JPH04348148A - Production of modified propylene polymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a propylene polymer composition free from discoloration in modification by blending a propylene polymer containing a large amount of Ti or V of catalyst residue with a phenolic antioxidant, a free radical generator, etc., by adding water to the blend system. CONSTITUTION:In blending (A) 100 pts.wt. propylene-based polymer containing >=5ppm titanium content of catalyst residue or >=0.5ppm vanadium with (B) 0.01-1 pt.wt. phenolic antioxident, (C) C1: 0.001-0.5 pt.wt. free radical generator (e.g. benzoyl peroxide)having >=70 deg.C, preferably >=100 deg.C temperature to give 10 hours half-life and kneading in a molten state at 150-300 deg.C or C2: 0.01-5 pts.wt. thiophosphite (preferably trilauryl trithiophosphite) and kneading in a molten state at 250-350 deg.C, (D) 0.01-1 pt.wt. water (preferably pure water or steam) is added to the mixture, which is blended in a molten state to give a modified propylene polymer free from discoloration.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は、改質プロピレン系重合
体組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、■触媒
残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ
特定量のフェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤
を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理する
際、特定量の水を共存させること、または■触媒残渣の
チタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐｍ以上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量
のフェノール系酸化防止剤およびチオフォスファイトを
配合し、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理する際
、特定量の水を共存させることを特徴とする改質された
プロピレン系重合体組成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified propylene polymer composition. For further details,
．． A specific amount of a phenolic antioxidant and a radical generator are blended into a propylene polymer containing 5 ppm or more, and a specific amount of water is allowed to coexist when melt-kneading the mixture at a temperature of 150°C to 300°C, or The titanium content of the catalyst residue is 5 ppm or more or the vanadium content is 0.5 p.
A specific amount of phenolic antioxidant and thiophosphite are blended into a propylene polymer containing pm or more, and a specific amount of water is allowed to coexist when melt-kneading the mixture at a temperature of 250°C to 350°C. The present invention relates to a method for producing a modified propylene polymer composition.

【０００２】0002

【従来の技術】一般にプロピレン系重合体は比較的安価
でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中
空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の
製造に用いられている。しかしながら、プロピレン系重
合体は該プロピレン系重合体の融点以上の温度で成形加
工されるが、その際の溶融混練時の熱により酸化劣化を
受け、該プロピレン系重合体の分子鎖の切断による加工
性および機械的強度の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は
、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有している
ため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けや
すく、また長期熱安定性にも問題がある。このため、従
来から溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の如き
低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また長期熱安定
性を付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤
が広く用いられている。[Prior Art] In general, propylene polymers are relatively inexpensive and have excellent mechanical properties, so they are used to manufacture various molded products such as injection molded products, blow molded products, films, sheets, and fibers. . However, propylene-based polymers are molded at temperatures above the melting point of the propylene-based polymer, but are subject to oxidative deterioration due to the heat during melt-kneading, and are processed by cutting the molecular chains of the propylene-based polymer. Problems of coloration and odor caused by a decrease in properties and mechanical strength as well as oxidative deterioration occur. In particular, propylene-based polymers contain tertiary carbon that is susceptible to oxidation, so they are susceptible to thermal oxidative deterioration due to melt kneading during molding, and there are also problems with long-term thermal stability. be. For this reason, in order to prevent thermal oxidative deterioration during melt-kneading, 2.
Low molecular weight phenolic antioxidants such as 6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) are widely used, as well as higher molecular weight phenolic antioxidants to provide long-term thermal stability. .

【０００３】しかしながら、上述のフェノール系酸化防
止剤を配合したプロピレン系重合体組成物を溶融混練す
ると用いたフェノール系酸化防止剤がプロピレン系重合
体中の触媒残渣であるチタンまたはバナジウムの錯化合
物によって、該フェノール系酸化防止剤が酸化されてキ
ノン化合物を生成し、得られるプロピレン系重合体組成
物が着色するといった問題が起こる。また、プロピレン
系重合体の成形加工性を改良するために、プロピレン系
重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理してプ
ロピレン系重合体を改質する方法、またはプロピレン系
重合体をチオフォスファイトの存在下に、温度２５０℃
〜３５０℃で溶融混練処理して改質すなわち該プロピレ
ン系重合体の分子量を低減し、プロピレン系重合体の加
工性を改良する方法は本願と同一出願人の出願にかかわ
る特公昭４２−１４１６６号公報、特開昭４７−２６４
３６号公報および特開昭４９−３５４５１号公報、また
特開昭５２−１０９５４７号公報によりよく知られてい
る。However, when a propylene polymer composition containing the above-mentioned phenolic antioxidant is melt-kneaded, the phenolic antioxidant used is oxidized by a complex compound of titanium or vanadium, which is a catalyst residue in the propylene polymer. The problem arises that the phenolic antioxidant is oxidized to produce a quinone compound, and the resulting propylene polymer composition is colored. In addition, in order to improve the moldability of propylene-based polymers, there are methods of modifying propylene-based polymers by melt-kneading the propylene-based polymers in the presence of a radical generator, or In the presence of phosphite, at a temperature of 250°C
A method for improving the processability of propylene polymers by melt-kneading them at ~350°C for modification, ie, reducing the molecular weight of the propylene polymers, is disclosed in Japanese Patent Publication No. 14166/1983 filed by the same applicant as the present application. Publication, JP-A-47-264
It is well known from Japanese Patent Laid-Open No. 36-36, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-35451, and Japanese Patent Laid-Open No. 109547-1987.

【０００４】本出願人は、触媒残渣としてのチタン分ま
たはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体の
着色性について研究する過程において、該触媒残渣のチ
タン分またはバナジウム分を多く含有するプロピレン系
重合体にフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処
理しても実用上問題となる程度の着色は起こらないが、
かかるフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系
重合体組成物を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理して改質するか、またはチオフォスファイトの存在下
に温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理して改質する
と、得られる改質プロピレン系重合体組成物が著しく着
色することを見い出した。このため、本出願人は、先に
着色のない改質プロピレン系重合体組成物を得ることを
目的として、プロピレン系重合体にポリオールもしくは
ポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびフェノール
系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理する改質プロピレン系重合体の製造方法（特開昭
６２−２５２４４３号公報および特開昭６３−１２６５
０号公報）、プロピレン系重合体にカルボン酸の亜鉛塩
およびフェノール系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理する改質プロピレン系重合体組
成物の製造方法（特開昭６３−３０８０５２号公報）、
プロピレン系重合体にポリオールもしくはポリオールと
脂肪酸との部分エステルおよびフェノール系酸化防止剤
を配合し、チオフォスファイトの存在下に温度２５０℃
〜３５０℃で溶融混練処理するプロピレン系重合体の加
工性改良方法（特開昭６３−１７０４３９号公報）、な
らびにプロピレン系重合体にカルボン酸の亜鉛塩および
フェノール系酸化防止剤を配合し、チオフォスファイト
の存在下に温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理する
プロピレン系重合体の加工性改良方法（特開昭６３−３
０９５４３号公報）を提案した。In the process of researching the coloring properties of propylene-based polymers containing a large amount of titanium or vanadium as catalyst residues, the applicant discovered that propylene-based polymers containing large amounts of titanium or vanadium as catalyst residues Even if a phenolic antioxidant is added to the mixture and melt-kneaded, coloring will not occur to the extent that it becomes a practical problem, but
A propylene polymer composition blended with such a phenolic antioxidant is modified by melt-kneading in the presence of a radical generator, or melted at a temperature of 250°C to 350°C in the presence of a thiophosphite. It has been found that when the modified propylene polymer composition is modified by kneading, the resulting modified propylene polymer composition is significantly colored. For this reason, the present applicant first blended a polyol or a partial ester of a polyol with a fatty acid and a phenolic antioxidant into a propylene polymer with the aim of obtaining a modified propylene polymer composition without coloring. A method for producing a modified propylene polymer by melt-kneading in the presence of a radical generator (JP-A-62-252443 and JP-A-63-1265)
0), a method for producing a modified propylene polymer composition in which a zinc salt of a carboxylic acid and a phenolic antioxidant are blended into a propylene polymer and melt-kneaded in the presence of a radical generator (JP-A-Sho 63-308052),
A propylene polymer is blended with a polyol or a partial ester of a polyol and a fatty acid, and a phenolic antioxidant, and heated at 250°C in the presence of thiophosphite.
A method for improving the processability of propylene polymers by melt-kneading at ~350°C (Japanese Patent Application Laid-open No. 170439/1983), and a method for improving the processability of propylene polymers by melt-kneading them at ~350°C, and adding zinc salts of carboxylic acids and phenolic antioxidants to propylene polymers, Method for improving the processability of propylene polymers by melt-kneading at a temperature of 250°C to 350°C in the presence of phosphite (JP-A-63-3)
No. 09543) was proposed.

