JPH04362015A - Formation of barium titanate thin film - Google Patents
Formation of barium titanate thin filmInfo
- Publication number
- JPH04362015A JPH04362015A JP3159660A JP15966091A JPH04362015A JP H04362015 A JPH04362015 A JP H04362015A JP 3159660 A JP3159660 A JP 3159660A JP 15966091 A JP15966091 A JP 15966091A JP H04362015 A JPH04362015 A JP H04362015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium
- solution
- prepared
- alkoxide
- titanium alkoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 5
- -1 barium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 88
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 13
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- CAFAOQIVXSSFSY-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyethanol Chemical compound CCOC(C)O CAFAOQIVXSSFSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEGLCBTXYBXOJA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyethanol Chemical compound COC(C)O GEGLCBTXYBXOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 2
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001552 barium Chemical class 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウムから
なる薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは基体上の誘
電体膜、圧電膜又は半導体膜として利用できるチタン酸
バリウム薄膜の形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thin film made of barium titanate. More specifically, the present invention relates to a method for forming a barium titanate thin film that can be used as a dielectric film, piezoelectric film, or semiconductor film on a substrate.
【０００２】0002
【従来の技術】従来、チタン酸バリウム薄膜を基体上に
形成する方法として、例えば少なくともバリウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドをアルコールに溶解し、更
に加水分解抑制剤を添加して調製したコーティング溶液
を用いる方法（特開平１−２８６９２２）が開示されて
いる。この方法は出発原料であるアルコキシド化合物の
加水分解反応を防止するアルコールアミン等の加水分解
抑制剤を添加するため、コーティング溶液中に微粒子状
の水酸化物や酸化物の析出が抑制され、均質性に優れた
薄膜が得られる特長がある。また、別のチタン酸バリウ
ム薄膜の形成方法として、チタンアルコキシドとバリウ
ム塩とをグリセリンとメタノールの混合溶媒に溶解した
コーティング溶液を用いる方法（土谷，河野，清，幡野
、セラミックス論文誌，９８［８］７４３頁（１９９０
））が提案されている。この方法はチタンアルコキシド
とバリウム塩の溶媒としてメタノール等の低級アルコー
ルのみを用いずに高沸点溶媒であるグリセリンを併用す
ることにより、コーティング溶液の粘度を高め、この溶
液が成膜時に基体の中心部に凝集せずに均一な膜が得ら
れる利点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for forming a barium titanate thin film on a substrate, for example, a method using a coating solution prepared by dissolving at least barium alkoxide and titanium alkoxide in alcohol and further adding a hydrolysis inhibitor ( JP-A-1-286922) is disclosed. In this method, a hydrolysis inhibitor such as alcohol amine is added to prevent the hydrolysis reaction of the alkoxide compound, which is the starting material, so the precipitation of particulate hydroxides and oxides is suppressed in the coating solution, resulting in uniformity. It has the advantage of producing excellent thin films. Another method for forming a barium titanate thin film is a method using a coating solution in which titanium alkoxide and barium salt are dissolved in a mixed solvent of glycerin and methanol (Tsuchiya, Kono, Kiyoshi, Hatano, Ceramics Journal, 98 [8 ] 743 pages (1990
)) is proposed. This method increases the viscosity of the coating solution by using glycerin, a high boiling point solvent, in addition to using only a lower alcohol such as methanol as a solvent for titanium alkoxide and barium salt. It has the advantage that a uniform film can be obtained without agglomeration.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法は
バリウムアルコキシド溶液とチタンアルコキシド溶液を
加水分解抑制剤ともに乾燥窒素中で混合しても、アルコ
キシド化合物の配合量が多いために加水分解を完全に抑
制することが難しく、混合後の大気中におけるコーティ
ング溶液の長期安定性が十分でない不具合があった。ま
た後者の方法は高沸点溶剤のグリセリンが非常に粘度の
高い溶媒であって、焼成時に膜が粉末状になり易く、し
かもバリウム塩に対する溶解度がアルコール程高くない
ため、これらの特性を補うためにメタノールの配合量を
多くしなければならない。このためこの混合溶媒に溶解
している無機物の濃度が相対的に低下し、しかも次の乾
燥工程及び焼成工程において有機物を除去することが困
難になる欠点があった。またこの方法は前者のように加
水分解抑制剤を添加しないため、調製したコーティング
溶液を長時間大気中に放置するとゲル化し易く保存性に
欠ける問題点があった。本発明の目的は、コーティング
溶液の安定性に優れ、コーティング溶液の溶媒を容易に
除去し得るチタン酸バリウム薄膜の形成方法を提供する
ことにある。また本発明の別の目的は、基体上に均質性
のあるチタン酸バリウム薄膜を高純度に、しかも厚みが
１μｍ以下に均一に形成することができる方法を提供す
ることにある。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the former method, even if barium alkoxide solution and titanium alkoxide solution are mixed together with a hydrolysis inhibitor in dry nitrogen, hydrolysis cannot be completed completely due to the large amount of alkoxide compound blended. It is difficult to suppress the oxidation, and the long-term stability of the coating solution in the atmosphere after mixing is insufficient. In addition, in the latter method, glycerin, which is a high boiling point solvent, is a very viscous solvent, and the film tends to become powdery during baking, and the solubility of barium salt is not as high as alcohol. The amount of methanol must be increased. For this reason, the concentration of inorganic substances dissolved in this mixed solvent is relatively reduced, and furthermore, there is a drawback that it becomes difficult to remove organic substances in the subsequent drying and firing steps. In addition, unlike the former method, this method does not add a hydrolysis inhibitor, so if the prepared coating solution is left in the air for a long time, it tends to gel, resulting in poor storage stability. An object of the present invention is to provide a method for forming a barium titanate thin film that provides excellent stability of the coating solution and allows easy removal of the solvent of the coating solution. Another object of the present invention is to provide a method capable of forming a homogeneous barium titanate thin film on a substrate with high purity and a uniform thickness of 1 μm or less.
