JPH04362014A - チタン酸バリウム薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウムから
なる薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは基体上の誘
電体膜、圧電膜又は半導体膜として利用できるチタン酸
バリウム薄膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、チタン酸バリウム薄膜を基体上に
形成する方法として、例えば少なくともバリウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドをアルコールに溶解し、更
に加水分解抑制剤を添加して調製したコーティング溶液
を用いる方法（特開平１−２８６９２２）が開示されて
いる。この方法は出発原料であるアルコキシド化合物の
加水分解反応を防止するアルコールアミン等の加水分解
抑制剤を添加するため、コーティング溶液中に微粒子状
の水酸化物や酸化物の析出が抑制され、均質性に優れた
薄膜が得られる特長がある。また、別のチタン酸バリウ
ム薄膜の形成方法として、チタンアルコキシドとバリウ
ム塩とをグリセリンとメタノールの混合溶媒に溶解した
コーティング溶液を用いる方法（土谷，河野，清，幡野
、セラミックス論文誌，９８［８］７４３頁（１９９０
））が提案されている。この方法はチタンアルコキシド
とバリウム塩の溶媒としてメタノール等の低級アルコー
ルのみを用いずに高沸点溶媒であるグリセリンを併用す
ることにより、コーティング溶液の粘度を高め、この溶
液が成膜時に基体の中心部に凝集せずに均一な膜が得ら
れる利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法は
高価で取扱い難いバリウムのアルコキシドを用いるため
、製造コストが高くなり、またバリウムアルコキシド溶
液とチタンアルコキシド溶液を加水分解抑制剤ともに乾
燥窒素中で混合しても、アルコキシド化合物の配合量が
多いために加水分解を完全に抑制することが難しく、混
合後の大気中におけるコーティング溶液の長期安定性が
十分でない不具合があった。また後者の方法は高沸点溶
剤のグリセリンが非常に粘度の高い溶媒であって、焼成
時に膜が粉末状になり易いため、この特性を補うために
メタノールの配合量を多くしなければならない。このた
めこの混合溶媒に溶解している無機物の濃度が相対的に
低下し、しかも次の乾燥工程及び焼成工程において有機
物を除去することが困難になる欠点があった。またこの
方法は前者のように加水分解抑制剤を添加しないため、
調製したコーティング溶液を長時間大気中に放置すると
ゲル化し易く保存性に欠ける問題点があった。本発明の
目的は、コーティング溶液の安定性が良く、コーティン
グ溶液の溶媒の除去が容易でしかも安価に基体上にチタ
ン酸バリウム薄膜を製造する方法を提供することにある
。また本発明の別の目的は、基体上に均質性のあるチタ
ン酸バリウム薄膜を高純度に、しかも厚みが１μｍ以下
に均一に製造することができる方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の製造方法では、先ずメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール及
びエトキシエタノールからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のアルコールを用意し、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸及び酪酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のカルボン酸を用意する。また酢酸バリウム、水酸化バ
リウム、炭酸バリウム、塩化バリウム及び硝酸バリウム
からなる群より選ばれた１種又は２種以上のバリウム塩
を用意し、アルコールアミン、グリコール類及びβ−ジ
ケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の前記
チタンアルコキシドの加水分解抑制剤を用意する。第一
の製造方法では、チタンアルコキシドを前記アルコール
に溶解してチタンアルコキシド溶液を調製し、この溶液
に前記バリウム塩を前記カルボン酸に溶解したバリウム
溶液をＢａとＴｉのモル比が１：１になるように前記加
水分解抑制剤とともに均一に混合してコーティング溶液
を調製する。また第二の製造方法では、チタンアルコキ
シドを前記カルボン酸又はこのカルボン酸と前記アルコ
ールとを混合した有機溶液に溶解してチタンアルコキシ
ド溶液を調製し、この溶液に前記バリウム塩をＢａとＴ
ｉのモル比が１：１になるように前記加水分解抑制剤と
ともに均一に混合してコーティング溶液を調製する。続
いて第一及び第二の製造方法とも、コーティング溶液を
耐熱性のある基体の表面に塗布して塗膜を形成し、この
塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してチタン酸バリウム
前駆体を生成し、最後にこの前駆体を７００〜１０００
℃の温度で焼成してチタン酸バリウム薄膜を得る。

