JPH04351623A - 新規ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
新規ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH04351623A JPH04351623A JP3150944A JP15094491A JPH04351623A JP H04351623 A JPH04351623 A JP H04351623A JP 3150944 A JP3150944 A JP 3150944A JP 15094491 A JP15094491 A JP 15094491A JP H04351623 A JPH04351623 A JP H04351623A
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体に関する
ものであり、生分解性プラスチックスをはじめとする種
々のプラスチックス用材料として使用される。
ものであり、生分解性プラスチックスをはじめとする種
々のプラスチックス用材料として使用される。
【0002】
【従来の技術】ポリカプロラクトンは、化学合成法によ
り製造される生分解性ポリマーである。しかし、その融
点は62℃であり、耐熱性が悪く、成型性に問題があり
その用途は限られている。
り製造される生分解性ポリマーである。しかし、その融
点は62℃であり、耐熱性が悪く、成型性に問題があり
その用途は限られている。
【0003】一方セルローストリアセテートは従来より
プラスチックス用材料として用いられているが、伸びが
小さく、溶媒に対する溶解性が低く、生分解性も必ずし
も充分ではない。
プラスチックス用材料として用いられているが、伸びが
小さく、溶媒に対する溶解性が低く、生分解性も必ずし
も充分ではない。
【0004】これら両者の欠点を克服する目的で共重合
体の合成が検討された。即ち、U.S.3,386,9
32には、一旦、セルローストリアセテートを酢酸中で
加水分解し、末端が水酸基となっている低分子量のセル
ローストリアセテートを合成する。これを、両末端が水
酸基となっているポリエステル化合物及びジイソシアネ
ート化合物と反応させて、弾性のあるポリマーを得る事
が記載されている。
体の合成が検討された。即ち、U.S.3,386,9
32には、一旦、セルローストリアセテートを酢酸中で
加水分解し、末端が水酸基となっている低分子量のセル
ローストリアセテートを合成する。これを、両末端が水
酸基となっているポリエステル化合物及びジイソシアネ
ート化合物と反応させて、弾性のあるポリマーを得る事
が記載されている。
【0005】また、Polym. Prepr. (A
m.Chem. Soc.,Div. Polym.
Chem.) 1990、31(1)、642−3に
は、U.S.3,386,932に記載されたと方法と
同じ内容であるが、酢酸中でセルローストリアセテート
を加水分解し、重量平均分子量8,000の低分子量セ
ルローストリアセテートを得、これに、重量平均分子量
1,200の末端基が水酸基となっているポリカプロラ
クトン及び1,6−ジイソシアナトヘキサンを反応させ
重量平均分子量31,000のブロック共重合体を得て
いる。
m.Chem. Soc.,Div. Polym.
Chem.) 1990、31(1)、642−3に
は、U.S.3,386,932に記載されたと方法と
同じ内容であるが、酢酸中でセルローストリアセテート
を加水分解し、重量平均分子量8,000の低分子量セ
ルローストリアセテートを得、これに、重量平均分子量
1,200の末端基が水酸基となっているポリカプロラ
クトン及び1,6−ジイソシアナトヘキサンを反応させ
重量平均分子量31,000のブロック共重合体を得て
いる。
【0006】更に、あらかじめ末端の水酸基となってい
るポリエステル化合物と2倍モルのジイソシアネート化
合物を反応させて両末端をジイソシアネート基とした後
に上記の共重合反応を行う。一般的にキャップド法と呼
ばれる方法も実施できる。
るポリエステル化合物と2倍モルのジイソシアネート化
合物を反応させて両末端をジイソシアネート基とした後
に上記の共重合反応を行う。一般的にキャップド法と呼
ばれる方法も実施できる。
【0007】しかし、以上に挙げた方法により生成する
セルローストリアセテートとポリカプロラクトン及びジ
イソシアネート化合物の共重合により生成するブロック
共重合体は、いづれも、後記の本発明の共重合体とは異
なるものである。
セルローストリアセテートとポリカプロラクトン及びジ
イソシアネート化合物の共重合により生成するブロック
共重合体は、いづれも、後記の本発明の共重合体とは異
なるものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法で得られる
セルローストリアセテートとポリカプロラクトンのブロ
ック共重合体は、ランダムな構造であり、連結基である
ジイソシアネート化合物の使用モル数や、わずかの反応
操作の違いで、分子量が上らなかったり、得られるポリ
マーの物性が変動しやすい欠点を持っていた。また、生
分解性や物性についても更に改良が必要であった。
セルローストリアセテートとポリカプロラクトンのブロ
ック共重合体は、ランダムな構造であり、連結基である
ジイソシアネート化合物の使用モル数や、わずかの反応
操作の違いで、分子量が上らなかったり、得られるポリ
マーの物性が変動しやすい欠点を持っていた。また、生
分解性や物性についても更に改良が必要であった。
【0009】更に、従来の方法では、低分子量セルロー
ストリアセテートの合成とポリカプロラクトンの合成及
びジイソシアネート化合物による連結反応を各々、別々
に実施する必要があり、効率的製法とは言えなかった。
ストリアセテートの合成とポリカプロラクトンの合成及
びジイソシアネート化合物による連結反応を各々、別々
に実施する必要があり、効率的製法とは言えなかった。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題の解
決のために下記一般式で表される新規ブロック共重合体
−B−A−B−X− (1) (式中Aは下記式
決のために下記一般式で表される新規ブロック共重合体
−B−A−B−X− (1) (式中Aは下記式
【化4】
で示されるアセチル化セルロースブロック(但しAC
はアセチル基を表す)を表わし、Bは下記式
はアセチル基を表す)を表わし、Bは下記式
【化5】
で示されるポリカプロラクトンブロックを表わし、Xは
下記式
下記式
【化6】
で示されるジイソシアネート化合物より生成する連結結
合(但し、Rは2官能性連結基を表わす)を表わす)を
提供する。
合(但し、Rは2官能性連結基を表わす)を表わす)を
提供する。
【0011】また、末端が水酸基となっているアセチル
化セルロース誘導体に、ε−カプロラクトンを反応させ
、上記のB−A−Bで表現される末端が水酸基であるブ
ロック共重合体とし、これにジイソシアネート化合物を
反応させる事を特徴とする上記新規ブロック共重合体の
製造法を提供する。
化セルロース誘導体に、ε−カプロラクトンを反応させ
、上記のB−A−Bで表現される末端が水酸基であるブ
ロック共重合体とし、これにジイソシアネート化合物を
反応させる事を特徴とする上記新規ブロック共重合体の
製造法を提供する。
【0012】更に、セルローストリアセテートを非プロ
トン性の有機溶媒中で、酸触媒の存在下、水を存在させ
、加水分解して得たポリスチレンを基準とするゲルパー
ミエションクロマトによる数平均分子量が3,000〜
50,000で末端が水酸基となっている。アセチル化
セルロースを用いる上記新規ブロック共重合体及びその
製造方法を提供する。
トン性の有機溶媒中で、酸触媒の存在下、水を存在させ
、加水分解して得たポリスチレンを基準とするゲルパー
ミエションクロマトによる数平均分子量が3,000〜
50,000で末端が水酸基となっている。アセチル化
セルロースを用いる上記新規ブロック共重合体及びその
製造方法を提供する。
【0013】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いるセルローストリアセテートは、数平均分子量が8,
000〜2,000,000程度のものを用いるのがよ
い。一般にセルロースにアセチル化により製造されたセ
ルローストリアセテートは末端もアセチル化されており
、このままでは本発明のε−カプロラクトンとの反応に
用いる事はできない。そこで、これを加水分解する必要
がある。
いるセルローストリアセテートは、数平均分子量が8,
000〜2,000,000程度のものを用いるのがよ
い。一般にセルロースにアセチル化により製造されたセ
ルローストリアセテートは末端もアセチル化されており
、このままでは本発明のε−カプロラクトンとの反応に
用いる事はできない。そこで、これを加水分解する必要
がある。
【0014】加水分解の方法として、従来、U.S.3
,386,932に記載されている様に酢酸中で硫酸等
を触媒として水を加える方法が知られている。またU.
S.3,386,932には、BF3 等のルイス酸を
用いトリオキサンと反応させた生成物を加水分解し目的
の低分子量のセルローストリアセテートを得ている。
,386,932に記載されている様に酢酸中で硫酸等
を触媒として水を加える方法が知られている。またU.