【０００４】0004
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の製造方法では、先ずメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール及
びエトキシエタノールからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のアルコールを用意し、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸及び酪酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のカルボン酸を用意する。またバリウムの無機塩及びバ
リウムアルコキシドからなる群より選ばれた１種又は２
種以上のバリウム化合物を用意し、アルコールアミン、
グリコール類及びβ−ジケトンからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の前記バリウムアルコキシド及びチタ
ンアルコキシドの加水分解抑制剤を用意する。第一の製
造方法では、チタンアルコキシドを前記アルコールに溶
解してチタンアルコキシド溶液を調製し、この溶液に前
記バリウム化合物を前記カルボン酸又はこのカルボン酸
と前記アルコールとを混合した有機溶液に溶解したバリ
ウム溶液をＢａとＴｉのモル比が１：１になるように前
記加水分解抑制剤とともに加熱還流しながら均一に混合
してコーティング溶液を調製する。また第二の製造方法
では、チタンアルコキシドを前記カルボン酸又はこのカ
ルボン酸と前記アルコールとを混合した有機溶液に溶解
してチタンアルコキシド溶液を調製し、この溶液に前記
バリウム化合物をＢａとＴｉのモル比が１：１になるよ
うに前記加水分解抑制剤とともに加熱還流しながら均一
に混合してコーティング溶液を調製する。続いて第一及
び第二の製造方法とも、コーティング溶液を耐熱性のあ
る基体の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を形成
した基体を乾燥熱処理してチタン酸バリウム前駆体を生
成し、最後にこの前駆体を７００〜１０００℃の温度で
焼成するチタン酸バリウム薄膜を得る。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, in the production method of the present invention, first, one or two types selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol and ethoxyethanol are used. The above alcohols are prepared, and one or more carboxylic acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid are prepared. Also, one or two selected from the group consisting of barium inorganic salts and barium alkoxides.
Prepare more than one type of barium compound, alcohol amine,
One or more hydrolysis inhibitors for barium alkoxide and titanium alkoxide selected from the group consisting of glycols and β-diketones are prepared. In the first production method, a titanium alkoxide solution is prepared by dissolving titanium alkoxide in the alcohol, and in this solution, the barium compound is added to the barium compound dissolved in the carboxylic acid or an organic solution containing the carboxylic acid and the alcohol. A coating solution is prepared by uniformly mixing the solution with the hydrolysis inhibitor while heating and refluxing the solution so that the molar ratio of Ba and Ti is 1:1. In the second production method, a titanium alkoxide solution is prepared by dissolving titanium alkoxide in the carboxylic acid or an organic solution containing the carboxylic acid and the alcohol, and the barium compound is added to this solution in moles of Ba and Ti. A coating solution is prepared by uniformly mixing with the hydrolysis inhibitor at a ratio of 1:1 while heating and refluxing. Next, in both the first and second production methods, a coating solution is applied to the surface of a heat-resistant substrate to form a coating film, and the substrate on which this coating film is formed is subjected to dry heat treatment to form a barium titanate precursor. A barium titanate thin film is obtained by producing and finally firing this precursor at a temperature of 700-1000°C.