【０００５】以下、本発明を記述する。 （ａ）　チタンアルコキシド溶液の調製チタンアルコキ
シドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキ
シド、ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエト
キシド等が挙げられる。チタンアルコキシド溶液の溶媒
はアルコール又はカルボン酸である。このアルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、メトキシエタノール及びエトキシエタノールか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げ
られる。またカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸及び酪酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
の化合物が挙げられる。チタンアルコキシドを乾燥した
窒素雰囲気中で脱水処理したアルコール又はカルボン酸
或いはカルボン酸とアルコールとを混合した有機溶液に
溶解して透明で均一なアルコキシド溶液を調製する。乾
燥した窒素雰囲気中で溶解させるのは、水分及び酸素と
の反応を防ぐためである。この溶液の濃度は０．１〜５
．０モル／Ｌが好ましい。０．１モル／Ｌ未満であると
希薄すぎて成膜が難しく、５．０モル／Ｌを越えると溶
解度上問題がある。

【０００６】（ｂ）　バリウム溶液の調製酢酸バリウム
、水酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム及び硝
酸バリウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
バリウム塩を前記カルボン酸に溶解する。この溶液の濃
度は０．１〜２．０モル／Ｌが好ましい。０．１モル／
Ｌ未満であると希薄すぎて成膜が難しく、２．０モル／
Ｌを越えると溶解度上問題がある。カルボン酸の中で、
酢酸バリウム又は水酸化バリウムを酢酸で溶解すると、
酢酸バリウム又は水酸化バリウムの溶解性が高くなり好
ましい。

【０００７】（ｃ）　加水分解抑制剤の添加チタンアル
コキシドはアルコール又はカルボン酸に溶解した状態に
しても、空気中の水分により加水分解して白色沈殿を生
じ易いため、加水分解抑制剤をチタンアルコキシド１モ
ルに対して約１〜３モル添加する。この添加時期は次に
述べるバリウム溶液又はバリウム塩とチタンアルコキシ
ド溶液との混合時に添加してもよいが、チタンアルコキ
シドをアルコール又はカルボン酸に溶解するとき又は溶
解する前に添加することが操作上好ましい。この加水分
解抑制剤としてはアルコールアミン、グリコール類及び
β−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上
の化合物が挙げられる。アルコールアミンには、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ２−プロパノ
ールアミン等が用いられ、グリコール類には、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等が用いられる。加水分
解抑制剤を添加すると抑制剤がチタンアルコキシドのチ
タンイオンと反応してキレート化合物を生成し、チタン
アルコキシド溶液を水分及び酸素に対して安定なものと
する。

【０００８】（ｄ）　コーティング溶液の調製チタンア
ルコキシド溶液にバリウム化合物をＢａとＴｉのモル比
が１：１になるように均一に混合してコーティング溶液
を調製する。チタンアルコキシド溶液がアルコールを溶
媒としている場合には前記バリウム溶液を混合し、また
カルボン酸を溶媒としている場合には、溶液化していな
いバリウム塩を直接混合してもよい。チタンアルコキシ
ド溶液の調製時に加水分解抑制剤を添加していない場合
には、この混合時に加水分解抑制剤を上記（ｃ）と同じ
割合で添加し、透明で粘稠なコーティング溶液を調製す
る。 加水分解抑制剤の他にカルボン酸がコーティング溶液の
安定化剤として作用する。ここでバリウム化合物とチタ
ンアルコキシド溶液との混合溶液を加熱還流すれば、溶
液の反応が促進される。特に加水分解抑制剤がチタンア
ルコキシド溶液中のアルコキシド化合物と十分に反応し
て水酸化物や酸化物の生成を確実に抑制し、この結果、
コーティング溶液が水分及び酸素に対してより安定化し
、好ましい。またコーティング溶液の粘度が低すぎる場
合には、水を添加して溶液中の未反応のアルコキシド化
合物に積極的に加水分解を生じさせ、コーティング溶液
を後述するコーティング法に応じて所望の粘度まで上昇
させることもできる。例えばディップコーティング法又
はスピンコーティング法でコーティングする場合にはコ
ーティング溶液の濃度は０．０５〜２．０モル／Ｌ程度
が望ましい。