S.3,386,932には、BF3 等のルイス酸を
用いトリオキサンと反応させた生成物を加水分解し目的
の低分子量のセルローストリアセテートを得ている。
【0015】従来の方法で得られるセルローストリアセ
テートは、セルロースの1.5位のエーテル結合が、選
択的に切断されて水酸基となっている。
テートは、セルロースの1.5位のエーテル結合が、選
択的に切断されて水酸基となっている。
【0016】本発明に用いる末端が、水酸基となってい
るアセチル化セルロースは、正確に末端だけが水酸基と
なっている必要が必ずしもない。上記、従来の様な脂肪
酸中で行う加水分解、又はトリオキサンを用いる加水分
解によらずに、単に非プロトン性の有機溶媒中で酸触媒
と水を存在させてセルローストリアセテートを加水分解
をすると、1.5位のエーテル結合が、優先的に反応す
るが、その他のアセチル基も一部加水分解される。
るアセチル化セルロースは、正確に末端だけが水酸基と
なっている必要が必ずしもない。上記、従来の様な脂肪
酸中で行う加水分解、又はトリオキサンを用いる加水分
解によらずに、単に非プロトン性の有機溶媒中で酸触媒
と水を存在させてセルローストリアセテートを加水分解
をすると、1.5位のエーテル結合が、優先的に反応す
るが、その他のアセチル基も一部加水分解される。
【0017】本発明に用いるアセチル化セルロースは、
上記の1.5位以外が一部脱アセチル化されたものも使
用できる。最終的なブロック共重合体となった時、一部
架橋結合を起こし、弾性及び強度の増加に役立つ。
上記の1.5位以外が一部脱アセチル化されたものも使
用できる。最終的なブロック共重合体となった時、一部
架橋結合を起こし、弾性及び強度の増加に役立つ。
【0018】従来の方法によるブロック共重合体の合成
方法では、アセチル基の一部はずれたアセチル化セルロ
ースを用いると、ゲル化してしまったり、逆の分子量が
上がらなかったり、一定の品質を確保するのが難しい。
方法では、アセチル基の一部はずれたアセチル化セルロ
ースを用いると、ゲル化してしまったり、逆の分子量が
上がらなかったり、一定の品質を確保するのが難しい。
【0019】本発明でジイソシアネート化合物との反応
に用いる末端が水酸基であるアセチル化セルロースのブ
ロックは数平均の分子量で通常は3,000〜50,0
00のものを用いるのがよいが、特に好ましくは8,0
00〜30,000のものがよい。
に用いる末端が水酸基であるアセチル化セルロースのブ
ロックは数平均の分子量で通常は3,000〜50,0
00のものを用いるのがよいが、特に好ましくは8,0
00〜30,000のものがよい。
【0020】本発明で用いるアセチル化セルロースは次
の様にして製造することができる。即ち、溶媒としては
、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタ
ン、トリクレンクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ギシレン等
の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等
から選ばれたものを用い、酸触媒として、例えば硫酸、
リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素、強酸性イオン交換樹脂等を加え、更に水
を存在させて、一般に工業用として市販されているセル
ローストリアセテートを加水分解し製造する。
の様にして製造することができる。即ち、溶媒としては
、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタ
ン、トリクレンクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ギシレン等
の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等
から選ばれたものを用い、酸触媒として、例えば硫酸、
リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素、強酸性イオン交換樹脂等を加え、更に水
を存在させて、一般に工業用として市販されているセル
ローストリアセテートを加水分解し製造する。
【0021】溶媒の使用量は、セルローストリアセテー
トに対し、0.5〜50倍重量用いる。酸触媒の使用量
は、セルローストリアセテートに対し、通常は0.1〜
10%重量となる量、特に0.5〜5%程度が好ましい
。
トに対し、0.5〜50倍重量用いる。酸触媒の使用量
は、セルローストリアセテートに対し、通常は0.1〜
10%重量となる量、特に0.5〜5%程度が好ましい
。
【0022】水は、セルローストリアセテートに対し、
通常は0.01〜10%程度、特に0.05〜5%程度
が好ましい。
通常は0.01〜10%程度、特に0.05〜5%程度
が好ましい。
【0023】反応温度は20〜200℃、特に好ましく
は40〜150℃程度が好ましい。
は40〜150℃程度が好ましい。
【0024】反応時間は0.5〜40時間、特に好まし
くは1〜20時間程度がよい。
くは1〜20時間程度がよい。
【0025】この様にして、製造されたアセチル化セル
ロースは溶媒を揮発させたりして単離してもよいが、好
ましくは、次のε−カプロラクトンとの反応を継続して
行うのが工業的に有利である。
ロースは溶媒を揮発させたりして単離してもよいが、好
ましくは、次のε−カプロラクトンとの反応を継続して
行うのが工業的に有利である。
【0026】次に前記のB−A−Bで示されるブロック
共重合体の製造について説明する。上記のようにして得
られたアセチル化セルロース誘導体とε−カプロラクト