【０００５】以下、本発明を記述する。
（ａ） チタンアルコキシド溶液の調製チタンアルコキ
シドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキ
シド、ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエト
キシド等が挙げられる。チタンアルコキシド溶液の溶媒
はアルコール又はカルボン酸である。
このアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、メトキシエタノール及びエトキ
シエタノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上
のアルコールが挙げられ、カルボン酸及び後述するバリ
ウム化合物との相溶性を考慮して選定される。成膜を容
易にするために炭素数が２〜４のアルコールが好ましい
。またカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸及
び酪酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合
物が挙げられる。チタンアルコキシドを乾燥した窒素雰
囲気中で脱水処理したアルコール又はカルボン酸或いは
カルボン酸とアルコールとを混合した有機溶液に溶解し
て透明で均一なチタンアルコキシド溶液を調製する。
乾燥した窒素雰囲気中で溶解させるのは、水分及び酸素
との反応を防ぐためである。この溶液の濃度は０．１〜
５．０モル／Ｌが好ましい。０．１モル／Ｌ未満である
と希薄すぎて成膜が難しく、５．０モル／Ｌを越えると
溶解度上問題がある。The present invention will now be described. (a) Preparation of titanium alkoxide solution Examples of titanium alkoxides include methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide, methoxyethoxide, and ethoxyethoxide. The solvent for the titanium alkoxide solution is alcohol or carboxylic acid. Examples of this alcohol include one or more alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, and ethoxyethanol. The selection will be made based on the following. Alcohols having 2 to 4 carbon atoms are preferred in order to facilitate film formation. Examples of the carboxylic acid include one or more compounds selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid. A transparent and uniform titanium alkoxide solution is prepared by dissolving titanium alkoxide in a dehydrated alcohol or carboxylic acid or an organic solution of a mixture of carboxylic acid and alcohol in a dry nitrogen atmosphere. The purpose of dissolving in a dry nitrogen atmosphere is to prevent reaction with moisture and oxygen. The concentration of this solution is 0.1~
5.0 mol/L is preferred. If it is less than 0.1 mol/L, it will be too dilute and difficult to form a film, and if it exceeds 5.0 mol/L, there will be problems with solubility.
【０００６】（ｂ） バリウム溶液の調製バリウム溶液
はバリウム化合物を前記カルボン酸又はこのカルボン酸
とアルコールとを混合した有機溶液に溶解して調製され
る。バリウム化合物はバリウムの無機塩及びバリウムア
ルコキシドからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
化合物である。バリウムの無機塩としては、酢酸バリウ
ム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝
酸バリウム等が挙げられ、バリウムアルコキシドとして
は、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブト
キシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が
挙げられる。バリウム化合物がバリウムアルコキシドで
ある場合には、カルボン酸を含むアルコールに溶解する
か、或いはバリウムアルコキシドを脱水処理したアルコ
ールのみに溶解しておき、この溶液と後述するチタンア
ルコキシド溶液とを混合した後にカルボン酸を添加する
ことにより、透明で均一なバリウム溶液を調製する。こ
のバリウム溶液の濃度は０．１〜２．０モル／Ｌが好ま
しい。０．１モル／Ｌ未満であると希薄すぎて成膜が難
しく、２．０モル／Ｌを越えると溶解度上問題がある。
カルボン酸の中で、酢酸バリウム又は水酸化バリウムを
酢酸で溶解すると、酢酸バリウム又は水酸化バリウムの
溶解性が高くなり好ましい。(b) Preparation of Barium Solution A barium solution is prepared by dissolving a barium compound in an organic solution containing the carboxylic acid or a mixture of this carboxylic acid and alcohol. The barium compound is one or more compounds selected from the group consisting of barium inorganic salts and barium alkoxides. Inorganic salts of barium include barium acetate, barium hydroxide, barium carbonate, barium chloride, barium nitrate, etc., and barium alkoxides include methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide, methoxyethoxide, ethoxyethoxide, etc. can be mentioned. When the barium compound is barium alkoxide, it is dissolved in alcohol containing carboxylic acid, or dissolved only in alcohol that has been dehydrated. A clear, homogeneous barium solution is prepared by adding acid. The concentration of this barium solution is preferably 0.1 to 2.0 mol/L. If it is less than 0.1 mol/L, it will be too dilute and difficult to form a film, and if it exceeds 2.0 mol/L, there will be problems with solubility. Among carboxylic acids, it is preferable to dissolve barium acetate or barium hydroxide in acetic acid because the solubility of barium acetate or barium hydroxide increases.