【０００９】（ｅ）　塗膜の形成コーティング溶液は耐
熱性のある基体の表面に塗布される。基体は次に述べる
焼成温度に耐えるものであればよく、金、銀、白金等の
金属や、これらの金属の少なくとも１種を主成分とする
合金や、ガラス、炭素、けい素、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、チタニア、チタン酸ストロンチ
ウム、窒化硼素、窒化けい素、炭化硼素、炭化けい素等
のセラミックス等を用いることができる。基体の形状は
、繊維状、フィルム状、板状、バルク状等いずれの形状
であったもよい。塗布前に基体の表面を研磨して平滑に
し、更に洗浄して油分等を除去しておくことが望ましい
。塗布の方法としては、スクリーン印刷法によりコーテ
ィング溶液を基体に塗る方法の他に、コーティング溶液
を噴霧するスプレーコーティング法、コーティング溶液
中に基体を浸漬した後引上げるディップコーティング法
、引上げる際に基体をスピンさせて塗膜の厚みの均一化
と薄膜化をはかるスピンコーティング法等がある。膜厚
の均一性の観点からスピンコーティング法が望ましい。

【００１０】（ｆ）　チタン酸バリウム薄膜の形成基体
表面に形成された塗膜は、室温〜２００℃の温度で乾燥
される。乾燥した基体上の塗膜はその溶媒を除去するた
めに３００〜５００℃で熱処理される。これによりバリ
ウムとチタンの複合酸化物前駆体が生成される。この前
駆体を大気圧下、７００〜１０００℃で焼成すると、基
体上にチタン酸バリウム薄膜が形成される。上記塗膜の
形成から熱処理までの工程を反復することによって厚み
を増大でき、反復回数を調整すれば所望の厚みのチタン
酸バリウム薄膜が得られる。上記バリウム溶液及びチタ
ンアルコキシド溶液の濃度、コーティング溶液の粘度、
基体の引上げ速度、噴霧量等によって変化するが、塗膜
の形成から熱処理までを一回で行うことにより焼成後に
サブミクロン厚の薄膜を形成することができ、上記塗膜
の積層数を増やすことにより数ミクロン厚の薄膜も得ら
れる。

【００１１】

【発明の効果】以上述べたように、従来の方法が、チタ
ンアルコキシドの他にバリウムアルコキシドを出発原料
とするため、製造コストが高価で、しかもアルコキシド
化合物の配合量が多くなりその加水分解を完全に抑制す
ることが難しかったものが、本発明によれば取扱いが容
易で安価なバリウム塩を用いることにより、アルコキシ
ド化合物の量が減り加水分解抑制剤とカルボン酸の作用
によりコーティング溶液の水分又は酸素に対する安定性
が良好となり、結果として低コストで簡便に均質性のあ
るチタン酸バリウム薄膜を製造することができる。また
、本発明では、従来法のように溶媒に高沸点で高粘度の
グリセリンを用いないため、溶媒を希釈するためのアル
コールを多量に混合する必要がなく、これによりコーテ
ィング溶液中の無機物の濃度を上げることができ、基体
上に厚みが１μｍ以下のチタン酸バリウム薄膜を均一に
形成することが可能となる。

【００１２】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞ チタンイソプロポキシド０．０５モルをイソプロパノー
ル１００ｍＬに溶解し、続いてジエタノールアミン０．
０５モルをこのアルコキシドの加水分解抑制剤として添
加した。これとは別に酢酸バリウム０．０５モルを酢酸
１００ｍＬに溶解した。このバリウム溶液と上記チタン
イソプロポキシド溶液とをＢａとＴｉのモル比が１：１
になるように混合した。この混合溶液に対して［Ｈ２Ｏ
］／［Ｂａ］のモル比が３となるように水を添加してコ
ーティング溶液を調製した。

