JPH04351645A - 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平均孔径の異なる少な
くとも２つの層からなるポリテトラフルオロエチレン（
以下、ＰＴＦＥと称す）多孔膜の製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくは層間が完全に一体化された非対
称孔径ＰＴＦＥ多孔膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と解決すべき課題】ＰＴＦＥは耐熱性、耐
薬品性の優れたプラスチックであり、その多孔膜は、腐
食性ガス、液体の濾過フィルターや電界隔膜の電池用隔
膜として広く利用されている。特に、半導体工業で使用
される各種ガス、液体の精密濾過フィルターとしての用
途は、極めて重要な応用分野となっている。

【０００３】優れた濾過フィルターであるためには、孔
径分布がシャープで、かつ一定圧力で流体を透過させた
時、単位時間当たりの透過量が大きいことが必要であり
、従来より、流体の透過量は空孔率や孔径が一定の時、
その膜厚が薄いほど大きくなることが知られている。し
かし、膜厚を薄くすると、濾過する時の圧力により多孔
膜が変形し、孔径が変化したり場合によっては破れてし
まい、濾過フィルターとしての機能を果たさなくなるこ
とがある。また、薄い膜厚の多孔膜は極めて取扱い性が
悪く、フィルターモジュールに加工する時やフィルター
ホルダーにセットする時、損傷を与える等の問題がある
。

【０００４】このような問題点を解決するため、小孔径
を有する濾過層と、濾過層より孔径が大きい支持層から
なるＰＴＦＥ複層多孔膜が幾つか提案されている。その
製法として、例えば（１）小孔径を有するＰＴＦＥ多孔
性構造体とより大きな孔径を有するＰＴＦＥ多孔性構造
体を未焼成状態で複数重ね合わせて圧着後、ＰＴＦＥの
融点以上の温度に加熱焼成してＰＴＦＥ複層多孔膜を得
る方法（特開昭５４−９７６８６号公報）、また（２）
未焼成フィルムを低速回転ロールと高速回転ロール間で
延伸する際に、薄膜の厚み方向に温度差と圧縮力を同時
に発生させることにより、表裏の孔径が異なる多孔膜を
得る方法（特公昭６３−４８５６２号公報）が知られて
いる。 又、同位体混合気体の分離濃縮用であって、精密濾過フ
ィルターを目的とするものではないが、微細孔隔膜の製
法として、（３）液状造孔剤の配合されたＰＴＦＥ薄膜
と液状造孔剤の配合された他のＰＴＦＥ薄膜と複数重ね
合わせて圧延することにより密着させ、次いで低分子液
体で前記液状造孔剤を抽出溶解して開孔させて、平均孔
径の異なる少なくとも２つの層からなるＰＴＦＥ複層多
孔膜を得る方法（特公昭５５−２２５０４号公報）が知
られている。

【０００５】しかし、前記（１）の方法は、多孔度の異
なる２つ以上のシートまたはフィルム状成形品を別々に
得たのち、さらに積層圧着しながら焼成するという工程
が必要である。さらに、極めて薄い、あるいは強度の小
さいフィルム状成形品を積層することは、工程上シワの
発生、破れ等の問題から、工業的生産において高価な設
備と高度の技術が要求される。

【０００６】また、（２）の方法は、延伸をロール間で
行う方法であり、その延伸は一軸方向に限定されていて
、二軸延伸法を適用することはできない。

【０００７】さらに、（３）の方法は延伸という方法に
よらないで、一次粒子の大きさや形状が異なるＰＴＦＥ
乳化重合粉末の充填密度の違いと使用する造孔剤の種類
の違いにより、平均孔径の異なる層状物を得る方法であ
る。しかし、この孔は、ＰＴＦＥ乳化重合粒子の単なる
隙間にすぎない。この点をさらに述べると、ＰＴＦＥ乳
化重合物のペースト加工法による未焼成物は一次粒子の
最密充填に近いものであり、一次粒子の比重は２．１〜
２．３からなっていて、加工物全体の比重は、通常石油
系溶剤等で成形した場合１．５〜１．６である。その比
重差が空孔であり、粒子の隙間が孔である。いずれにし
ても、この様な状態のものは、フィルター性能としては
流体透過能力の極めて乏しいものであり、またその強度
は焼成物に比して極めて小さく、強度を増大させるため
に焼成を行うとその層状物は無孔質なものとなり、半導
体工業における流体フィルターとしては使用できないも
のである。