【０００７】（ｃ） 加水分解抑制剤の添加チタンアル
コキシド又はバリウムアルコキシドはそれぞれアルコー
ル又はカルボン酸或いはカルボン酸を含むアルコールに
溶解した状態にしても、空気中の水分により加水分解し
て白色沈殿を生じ易いため、加水分解抑制剤をモル比で
０．１＜［加水分解抑制剤］／［Ｂａ＋Ｔｉ］＜３の範
囲でチタンアルコキシド及びバリウムアルコキシドの各
溶液に添加する。この添加時期は次に述べるバリウム溶
液とチタンアルコキシド溶液との混合時に添加してもよ
いが、各アルコキシドをアルコール等に溶解するとき又
は溶解する前に添加することが操作上好ましい。この加
水分解抑制剤としてはアルコールアミン、グリコール類
及びβ−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の化合物が挙げられる。アルコールアミンには、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ２−プロ
パノールアミン等が用いられ、グリコール類には、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール等が用いられる。加
水分解抑制剤を添加すると抑制剤がチタン又はバリウム
のアルコキシドのチタンイオン又はバリウムイオンと反
応してキレート化合物を生成し、各アルコキシド溶液を
水分及び酸素に対して安定なものとする。(c) Addition of hydrolysis inhibitor Even when titanium alkoxide or barium alkoxide is dissolved in alcohol, carboxylic acid, or alcohol containing carboxylic acid, they are hydrolyzed by moisture in the air to form a white precipitate. For ease of use, a hydrolysis inhibitor is added to each solution of titanium alkoxide and barium alkoxide in a molar ratio of 0.1<[hydrolysis inhibitor]/[Ba+Ti]<3. The addition timing may be when the barium solution and the titanium alkoxide solution are mixed, which will be described below, but it is preferable for operational reasons to add it when or before each alkoxide is dissolved in alcohol or the like. Examples of the hydrolysis inhibitor include one or more compounds selected from the group consisting of alcohol amines, glycols, and β-diketones. Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-2-propanolamine, di-2-propanolamine, etc. are used as alcohol amines, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. are used as glycols. It will be done. When a hydrolysis inhibitor is added, the inhibitor reacts with the titanium or barium ions of the titanium or barium alkoxide to form a chelate compound, making each alkoxide solution stable to moisture and oxygen.
【０００８】（ｄ） コーティング溶液の調製前記チタ
ンアルコキシド溶液にバリウム化合物をＢａとＴｉのモ
ル比が１：１になるように均一に混合してコーティング
溶液を調製する。チタンアルコキシド溶液がアルコール
を溶媒としている場合には前記バリウム溶液を混合し、
またカルボン酸を溶媒としている場合には、溶液化して
いないバリウム化合物を直接混合してもよい。
チタンアルコキシド溶液又はバリウムアルコキシド溶液
の調製時に加水分解抑制剤を添加していない場合には、
ここで加水分解抑制剤を上記（ｃ）と同じ割合で添加し
、透明で粘稠な混合溶液を調製する。加水分解抑制剤の
他に前述したカルボン酸がこの混合溶液の安定化剤とし
て作用する。この混合溶液を加熱還流し、次いでこの混
合溶液に対して水をモル比で５＜［Ｈ２Ｏ］／［Ｂａ＋
Ｔｉ］＜５０の範囲で比較的多く添加し、コーティング
溶液を調製する。加熱還流することにより混合溶液の反
応が促進され、混合溶液が水分及び酸素に対してより安
定化する。また水を添加することにより、加熱還流で粘
度の低下した混合溶液中の未反応のアルコキシド化合物
に積極的に加水分解を生じさせ、コーティング溶液を後
述するコーティング法に応じて所望の粘度に上昇させる
。
例えばディップコーティング法又はスピンコーティング
法でコーティングする場合にはコーティング溶液の濃度
は０．１〜２．０モル／Ｌ程度が望ましい。調製したコ
ーティング溶液は最後の水の添加により長期間湿気に晒
しても微粒子状の水酸化物や酸化物の析出が完全に抑制
される。(d) Preparation of coating solution A coating solution is prepared by uniformly mixing a barium compound with the titanium alkoxide solution so that the molar ratio of Ba to Ti is 1:1. If the titanium alkoxide solution uses alcohol as a solvent, mix the barium solution,
Further, when a carboxylic acid is used as a solvent, a barium compound that has not been made into a solution may be directly mixed. If no hydrolysis inhibitor is added during the preparation of titanium alkoxide solution or barium alkoxide solution,
Here, a hydrolysis inhibitor is added in the same proportion as in (c) above to prepare a transparent and viscous mixed solution. In addition to the hydrolysis inhibitor, the carboxylic acid mentioned above acts as a stabilizer for this mixed solution. This mixed solution was heated to reflux, and then water was added to this mixed solution in a molar ratio of 5<[H2O]/[Ba+
Ti] is added in a relatively large amount within the range of <50 to prepare a coating solution. By heating under reflux, the reaction of the mixed solution is promoted, and the mixed solution becomes more stable against moisture and oxygen. In addition, by adding water, the unreacted alkoxide compound in the mixed solution whose viscosity has decreased due to heating and refluxing is actively hydrolyzed, and the coating solution is increased to a desired viscosity according to the coating method described below. . For example, when coating by dip coating or spin coating, the concentration of the coating solution is preferably about 0.1 to 2.0 mol/L. The final addition of water to the prepared coating solution completely suppresses precipitation of particulate hydroxides and oxides even when exposed to moisture for a long period of time.