ンとの反応は、加水分解の際使用する溶媒を前記した量
用い、アセチル化セルロースに対し、通常は0.3〜1
0重量倍、好ましくは0.7〜7重量倍のε−カプロラ
クトンを用い実施する。1.5重量倍〜5重量倍を用い
た時、特に強度の高いものが得られる。
共重合体の製造について説明する。上記のようにして得
られたアセチル化セルロース誘導体とε−カプロラクト
ンとの反応は、加水分解の際使用する溶媒を前記した量
用い、アセチル化セルロースに対し、通常は0.3〜1
0重量倍、好ましくは0.7〜7重量倍のε−カプロラ
クトンを用い実施する。1.5重量倍〜5重量倍を用い
た時、特に強度の高いものが得られる。
【0027】反応温度は通常は10〜200℃、好まし
くは20〜150℃であり、0.5〜40時間、好まし
くは1〜15時間行うのがよい。
くは20〜150℃であり、0.5〜40時間、好まし
くは1〜15時間行うのがよい。
【0028】末端が水酸基となったアセチル化セルロー
ス誘導体とε−カプロラクトンの反応を継続して行うた
めには、系内に過剰に存在する水分は脱水剤の添加や共
沸脱水等の手段により除去しておく必要がある。
ス誘導体とε−カプロラクトンの反応を継続して行うた
めには、系内に過剰に存在する水分は脱水剤の添加や共
沸脱水等の手段により除去しておく必要がある。
【0029】アセチル化セルロース誘導体ε−カプロラ
クトンとの反応には、酸触媒を用いるが、この酸触媒と
しては、前記の加水分解反応と同じものが使用できる。 その使用量もほぼ同じ量でもよい。両反応を継続して行
う場合、新に追加したりしてもよいが、特にその必要は
ない。
クトンとの反応には、酸触媒を用いるが、この酸触媒と
しては、前記の加水分解反応と同じものが使用できる。 その使用量もほぼ同じ量でもよい。両反応を継続して行
う場合、新に追加したりしてもよいが、特にその必要は
ない。
【0030】勿論、上記してきた本発明の目的に合う、
末端が水酸基であるアセチル化セルロースならば、従来
の方法で製造されたものであっても使用できる。
末端が水酸基であるアセチル化セルロースならば、従来
の方法で製造されたものであっても使用できる。
【0031】次にジイソシアネート化合物との反応につ
いて説明する。用いるジイソシアネート化合物としては
、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシア
ナトヘキサン、1,10−ジイソシアナトデカン、シク
ロヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロシジ
イソシアネート、4,4´−ジイソシアナトジフェニル
メタン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジ
イソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトナフタ
レン、等の低分子量イソシアネート化合物や2,4−ジ
イソシアナトトルエンや1,6−ジイソシアナトヘキサ
ンでイソシアネート化されたポリアルキレングリコール
等の高分子量ジイソシアネート化合物も使用できる。
いて説明する。用いるジイソシアネート化合物としては
、1,4−ジイソシアナトブタン、1,6−ジイソシア
ナトヘキサン、1,10−ジイソシアナトデカン、シク
ロヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロシジ
イソシアネート、4,4´−ジイソシアナトジフェニル
メタン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジ
イソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトナフタ
レン、等の低分子量イソシアネート化合物や2,4−ジ
イソシアナトトルエンや1,6−ジイソシアナトヘキサ
ンでイソシアネート化されたポリアルキレングリコール
等の高分子量ジイソシアネート化合物も使用できる。
【0032】その使用量は、アセチル化セルロース誘導
体とε−カプロラクトンの反応生成物中の水酸基に対し
、イソシアネート基の当量が通常は0.3〜5倍モル程
度、好ましくは0.5〜3倍量とするのがよい。反応中
に分子量を測定しつつ所望の値に到達するまで少しづつ
添加するのがよい。
体とε−カプロラクトンの反応生成物中の水酸基に対し
、イソシアネート基の当量が通常は0.3〜5倍モル程
度、好ましくは0.5〜3倍量とするのがよい。反応中
に分子量を測定しつつ所望の値に到達するまで少しづつ
添加するのがよい。
【0033】溶媒は、セルローストリアセテートの加水
分解反応に用いるものが使用できる。使用量もほぼ同じ
でよい。反応温度は通常は0〜150℃程度、好ましく
は20〜100℃程度が好ましい。
分解反応に用いるものが使用できる。使用量もほぼ同じ
でよい。反応温度は通常は0〜150℃程度、好ましく
は20〜100℃程度が好ましい。
【0034】ジイソシアネート化合物との反応には、酸
又は塩基触媒又は、チタン、スズ、亜鉛等の金属化合物
が用いられる。しかし、特に用いなくても実施できる。 具体的に、触媒としては例えば硫酸、リン酸、塩酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸、トリエ
チルアミン、ピリジン、等の塩基、チタンアセチルアセ
トナート、ジラウリル酸スズ酢酸亜鉛等の金属化合物を
例示する事ができる。
又は塩基触媒又は、チタン、スズ、亜鉛等の金属化合物
が用いられる。しかし、特に用いなくても実施できる。 具体的に、触媒としては例えば硫酸、リン酸、塩酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸、トリエ
