JPH04351652A - Styrene resin excellent in strength and moldability - Google Patents
Styrene resin excellent in strength and moldabilityInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は強度、透明性、低温成形
性に優れたスチレン系樹脂に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は特定の割合からなるスチレン系構造
単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系
構造単位とメチルメタクリレ−ト構造単位とからなるス
チレン系重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散粒子
とするゴム変性スチレン系重合体とビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックを有するブロック共重合体とからなる強度、低温成
形性、透明性に優れたスチレン系樹脂に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to styrenic resins having excellent strength, transparency and low-temperature moldability. More specifically, the present invention uses a styrenic polymer consisting of a styrene structural unit, an acrylic acid ester (methacrylic acid ester) structural unit, and a methyl methacrylate structural unit in a specific ratio as a continuous phase, and uses a rubber-like polymer as a continuous phase. Made of a rubber-modified styrenic polymer with dispersed particles of elastic material, a block copolymer with a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and a polymer block mainly composed of conjugated diene, it has excellent strength, low-temperature moldability, and transparency. It relates to excellent styrenic resins.
【０００２】更に詳細には、本発明は■上記の新規なス
チレン系樹脂から得られた、真空成形性、圧空成形時の
成形サイクルを短縮させると共に、強靱性を高めて成形
品のトリミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性の
優れた新規なスチレン系樹脂シ−ト及び二軸延伸スチレ
ン系樹脂シ−ト；■上記の新規なスチレン系樹脂を成形
してなる透明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成
形体を提供するものである。[0002] More specifically, the present invention provides (1) a product obtained from the above-mentioned novel styrene-based resin that has improved vacuum formability, shortened the molding cycle during pressure molding, and improved toughness to improve trimming of the molded product. New styrenic resin sheets and biaxially oriented styrene resin sheets with excellent transparency and resistance to punching and cracking; ■ Excellent transparency and strength made by molding the above new styrenic resins. The present invention provides a novel styrenic resin molded article.
【０００３】0003
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチレ
ン系樹脂は透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であると
ころから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料とし
て広く用いられてきた。利用分野が拡大するに従い、ス
チレン系樹脂の強度向上、成形性向上が強く求められる
ようになった。強度の高いスチレン系樹脂を得るには平
均分子量を大きくすればよいことは公知の事実であるが
、分子量を大きくすることにより成形性の低下は免れ得
ない。又、成形性の低下を補う為に可塑剤の添加も公知
の事実であるが、可塑剤を添加すると、強度、剛性が低
下する。又、成形時、可塑剤が成形品表面又は金型に付
着する現象、いわゆるエッティング現象が生じ、成形品
の品質低下、生産性低下を招く。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Styrenic resin is a resin with excellent transparency, moldability, and rigidity, so it has been widely used as a molding material for household goods, electrical products, packaging, etc. . As the fields of use have expanded, there has been a strong demand for improved strength and moldability of styrene resins. Although it is a well-known fact that a styrenic resin with high strength can be obtained by increasing the average molecular weight, increasing the molecular weight inevitably reduces moldability. It is also a well-known fact that plasticizers are added to compensate for deterioration in moldability, but adding plasticizers reduces strength and rigidity. Further, during molding, a phenomenon in which the plasticizer adheres to the surface of the molded product or the mold, a so-called etching phenomenon, occurs, leading to a decrease in the quality of the molded product and productivity.
【０００４】スチレン系樹脂の強度向上の為には、ゴム
状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、
すなわちゴム補強スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）があるが
、この樹脂はシ−ト、フィルムに成形しても不透明であ
り、透明性を要求される分野では使用できない。食品包
装用途では、スチレン系樹脂のシ−ト、フィルムが多用
されている。塩化ビニル樹脂のシ−ト、フィルムは成形
性が良好であり、成形体の強度も優れているが、最近の
環境問題から、塩化ビニル樹脂代替樹脂が求められてい
る。スチレン系単量体だけからなるスチレン系樹脂の改
良が種々行われているが、未だ市場要求を満足させるこ
とは出来ていない。In order to improve the strength of styrenic resins, styrene polymers containing rubber-like elastic bodies as dispersed particles,
Specifically, there is rubber reinforced styrene resin (HIPS), but this resin is opaque even when formed into a sheet or film, and cannot be used in fields where transparency is required. In food packaging applications, styrene resin sheets and films are frequently used. Sheets and films made of vinyl chloride resin have good moldability and the strength of molded products is excellent, but due to recent environmental problems, there is a demand for substitute resins for vinyl chloride resin. Although various improvements have been made to styrenic resins consisting only of styrene monomers, they have not yet been able to satisfy market demands.
【０００５】一方、ポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂は市
場要求をかなり満足しているので、現在市場で多用され
ている。しかし、このスチレン系樹脂は、成形時の配向
に対する強度の方向依存性が非常に大きいという欠点を
有している。又、この樹脂はブロック共重合体を多量に
用いる為、シ−ト、成形体成形時に生じる残部を再使用
する時にブロック共重合体の一部が架橋し、いわゆるゲ
ル状物質が生成する。このゲル状物質がシ−トフィルム
の表面特性を著しく悪化させるという欠点もある。[0005] On the other hand, styrenic resins made by blending polystyrene and styrene-butadiene block copolymers are currently widely used in the market because they fairly satisfy market requirements. However, this styrenic resin has the drawback that its strength has a very large directional dependence on orientation during molding. In addition, since this resin uses a large amount of block copolymer, when the remainder produced during sheet or molding is reused, a portion of the block copolymer is crosslinked to form a so-called gel-like substance. Another drawback is that this gel-like substance significantly deteriorates the surface properties of the sheet film.
【０００６】ポリスチレンを用いている限り、耐熱性等
の観点から、成形サイクルの短縮には限界がある。この
限界を打破する為に、スチレン系単量体と共重合可能な
第二の単量体を導入し、耐熱性を下げることは公知であ
る。この樹脂とゴム状弾性体、例えば、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体をブレンドすることにより、市
場の要求を満足させることが可能であると期待されるが
、実際はポリスチレンにゴム状弾性体をブレンドしたも
のより強度が低く、実用的でない。そして、前述のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体に起因する同様な欠
点を有している。As long as polystyrene is used, there is a limit to the shortening of the molding cycle from the viewpoint of heat resistance and the like. In order to overcome this limit, it is known to introduce a second monomer copolymerizable with the styrene monomer to lower the heat resistance. It is expected that market demands can be met by blending this resin with a rubber-like elastic material, such as a styrene-butadiene block copolymer, but in reality, it is possible to meet market demands by blending a rubber-like elastic material with polystyrene. It is weaker than other materials and is not practical. It also has the same drawbacks as those caused by the styrene-butadiene block copolymer described above.
【０００７】特開昭６２−１６９８１２号公報では、ス
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法の記載がある。しかし、かかる方法で重
合された熱可塑性樹脂は透明であり、高い伸びを示して
いるが、アイゾット衝撃強度にみられるように、ゴム補
強の効果は小さく、特に、シ−ト等に成形した場合の耐
折強度が非常に脆いという欠点を有している。
＜スチレン系樹脂シ−ト＞従来のスチレン系樹脂シ−ト
は腰の強さ、透明性、成形性に優れている等の理由で食
品収納容器用の軽量容器等に多用されている。JP-A-62-169812 describes a method for polymerizing a mixed solution of styrene, butyl acrylate, methyl methacrylate and a styrene-butadiene block copolymer. However, although the thermoplastic resin polymerized by this method is transparent and exhibits high elongation, the effect of rubber reinforcement is small, as seen in the Izod impact strength, especially when molded into sheets etc. It has the disadvantage that its folding strength is very weak. <Styrene Resin Sheet> Conventional styrene resin sheets are widely used in lightweight food storage containers and the like because of their excellent stiffness, transparency, and moldability.
【０００８】スチレン系樹脂シ−トは真空成形、圧空成
形機により各種容器に熱成形されるが、熱成形する際の
成形サイクルの短縮は生産性を向上させるので、成形の
短縮できるスチレン系樹脂シ−トが要望されている。二
軸延伸シ−トでは、成形サイクルを短縮させるために、
延伸による分子配向を小さくし、配向緩和応力を低くし
た二軸延伸スチレン系樹脂シ−ト、分子量を小さくした
二軸延伸スチレン系樹脂シ−ト等が試みられているが、
成形品を重ねてトリミングした際、成形品が割れるとい
う問題点があった。[0008] Styrenic resin sheets are thermoformed into various containers using vacuum forming or pressure forming machines. Shortening the molding cycle during thermoforming improves productivity, so styrene resin sheets that can shorten the molding process are used. Seats are requested. For biaxially oriented sheets, in order to shorten the molding cycle,
Attempts have been made to create biaxially oriented styrene resin sheets with reduced molecular orientation due to stretching and lower orientation relaxation stress, and biaxially oriented styrene resin sheets with reduced molecular weight.