【０００９】（ｅ） 塗膜の形成
コーティング溶液は耐熱性のある基体の表面に塗布され
る。基体は次に述べる焼成温度に耐えるものであればよ
く、金、銀、白金等の金属や、これらの金属の少なくと
も１種を主成分とする合金や、ガラス、炭素、けい素、
シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア
、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒化けい素、炭
化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を用いることが
できる。基体の形状は、繊維状、フィルム状、板状、バ
ルク状等いずれの形状であったもよい。塗布前に基体の
表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油分等を除去し
ておくことが望ましい。塗布の方法としては、スクリー
ン印刷法によりコーティング溶液を基体に塗る方法の他
に、コーティング溶液を噴霧するスプレーコーティング
法、コーティング溶液中に基体を浸漬した後引上げるデ
ィップコーティング法、引上げる際に基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。(e) Formation of coating film The coating solution is applied to the surface of a heat-resistant substrate. The substrate may be of any material as long as it can withstand the firing temperature described below, and may include metals such as gold, silver, and platinum, alloys containing at least one of these metals as a main component, glass, carbon, silicon,
Ceramics such as silica, alumina, magnesia, zirconia, titania, strontium titanate, boron nitride, silicon nitride, boron carbide, and silicon carbide can be used. The shape of the substrate may be any shape such as fibrous, film, plate, or bulk shape. It is desirable to polish the surface of the substrate to make it smooth and to wash it to remove oil and the like before coating. In addition to applying the coating solution to the substrate using screen printing, there are also spray coating methods in which the coating solution is sprayed, dip coating methods in which the substrate is immersed in the coating solution and then pulled up, and There is a spin coating method that aims to make the thickness of the coating film uniform and thin by spinning it. A spin coating method is preferable from the viewpoint of uniformity of film thickness.
【００１０】（ｆ） チタン酸バリウム薄膜の形成基体
表面に形成された塗膜は、室温〜２００℃の温度で乾燥
される。乾燥した基体上の塗膜はその溶媒を除去するた
めに３００〜５００℃で熱処理される。これによりバリ
ウムとチタンの複合酸化物前駆体が生成される。この前
駆体を大気圧下、７００〜１０００℃で焼成すると、基
体上にチタン酸バリウム薄膜が形成される。上記塗膜の
形成から熱処理までの工程を反復することによって厚み
を増大でき、反復回数を調整すれば所望の厚みのチタン
酸バリウム薄膜が得られる。上記バリウム溶液及びチタ
ンアルコキシド溶液の濃度、コーティング溶液の粘度、
基体の引上げ速度、噴霧量等によって変化するが、塗膜
の形成から熱処理までを一回で行うことにより焼成後に
サブミクロン厚の薄膜を形成することができ、上記塗膜
の積層数を増やすことにより数ミクロン厚の薄膜も得ら
れる。(f) Formation of barium titanate thin film The coating film formed on the surface of the substrate is dried at a temperature of room temperature to 200°C. The dried coating on the substrate is heat treated at 300-500°C to remove the solvent. As a result, a composite oxide precursor of barium and titanium is generated. When this precursor is fired at 700 to 1000° C. under atmospheric pressure, a barium titanate thin film is formed on the substrate. The thickness can be increased by repeating the steps from forming the coating film to heat treatment, and by adjusting the number of repetitions, a barium titanate thin film with a desired thickness can be obtained. The concentration of the barium solution and titanium alkoxide solution, the viscosity of the coating solution,
Although it varies depending on the pulling speed of the substrate, the amount of spraying, etc., by performing the process from coating film formation to heat treatment in one step, it is possible to form a thin film with a submicron thickness after firing, and it is possible to increase the number of layers of the above coating film. A thin film several microns thick can also be obtained by this method.