チルアミン、ピリジン、等の塩基、チタンアセチルアセ
トナート、ジラウリル酸スズ酢酸亜鉛等の金属化合物を
例示する事ができる。
【0035】触媒の使用量は、アセチル化セルロースと
ε−カプロラクトンの反応物に対し、通常は0.01〜
10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
ε−カプロラクトンの反応物に対し、通常は0.01〜
10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
【0036】ジイソシアネート化合物との反応も、前段
の反応に継続して、同じ浴中で実施する事もできる。
の反応に継続して、同じ浴中で実施する事もできる。
【0037】この様に製造された本発明のブロック共重
合体は、数平均分子量として、8,000〜150,0
00、重量平均分子量として10,000〜400,0
00程度のものが一般に得られる。尚、本明細書中に表
示する分子量の値は、すべて、ポリスチレンを基準とし
たゲルパーミエションクロロトグラフ法による値である
。
合体は、数平均分子量として、8,000〜150,0
00、重量平均分子量として10,000〜400,0
00程度のものが一般に得られる。尚、本明細書中に表
示する分子量の値は、すべて、ポリスチレンを基準とし
たゲルパーミエションクロロトグラフ法による値である
。
【0038】得られたブロック共重合体は、溶媒を留去
したり、メタノールや、n−ヘキサン等の貧溶媒中に注
いで沈殿させ濾別して単離する事ができる。
したり、メタノールや、n−ヘキサン等の貧溶媒中に注
いで沈殿させ濾別して単離する事ができる。
【0039】本発明で得られるブロック共重合体は、キ
ャスティング法や、熱溶融押出し法等により、種々の形
に成形され、弾性のある生分解性のプラスチックスとし
て使用される。また塗料用ビヒクルとしても使用できる
。
ャスティング法や、熱溶融押出し法等により、種々の形
に成形され、弾性のある生分解性のプラスチックスとし
て使用される。また塗料用ビヒクルとしても使用できる
。
【0040】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。
実施例1.セルローストリアセテート(アルドリッチ社
製品、数平均分子量95,000、重量平均分子量27
0,000、多分散度2.85、水分含量2.3%、以
後、セルローストリアセテートは之と同じものを用する
。)3gをガラス製四口フラスコに取り、溶媒として1
,2−ジクロロエタンを40g添加した。更に酸触媒と
して、メタンスルホン酸を0.05g加え、85℃で加
水分解反応を行った。13時間反応後セルローストリア
セテートは、数平均分子量11,000、重量平均分子
量30,000、多分散度2.77にまで加水分解され
る。この後塩化メチレンを30g添加し、1時間を要し
共沸脱水により残存する水分を留去した。塩化メチレン
を除いた後ここに、ε−カプロラクトン5gを加え85
℃にて8時間反応させた。数平均分子量23,500、
重量平均分子量68,900、多分散度2.9のポリマ
ーが得られた。ここに引き続いて、1,6−ジイソシア
ナトヘキサン0.1gを添加し、75℃で4時間反応さ
せた。数平均分子量31,000、重量平均分子量12
5,000、多分散度4.03の目的とするブロック共
重合体が得られた。反応混合物を150mlのメタノー
ル中に注ぎ、生成した沈殿を濾別し乾燥し、6.73g
のブロック共重合体を単離した。このポリマーは、22
0℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等によく溶解した。
製品、数平均分子量95,000、重量平均分子量27
0,000、多分散度2.85、水分含量2.3%、以
後、セルローストリアセテートは之と同じものを用する
。)3gをガラス製四口フラスコに取り、溶媒として1
,2−ジクロロエタンを40g添加した。更に酸触媒と
して、メタンスルホン酸を0.05g加え、85℃で加
水分解反応を行った。13時間反応後セルローストリア
セテートは、数平均分子量11,000、重量平均分子
量30,000、多分散度2.77にまで加水分解され
る。この後塩化メチレンを30g添加し、1時間を要し
共沸脱水により残存する水分を留去した。塩化メチレン
を除いた後ここに、ε−カプロラクトン5gを加え85
℃にて8時間反応させた。数平均分子量23,500、
重量平均分子量68,900、多分散度2.9のポリマ
ーが得られた。ここに引き続いて、1,6−ジイソシア
ナトヘキサン0.1gを添加し、75℃で4時間反応さ
せた。数平均分子量31,000、重量平均分子量12
5,000、多分散度4.03の目的とするブロック共
重合体が得られた。反応混合物を150mlのメタノー
ル中に注ぎ、生成した沈殿を濾別し乾燥し、6.73g
のブロック共重合体を単離した。このポリマーは、22
0℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等によく溶解した。
【0041】実施例2.セルローストリアセテート(前
記)3gをガラス製四口フラスコに取り、溶媒として、
1,2−ジクロロエタンを40g添加した。酸触媒とし
てメタンスルホン酸を0.05g加え85℃で10時間
加水分解させた。数平均分子量15,000、重量平均
分子量41,000、多分散度2.69にまで加水分解
された。ここに塩化メチレン30gを加えディーン・ス
タークトラップを用い、1時間かけて共沸脱水を行った
。塩化メチレンを留去した後、ε−カプロラクトン8g
を添加し80℃で5時間反応させた。数平均分子量25
,000、重量平均分子量65,000、多分散度2.
61のポリマーが得られた。ここに1,6−ジイソシア
ナトヘキサン0.1mlを添加し、同温で4時間反応さ
せ反応混合物をメタノール200ml、アセトン50m
lの混合溶媒中に注ぎ、生じた沈殿を濾過乾燥した。9
.37gの目的するブロック共重合体を得た。このポリ
マーは、数平均分子量3,5000、重量平均分子量1
50,000、多分散度4.3であった。このものは、
220℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル等によく溶解した。
記)3gをガラス製四口フラスコに取り、溶媒として、
1,2−ジクロロエタンを40g添加した。酸触媒とし
てメタンスルホン酸を0.05g加え85℃で10時間
加水分解させた。数平均分子量15,000、重量平均
分子量41,000、多分散度2.69にまで加水分解
された。ここに塩化メチレン30gを加えディーン・ス
タークトラップを用い、1時間かけて共沸脱水を行った
。塩化メチレンを留去した後、ε−カプロラクトン8g
を添加し80℃で5時間反応させた。数平均分子量25
,000、重量平均分子量65,000、多分散度2.
61のポリマーが得られた。ここに1,6−ジイソシア
ナトヘキサン0.1mlを添加し、同温で4時間反応さ
せ反応混合物をメタノール200ml、アセトン50m
lの混合溶媒中に注ぎ、生じた沈殿を濾過乾燥した。9
.37gの目的するブロック共重合体を得た。このポリ
マーは、数平均分子量3,5000、重量平均分子量1
50,000、多分散度4.3であった。このものは、
220℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル等によく溶解した。
【0042】実施例3.セルローストリアセテート3g
をガラス製四口フラスコに取り、溶媒として1,2−ジ
クロロエタンを40g添加した。酸触媒としてメタンス
ルホン酸を0.05g加え85℃で10時間加水分解し
た。数平均分子量14,000、重量平均分子量44,
000、多分散度3.05にまで加水分解された。ここ
に塩化メチレン30gを加え、ディーン・スタークトラ
ップを用いて1時間を要し共沸脱水を行った。ここにε
−カプロラクトン7gを添加し75℃で5時間反応させ
、数平均分子量26,000、重量平均分子量88,0
00、多分散度3.34のポリマーとした。ここに4,
4´−ジイソシアナトジフェニルメタン0.15gを加
え75℃で3時間反応させ、反応混合物をメタノール2
00ml、アセトン50mlの混合溶媒に注ぎ沈殿を生
成させた。これを濾別、乾燥して9.10gのブロック
共重合体を得た。数平均分子量33,000、重量平均
分子量173,000、多分散度5.24であった。こ
のものは、220℃で明確な融点を示さず、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等によく溶解した。
をガラス製四口フラスコに取り、溶媒として1,2−ジ
クロロエタンを40g添加した。酸触媒としてメタンス
ルホン酸を0.05g加え85℃で10時間加水分解し
た。数平均分子量14,000、重量平均分子量44,
000、多分散度3.05にまで加水分解された。ここ
に塩化メチレン30gを加え、ディーン・スタークトラ
ップを用いて1時間を要し共沸脱水を行った。ここにε
−カプロラクトン7gを添加し75℃で5時間反応させ
、数平均分子量26,000、重量平均分子量88,0
00、多分散度3.34のポリマーとした。ここに4,
4´−ジイソシアナトジフェニルメタン0.15gを加
え75℃で3時間反応させ、反応混合物をメタノール2
00ml、アセトン50mlの混合溶媒に注ぎ沈殿を生
成させた。これを濾別、乾燥して9.10gのブロック
共重合体を得た。数平均分子量33,000、重量平均
分子量173,000、多分散度5.24であった。こ
のものは、220℃で明確な融点を示さず、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等によく溶解した。
【0043】実施例4.実施例1と同じ方法でセルロー
ストリアセテートを加水分解し、反応終了後メタノール
中で沈殿させ濾過乾燥した末端が水酸基となっているア
セチル化セルロース3gを用いた。このものの数平均分
子量は12,000、重量平均分子量33,000、多
分散度は2.75であった。これを、3gガラス製四口
フラスコに取り、メチルエチルケトン50ml、ε−カ
プロラクトン6g、メタンスルホン酸0.05gを仕込
み80℃で5時間反応させた。数平均分子量26,00
0、重量平均分子量68,000、多分散度2.62と
なった。ここに1,6−ジイソシアナトヘキサン0.0
4mlを加え80℃で3時間反応させたところ、数平均
分子量39,000、重量平均分子量185,000、
多分散度4.74となったので、メタノール200ml
中に内容物を注いだ。生成した沈殿を濾別乾燥して9.
41gの目的のブロック共重合体を得た。このものは、
220℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエ
チルケトンに溶解した。
ストリアセテートを加水分解し、反応終了後メタノール
中で沈殿させ濾過乾燥した末端が水酸基となっているア
セチル化セルロース3gを用いた。このものの数平均分
子量は12,000、重量平均分子量33,000、多
分散度は2.75であった。これを、3gガラス製四口
フラスコに取り、メチルエチルケトン50ml、ε−カ
プロラクトン6g、メタンスルホン酸0.05gを仕込
み80℃で5時間反応させた。数平均分子量26,00
0、重量平均分子量68,000、多分散度2.62と
なった。ここに1,6−ジイソシアナトヘキサン0.0
4mlを加え80℃で3時間反応させたところ、数平均
分子量39,000、重量平均分子量185,000、
多分散度4.74となったので、メタノール200ml
中に内容物を注いだ。生成した沈殿を濾別乾燥して9.
41gの目的のブロック共重合体を得た。このものは、
220℃まで明確な融点を示さず、アセトン、メチルエ
チルケトンに溶解した。
【0044】引っ張り強度測定:実施例1、2、3、4
で得られたブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、
ガラス板上に拡げて溶媒を揮発させフィルムを作製した
。これを1週間放置後、引張試験を実施した。以下に結
果を示す。
最大応力(kgt/mm2) 破壊時
伸び(%) 実施例1
1.2
58 〃 2
2.4
110 〃
3 1.
9 85
〃 4
2.8
210セルローストリアセテート
3.1 2
0ポリカプロラクトン
4.7 960
で得られたブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、
ガラス板上に拡げて溶媒を揮発させフィルムを作製した
。これを1週間放置後、引張試験を実施した。以下に結
果を示す。
最大応力(kgt/mm2) 破壊時
伸び(%) 実施例1
1.2
58 〃 2
2.4
110 〃
3 1.
9 85
〃 4
2.8
210セルローストリアセテート
3.1 2
0ポリカプロラクトン
4.7 960
【0045】実施例5.ガラス製四口フラスコに、セル
ローストリアセテート30g、1,2−ジクロロエタン
400gを仕込み80℃にて加熱溶解させた。ここにメ
タンスルホン酸0.43gを仕込み85℃で11時間加
水分解を行った。数平均分子量は11,000、重量平
均分子量は29,000であり、多分散度は2.71で
あった。ここに塩化メチレン200mlを加えディーン
・スタークトラップを用い1時間共沸脱水を行い、塩化
メチレン及び水を留去した。ここにε−カプロラクトン
40gを仕込み70℃で5時間反応させた。数平均分子
量は16,000、重量平均分子量は46,000とな
り、多分散度は2.87であった。ここに、更に1,6
−ジイソシアナトヘキサン1.4mlを添加し70℃で
4時間反応させ数平均分子量17,000、重量平均分
子量73,000、多分散度4.32のポリマーとなっ
た。更に1,6−ジイソシアナトヘキサン0.3mlを
追加し3時間反応させた。反応終了後、メタノール1.