There was a problem in that the molded products would break when they were overlapped and trimmed.
【０００９】成形サイクルを短縮させるために、内部潤
滑剤を添加したスチレン系樹脂シ−ト、二軸延伸スチレ
ン系樹脂シ−トが試みられているが、大きな改善効果は
認められない。又、第二の共重合可能な単量体、例えば
ブチルアクリレ−ト、との共重合が試みられているが、
成形品の強度が著しく劣るものである。In order to shorten the molding cycle, attempts have been made to use styrene resin sheets to which an internal lubricant is added and biaxially oriented styrene resin sheets, but no significant improvement has been found. Copolymerization with a second copolymerizable monomer, such as butyl acrylate, has also been attempted, but
The strength of the molded product is extremely poor.
【００１０】ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体をブレンドした樹脂を用いたスチレン系樹
脂シ−トも同じ理由で成形サイクルの短縮に関して問題
を有している。食品収納容器として、硬質塩化ビニル樹
脂シ−トが多用されているが、最近の環境問題から、代
替え樹脂が求められているが、硬質塩化ビニル樹脂シ−
トと同等の条件で成形できるものがないのが現状である
。
＜スチレン系樹脂成形体＞スチレン系樹脂は安価であり
、透明性、成形性、剛性に優れていることから、オ−デ
ィオカセットハ−フ、カセットハ−フを収納するプラス
チックケ−ス等のオ−ディオ製品、書類等を収納するト
レ−等の事務用品、金魚鉢、洋服を収納するトレ−、鳥
籠、飲料用カップ、等の日常雑貨用品等多岐に渡って使
用されている。[0010] Styrenic resin sheets using a resin blended with polystyrene and a styrene-butadiene block copolymer also have problems in shortening the molding cycle for the same reason. Rigid vinyl chloride resin sheets are often used as food storage containers, but due to recent environmental issues, alternative resins are being sought after.
At present, there is no product that can be molded under conditions equivalent to those for molding. <Styrenic resin molded product> Styrene resin is inexpensive and has excellent transparency, moldability, and rigidity, so it is used for audio cassette halves and plastic cases that house cassette halves. It is used in a wide variety of applications, including office supplies such as trays for storing products, documents, etc., daily miscellaneous goods such as goldfish bowls, trays for storing clothes, bird cages, and drinking cups.
【００１１】近年、各用途で成形体に対する要求性能が
高度化してきている。例えば、カセットハ−フ、プラス
チックケ−スの場合に、コストダウンの要請から成形サ
イクルを極限迄短縮して生産性を高め、かつ成形品の厚
みを極限迄縮めコスト低減を計る等の方策が検討されて
おり、このために、スチレン系樹脂成形体の強度向上が
要求されている。収納箱のトレ−等も大型化の方向を指
向し、これに対応する為に、成形体の強度向上が求めら
れている。[0011] In recent years, the performance requirements for molded products have become more sophisticated for various uses. For example, in the case of cassette halves and plastic cases, in order to reduce costs, measures are being considered such as shortening the molding cycle to the maximum to increase productivity, and reducing the thickness of the molded product to the maximum to reduce costs. Therefore, it is required to improve the strength of styrenic resin molded bodies. Storage box trays and the like are also becoming larger, and in order to accommodate this trend, improvements in the strength of molded bodies are required.
【００１２】これまで、強度の高い成形体を得るために
は、強度の高いスチレン系樹脂が用いられてきた。強度
の高いスチレン系樹脂を得るには、平均分子量を大きく
すれば良いことは公知の事実であり。しかし、平均分子
量を大きくすることにより、成形性が低下し、ハイサイ
クル成形性が要望されている分野では問題があった。
又、流動性低下の結果、成形品に大きな成形歪みを与え
る結果、高分子量化による強度向上効果が低下する。[0012] Hitherto, high-strength styrene resins have been used to obtain molded bodies with high strength. It is a well-known fact that in order to obtain a styrene resin with high strength, it is sufficient to increase the average molecular weight. However, increasing the average molecular weight reduces moldability, which is a problem in fields where high cycle moldability is desired. Further, as a result of the decrease in fluidity, large molding distortion is imparted to the molded article, and as a result, the effect of improving strength by increasing the molecular weight is decreased.
【００１３】この欠点を補う為に、可塑剤の使用も公知
である。可塑剤としてミネラル・オイルが一般的に多用
されている。しかし、可塑剤を添加すると、強度の低下
が大きく、高分子量化して強度向上を計った効果を大き
く低下させることになる。又、可塑剤を添加すると、成
形時にモ−ルドスエッティング現象が生じ、成形体の外
観不良、金型清掃等による生産性の低下を招くことにな
る。[0013] In order to compensate for this drawback, the use of plasticizers is also known. Mineral oil is commonly used as a plasticizer. However, when a plasticizer is added, the strength decreases significantly, and the effect of increasing the molecular weight to improve strength is greatly reduced. Furthermore, when a plasticizer is added, a mold sweating phenomenon occurs during molding, resulting in poor appearance of the molded product and a decrease in productivity due to mold cleaning, etc.
【００１４】強度と成形性を改良するために、例えば、
成形性を向上させる為には、ブチルアクリレートを導入
すればよいことはよく知られている。しかし、従来のス
チレン−ブチルアクリレート共重合体はブチルアクリレ
ートの含有量を増やしていくにつれて流動性は向上する
が、成形体の強度は流動性に反比例して低下するという
欠点を有していた。[0014] In order to improve strength and formability, for example,
It is well known that butyl acrylate can be introduced to improve moldability. However, conventional styrene-butyl acrylate copolymers have the disadvantage that although the fluidity improves as the content of butyl acrylate increases, the strength of the molded product decreases in inverse proportion to the fluidity.
【００１５】スチレン−ブタジエンブロック共重合体と
ポリスチレンを混合したスチレン系樹脂はシート、フイ
ルムにすると高い強度、使用可能な程度の透明性を有す
るが射出成形すると、強度の配向依存性が大きい為、シ
ート、フイルムの場合ほど高い強度を示さない。又、射
出成形品は透明と言える範疇に入らないほど悪化し、実
使用には向かない。[0015] A styrene resin made by mixing a styrene-butadiene block copolymer and polystyrene has high strength and usable transparency when made into a sheet or film, but when injection molded, the strength is highly dependent on orientation. It does not exhibit as high strength as sheets and films. In addition, the injection molded product deteriorates to such an extent that it cannot be called transparent, making it unsuitable for practical use.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑がみ、鋭意検討した結果、スチレン系単量体と共重
合可能な第二、三の単量体として、アクリル酸エステル
（メタクリル酸エステル）系単量体、メチルメタアクリ
レートを導入し、これらの単量体からなる重合体を連続
相とし、ゴム状弾性体を分散相とし、かつ分散相のゴム
状弾性体の粒子径を最適化したゴム変性スチレン系重合
体に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合
体を適量配合することにより、■強度、成形性、透明性
のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂が得られるこ
と、このスチレン系樹脂を成形したシート、フイルム、
は低温で成形でき、かつ成形体の強度が優れたスチレン
系樹脂が得られることを見出し、特に■二次加熱成形時
の成形サイクルを短縮させると共に、強靱性を高めて成
形品のトリミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性
の優れたスチレン系樹脂シートが得られること、■透明
性、強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] In view of the current situation, the present inventors have made extensive studies and have developed an acrylic acid ester ( methacrylic acid ester) based monomer and methyl methacrylate, a polymer made of these monomers is used as a continuous phase, a rubber-like elastic body is used as a dispersed phase, and the particle size of the rubber-like elastic body of the dispersed phase is By blending an appropriate amount of a block copolymer consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and a polymer block mainly composed of a conjugated diene into a rubber-modified styrenic polymer that has been optimized for It is possible to obtain a new styrenic resin with excellent balance of properties, sheets, films molded from this styrenic resin,
discovered that it is possible to obtain a styrenic resin that can be molded at low temperatures and has excellent strength in molded products.In particular, it shortens the molding cycle during secondary heat molding, and improves toughness, making it easier to trim the molded product. The present inventors have completed the present invention by discovering that a styrenic resin sheet with excellent transparency and which is prevented from punching and cracking can be obtained, and (2) a molded article with excellent transparency and strength can be obtained.