【００１１】[0011]
【発明の効果】以上述べたように、従来の方法が、バリ
ウムとチタンの各アルコキシド溶液を加水分解抑制剤と
もに乾燥窒素中で混合しても、アルコキシド化合物の配
合量が多いために加水分解を完全に抑制することが難し
かったものが、本発明では■アルコール又はカルボン酸
にチタンアルコキシド及びバリウム化合物を溶解し、■
両溶液と加水分解抑制剤とを加熱還流し、■更に水を添
加して均一に混合することにより、混合溶液のキレート
化が従来法より格段に促進され、しかもコーティング溶
液は湿気に晒しても加水分解反応をもはや生じないため
、長期安定性に優れた効果を奏する。また水の添加によ
りコーティング溶液の粘度調整を行うことができる利点
もある。また、本発明では、従来法のように溶媒に高沸
点で高粘度のグリセリンを用いないため、溶媒を希釈す
るためのアルコールを多量に混合する必要がなく、これ
によりコーティング溶液中の無機物の濃度を上げること
ができ、基体上に厚みが１μｍ以下のチタン酸バリウム
薄膜を均一にかつ均質に形成することが可能となる。Effects of the Invention As described above, even if the conventional method mixes alkoxide solutions of barium and titanium together with a hydrolysis inhibitor in dry nitrogen, hydrolysis does not occur due to the large amount of alkoxide compounds blended. In the present invention, it has been difficult to completely suppress these substances by (1) dissolving titanium alkoxide and barium compounds in alcohol or carboxylic acid, and (2)
By heating both solutions and the hydrolysis inhibitor under reflux, then adding water and mixing them uniformly, chelation of the mixed solution is much more accelerated than with conventional methods, and the coating solution remains stable even when exposed to moisture. Since hydrolysis reaction no longer occurs, it has excellent long-term stability. Another advantage is that the viscosity of the coating solution can be adjusted by adding water. In addition, unlike conventional methods, the present invention does not use glycerin, which has a high boiling point and high viscosity, as a solvent, so there is no need to mix a large amount of alcohol to dilute the solvent, which reduces the concentration of inorganic substances in the coating solution. It is possible to uniformly and uniformly form a barium titanate thin film with a thickness of 1 μm or less on a substrate.
【００１２】0012
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
酢酸バリウム１０．２２ｇを酢酸１５０ｍＬに溶解した
。これとは別にチタンイソプロポキシド１１．３７ｇと
このアルコキシドの加水分解抑制剤であるジエタノール
アミン２．１０ｇをイソプロバノール１００ｍＬに溶解
した。上記バリウム溶液とチタンイソプロポキシド溶液
とをＢａとＴｉのモル比が１：１になるように加熱還流
しながら混合した。この混合溶液に対して［Ｈ２Ｏ］／
［Ｂａ］のモル比が３０となるように水を添加してコー
ティング溶液を調製した。このコーティング溶液を室温
２５℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に１箇月間放置し
たが、微粒子状の水酸化物や酸化物の析出はなく、また
溶液粘度は放置前後で変らなかった。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described in order to show specific embodiments of the present invention. The examples described below do not limit the technical scope of the present invention. <Example 1> 10.22 g of barium acetate was dissolved in 150 mL of acetic acid. Separately, 11.37 g of titanium isopropoxide and 2.10 g of diethanolamine, which is a hydrolysis inhibitor for this alkoxide, were dissolved in 100 mL of isoprobanol. The above barium solution and titanium isopropoxide solution were mixed under heating under reflux so that the molar ratio of Ba to Ti was 1:1. For this mixed solution, [H2O]/
Water was added so that the molar ratio of [Ba] was 30 to prepare a coating solution. This coating solution was left in a constant temperature and humidity room at a room temperature of 25° C. and a relative humidity of 65% for one month, but there was no precipitation of particulate hydroxides or oxides, and the viscosity of the solution did not change before and after being left.
【００１３】上記コーティング溶液をアルミナ基板の表
面にディップコーティング法により塗布した。即ち静置
した上記コーティング溶液に基板を浸漬し、２４ｍｍ／
秒の速度で鉛直方向に引上げた。基板表面に形成された
塗膜を基板とともに１００℃の温度で乾燥した後、４０
０℃で熱処理し塗膜の溶媒を除去した。上記コーティン
グ工程、乾燥工程及び熱処理工程を６回繰返し行った後
、更に大気圧下、８００℃で２時間焼成したところ、基
板の表面にサブミクロン厚のチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ３）の薄膜が得られた。The above coating solution was applied to the surface of an alumina substrate by dip coating. That is, the substrate was immersed in the above-mentioned coating solution that had been allowed to stand still.
It was pulled up vertically at a speed of seconds. After drying the coating film formed on the substrate surface together with the substrate at a temperature of 100°C,
The solvent in the coating film was removed by heat treatment at 0°C. After repeating the above coating process, drying process, and heat treatment process 6 times, and then baking at 800°C for 2 hours under atmospheric pressure, a submicron-thick barium titanate (BaT
A thin film of iO3) was obtained.