【０００８】従来より、ＰＴＦＥの助剤を含有した圧延
シートを重ねてさらに薄く圧延した後、延伸して複層多
孔膜を得る方法（特開昭５７−１３１２３６号公報）が
提案されている。しかし、この製法から得られる多孔体
は、高い成分間の強度を有しているが層間の多孔度に何
の変化もないものである。

【０００９】一方、極めて薄い濾過層と、濾過層より孔
径が大きく厚い支持層からなる非対称膜がセルロースア
セテートやポリスルホンから作られている。しかし、こ
れら非対称膜は湿式凝固法によって作られるため、膜材
料が溶剤に可溶であることが必要であり、ＰＴＦＥのよ
うに全く溶剤に溶解しない材料においてはこの方法が適
用できなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このよ
うな問題点のない、各種ガス、液体の透過性に優れ、層
間が完全に一体化した非対称孔径ＰＴＦＥ多孔膜の製造
方法を提供することにある。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、平均孔径の異なる
少なくとも２つの層からなるポリテトラフルオロエチレ
ン多孔膜の製造方法において、ポリテトラフルオロエチ
レン乳化分散液をポリテトラフルオロエチレン未焼成体
の融点以上に加熱されたことのないポリテトラフルオロ
エチレン多孔膜基材上にコーティングし、次いでポリテ
トラフルオロエチレン焼成体の融点以上に加熱して半焼
成した後、少なくとも１軸方向に延伸することを特徴と
する非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製
造方法に存する。

【００１２】以下、本発明の製造方法を詳細に説明する
。先ず、ＰＴＦＥ乳化分散液をＰＴＦＥ多孔膜上にコー
ティングする。

【００１３】本発明のＰＴＦＥ乳化分散液中のＰＴＦＥ
粒子径は、濁度径で少なくとも２４０以上であり、好ま
しくは３００以上である。又、分散液は界面活性剤を加
えた後、撹拌、静置、上澄み除去することにより濃縮し
、樹脂固形分が６０％以上のものを使用するのが望まし
い。粒子が２４０以下のとき、又、分散液の濃度が６０
％以下のときは、次の乾燥、半焼成工程で塗膜にクラッ
クが生じやすくなる。

【００１４】分散液中には、ＰＴＦＥ粒子の分散性を向
上させるための界面活性剤、塗布するときの膜厚をコン
トロールするための増粘剤や強度をコントロールするた
めのフィラーを含んでいてもよい。

【００１５】本発明で用いるＰＴＦＥ多孔膜基材とは、
一般にＰＴＦＥ乳化重合粉末をペースト押出し、必要に
応じて圧延して得られる未焼成体、あるいは半焼成体を
延伸して得られる多孔膜であるが、本発明の製造方法に
おいては、この多孔膜は実質的にＰＴＦＥ未焼成体の融
点以上即ち、約３４７℃以上に加熱されたことのないも
のである必要がある。ＰＴＦＥ未焼成体の融点以上に加
熱され完全に焼成された多孔膜は延伸することが困難で
ある。

【００１６】ＰＴＦＥ多孔膜基材の厚みは、特に限定さ
れないが、好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり、平
均孔径は０．３μｍ〜０．９μｍであることが好ましい
。 又、ＰＴＦＥ多孔膜基材は膜状であっても中空糸状であ
ってもよい。

【００１７】ＰＴＦＥ乳化分散液をＰＴＦＥ多孔膜基材
にコーティングするに際し、ＰＴＦＥ多孔膜基材が膜状
のものの場合は、バーコーター、ドクターナイフ、カー
テンコーター等で例示されるコーティング装置を用いて
行なわれ、中空糸状のものの場合は、内面に分散液を流
し込んだり、分散液中に浸漬したりして行なわれる。

【００１８】次に必要に応じて塗膜を乾燥するが、その
方法は塗膜中の水分を除去できればよく、特に限定され
ないか、塗膜のクラック防止のため、まず風乾し、次い
で１００℃以下の赤外乾燥炉に入れて乾燥するのが好ま
しい。

【００１９】次に、乾燥された塗膜を半焼成する。特開
昭５９−１５２８２５号公報に開示された公知の方法に
準拠して半焼成することができる。

【００２０】即ち、ＰＴＦＥ焼成体の融点　（約３２７
℃）以上、好ましくはＰＴＦＥ焼成体の融点以上ＰＴＦ
Ｅ未焼成体の融点　（約３４７℃）以下の温度において
加熱することにより半焼成する。

【００２１】加熱時間は、加熱温度や加熱物の膜厚、そ
の他の条件により一概に定めることは困難であるが、一
般的には加熱温度が高いほど加熱時間は短く、また膜厚
が厚いほど加熱時間を長くし、実施に当たり条件を適宜
選択すればよい。

【００２２】半焼成したあと少なくとも一軸方向に延伸
する。通常、延伸は室温からＰＴＦＥ焼成体の融点以下
の温度範囲で適宜選択して行なわれ、一軸方向に延伸す
る場合は１．１倍〜３．０倍に、又、二軸方向に延伸す
る場合は１方向に２．０倍、それと垂直な方向に２．０
倍程度の倍率で行うことができる。

【００２３】延伸して得られたＰＴＦＥ多孔膜は必要に
応じて、延伸温度以上でヒートセットしてもよい。この
処理により室温付近での多孔膜の収縮をほとんど起こら
ない状態にすることができる。

【００２４】本発明の製造方法によって得られる多孔膜
は、ＰＴＦＥ乳化分散液の塗膜側が小孔径で、ＰＴＦＥ
多孔膜基材側が大孔径を有する非対称孔径ＰＴＦＥ多孔
膜となる。又、層界面で塗膜が多孔基材にからんでいる
ため層間剥離が起こらない。

【００２５】この非対称孔径多孔膜の小孔径側の層の厚
みは８μｍ以下と極めて薄いため、各種流体の透過性に
優れ、半導体工業分野の各種ガス、液体の精密濾過フィ
ルター、医療分野の血球分離膜、菌分離膜、食品工業分
野における果汁の濃縮膜、発酵生産物の分離・精製膜、
アパレル分野のスキーウェアー、レインウェアー等の用
途ととして有用である。

【００２６】又、本発明の製造方法によれば、中空糸状
の基材の内側または外側にＰＴＦＥ乳化分散液をコーテ
ィングすることも可能であり、基材の形状に対する自由
度が高いものである。

【００２７】以下に実施例を示すが、実施例における各
種物性は下記の方法で測定したものである。

【００２８】濁度径（１次粒子の平均粒径）固型分約０
．２２重量％に水で希釈したポリマーラテックスの単位
長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡
写真によって決定された平均粒径との検量線をもとにし
て、上記透過率から決定される。

【００２９】平均孔径の測定 コールター・ポロメータ（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｐｏｒｏｍ
ｅｔｅｒ）［コールター・エレクトロニクス（Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社（米国）製］で
測定されるミーンフローポアサイズ（ＭＥＰ）を平均孔
径とした。

【００３０】膜厚 株式会社ミットヨ製１Ｄ−１１０ＭＨ型膜厚計を使用し
、測定した。

【００３１】空孔率 エタノール置換法により、空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ）膜の絶乾重量（Ｗ０）およびその体積（Ｖ）を
測定し、次式を使って算出した。 （Ｗ−Ｗ０）×１００／Ｖ　　（％）

【００３２】ガス流量 多孔膜を直径２５ｍｍの円形に切出し、透過有効面積２
．１５ｃｍ２のフィルターホルダーにセットし、これを
０．６３９ｂａｒの窒素ガスで加圧し、透過するガス量
をマスフローメーターで測定した。この実測値から１分
当たりの透過量（ｌ／ｍｉｎ）を計算した。

【００３３】

【実施例】

実施例１ ガラス板上に、ＰＴＦＥ未焼成体の融点以上に加熱され
たことのない平均孔径０．９３μｍ、膜厚６８μｍのＰ
ＴＦＥ多孔膜を敷き、この上に濁度径３３２、樹脂固形
分６０％、ノニオン含有率９重量部（樹脂固形分１００
重量部に対し）であるＰＴＦＥ乳化分散液（ダイキン工
業、Ｆ１０４）２ｍｌを落とし、バーコーターを用い、
バーを８ｃｍ／ｓで移動させてコーティングした。この
後、約２５℃の室内に１時間放置し、次いで８０℃の赤
外乾燥炉に１０分間入れて塗膜の水分を除去した。

【００３４】次に３４１℃に設定された熱風循環式電気
炉内に３０分間設置し、半焼成した。このとき、基材に
使った多孔膜が熱収縮しないように膜の端を固定した。 得られた半焼成体の厚みは７３μｍであった。

【００３５】この半焼成体を３２０℃で１方向に１．５
倍、それと垂直な方向に１．５倍に延伸して非対称孔径
ＰＴＦＥ多孔膜を得た。得られた多孔膜の厚さは４８μ
ｍ、空孔率は９２％、平均孔径は０．５５μｍであった
。また、０．６３９ｂａｒにおける窒素ガス流量は２３
ｌ／ｍｉｎであった。

【００３６】実施例２ ＰＴＦＥ半焼成体の融点以上の温度に加熱されたことの
ないＰＴＦＥ多孔膜基材として、平均孔径０．３５μｍ
、膜厚５６μｍのＰＴＦＥ多孔膜を用いた以外は、実施
例１と同様にして非対称孔径ＰＴＦＥ多孔膜を得た。 この多孔膜の厚みは２７μｍ、空孔率８０％、平均孔径
は０．２５μｍであった。又、０．６３９ｂａｒにおけ
る窒素ガス流量は５．１ｌ／ｍｉｎであった。

【００３７】尚、得られた多孔膜のＰＴＦＥ乳化分散液
の塗膜側表面の電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）写真（７０
００倍）を図１に、又、ＰＴＦＥ多孔膜基材側表面のＳ
ＥＭ写真（７０００倍）を図２に示す。これらから、Ｐ
ＴＦＥ乳化分散液の塗膜側の方が小さい孔径を有してい
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例２で得られた非対称孔径ＰＴＦＥ多
孔膜のＰＴＦＥ乳化分散液の塗膜側表面における繊維形
状のＳＥＭ写真（７０００倍）を示す。

【図２】　　実施例２で得られた非対称孔径ＰＴＦＥ多
孔膜のＰＴＦＥ多孔膜基材表面における繊維形状のＳＥ
Ｍ写真（７０００倍）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均孔径の異なる少なくとも２つの層
   からなるポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法
   において、ポリテトラフルオロエチレン乳化分散液をポ
   リテトラフルオロエチレン未焼成体の融点以上に加熱さ
   れたことのないポリテトラフルオロエチレン多孔膜基材
   上にコーティングし、次いでポリテトラフルオロエチレ
   ン焼成体の融点以上に加熱して半焼成した後、少なくと
   も１軸方向に延伸することを特徴とする非対称孔径ポリ
   テトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法。