【００１７】すなわち本発明は、ゴム状弾性体を分散粒
子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続
相がThat is, the present invention provides a rubber-modified styrenic resin containing a rubber-like elastic material as dispersed particles in which the continuous phase is
【００１８】[0018]
【化２】[Case 2]
【００１９】であり、分散相の分散粒子径が０．１〜１
．２μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であ
るゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）と、少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が３０：７
０〜５５：４５であるブロック共重合体（ＩＩ）とから
なる樹脂であって、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）と
ブロック共重合体（ＩＩ
）の割合が （Ｉ） ９９〜７０重量％（
ＩＩ） １〜３０重量％
であることを特徴とする強度、成形性、透明性に優れた
スチレン系樹脂を提供するものである。[0019] and the dispersed particle diameter of the dispersed phase is 0.1 to 1
．． 2 μm, a rubber-modified styrenic polymer (I) having a rubber-like elastic body content of 1 to 20% by weight, at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and at least one
It has a polymer block mainly composed of conjugated dienes, and the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is 30:7.
A resin consisting of a block copolymer (II) having a ratio of 0 to 55:45, wherein the ratio of the rubber-modified styrenic polymer (I) to the block copolymer (II) is (I) 99 to 70% by weight. (
II) 1 to 30% by weight, and provides a styrenic resin with excellent strength, moldability, and transparency.
【００２０】なお、本発明は下記の実施の態様をも含有
するものである。
■ 上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ゴム状弾
性体から構成され、上記に示された構成単位（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）の割合、及びゴム状弾性体が上記に示され
た範囲の粒子径を有し、分散粒子として存在し、上記に
示された含有量を有するゴム変性スチレン系重合体（Ｉ
）と上記に示された重合体ブロックよりなり上記に示さ
れた構成単位の割合を有するブロック共重合体（ＩＩ）
とからなり、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）とブロッ
ク共重合体（ＩＩ）が上記に示された割合からなるスチ
レン系樹脂によって形成される、新規なスチレン系樹脂
シート、■ 上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
ゴム状弾性体から構成され、上記に示された構成単位（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合、及びゴム状弾性体が上記
に示された範囲の粒子径を有し、分散粒子として存在し
、上記に示された含有量を有するゴム変性スチレン系重
合体（Ｉ）と上記に示された重合体ブロックよりなり上
記に示された構成単位の割合を有するブロック共重合体
（ＩＩ）とからなり、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）
とブロック共重合体（ＩＩ）が上記に示された割合から
なるスチレン系樹脂を成形してなる強度、透明性に優れ
た新規なスチレン系樹脂成形体。The present invention also includes the following embodiments. ■ Consisting of the above structural units (A), (B), (C) and a rubber-like elastic body, the above structural units (A), (
A rubber-modified styrenic polymer ( I
) and a block copolymer (II) consisting of the polymer block shown above and having the proportion of the structural units shown above.
A novel styrenic resin sheet formed from a styrenic resin consisting of rubber-modified styrenic polymer (I) and block copolymer (II) in the proportions shown above; A), (B), (C),
It is composed of a rubber-like elastic body, and the structural units shown above (
A rubber-modified styrene having the proportions of A), (B), and (C) and the particle size of the rubber-like elastic body in the range shown above, existing as dispersed particles, and having the content shown above. A rubber-modified styrenic polymer (I) consisting of a rubber-modified styrenic polymer (I) and a block copolymer (II) consisting of the polymer blocks shown above and having the proportions of the structural units shown above.
A novel styrenic resin molded article having excellent strength and transparency, which is obtained by molding a styrenic resin containing the above-mentioned proportions of block copolymer (II) and block copolymer (II).
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。連続相を
形成する構成単位（Ｂ）の量は０．５〜２０重量％の範
囲である。より好ましくは２〜１７重量％の範囲である
。２０重量％を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、
シート、成形体の実用範囲が非常に狭くなり好ましくな
い。又、０．５重量％未満の場合は、スチレン系樹脂の
耐熱性が高くなる為、成形サイクルの短縮効果、深絞り
性向上効果が小さく、かつ強度の優れたシート、成形体
が得られない。The present invention will be explained in detail below. The amount of structural unit (B) forming the continuous phase ranges from 0.5 to 20% by weight. More preferably, it is in the range of 2 to 17% by weight. If it exceeds 20% by weight, the heat resistance will decrease,
This is undesirable because the practical range of sheets and molded products becomes extremely narrow. In addition, if it is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the styrene resin increases, so the effect of shortening the molding cycle and improving deep drawability is small, and sheets and molded products with excellent strength cannot be obtained. .
【００２２】構成単位（Ｃ）の量は２９．５〜７９．５
重量％の範囲である。より好ましくは３０〜７０重量％
である。この範囲以外では、スチレン系樹脂の透明性が
低下し好ましくない。本発明に於いては、連続相の屈折
率は特に制約されるものではないが、分散相を形成する
ゴム状弾性体の屈折率との差が０．０１以内に制御する
ことが透明性の観点から好ましい。特に、成形体の場合
は０．００８以内が好ましい。[0022] The amount of structural unit (C) is 29.5 to 79.5
% by weight. More preferably 30 to 70% by weight
It is. If it is outside this range, the transparency of the styrene resin will decrease, which is not preferable. In the present invention, although the refractive index of the continuous phase is not particularly restricted, it is important to control the difference between the refractive index of the rubber-like elastic body forming the dispersed phase and the refractive index within 0.01 in order to improve transparency. Preferable from this point of view. In particular, in the case of a molded article, it is preferably within 0.008.
【００２３】構成単位（Ｂ）の量はスチレン系樹脂に要
求される耐熱性から決まるため、構成単位（Ａ）、構成
単位（Ｃ）で連続相の屈折率を制御することが必要であ
る。本発明のスチレン系樹脂の連続相の重合度は特に限
定されるものではないが、スチレン系樹脂、シート、フ
イルム、成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５℃
における１０重量％トルエン溶液の粘度で１５センチポ
イズ〜８０センチポイズの領域で、より好ましくは２０
センチポイズ〜７０センチポイズの領域で設定すること
が出来る。Since the amount of the structural unit (B) is determined by the heat resistance required of the styrenic resin, it is necessary to control the refractive index of the continuous phase using the structural unit (A) and the structural unit (C). The degree of polymerization of the continuous phase of the styrenic resin of the present invention is not particularly limited, but it should be
The viscosity of a 10% by weight toluene solution is in the range of 15 centipoise to 80 centipoise, more preferably 20 centipoise.
It can be set in the range of centipoise to 70 centipoise.
【００２４】本発明のスチレン系樹脂中のスチレン系単
量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体、メ
チルメタクリレート単量体、重合溶媒の総量は０．１５
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。０．
１５重量％を越える場合は食品衛生上好ましくない。
又、これら三種の単量体から作られる二量体、三量体の
総量は０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下
、より好ましくは０．６重量％以下である。これら低分
子量化合物の総量が０．８重量％を越える場合、シート
成形時、成形体成形時にモールドスエット現象の原因と
なり、又、強度、耐薬品性を低下させる因子として働く
為好ましくない。The total amount of styrene monomer, acrylic acid (methacrylic acid) ester monomer, methyl methacrylate monomer, and polymerization solvent in the styrenic resin of the present invention is 0.15
It is not more than 0.1% by weight, preferably not more than 0.1% by weight. 0.
If it exceeds 15% by weight, it is unfavorable in terms of food hygiene. Further, the total amount of dimers and trimers made from these three types of monomers is 0.8% by weight or less, preferably 0.7% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. If the total amount of these low molecular weight compounds exceeds 0.8% by weight, it is not preferable because it causes a mold soot phenomenon during sheet molding or molded body molding, and acts as a factor that reduces strength and chemical resistance.
【００２５】本発明に於いて、構成単位（Ａ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。In the present invention, examples of the structural unit (A) include those having the following structure.
【００２６】[0026]
【化３】[Chemical formula 3]
【００２７】本発明に於いて、構成単位（Ｂ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。In the present invention, examples of the structural unit (B) include those having the following structure.
【００２８】[0028]
【化４】[C4]
【００２９】本発明の分散相としては、常温でゴム的性
質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、
スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体類、イソプレン重合体類が用いられ
る。より好ましいものとしては、スチレン−ブタジエン
共重合体類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類
である。特にスチレン含有量は１０〜５０重量％である
ものが好ましい。又、ゴム状弾性体の分子量や分岐度等
は限定されるものではない。The dispersed phase of the present invention may be any phase as long as it exhibits rubbery properties at room temperature, such as polybutadiene,
Styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene block copolymers, and isoprene polymers are used. More preferred are styrene-butadiene copolymers and styrene-butadiene block copolymers. In particular, the styrene content is preferably 10 to 50% by weight. Moreover, the molecular weight, degree of branching, etc. of the rubber-like elastic body are not limited.