Claims (4)
ル、ブタノール、メトキシエタノール及びエトキシエタ
ノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアル
コールを用意し、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を
用意し、チタンアルコキシドを前記アルコールに溶解し
てチタンアルコキシド溶液を調製し、バリウムの無機塩
及びバリウムアルコキシドからなる群より選ばれた１種
又は２種以上のバリウム化合物を前記カルボン酸又はこ
のカルボン酸と前記アルコールとを混合した有機溶液に
溶解してバリウム溶液を調製し、アルコールアミン、グ
リコール類及びβ−ジケトンからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の前記バリウムアルコキシド及びチタン
アルコキシドの加水分解抑制剤を用意し、前記バリウム
溶液と前記チタンアルコキシド溶液とをＢａとＴｉのモ
ル比が１：１になるように用意し、前記モル比の前記バ
リウム溶液と前記チタンアルコキシド溶液と前記加水分
解抑制剤とを加熱還流しながら均一に混合して混合溶液
を調製し、前記混合溶液に水を添加して前記コーティン
グ溶液を調製し、前記コーティング溶液を耐熱性のある
基体の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成し
た基体を乾燥熱処理してチタン酸バリウム前駆体を生成
し、前記前駆体を７００〜１０００℃の温度で焼成する
チタン酸バリウム薄膜の形成方法。Claim 1: One or more alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol and ethoxyethanol are prepared, and the alcohol selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid. Prepare one or more carboxylic acids, dissolve titanium alkoxide in the alcohol to prepare a titanium alkoxide solution, and prepare one or two carboxylic acids selected from the group consisting of an inorganic salt of barium and barium alkoxide. A barium solution is prepared by dissolving the above barium compound in the above carboxylic acid or an organic solution containing the above carboxylic acid and the above alcohol.
A species or two or more of the barium alkoxide and titanium alkoxide hydrolysis inhibitors are prepared, the barium solution and the titanium alkoxide solution are prepared such that the molar ratio of Ba and Ti is 1:1, and the molar ratio of Ba and Ti is 1:1. A mixed solution is prepared by uniformly mixing the barium solution, the titanium alkoxide solution, and the hydrolysis inhibitor at a ratio of A coating solution is applied to the surface of a heat-resistant substrate to form a coating film, the substrate on which the coating film is formed is subjected to dry heat treatment to produce a barium titanate precursor, and the precursor is heated at 700 to 1000°C. A method for forming barium titanate thin films by firing at high temperatures.
の有機溶液であって、アルコールアミン、グリコール類
及びβ−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の前記バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシ
ドの加水分解抑制剤を、前記バリウムアルコキシド有機
溶液及びチタンアルコキシド溶液に別々に添加した後、
両溶液を混合して混合溶液を調製する請求項１記載のチ
タン酸バリウム薄膜の形成方法。2. The barium solution is an organic solution of barium alkoxide, which suppresses the hydrolysis of one or more barium alkoxides and titanium alkoxides selected from the group consisting of alcohol amines, glycols, and β-diketones. After separately adding the agent to the barium alkoxide organic solution and the titanium alkoxide solution,
The method for forming a barium titanate thin film according to claim 1, wherein both solutions are mixed to prepare a mixed solution.
ル、ブタノール、メトキシエタノール及びエトキシエタ
ノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアル
コールを用意し、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を
用意し、チタンアルコキシドを前記カルボン酸又はこの
カルボン酸と前記アルコールとを混合した有機溶液に溶
解してチタンアルコキシド溶液を調製し、バリウムの無
機塩及びバリウムアルコキシドからなる群より選ばれた
１種又は２種以上のバリウム化合物を用意し、アルコー
ルアミン、グリコール類及びβ−ジケトンからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上の前記バリウムアルコキシ
ド及びチタンアルコキシドの加水分解抑制剤を用意し、
前記バリウム化合物と前記チタンアルコキシド溶液とを
ＢａとＴｉのモル比が１：１になるように用意し、前記
モル比の前記バリウム化合物と前記チタンアルコキシド
溶液と前記加水分解抑制剤とを加熱還流しながら均一に
混合して混合溶液を調製し、前記混合溶液に水を添加し
て前記コーティング溶液を調製し、前記コーティング溶
液を耐熱性のある基体の表面に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してチタン酸バリ
ウム前駆体を生成し、前記前駆体を７００〜１０００℃
の温度で焼成するチタン酸バリウム薄膜の形成方法。[Claim 3] One or more alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol and ethoxyethanol are prepared, and one or more alcohols selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid are prepared. A titanium alkoxide solution is prepared by preparing one or more kinds of carboxylic acids, dissolving titanium alkoxide in the carboxylic acid or an organic solution of a mixture of the carboxylic acid and the alcohol, and then adding an inorganic salt of barium and a titanium alkoxide solution. One or more barium compounds selected from the group consisting of barium alkoxides are prepared, one or more barium alkoxides selected from the group consisting of alcohol amines, glycols, and β-diketones and titanium. Prepare an alkoxide hydrolysis inhibitor,
The barium compound and the titanium alkoxide solution are prepared so that the molar ratio of Ba to Ti is 1:1, and the barium compound, the titanium alkoxide solution, and the hydrolysis inhibitor in the molar ratio are heated to reflux. preparing a mixed solution by adding water to the mixed solution, preparing the coating solution by applying the coating solution to the surface of a heat-resistant substrate to form a coating film,
The substrate on which the coating film was formed was subjected to dry heat treatment to produce a barium titanate precursor, and the precursor was heated at 700 to 1000°C.