5リットル中にあけ、生成した沈殿を濾別した。乾燥後
58.3gの目的とするブロック共重合体を得た。数平
均分子量は18,000、重量平均分子量は79,00
0、多分散度は4.39であった。このものは、メチル
エチルケトン、乳酸エチル等に溶解し、ガラス板上に塗
布し溶媒を揮発させたところ、光沢のある透明な皮膜を
与え、密着性も良好であり、塗料用ビヒクルとして使用
できる事が判った。
ローストリアセテート30g、1,2−ジクロロエタン
400gを仕込み80℃にて加熱溶解させた。ここにメ
タンスルホン酸0.43gを仕込み85℃で11時間加
水分解を行った。数平均分子量は11,000、重量平
均分子量は29,000であり、多分散度は2.71で
あった。ここに塩化メチレン200mlを加えディーン
・スタークトラップを用い1時間共沸脱水を行い、塩化
メチレン及び水を留去した。ここにε−カプロラクトン
40gを仕込み70℃で5時間反応させた。数平均分子
量は16,000、重量平均分子量は46,000とな
り、多分散度は2.87であった。ここに、更に1,6
−ジイソシアナトヘキサン1.4mlを添加し70℃で
4時間反応させ数平均分子量17,000、重量平均分
子量73,000、多分散度4.32のポリマーとなっ
た。更に1,6−ジイソシアナトヘキサン0.3mlを
追加し3時間反応させた。反応終了後、メタノール1.
5リットル中にあけ、生成した沈殿を濾別した。乾燥後
58.3gの目的とするブロック共重合体を得た。数平
均分子量は18,000、重量平均分子量は79,00
0、多分散度は4.39であった。このものは、メチル
エチルケトン、乳酸エチル等に溶解し、ガラス板上に塗
布し溶媒を揮発させたところ、光沢のある透明な皮膜を
与え、密着性も良好であり、塗料用ビヒクルとして使用
できる事が判った。
【0046】
【発明の効果】生分解性材料であるポリカプロラクトン
、融点が低く使いにくい性質を改善した新しいブロック
共重合体が開発され、非常に効率良い方法で製造できる
様になった。
、融点が低く使いにくい性質を改善した新しいブロック
共重合体が開発され、非常に効率良い方法で製造できる
様になった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】下記一般式で表される単位から構成されて
いることを特徴とするブロック共重合体。 −B−A−B−X− (1)(式中Aは下
記式 【化1】 で示されるアセチル化セルロースブロック(但しAC
はアセチル基を示す)を表わし、Bは下記式【化2】 で示されるポリカプロラクトンブロックを表わし、Xは
下記式 【化3】 で示されるイソシアネート化合物より生成する連結結合
(但し、Rは2官能性連結基を表わす)を表わす)【請
求項2】末端が水酸基となっているアセチル化セルロー
ス誘導体にε−カプロラクトンを反応させ、上記のB−
A−Bで表現される末端が水酸基であるブロック共重合
体とし、該水酸基にジイソシアネート化合物を反応させ
る事を特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体の
製造方法。 【請求項3】セルローストリアセテートを非プロトン性
の有機溶媒中で、酸触媒の存在下水を存在させ、加水分
解して得たポリスチレンを基準としたゲルパーミエショ
ンクロマトによる数平均分子量が3,000〜50,0
00で末端が水酸基となっているアセチル化セルロース
誘導体を用いる請求項2に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3150944A JPH04351623A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 新規ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3150944A JPH04351623A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 新規ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04351623A true JPH04351623A (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=15507833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3150944A Pending JPH04351623A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 新規ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04351623A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157345A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Nishikawa Rubber Co Ltd | ポリウレタン樹脂及びその製造方法 |
JPH1025439A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性磁性インキ組成物 |
US10532019B2 (en) | 2005-12-01 | 2020-01-14 | University Of Massachusetts Lowell | Botulinum nanoemulsions |
US11311496B2 (en) | 2016-11-21 | 2022-04-26 | Eirion Therapeutics, Inc. | Transdermal delivery of large agents |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP3150944A patent/JPH04351623A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09157345A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Nishikawa Rubber Co Ltd | ポリウレタン樹脂及びその製造方法 |
JPH1025439A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性磁性インキ組成物 |
US10532019B2 (en) | 2005-12-01 | 2020-01-14 | University Of Massachusetts Lowell | Botulinum nanoemulsions |
US10576034B2 (en) | 2005-12-01 | 2020-03-03 | University Of Massachusetts Lowell | Botulinum nanoemulsions |
US11311496B2 (en) | 2016-11-21 | 2022-04-26 | Eirion Therapeutics, Inc. | Transdermal delivery of large agents |
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