【００３０】本発明の分散相の粒子径は０．１〜１．２
μｍの範囲であることが必要であるより好ましくは０．
２〜０．９μｍである。分散粒子径が０．１μｍ未満の
時は強度補強効果が発現しない。あるいは、効果が非常
に小さい。一方、分散粒子径が１．２μｍを越える場合
は、強度補強効果は大きいが、透明性が悪くなり好まし
くない。本発明で言う粒子径は特に断らない限り数平均
粒子径を意味する。[0030] The particle size of the dispersed phase of the present invention is 0.1 to 1.2.
It is necessary to be in the range of μm, more preferably 0.
It is 2 to 0.9 μm. When the dispersed particle size is less than 0.1 μm, no strength reinforcing effect is exhibited. Or the effect is very small. On the other hand, if the dispersed particle size exceeds 1.2 μm, the strength reinforcing effect is great, but the transparency deteriorates, which is not preferable. The particle size referred to in the present invention means a number average particle size unless otherwise specified.
【００３１】粒子径分布状態は特に制限はないが次の二
つのタイプが好ましい。一つは粒子径分布（重量平均粒
子径／数平均粒子径）が３．０以下である分布状態、他
は双山分布を有する分布状態である。この時、大小の粒
子径の各々の分布は２．０以下あり、粒子径は本発明の
構成要件である０．１〜１．２μｍの範囲にあることが
必要である。Although there is no particular restriction on the particle size distribution state, the following two types are preferred. One is a distribution state in which the particle size distribution (weight average particle diameter/number average particle diameter) is 3.0 or less, and the other is a distribution state in which the particle size distribution is a double peak distribution. At this time, the distribution of large and small particle diameters must be 2.0 or less, and the particle diameter must be in the range of 0.1 to 1.2 μm, which is a constituent requirement of the present invention.
【００３２】本発明のゴム変性スチレン系重合体中のゴ
ム状弾性体の量は１〜２０重量％である。好ましくは１
〜１５重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満
の時は強度補強効果が発現しない。又、２０重量％を越
える場合は、透明性が低下し、使用用途が大きく限定さ
れるので好ましくない。又、剛性も低下する為このまし
くない。The amount of rubbery elastomer in the rubber-modified styrenic polymer of the present invention is 1 to 20% by weight. Preferably 1
~15% by weight. When the amount of the rubber-like elastic body is less than 1% by weight, no strength reinforcing effect is exhibited. Moreover, if it exceeds 20% by weight, transparency decreases and the usage is greatly limited, which is not preferable. Furthermore, this is not desirable since the rigidity will also decrease.
【００３３】スチレン系樹脂シートの場合、二軸延伸ス
チレン系樹脂シートとして用いる場合はゴム状弾性体の
量は１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％であ
る。二軸に延伸がかかっているので、含有量が１０重量
％を越えると、強度向上効果が小さくなる。無延伸シー
トとして用いる場合は、１〜２０重量％の範囲である。In the case of a styrene resin sheet, when it is used as a biaxially oriented styrenic resin sheet, the amount of rubbery elastic material is 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight. Since biaxial stretching is applied, if the content exceeds 10% by weight, the strength improvement effect will be reduced. When used as a non-stretched sheet, the amount is in the range of 1 to 20% by weight.
【００３４】スチレン系樹脂成形体の場合は、１〜２０
重量％の範囲で使用出来るが、剛性の観点から１〜１５
重量％の範囲がより好ましい。本発明のゴム変性スチレ
ン系重合体を得るには、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ樹脂）の製造で多用されている方法を用いることが出
来る。すなわち、ゴム状弾性体をスチレン系単量体そし
て／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）
単量体そして／又はメチルメタアクリレートそして／又
は重合溶媒そして／又は重合開始剤からなる原料溶液に
溶解し、このゴム状弾性体が溶解した原料溶液を攪拌機
付反応機に供給し重合を行う。分散粒子の粒子径の制御
は一般的に行われている方法、攪拌羽根の回転数を変化
させることにより制御される。又、透明性を維持する方
法として、一般的な方法、例えば重合途中に必要に応じ
て単量体を添加するか、あるいは連続的に追添加する等
の方法が用いられる。[0034] In the case of styrene resin molded articles, 1 to 20
It can be used in the range of 1 to 15% by weight, but from the viewpoint of rigidity.
A weight percent range is more preferred. To obtain the rubber-modified styrenic polymer of the present invention, rubber-reinforced polystyrene (HIP)
A method frequently used in the production of S resin) can be used. That is, the rubber-like elastic body is made of styrenic monomer and/or acrylic ester (methacrylic ester).
The rubber-like elastic body is dissolved in a raw material solution consisting of a monomer and/or methyl methacrylate and/or a polymerization solvent and/or a polymerization initiator, and the raw material solution in which the rubber-like elastic body is dissolved is supplied to a reactor equipped with a stirrer to carry out polymerization. The particle diameter of the dispersed particles is controlled by a commonly used method, by changing the rotation speed of a stirring blade. Further, as a method for maintaining transparency, a general method such as adding a monomer as necessary during polymerization or continuously adding a monomer may be used.
【００３５】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調整することにより達
成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むス
チレン系重合体を上記の方法で製造し、別に製造したゴ
ム状弾性体を含まないスチレン系重合体と混合すること
によっても達成できる。但し、本発明の構成要件を全て
満たすことは当然のことである。The content of the rubbery elastic material can be achieved by adjusting the raw materials and polymerization rate so as to reach the target content, but it is possible to achieve the content of the rubbery elastic material by adjusting the raw materials and polymerization rate to achieve the target content. This can also be achieved by manufacturing by the above method and mixing it with a separately manufactured styrenic polymer that does not contain a rubbery elastic body. However, it is a matter of course that all the constituent requirements of the present invention are satisfied.
【００３６】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼン
、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過酸
化物を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法は
スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、
又は溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式重
合法いずれの方法も用いることができる。At this time, it is also possible to use a polymerization solvent such as ethylbenzene, toluene, xylene, etc. Furthermore, organic peroxides commonly used in the polymerization of styrenic polymers may be used, or may be added during the polymerization. The polymerization method is the bulk polymerization method, which is commonly used in the production of styrenic polymers.
Alternatively, a solution polymerization method is used. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
【００３７】本発明のスチレン系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等が使用できる。これらスチレン系
単量体単独又は混合して使用することも出来る。アクリ
ル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体としては
、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート等が使用できる。
これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単
量体単独又は混合して使用できる。[0037] Examples of the styrenic monomer of the present invention include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene,
p-methylstyrene etc. can be used. These styrenic monomers can be used alone or in combination. As the acrylic ester (methacrylic ester) monomer, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, etc. can be used. These acrylic ester (methacrylic ester) monomers can be used alone or in combination.
【００３８】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えばフラシュタンクシステム、多段ベント付き
押出機等を用いることができる。操作条件もスチレン系
樹脂の製造と同等の条件を用いることが出来る。未反応
単量体及び／又は重合溶媒を回収する前又は後の任意の
段階でスチレン系重合体に慣用されている添加剤、例え
ば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、ポ
リジメチルシロキサン等のシリコーン類等を添加できる
。The polymerization solution leaving the reactor is led to a recovery device. As the recovery device, devices commonly used in the production of styrenic resins, such as a flash tank system, an extruder with a multi-stage vent, etc., can be used. As for the operating conditions, the same conditions as in the production of styrenic resin can be used. Additives commonly used for styrenic polymers, such as antioxidants, lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, at any stage before or after recovering unreacted monomers and/or polymerization solvents. Silicones such as polydimethylsiloxane can be added.
【００３９】本発明のブロック共重合体（ＩＩ）として
は、すくなくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここで
、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジ
エンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上、さらに好ましくは９０重量％以上の重合体ブロッ
クである。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に
共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体中に均
一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比は３０：７０〜５５：４５、好ましく
は３５：６５〜５０：５０である。ビニル芳香族炭化水
素の含有が３０重量％未満の場合はスチレン系重合体と
混合した時、透明性が著しく低下する。又、５５重量％
を越える場合はスチレン系樹脂、及びスチレン系樹脂シ
ート、スチレン系樹脂成形体の強度、特に耐折強度が低
く、又、透明性も低下する為好ましくない。The block copolymer (II) of the present invention is a block copolymer having at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene. be. Here, the polymer block mainly composed of conjugated diene means that the content of conjugated diene is 50% by weight or more, preferably 70% by weight.
Above, more preferably 90% by weight or more of polymer blocks. The vinyl aromatic hydrocarbon copolymerized in the polymer block mainly composed of conjugated diene may be distributed uniformly in the polymer or may be distributed in a tapered manner. The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene in the block copolymer is from 30:70 to 55:45, preferably from 35:65 to 50:50. If the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 30% by weight, transparency will be significantly reduced when mixed with a styrene polymer. Also, 55% by weight
If it exceeds the above range, the strength of the styrene resin, styrenic resin sheet, and styrene resin molded article, especially the folding strength, will be low, and the transparency will also be reduced, which is not preferable.
【００４０】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重
合体を酸化する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦ
Ｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，
１４２９（１９４６）に記載の方法）等により定義する
ことが出来る。The weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in the block copolymer can be determined by a method of oxidizing the copolymer with di-t-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (for example, L.M. KOLTHOF
F, et al. , J. Polymer. Sci. ，
1429 (1946)).
【００４１】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体The block copolymer used in the present invention is a linear block copolymer represented by the general structural formula below.
【００４２
】0042
]
【化５】[C5]
【００４３】一般式■〜■におけるｎは１ないし４であ
り、ｍは１ないし３である。本発明で使用するブロック
共重合体に於いて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量は１０，０００〜７０，０００、好ま
しくは１５，０００〜６０，０００である。共役ジエン
を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、特に制
限はないが、５００ないし２００，０００、好ましくは
１，０００ないし１００，０００である。In the general formulas (1) to (2), n is 1 to 4, and m is 1 to 3. In the block copolymer used in the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block has a number average molecular weight of 10,000 to 70,000, preferably 15,000 to 60,000. The number average molecular weight of the polymer block mainly composed of conjugated diene is not particularly limited, but is 500 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000.
【００４４】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造出来、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公
報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方法
が挙げられる。本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
等が使用できる。これら単独又は２種類以上混合して使
用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが
挙げられる。The block copolymer used in the present invention can basically be produced by conventionally known methods, for example,
Examples include the methods described in Japanese Patent Publication No. 19286, Japanese Patent Publication No. 14979-1979, Japanese Patent Publication No. 2423-1982, Japanese Patent Publication No. 4106-1982, Japanese Patent Publication No. 36957-1974, and the like. In the present invention, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, etc. can be used as the vinyl aromatic hydrocarbon. These may be used alone or in combination of two or more. A particularly common one is styrene.
【００４５】又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３
−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン等が使用できる
。これら単独、又は２種類以上混合して使用してもよい
。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソ
プレンが挙げられる。本発明のスチレン系樹脂はゴム変
性スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）
を混合することにより得られる。The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene; 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene); 2,3-dimethyl -1,3-butadiene; 1,3
-Pentadiene; 1,3-hexadiene, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. The styrenic resin of the present invention is a rubber-modified styrenic polymer (I) and a block copolymer (II).
obtained by mixing.
【００４６】スチレン系樹脂中のブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）の量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％
である。ブロック共重合体（ＩＩ）の量が１重量％未満
の場合は強度補強効果、特に耐折強度向上効果が発現せ
ず、又、３０重量％を越える場合は強度向上の効果が飽
和し、又、剛性が低下し好ましくない。更に、リワーク
再使用する時、ゲル状物質が多発し、シート、成形体の
外観を損なうようになり好ましくない。Block copolymer (I) in styrenic resin
The amount of I) is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
It is. If the amount of block copolymer (II) is less than 1% by weight, the strength reinforcing effect, especially the effect of improving folding durability, will not be exhibited, and if it exceeds 30% by weight, the strength improving effect will be saturated, or , the rigidity decreases, which is not preferable. Furthermore, when reworked and reused, a lot of gel-like substances are generated, which impairs the appearance of the sheet or molded product, which is not preferable.
【００４７】特にスチレン系樹脂シートの場合、二軸延
伸スチレン系樹脂シートとして用いる時はブロック共重
合体（ＩＩ）の量は１〜１０重量％の範囲が好適に用い
られる。１０重量％以上では、強度向上の効果が小さく
なる。又、スチレン系樹脂シートとして用いる時は１０
〜３０重量％の範囲が好適に用いられる。１０重量％以
下の場合は強度補強効果が小さく、用途に制約が生じる
場合がある。Particularly in the case of a styrene resin sheet, when it is used as a biaxially oriented styrenic resin sheet, the amount of block copolymer (II) used is preferably in the range of 1 to 10% by weight. At 10% by weight or more, the effect of improving strength becomes small. Also, when used as a styrene resin sheet, 10
A range of 30% by weight is preferably used. When the amount is less than 10% by weight, the strength reinforcing effect is small and there may be restrictions on the application.
【００４８】本発明のスチレン系樹脂を得る為に、ゴム
変性スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ
）を混合する方法は公知の方法、例えば押出機、カレン
ダーロール、バンバリーミキサー等による混合、又は成
形する段階で溶融混練する方法等が用いられることがで
きる。このようにして得られたスチレン系樹脂は、一般
的に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、
例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法によって
各種成形体に成形される。In order to obtain the styrenic resin of the present invention, the rubber-modified styrenic polymer (I) and the block copolymer (II
) can be mixed using a known method, such as mixing using an extruder, calender roll, Banbury mixer, etc., or melt-kneading at the stage of molding. The styrenic resin thus obtained can be processed by a known method generally used for molding thermoplastic resins.
For example, it is molded into various molded bodies by methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding.
【００４９】又、本発明では、フイルム、二軸延伸フイ
ルム、シート等に成形された後、所望の成形体に成形す
ることが出来る。又、得られたスチレン系樹脂成形体、
特にフイルム、シートの表面特性を改良するために帯電
防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。
又、本発明で意図する目的を損なわない範囲で、本発明
で使用する特定のスチレン系樹脂と他のスチレン系樹脂
等を混合して使用することも可能である。
＜スチレン系樹脂シート＞本発明に係わる二軸延伸スチ
レン系樹脂シートを作成するには、押出機によってスチ
レン系樹脂をシート状に押出した後、一般に知られたテ
ンター方式、インフレーション方式等を採用して延伸し
、延伸倍率は２〜５倍にするのが好ましい本発明に係わ
る二軸延伸スチレン系樹脂シートはＡＳＴＭ Ｄ−１
５０４に準拠して測定した配向緩和応力が１〜１５ｋｇ
／ｃｍ２ 、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ２ の
範囲となるように二軸延伸されているものが好ましい。
配向緩和応力が上記範囲以上になると、一般の成形機で
は成形が困難で、型再現性の悪い成形品しか得られない
。
又、上記範囲以下ではシートの強度が弱く、トリミング
時の割れの現象が生じ好ましくない。[0049] Furthermore, in the present invention, after being formed into a film, biaxially stretched film, sheet, etc., it is possible to form it into a desired molded article. In addition, the obtained styrenic resin molded body,
In particular, in order to improve the surface properties of the film or sheet, an antistatic agent or a lubricant such as silicone may be applied to the surface. Further, it is also possible to mix and use the specific styrene resin used in the present invention with other styrene resins, etc., within a range that does not impair the intended purpose of the present invention. <Styrenic resin sheet> In order to create the biaxially oriented styrenic resin sheet according to the present invention, after extruding the styrene resin into a sheet shape using an extruder, a generally known tenter method, inflation method, etc. is employed. The biaxially oriented styrenic resin sheet according to the present invention is preferably stretched at a stretching ratio of 2 to 5 times according to ASTM D-1.
Orientation relaxation stress measured in accordance with 504 is 1 to 15 kg
It is preferable that the film be biaxially stretched so as to have a weight/cm 2 , more preferably in the range of 2 to 10 kg/cm 2 . If the orientation relaxation stress exceeds the above range, it will be difficult to mold using a general molding machine, and only molded products with poor mold reproducibility will be obtained. Further, below the above range, the strength of the sheet is low and cracking occurs during trimming, which is not preferable.
【００５０】又、本発明に係わるスチレン系樹脂シート
を作成するには、従来から多用されている一般的な方法
、例えば押出機で溶融した後、Ｔダイから押出す等の方
法が用いられる。シートの厚みは特に限定されるもので
はないが０．１〜３０ｍｍの範囲のものが用いられる。
本発明に係わるスチレン系樹脂シート（二軸延伸スチレ
ン系樹脂シート）は、成形性が良好で、ストレート法、
ドレープ法によって、真空成形、又は熱板圧空成形（接
触加熱圧空成形）もしくはストレート法、ドレープ法、
プラグアシスト法による間接加熱圧空成形によって軽量
容器、蓋等を成形する際に成形サイクルを短縮すること
ができる。[0050] In order to produce the styrenic resin sheet according to the present invention, a general method that has been widely used in the past, such as melting it in an extruder and then extruding it from a T-die, can be used. Although the thickness of the sheet is not particularly limited, a thickness in the range of 0.1 to 30 mm is used. The styrenic resin sheet (biaxially oriented styrenic resin sheet) according to the present invention has good moldability, and can be
By the drape method, vacuum forming, hot plate pressure forming (contact heating pressure forming), straight method, drape method,
Indirect heating and pressure forming using the plug assist method can shorten the molding cycle when molding lightweight containers, lids, etc.
【００５１】本発明のスチレン系樹脂シート（二軸延伸
スチレン系樹脂シート）は、シートの強度が強く、トリ
ミング時に成形品の抜き割れが生じない。又構成単位（
Ｂ）の量を増やすことにより、スチレン系樹脂シートの
ガラス転移温度が低下するので、硬質塩化ビニル樹脂シ
ートと同等の成形条件で成形することも可能である。
＜スチレン系樹脂成形体＞本発明の成形体は、強度に優
れている点に特徴がある。成形体の形状については特に
制限はないが、本発明のスチレン系樹脂は流動性−強度
のバランスが優れていることから、大型成形品、例えば
、事務機器用収納トレー、用紙収納トレーコピー用紙受
け、金魚鉢、鳥籠、飼育箱、衣装ケース、食品収納ケー
ス、オーディオ製品収納ケース、玩具、コンピューター
用テープ収納機器、電気冷蔵庫クリスパー、事務機部品
、オーディオ機器部品、化粧品収納ケース等に最適に用
いられる。又、記録媒体収納容器、例えば、オーディオ
テープ、ビデオテープ、の収納容器、オーディオカセッ
ト、ビデオカセットテープ、オーディオディスク、ビデ
オディスク、フロッピーディスク等の収納ケース等にも
好適に用いられる。又、薄肉製品、例えばビデオカセッ
トテープ、オーディオテープ等のハウジング等にも用い
ることが出来る。The styrenic resin sheet (biaxially oriented styrene resin sheet) of the present invention has high sheet strength and does not cause punching cracks in the molded product during trimming. Also, the constituent unit (
By increasing the amount of B), the glass transition temperature of the styrenic resin sheet is lowered, so it is also possible to mold it under the same molding conditions as a hard vinyl chloride resin sheet. <Styrenic resin molded article> The molded article of the present invention is characterized by excellent strength. There are no particular restrictions on the shape of the molded product, but since the styrene resin of the present invention has an excellent balance between fluidity and strength, it can be used for large molded products, such as storage trays for office equipment, paper storage trays, and copy paper trays. Ideal for use in fish bowls, bird cages, breeding boxes, costume cases, food storage cases, audio product storage cases, toys, computer tape storage equipment, electric refrigerator crispers, office machine parts, audio equipment parts, cosmetic storage cases, etc. . It can also be suitably used as a storage container for recording media, such as a storage container for audio tapes, video tapes, audio cassettes, video cassette tapes, audio discs, video discs, floppy discs, etc. It can also be used for thin-walled products, such as housings for video cassette tapes, audio tapes, etc.
【００５２】なお、本発明では重合度の尺度である１０
重量％トルエン溶液の粘度はオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管♯３５０を用いて２５℃の恒温槽で測定す
る。分散粒子の粒子径は樹脂の超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真拡大倍率１０，０００を撮影し、写真中
の分散粒子約１０００〜２０００個の粒子数を測定し、
次式により求めたものである。[0052] In the present invention, the degree of polymerization is 10
The viscosity of the wt% toluene solution is measured using an Ostwald Cannon-Fenske viscosity tube #350 in a constant temperature bath at 25°C. The particle size of the dispersed particles is determined by taking a transmission electron micrograph of the resin at a magnification of 10,000 using an ultra-thin section method, and measuring the number of dispersed particles of about 1000 to 2000 in the photo.
It was calculated using the following formula.
【００５３】[0053]
【数１】[Math 1]
【００５４】なお、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は
完全な円形ではないので、粒子径の測定は粒子の長軸（
ａ）と短軸（ｂ）の長さの測定値を用いて次式により算
出する[0054] Since the dispersed particles seen in the electron micrograph are not perfectly circular, the particle diameter was measured based on the long axis (
Calculate using the following formula using the measured lengths of a) and short axis (b)
【００５５】[0055]
【数２】[Math 2]
【００５６】構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は以下の
方法で測定する。スチレン系樹脂をメチルエチルケトン
に溶解後、メタノールを加え、遠心分離機で２０，００
０ｒｐｍで３０分処理した後、沈澱物と上澄み液に分離
し、上澄み液に多量のメタノールを加え、ゴム変性スチ
レン系重合体の連続相を沈澱させる。この沈澱物を５０
℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。このようにして
得られたサンプルを用いて、日本分光（株）ＪＮＭ−Ｇ
４００ ＦＴ−ＮＭＲを用いて、以下に記す測定条件
で１Ｈを測定する。The structural units (A), (B), and (C) are measured by the following method. After dissolving styrene resin in methyl ethyl ketone, add methanol and centrifuge to 20,000 ml.
After processing at 0 rpm for 30 minutes, the mixture is separated into a precipitate and a supernatant, and a large amount of methanol is added to the supernatant to precipitate a continuous phase of rubber-modified styrenic polymer. 50% of this precipitate
Dry under vacuum at 10 mmHg. Using the sample thus obtained, JASCO Corporation JNM-G
1H is measured using 400 FT-NMR under the measurement conditions described below.
【００５７】（１Ｈの測定条件）
パルス幅＝８．４μｓ
データーポイント＝１６３８４
繰り返し時間＝７．５５９秒
ＡＤコンバーター＝１６ビット
積算回数＝１０００
サンプル濃度＝１０ｗｔ％
溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２）
サンプル管＝５ｍｍ
測定温度＝１２０℃
構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。
又、構成単位（Ｂ）、（Ｃ）のメチル基の水素に由来す
るピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離
操作を行ってピーク面積比より構成単位（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）の重量％を求める。(Measurement conditions for 1H) Pulse width = 8.4 μs Data points = 16384 Repetition time = 7.559 seconds AD converter = 16 bits Number of integration = 1000 Sample concentration = 10 wt% Solvent = 1, 1, 2, 2- Tetrachloroethane (d2)
Sample tube = 5 mm Measurement temperature = 120°C A peak derived from the hydrogen of the phenyl group of the structural unit (A) appears at 6.2 to 7.4 ppm. A peak derived from hydrogen in the structural unit (B) appears at 3.4 to 3.8 ppm. Moreover, a peak derived from hydrogen of the methyl group of the structural units (B) and (C) appears at 0.2 to 1.1 ppm. Perform peak separation operation to determine structural units (A) and (B) from the peak area ratio.
, (C).
【００５８】ゴム状弾性体とブロック共重合体の量は、
スチレン系樹脂を上記の方法で処理した沈澱物をトルエ
ンに溶解し、遠心分離機で処理し、沈澱物と上澄み液に
分離する。沈澱物はゴム変性スチレン系重合体の分散相
を形成するゴム状弾性体であり、これをゴム補強ポリス
チレン（ＨＩＰＳ樹脂）で一般的に用いられている赤外
線分析法でゴム状弾性体の量を求める。上澄み液に多量
のメタノールを添加しブロック共重合体を析出させ、乾
燥後重量を測定をする。この方法でゴム状弾性体の含有
量、ブロック共重合体の含有量を求める。[0058] The amounts of rubbery elastic body and block copolymer are as follows:
The precipitate obtained by treating the styrenic resin by the above method is dissolved in toluene and treated with a centrifuge to separate the precipitate and the supernatant liquid. The precipitate is a rubbery elastomer that forms the dispersed phase of the rubber-modified styrenic polymer, and the amount of the rubbery elastomer was determined using infrared analysis, which is commonly used for rubber-reinforced polystyrene (HIPS resin). demand. A large amount of methanol is added to the supernatant liquid to precipitate the block copolymer, and after drying, the weight is measured. By this method, the content of the rubber-like elastic body and the content of the block copolymer are determined.
【００５９】実施例における物性試験法を以下に記す。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ Ｒ１１３３
に準ずる。
ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ１５２
５に準ずる。
一撃衝撃強度：成形温度＝シートより５ｃｍ×８．８ｃ
ｍのサンプルを切りだし東洋精機製作所の「落錘型グラ
フィックインパクトテスター」を用いて、高さ２０ｃｍ
より質量６．５ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の
最大荷重を求める。The physical property testing methods used in the examples are described below. Melt flow rate (MFR): ISO R1133
According to. Vicat Softening Point (VICAT): ASTM D152
According to 5. One-shot impact strength: Molding temperature = 5cm x 8.8c from the sheet
Cut out a sample of 20cm in height using Toyo Seiki Seisakusho's "drop weight type graphic impact tester".
Let a missile with a mass of 6.5 kg fall naturally and find the maximum load for destruction.
【００６０】透明性：シートを目視により判定する。以
下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。Transparency: Judge the sheet visually. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
【００６１】[0061]
＜ゴム変性スチレン系重合体の製造＞
（ゴム変性スチレン系重合体−１）攪拌機を備えた反応
機２基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出
機を配置した重合装置を用いてゴム変性スチレン系重合
体を製造する。<Production of rubber-modified styrenic polymer> (Rubber-modified styrenic polymer-1) Using a polymerization apparatus in which two reactors equipped with a stirrer are connected in series, followed by a twin-screw extruder with a two-stage vent. A rubber-modified styrenic polymer is produced.
【００６２】スチレン４７．５重量部、ブチルアクリレ
ート１０．０重量部、メチルメタクリレート３３．２部
、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブ
ロック、Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量が
３８重量％であるゴム状弾性体６．５重量部、エチルベ
ンゼン２．８重量部、１．１ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン０．０１重量部からなる原料溶液を
反応機に供給し重合を行う。重合は１３０℃、１５０℃
の温度で行う。47.5 parts by weight of styrene, 10.0 parts by weight of butyl acrylate, 33.2 parts by weight of methyl methacrylate, B-S type (B: butadiene block, S: styrene block) as a rubber-like elastic body, styrene content A raw material solution consisting of 6.5 parts by weight of a rubber-like elastic material of 38% by weight, 2.8 parts by weight of ethylbenzene, and 0.01 part by weight of 1.1bis(t-butylperoxy)cyclohexane was supplied to the reactor. Carry out polymerization. Polymerization at 130℃, 150℃
Perform at a temperature of
【００６３】得られたゴム変性スチレン系重合体の物性
を（表１）に示す。
（ゴム変性スチレン系重合体−２、−３、−４）反応機
の攪拌数を変化させた以外、ゴム変性スチレン系重合体
−１と同様に操作する。得られたゴム変性スチレン系重
合体の物性を（表１）に示す。
（ゴム変性スチレン系重合体−５）スチレン４４．８重
量部、ブチルアクリレート９．４重量部、メチルメタク
リレート３１．２部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ
（Ｂ：ブタジエンブロックＳ：スチレンブロック）で、
スチレン含有量が３８重量％であるゴム状弾性体１２．
０重量部、エチルベンゼン２．６重量部、１，１ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部
からなる原料溶液を反応機に供給する以外ゴム変性スチ
レン系重合体−１と同様に操作する。得られたゴム変性
スチレン系重合体の物性を（表１）に示す。
（ゴム変性スチレン系重合体−６）スチレン５０．８重
量部、ブチルアクリレート１０．７重量部、メチルメタ
アクリレート３５．５重量部、エチルベン３．０重量部
、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．０１重量部である以外、ゴム変性スチレン系重合体
−１と同様に操作する。得られたゴム変性スチレン系重
合体の物性を（表１）に示す。
（ゴム変性スチレン系重合体−７）スチレン５３．３重
量部、ブチルアクリレート７．０重量部、メチルメタア
クリレート３０．４重合部である以外、ゴム変性スチレ
ン系重合体−１と同処方、同操作を行い、ゴム変性スチ
レン系重合体を得る。物性を（表１）に示す。
（ゴム変性スチレン系重合体−８）スチレン５６．１重
量部、ブチルアクリレート１．９重量部、メチルメタア
クリレート３２．７重量部である以外、ゴム変性スチレ
ン系重合体−１と同処方、同操作を行い、ゴム変性スチ
レン系重合体を得る。物性を（表１）に示す。
（ゴム変性スチレン系重合体−９）スチレン５３．３重
量部、ブチルアクリレート０．０重量部、メチルメタア
クリレート３７．４重量部である以外、ゴム変性スチレ
ン系重合体−１と同処方、同操作を行い、ゴム変性スチ
レン系重合体を得る。物性を（表１）に示す。The physical properties of the rubber-modified styrenic polymer obtained are shown in Table 1. (Rubber-modified styrenic polymers-2, -3, -4) The same procedure as for rubber-modified styrenic polymer-1 was performed except that the stirring number of the reactor was changed. The physical properties of the obtained rubber-modified styrenic polymer are shown in (Table 1). (Rubber-modified styrenic polymer-5) 44.8 parts by weight of styrene, 9.4 parts by weight of butyl acrylate, 31.2 parts by weight of methyl methacrylate, B-S type as rubber-like elastic body (B: butadiene block S: styrene block )in,
Rubber-like elastic body with a styrene content of 38% by weight12.
0 parts by weight, 2.6 parts by weight of ethylbenzene, 1,1 bis(
The same procedure as for rubber-modified styrenic polymer-1 was carried out except that a raw material solution containing 0.01 part by weight of t-butylperoxy)cyclohexane was supplied to the reactor. The physical properties of the obtained rubber-modified styrenic polymer are shown in (Table 1). (Rubber-modified styrenic polymer-6) 50.8 parts by weight of styrene, 10.7 parts by weight of butyl acrylate, 35.5 parts by weight of methyl methacrylate, 3.0 parts by weight of ethylben, 1,1 bis(t-butyl per The procedure was the same as for rubber-modified styrenic polymer-1, except that oxy)cyclohexane was used in an amount of 0.01 part by weight. The physical properties of the obtained rubber-modified styrenic polymer are shown in (Table 1). (Rubber-modified styrenic polymer-7) Same formulation as rubber-modified styrenic polymer-1, except that 53.3 parts by weight of styrene, 7.0 parts by weight of butyl acrylate, and 30.4 parts by weight of methyl methacrylate were used. The operation is performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. The physical properties are shown in (Table 1). (Rubber-modified styrenic polymer-8) Same formulation as rubber-modified styrenic polymer-1, except that 56.1 parts by weight of styrene, 1.9 parts by weight of butyl acrylate, and 32.7 parts by weight of methyl methacrylate. The operation is performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. The physical properties are shown in (Table 1). (Rubber-modified styrenic polymer-9) Same formulation as rubber-modified styrenic polymer-1, except that 53.3 parts by weight of styrene, 0.0 parts by weight of butyl acrylate, and 37.4 parts by weight of methyl methacrylate. The operation is performed to obtain a rubber-modified styrenic polymer. The physical properties are shown in (Table 1).
【００６４】＜ブロック共重合体の製造＞（ブロック共
重合体−１、−２、−３、−４）ポリマー構造、スチレ
ン含有量が（表２）に示したようなスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をｎ−ブチルリチウムを触媒として
重合する。<Production of block copolymers> (Block copolymers-1, -2, -3, -4) Styrene-butadiene block copolymers having the polymer structure and styrene content shown in Table 2. The combination is polymerized using n-butyllithium as a catalyst.
【００６５】[0065]
【実施例−１〜４、比較例１〜５】（表３）に示す割合
でゴム変性スチレン系重合体とブロック共重合体をブレ
ンドし、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペ
レットを用いて、３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍのシ
ートを作成する。[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5] A rubber-modified styrenic polymer and a block copolymer were blended in the proportions shown in Table 3 and pelletized using a 40 mm single screw extruder. Using this pellet, a sheet with a thickness of 0.3 mm is produced using a 30 mm extruder.
【００６６】ペレット、シートの物性値を（表４）に示
す。ブロック共重合体中のスチレン含有量が３０重量％
未満の場合は透明性が著しく悪くなり、スチレン含有量
が５５重量％を越える場合は強度、透明性が低下する。
又、ゴム変性スチレン系重合体の分散相の粒子径が０．
１μｍ未満の時は強度が低下し、分散相の粒子径が１．
２μｍを越える場合は透明性が悪くなる。ブロック共重
合体を含有しないか、あるいはゴム変性スチレン系重合
体を含有しない場合は強度が著しく低くなる。The physical properties of the pellets and sheets are shown in Table 4. Styrene content in block copolymer is 30% by weight
If the styrene content is less than 55% by weight, the transparency will deteriorate significantly, and if the styrene content exceeds 55% by weight, the strength and transparency will decrease. Further, the particle size of the dispersed phase of the rubber-modified styrenic polymer is 0.
When the particle size of the dispersed phase is less than 1 μm, the strength decreases.
When the thickness exceeds 2 μm, transparency deteriorates. If the block copolymer is not contained or if the rubber-modified styrene polymer is not contained, the strength will be significantly lower.
【００６７】本発明の構成要件を満たしていると強度、
透明性が優れていることが理解できる。[0067] If the constituent requirements of the present invention are satisfied, strength,
It can be seen that transparency is excellent.
【００６８】[0068]
【実施例−５〜７、比較例７】（表５）に示す割合でゴ
ム変性スチレン系重合体とブロック共重合体をブレンド
し、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペレッ
トを用いて、３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍのシート
を作成する。このシートを熱板圧空成形機を用いて熱成
形を行う。[Examples 5 to 7, Comparative Example 7] A rubber-modified styrenic polymer and a block copolymer were blended in the proportions shown in Table 5 and pelletized using a 40 mm single screw extruder. Using this pellet, a sheet with a thickness of 0.3 mm is produced using a 30 mm extruder. This sheet is thermoformed using a hot plate air pressure forming machine.
【００６９】加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２ でシートを
加熱し、成形圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２ 、成形時間２秒
、金型温度６０℃の条件下で成形し、金型（フードパッ
ク）のヒンジ３Ｒが金型通り再現できる熱板温度１１５
℃、１３０℃での加熱時間を求める。又、シートの一撃
衝撃強度、透明性の評価を行う。結果を（表６）に示す
。The sheet was heated at a heating pressure of 1.0 kg/cm2, molded under the conditions of a molding pressure of 2.5 kg/cm2, a molding time of 2 seconds, and a mold temperature of 60°C. Hot plate temperature 115 that can be reproduced exactly as the mold
℃, and the heating time at 130℃. In addition, the sheet's impact strength and transparency are evaluated. The results are shown in (Table 6).
【００７０】本発明のスチレン系樹脂は構成単位（Ｂ）
の量が多くなるにつれて低温で、かつ短時間で成形でき
る。成形サイクル短縮が可能である。構成単位（Ｂ）を
含有しない場合は加熱時間が長くなる。又、シートの強
度も著しく低くなる。The styrenic resin of the present invention has a structural unit (B)
The larger the amount, the lower the temperature and the shorter the molding time. It is possible to shorten the molding cycle. When the structural unit (B) is not contained, the heating time becomes longer. Moreover, the strength of the sheet is also significantly lowered.
【００７１】[0071]
【実施例−８、９、比較例−８】（表７）に示す割合で
ゴム変性スチレン系重合体とブロック共重合体をブレン
ドし、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペレ
ットを用いて、３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍのシー
トを作成する。このシートを熱板圧空成形機を用いて飲
料カップの熱成形を行う。[Examples 8 and 9, Comparative Example 8] A rubber-modified styrenic polymer and a block copolymer were blended in the proportions shown in Table 7 and pelletized using a 40 mm single screw extruder. Using this pellet, a sheet with a thickness of 0.3 mm is produced using a 30 mm extruder. This sheet is thermoformed into a beverage cup using a hot plate air pressure forming machine.
【００７２】得られた飲料カップに６０℃の温湯を入れ
、飲料カップの変形度合いを見る。結果を（表７）に示
す。ブロック共重合体の割合が３０重量％を越えると、
剛性が低下し、成形品に力が加わった場合大きく変形し
実使用上支障を来すようになり好ましくない。本発明の
スチレン系樹脂は実用上問題の無いレベルの剛性を有し
ている。[0072] Warm water at 60°C was poured into the obtained drinking cup, and the degree of deformation of the drinking cup was observed. The results are shown in (Table 7). When the proportion of block copolymer exceeds 30% by weight,
This is undesirable because the rigidity decreases, and when force is applied to the molded product, it deforms significantly, causing problems in practical use. The styrenic resin of the present invention has a level of rigidity that poses no problem in practical use.
【００７３】[0073]
【実施例−９、１０、比較例−９〜１４】（表８）に示
す割合でゴム変性スチレン系重合体とブロック共重合体
をブレンドし、４１ｍｍ単軸押出機でペレット化する。
このペレットを用いて、射出成形機ＩＳ８００Ｂ−７５
（東芝機械（株）製）を用いて、射出圧力１００ｋｇ／
ｃｍ２ 、金型温度６０℃の条件下で、図１に示すトレ
ーを成形した。この時、成形温度を変化させて成形でき
る最低温を求める。[Examples 9 and 10, Comparative Examples 9 to 14] A rubber-modified styrenic polymer and a block copolymer were blended in the proportions shown in Table 8 and pelletized using a 41 mm single-screw extruder. Using this pellet, injection molding machine IS800B-75
(manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at an injection pressure of 100 kg/
cm2 and a mold temperature of 60°C, the tray shown in FIG. 1 was molded. At this time, the lowest temperature at which molding can be performed is determined by varying the molding temperature.
【００７４】次に、このトレーの中心部に１５０ｇの鋼
球を落下させ、割れが生じる高さを検討し、破壊エネル
ギーを求める。又、得られた成形品を目視で透明性を評
価する。又、成形温度２５０℃である以外、同一成形条
件でトレーを成形し、成形品表面に油状物質（スエッテ
ィング物質）が転写するまでの射出回数を求める。結果
を（表９）に示す。Next, a 150 g steel ball is dropped into the center of this tray, the height at which cracks occur is examined, and the fracture energy is determined. In addition, the transparency of the obtained molded product is visually evaluated. Further, a tray is molded under the same molding conditions except that the molding temperature is 250° C., and the number of injections until the oily substance (sweating substance) is transferred to the surface of the molded product is determined. The results are shown in (Table 9).
【００７５】本発明のスチレン系樹脂は透明性を維持し
ながら高い強度を示すことが理解できる。特に、成形配
向を受けやすい大型成形品の場合に顕著な強度改良効果
がある。本発明のゴム変性スチレン系重合体、ブロック
共重合体の組成、割合等が本発明の範囲を外れると、透
明性、強度、成形性のバランスが崩れ、改良効果が認め
られなくなる。It can be seen that the styrenic resin of the present invention exhibits high strength while maintaining transparency. In particular, it has a remarkable strength-improving effect in the case of large molded products that are susceptible to molding orientation. If the composition, ratio, etc. of the rubber-modified styrenic polymer or block copolymer of the present invention deviates from the range of the present invention, the balance between transparency, strength, and moldability will be lost, and no improvement effect will be observed.
【００７６】従来のポリスチレンより、本発明のスチレ
ン系樹脂は低温で成形でき、スエッティング等の不良現
象も発生しにくいことが理解できる。It can be seen that the styrenic resin of the present invention can be molded at a lower temperature than conventional polystyrene, and defects such as sweating are less likely to occur.
【００７７】[0077]
【表１】[Table 1]
【００７８】[0078]
【表２】[Table 2]
【００７９】[0079]
【表３】[Table 3]
【００８０】[0080]
【表４】[Table 4]
【００８１】[0081]
【表５】[Table 5]
【００８２】[0082]
【表６】[Table 6]
【００８３】[0083]
【表７】[Table 7]
【００８４】[0084]
【表８】[Table 8]
【００８５】[0085]
【表９】[Table 9]
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明においては、スチレン系単量体と
共重合可能な第二、第三の単量体としてアクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）、メチルメタクリレート
を導入したスチレン系重合体を連続相とし、ゴム状弾性
体を分散相とするゴム変性スチレン系重合体とビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする
重合体ブロックを有するブロック共重合体を配合するこ
とにより、■強度、透明性、成形に優れたスチレン系樹
脂がえられること。Effect of the invention: In the present invention, a styrenic polymer containing acrylic acid ester (methacrylic acid ester) and methyl methacrylate as second and third monomers copolymerizable with the styrene monomer is continuously produced. By blending a block copolymer having a rubber-modified styrenic polymer with a rubber-like elastomer as a dispersed phase, a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene, A styrenic resin with excellent strength, transparency, and moldability can be obtained.
【００８７】■スチレン系樹脂を成形したスチレン系樹
脂シートは低温で二次成形でき、かつ成形サイクル短縮
が可能であり、成形体の強度の優れたスチレン系樹脂シ
ートを与えること
■スチレン系樹脂を成形してなる強度、透明性に優れた
スチレン系樹脂成形体をあたえる。[0087] ■ A styrenic resin sheet formed by molding a styrene resin can be secondary molded at low temperatures, the molding cycle can be shortened, and a styrenic resin sheet with excellent strength of the molded product can be provided. Provides a styrene resin molded product with excellent strength and transparency.
【図１】実施例で作成したトレーの図である。FIG. 1 is a diagram of a tray produced in an example.
Claims (1)
るゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続相が【化１】 であり、分散相の分散粒子径が０．１〜１．２μｍ、ゴ
ム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であるゴム変性ス
チレン系重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの重量比が３０：７０〜５５：４
５であるブロック共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂であ
って、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（ＩＩ）の割合が （Ｉ） ９９〜７０重量％ （ＩＩ） １〜３０重量％ であることを特徴とする強度、成形性、透明性に優れた
スチレン系樹脂Claim 1: In a rubber-modified styrenic resin containing a rubber-like elastomer as dispersed particles, the continuous phase is [Chem. A rubber-modified styrenic polymer (I) having an elastic content of 1 to 20% by weight, a polymer block mainly consisting of at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and at least one conjugated diene. and the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 30:70 to 55:4.
5, wherein the ratio of the rubber-modified styrenic polymer (I) and the block copolymer (II) is (I) 99 to 70% by weight (II) 1 ~30% by weight styrenic resin with excellent strength, moldability, and transparency
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