A method for forming a barium titanate thin film by firing at a temperature of .
制剤を混合した後、この混合液にバリウム化合物を添加
してコーティング溶液を調製する請求項３記載のチタン
酸バリウム薄膜の形成方法。4. The method for forming a barium titanate thin film according to claim 3, wherein the coating solution is prepared by mixing a hydrolysis inhibitor into the titanium alkoxide solution and then adding a barium compound to the mixed solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15966091A JP3161472B2 (en) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | Method of forming barium titanate thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15966091A JP3161472B2 (en) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | Method of forming barium titanate thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04362015A true JPH04362015A (en) | 1992-12-15 |
| JP3161472B2 JP3161472B2 (en) | 2001-04-25 |
Family
ID=15698562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15966091A Expired - Fee Related JP3161472B2 (en) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | Method of forming barium titanate thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161472B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156138A (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Showa Denko Kk | Manufacturing method of pervoskite type titanium-containing composite oxide film |
| US7772748B2 (en) * | 2004-07-13 | 2010-08-10 | Seiko Epson Corporation | Composite for forming ferroelectric thin film, ferroelectric thin film, method of manufacturing ferroelectric thin film, and liquid-jet head |
| JP2011195444A (en) * | 2011-05-18 | 2011-10-06 | Showa Denko Kk | Method of manufacturing perovskite type titanium-containing complex oxide film |
-
1991
- 1991-06-04 JP JP15966091A patent/JP3161472B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7772748B2 (en) * | 2004-07-13 | 2010-08-10 | Seiko Epson Corporation | Composite for forming ferroelectric thin film, ferroelectric thin film, method of manufacturing ferroelectric thin film, and liquid-jet head |
| JP2008156138A (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-10 | Showa Denko Kk | Manufacturing method of pervoskite type titanium-containing composite oxide film |
| JP2011195444A (en) * | 2011-05-18 | 2011-10-06 | Showa Denko Kk | Method of manufacturing perovskite type titanium-containing complex oxide film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3161472B2 (en) | 2001-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10258252A (en) | Coating solution for forming bismuth ferroelectric membrane, ferroelectric membrane formed by using the same and ferroelectric memory | |
| US5384294A (en) | Sol-gel derived lead oxide containing ceramics | |
| JP3108039B2 (en) | Coating solution for forming a Bi-based ferroelectric thin film, ferroelectric thin film formed using the same, and ferroelectric memory | |
| JP3161471B2 (en) | Method for producing barium titanate thin film | |
| JPH04362015A (en) | Formation of barium titanate thin film | |
| US6086957A (en) | Method of producing solution-derived metal oxide thin films | |
| JP3158360B2 (en) | Method of forming composite oxide thin film | |
| JP2810047B2 (en) | Stable solution for producing superconductor and method for producing superconducting thin film | |
| JP3161477B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JP3456305B2 (en) | Composition for forming Ba1-xSrxTiO3 thin film | |
| JPH04285009A (en) | Manufacture of magnesium borate thin film | |
| JPH01219004A (en) | Formation of thin oxide superconductor film | |
| JP3166786B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JP3178303B2 (en) | Composition for forming Ba1-xSrxTiyO3 thin film and method for forming Ba1-xSrxTiyO3 thin film | |
| JP2792024B2 (en) | Manufacturing method of superconducting material | |
| JPH04285008A (en) | Manufacture of magnesium borate thin film | |
| JP3191826B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JPH01100024A (en) | Production of barium titanate | |
| JPH0383816A (en) | Production of solution for producing compound oxide thin film | |
| JPS632850A (en) | Manufacture of ceramic thin sheet for electronic parts | |
| JP3166790B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JP3314134B2 (en) | Method for producing composite oxide thin film | |
| JP3183303B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JPH0426513A (en) | Production of copper-containing oxide superconducting precursor | |
| JPH1087304A (en) | Production of thin metal oxide film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010124 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080223 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090223 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090223 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |