焼結し、必要に応じて熱処理を追加することが出来る。 なおいずれの場合も、成形時に磁場を作用させることに
よって異方性磁石を得ることが出来る。

【００１４】

【作用】上記のように構成した希土類磁石材料において
は、ＮまたはＣがＴｈＭｎ　１２型正方晶化合物の結晶
格子内に侵入し、飽和磁束密度、キュリー点および結晶
磁気異方性を増大させる作用をする。また、合金中に水
素を含まないので長期的に安定した性能を確保すること
ができ、しかも製造過程で水素を取り扱うことが無いの
で安全性も高まる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を添付表にもとづいて
説明する。

【００１６】実施例１ 純度９９．６％のネオジウム（Ｎｄ　）、純度９９．９
％の電解鉄（Ｆｅ　）および純度９９．５％のスポンジ
チタン（Ｔｉ　）とを所定の比率で配合し、アルミナル
ツボに装入して高周波誘導炉によって溶解し、鋳型内に
鋳込んで各種成分組成の合金インゴットを製作した。こ
の合金インゴット内部には多くの場合成分偏析がみられ
るため、これをアルゴンガス雰囲気下で１１００℃、２
４時間保持してその後急冷する熱処理を行った。次に、
この合金インゴットをジョークラッシャーに供して数ｍ
ｍの大きさに粗粉砕し、続いてスタンプミルによってさ
らに粉砕して５０〜２００　μｍの合金粉末を得た。

【００１７】次に、上記合金粉末をステンレス製小皿に
入れて電気炉に装入し、窒素ガス雰囲気下で５気圧、４
００　℃、４時間保持して窒素を侵入せしめ、その後ボ
ールミルにより再度粉砕して平均粒径２０μｍ　の磁石
材試料１〜１２を製作し、これらを結晶構造、磁気特性
、キュリー点、および成分の測定試験に供した。各試料
の結晶構造をＸ線回折法によって解析した結果、本発明
にかゝる試料はいずれも主相としてのＴｈ　Ｍｎ　１２
化合物の存在が認められた。磁気特性の測定は、これら
の磁石材試料を１５ｋＯｅの磁界中で所定のホルダーに
詰めた後、振動試料型磁力計（略称ＶＳＭ）を用いて行
い、キュリー点の測定もＶＳＭによった。又成分分析は
、Ｎｄ　、Ｆｅ　およびＴｉ　についてはＩＣＰ発光分
析法により、窒素は蒸留中和滴定法によりそれぞれ行っ
た。

【００１８】これらの試験結果を表１に一括して示す。 なお、表中の試料番号１〜６はＮで整理した結果を、試
料番号７〜１２はＮｄ　で整理した結果をそれぞれ示し
ている。また表中、４πＩｍ　は最大磁束密度を、ｉＨ
ｃ　は保磁力を、Ｔｃ　はキュリー点をそれぞれ表して
いる。また最大磁束密度は、飽和磁束密度の測定が困難
なため最大測定磁界２０ｋＯｅ　での磁束密度を採用し
た。さらに表中、試料番号に付した符号＃は比較例を表
している。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１から明らかなように、本発明にかかる
磁石材試料２〜５および８〜１１は、いずれも最大磁束
密度４πＩｍ　、保磁力ｉＨｃ　、キュリー点Ｔｃ　と
も高い値が得られた。またキュリー点については、Ｎｄ
　−Ｆｅ　−Ｂ系永久磁石の約３１０　℃と比較しても
十分に高い値となることが明らかになった。なお、Ｎを
含有しない比較例試料１は、保磁力ｉＨｃ　が他に比し
てきわめて小さくなっているが、この理由は該試料が面
内の結晶磁気異方性を有しているためである。またＮｄ
　含有量の少ない比較例試料７の保磁力ｉＨｃ　が他に
比して小さい理由は、Ｘ線回折によれば合金中に多量に
存在するαＦｅ　がその原因になったものと推察される
。また窒素、あるいはＮｄ　を過剰に含有するそれぞれ
の比較例試料６、１２は、保磁力ｉＨｃ　の低下と同時
に、合金中の鉄含有率の減少のため最大磁束密度４πＩ
ｍ　も低下している。

【００２１】実施例２ 純度９９．６％のネオジウム、純度９９．９％の電解鉄
、純度９９．９％の電解コバルト（Ｃｏ　）、純度９９
．５％のスポンジチタンおよび４．３　％Ｃを含有する
銑鉄とを所定の比率で配合、溶解して合金インゴットを
製作し、この合金インゴットをジョークラッシャー、ス
タンプミルおよびボールミルによって粉砕して平均粒径
２０μｍ　の磁石材試料２１〜２５を製作し、これらを
磁気特性の測定試験に供した。結果を表２に示す。なお
磁気特性の測定方法は実施例１と同様である。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２から明らかなように、本発明にかかる
磁石材試料２１〜２４は、いずれも最大磁束密度４πＩ
ｍ　、保磁力ｉＨｃ　、キュリー点Ｔｃ　とも高い値が
得られ、特にキュリー点Ｔｃ　は、Ｃｏ　含有量の増加
に従って上昇すること分かった。なお、Ｃｏ　を過剰に
含有する比較例試料２５は保磁力ｉＨｃ　の低下と共に
、スレーターポーリング曲線から推測されるように最大
磁束密度４πＩｍ　もやや低下している。

【００２４】実施例３ 純度９９．９％のネオジウム、純度９９．９％の電解鉄
、４．３　％Ｃを含有する銑鉄および添加金属Ｍとして
純度９５％以上のＶ，Ｔｉ　，Ｃｒ　，Ｚｒ　，Ｔａ　
，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ　，Ｚｎ　のいずれか１種を所定の
比率で配合、溶解して、実施例１と同様の手順によりＣ
を含む合金粉末を得、さらに実施例１と同様な手順によ
り窒化処理を行って、磁石材試料３１〜４５を製作し、
これらを磁気特性の測定および生成化合物分析試験に供
した。磁気特性の測定試験結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】表３から明らかなように、本発明にかかる
磁石材試料３２〜３５および３７〜４５は、いずれも最
大磁束密度４πＩｍ　、保磁力ｉＨｃ　ともに高い値が
得られ、各種の添加元素Ｍがその適正な含有率の範囲内
において有効であることが確認できた。また、試料３７
および４０についてＸ線回折による分析を実施した結果
、それぞれの試料において窒素および炭素の侵入したＴ
ｈ　Ｍｎ　１２型化合物とともに、少量のＴｉ　Ｃある
いはＺｒ　Ｃが認められ、従ってこれら炭化物の析出が
αＦｅの生成を抑制して合金の保磁力を高めていると推
定される。なお、添加金属ＭとしてＶを含まない比較例
試料３１は、Ｔｈ　Ｍｎ　１２化合物が安定に存在し得
ないために保磁力ｉＨｃ　が低く、またＶが過剰な比較
例試料３６は、保持力ｉＨｃ　の低下とともに最大磁束
密度４πＩｍ　も低下している。

【００２７】実施例４ Ｎｄ　、Ｆｅ　およびＴｉ　をベースに、これにＰｒ　
，Ｃｅ　，Ｓｍ　，Ｙのいずれか１種または複数種を選
択的に添加した合金粉末を得、実施例１と同様な手順に
より窒化処理を行って磁石材試料５１〜５６を得、これ
らを磁気特性の測定試験に供した。結果を表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４に示す結果より、本発明にかかる磁石
材試料５１〜５５は、いずれも高い保磁力ｉＨｃ　が得
られ、Ｎｄ　以外の希土類金属が併用できることが明ら
かとなった。なお比較例試料５６は、Ｎｄ　に対するＣ
ｅとＳｍ　の置換量が過大であるために、最大磁束密度
４πＩｍ　および保磁力ｉＨｃ　がともに低下している
。

【００３０】実施例５ プラセオジウム（Ｐｒ　）、電解鉄およびスポンジチタ
ンを所定の比率で配合、溶解して、実施例１と同様な手
順により５０〜１５０　μｍ　の合金粉末を得た。次に
この合金粉末をステンレス製小皿にいれて真空炉に装入
し、この真空炉にメタンガスを０．１　Ｔｏｒｒ　の圧
力で連続導入して、１０５０℃で２時間保持し、合金粉
末に炭素を侵入せしめた。続いて、この粉末をさらに加
圧式電気炉に装入して窒素ガス雰囲気下で５気圧、３０
０〜４５０　℃、４時間保持して窒素を侵入せしめ、さ
らにボールミルにより粉砕して平均粒径２０μｍ　の合
金粉末試料６１〜６５を得、これらを磁気特性の測定試
験に供した。結果を表５に示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】表５に示す結果より、本発明にかかる磁石
材試料６１〜６４は高い保磁力ｉＨｃ　が得られ、Ｐｒ
　−Ｆｅ　−Ｔｉ　合金にガス浸炭およびガス窒化を連
続して行う方法によっても、優れた磁気特性を得られる
ことが明らかとなった。なお、比較例試料６５は、Ｃお
よびＮの総量が過剰であるために、最大磁束密度４πＩ
ｍ　および保磁力ｉＨｃ　ともに低下している。

【００３３】実施例６ 実施例１における磁石材試料１０に、一液性エポキシ樹
脂を３重量％混合したものを所定の金型に充填し、１５
ｋＯｅ　の磁界を印加しながら５Ｔｏｎ／ｃｍ２　の圧
力で圧縮成形し、窒素ガス中で１５０　℃、１時間のキ
ュア処理を行って磁石体試料を製作した。この試料を、
６０ｋＯｅ　のパルス磁界を印加した後、直流式ＢＨト
レーサーによって磁気特性の測定を行った。その結果、
最大磁束密度４πＩｍ　＝９２３０（Ｇ）、残留磁束密
度Ｂｒ＝９０４０（Ｇ）、保磁力ｉＨｃ　＝４０５２（
Ｏｅ　）となり、優れた磁石特性が得られることが明ら
かとなった。

【００３３】実施例７ 実施例１における磁石材試料１０に、１０重量％の亜鉛
粉末を配合してボールミルで混合した後、１５ｋＯｅ　
の磁界を印加しながら４Ｔｏｎ／ｃｍ２　の圧力で圧縮
成形し、続いて窒素ガス中で　３５０〜４５０　℃、２
時間の熱処理を行って磁石体試料７１〜７４を製作し、
これらを磁気特性の測定試験に供した。表７は、その測
定試験結果を示したものであり、本例では特に保磁力ｉ
Ｈｃ　の向上が著しい。 これにより樹脂の代わりに亜鉛のような低融点金属を磁
石粉末に混合しても良好な磁気特性が得られることが明
らかとなった。

【００３４】

【表６】

【００３５】実施例８ 実施例１における磁石材試料１０に、１重量％のステア
リン酸亜鉛を混合した後、１５０　ｋＯｅ　の磁界を印
加しながら２Ｔｏｎ／ｃｍ２　の圧力で圧縮成形し、続
いてホットプレスを用いて窒素ガス中で４００℃、圧力
１Ｔｏｎ／ｃｍ２　、３０分間の焼結を行って磁石体試
料を製作し、これを磁気特性の測定試験に供した。この
結果、最大磁束密度４πＩｍ　＝１１３５０　（Ｇ）、
残留磁束密度Ｂｒ＝１１０４０（Ｇ）、保磁力ｉＨｃ　
＝５０１２（Ｏｅ　）となり、優れた磁石特性が得られ
ることが明らかとなった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
ゝる希土類磁石材料によれば、Ｎｄ　−Ｆｅ　−Ｂ系永
久磁石と同等の磁気特性を確保できるばかりか、キュリ
ー点の上昇による温度特性の大幅な向上を達成でき、さ
らには磁石合金中に水素を含まないため長期的に性能が
安定するものとなる。また製造過程で水素を取り扱うこ
とが無いので安全性も高まる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｒｘ　Ｆｅ　（１−ｘ−ｙ−ｚ
   ）　Ｍｙ　Ｌｚ　の組成を有し、かつＴｈＭｎ　１２型
   正方晶化合物を主相とする希土類磁石材料であって、前
   記ＲはＮｄ　，Ｐｒ　，Ｃｅ　の少なくとも一種を含む
   希土類金属からなり、　　前記ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ　
   ，Ｖ，Ｎｂ　，Ｔａ　，Ｃｒ　，Ｍｏ　，Ｗ，Ｍｎ　，
   Ｎｉ　，Ｐｄ　，Ｃｕ　，Ａｇ　，Ｚｎ，Ｍｇ　，Ｂ，
   Ａｌ　，Ｇａ　，Ｉｎ　，Ｓｉ　，Ｓｎの少なくとも一
   種からなり、前記ＬはＮまたはＣからなり、かつ前記ｘ
   ，ｙ，ｚは原子百分率で下記の範囲 ３％≦ｘ≦１２％ １％≦ｙ≦２５％ ２％≦ｚ≦２０％ にあることを特徴とする希土類磁石材料。
2. 【請求項２】　　前記Ｆｅ　の一部を、総量の４０原子
   ％以下のＣｏで置換したことを特徴とする請求項１に記
   載の希土類磁石材料。