【００１３】上記コーティング溶液をアルミナ基板の表
面にディップコーティング法により塗布した。即ち静置
した上記コーティング溶液に基板を浸漬し、２４ｍｍ／
秒の速度で鉛直方向に引上げた。基板表面に形成された
塗膜を基板とともに１００℃の温度で乾燥した後、４０
０℃で熱処理し塗膜の溶媒を除去した。上記コーティン
グ工程、乾燥工程及び熱処理工程を６回繰返し行った後
、更に大気圧下、８００℃で２時間焼成したところ、基
板の表面にサブミクロン厚のチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ３）の薄膜が得られた。

【００１４】＜実施例２＞ チタンイソプロポキシド０．０５モルを酢酸１００ｍＬ
に溶解し、続いてジエタノールアミン０．０５モルをこ
のアルコキシドの加水分解抑制剤として添加した。更に
この溶液に水酸化バリウム０．０５モルを添加した後、
均一に混合してコーティング溶液を調製した。以下、実
施例１と同様の方法で処理してアルミナ基板の表面にサ
ブミクロン厚のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の薄
膜が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メタノール、エタノール、プロパノー
   ル、ブタノール、メトキシエタノール及びエトキシエタ
   ノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアル
   コールを用意し、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸か
   らなる群より選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を
   用意し、チタンアルコキシドを前記アルコールに溶解し
   てチタンアルコキシド溶液を調製し、酢酸バリウム、水
   酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム及び硝酸バ
   リウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上のバリ
   ウム塩を前記カルボン酸に溶解してバリウム溶液を調製
   し、アルコールアミン、グリコール類及びβ−ジケトン
   からなる群より選ばれた１種又は２種以上の前記チタン
   アルコキシドの加水分解抑制剤を用意し、前記バリウム
   溶液と前記チタンアルコキシド溶液とをＢａとＴｉのモ
   ル比が１：１になるように用意し、前記モル比の前記バ
   リウム溶液と前記チタンアルコキシド溶液と前記加水分
   解抑制剤とを均一に混合してコーティング溶液を調製し
   、前記コーティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗
   布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した基体を乾燥熱
   処理してチタン酸バリウム前駆体を生成し、前記前駆体
   を７００〜１０００℃の温度で焼成するチタン酸バリウ
   ム薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　チタンアルコキシド溶液に加水分解抑
   制剤を混合した後、この混合液にバリウム溶液を添加し
   てコーティング溶液を調製する請求項１記載のチタン酸
   バリウム薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】　　コーティング溶液に水を添加して前記
   コーティング溶液の粘度を調整する請求項１記載のチタ
   ン酸バリウムの製造方法。
4. 【請求項４】　　メタノール、エタノール、プロパノー
   ル、ブタノール、メトキシエタノール及びエトキシエタ
   ノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアル
   コールを用意し、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸か
   らなる群より選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を
   用意し、チタンアルコキシドを前記カルボン酸又はこの
   カルボン酸と前記アルコールとを混合した有機溶液に溶
   解してチタンアルコキシド溶液を調製し、酢酸バリウム
   、水酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム及び硝
   酸バリウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
   バリウム塩を用意し、アルコールアミン、グリコール類
   及びβ−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種
   以上の前記チタンアルコキシドの加水分解抑制剤を用意
   し、前記バリウム塩と前記チタンアルコキシド溶液とを
   ＢａとＴｉのモル比が１：１になるように用意し、前記
   モル比の前記バリウム塩と前記チタンアルコキシド溶液
   と前記加水分解抑制剤とを均一に混合してコーティング
   溶液を調製し、前記コーティング溶液を耐熱性のある基
   体の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した
   基体を乾燥熱処理してチタン酸バリウム前駆体を生成し
   、前記前駆体を７００〜１０００℃の温度で焼成するチ
   タン酸バリウム薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】　　チタンアルコキシド溶液に加水分解抑
   制剤を混合した後、この混合液にバリウム塩を添加して
   コーティング溶液を調製する請求項４記載のチタン酸バ
   リウム薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】　　コーティング溶液に水を添加して前記
   コーティング溶液の粘度を調整する請求項４記載のチタ
   ン酸バリウムの製造方法。