【０００５】また、特開昭４９−８７７８２号公報には
ポリオレフィンのハロゲン含量を低下させることを目的
として、溶融帯域の直前又は中で小片状ポリオレフィン
をアルケンオキシド、水及び場合により窒素と共に処理
するチーグラー−ナッタ触媒により重合して得られた小
片状ポリオレフィンの仕上げ方法が提案されており、該
公報にはその際希望ならば追加的に特殊な操作条件を選
択することにより、ポリオレフィンを分解して所望の分
子量に達せしめることもできるとの記載がある。しかし
ながら、前記特開昭４９−８７７８２号公報には、触媒
残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有するプロ
ピレン系重合体に水およびフェノール系酸化防止剤を配
合し、プロピレン系重合体を分解する特殊な操作条件と
して、ラジカル発生剤の存在下での溶融混練処理もしく
はチオフォスファイトの存在下に温度２５０℃〜３５０
℃での溶融混練処理を選択することにより、着色のない
改質プロピレン系重合体組成物が得られることについて
はなんら記載も示唆もない。Furthermore, JP-A-49-87782 discloses that in order to reduce the halogen content of the polyolefin, a polyolefin in the form of small pieces is treated with an alkene oxide, water and optionally nitrogen just before or in the melting zone. A method for finishing polyolefin particles obtained by polymerization using a Ziegler-Natta catalyst is proposed, and the publication describes that the polyolefin can be decomposed, if desired, by additionally selecting special operating conditions. There is also a description that a desired molecular weight can be achieved by However, JP-A No. 49-87782 discloses a special method in which water and a phenolic antioxidant are blended into a propylene polymer containing a large amount of titanium or vanadium in the catalyst residue to decompose the propylene polymer. The operating conditions include melt-kneading treatment in the presence of a radical generator or a temperature of 250°C to 350°C in the presence of thiophosphite.
There is no description or suggestion that a color-free modified propylene polymer composition can be obtained by selecting melt-kneading treatment at .degree.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に特開
昭６２−２５２４４３号公報、特開昭６３−１２６５０
号公報、特開昭６３−３０８０５２号公報、特開昭６３
−１７０４３９号公報および特開昭６３−３０９５４３
号公報において提案した改質プロピレン系重合体組成物
の製造方法に満足することなく、触媒残渣のチタン分ま
たはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に
フェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体
組成物を、その成形加工性などを改善する目的でラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理もしくはチオフォスフ
ァイトの存在下に温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処
理しても着色のない改質プロピレン系重合体組成物を得
る方法についてさらに鋭意研究した。その結果、本発明
者らは■触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合
体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤およびラ
ジカル発生剤を配合し、溶融混練処理する際、特定量の
水を共存させる、または■触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸
化防止剤およびチオフォスファイトを配合し、温度２５
０℃〜３５０℃で溶融混練処理する際、特定量の水を共
存させると着色のない改質されたプロピレン系重合体組
成物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は着色の
ない改質プロピレン系重合体組成物の製造方法を提供す
ることである。[Problems to be Solved by the Invention] The present inventors have previously disclosed Japanese Patent Application Laid-open No. 62-252443 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-12650.
No. 1, JP-A-63-308052, JP-A-63
-170439 publication and JP-A-63-309543
Unsatisfied with the method for producing a modified propylene polymer composition proposed in the publication, we developed a propylene polymer in which a phenolic antioxidant was blended with a propylene polymer containing a large amount of titanium or vanadium in the catalyst residue. Even if the combined composition is melt-kneaded in the presence of a radical generator or melt-kneaded in the presence of a thiophosphite at a temperature of 250°C to 350°C for the purpose of improving its moldability, no coloring occurs. Further intensive research was conducted on methods for obtaining high-quality propylene-based polymer compositions. As a result, the present inventors found that: (i) a propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue was blended with specific amounts of a phenolic antioxidant and a radical generator, and melted. When kneading, a specific amount of water is allowed to coexist, or the titanium content of the catalyst residue is reduced to 5pp.
A propylene polymer containing 0.5 ppm or more of vanadium or 0.5 ppm or more of vanadium is blended with specific amounts of a phenolic antioxidant and thiophosphite, and heated at a temperature of 25%.
The inventors discovered that a modified propylene polymer composition without coloration can be obtained by coexisting a specific amount of water during melt-kneading treatment at 0°C to 350°C, and based on this knowledge, the present invention was completed. . As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a method for producing a modified propylene polymer composition without coloring.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 （１）　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合
体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０
．０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．００１〜
０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処
理してプロピレン系重合体を改質する際、０．０１〜１
重量部の水を共存させて溶融混練処理することを特徴と
する改質プロピレン系重合体組成物の製造方法。 （２）　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合
体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０
．０１〜１重量部およびチオフォスファイトを０．０１
〜５重量部配合し、２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理
してプロピレン系重合体を改質する際、０．０１〜１重
量部の水を共存させて溶融混練処理することを特徴とす
る改質プロピレン系重合体組成物の製造方法。Means for Solving the Problems The present invention has the following configuration. (1) No phenolic antioxidant was added to 100 parts by weight of a propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue.
．． 0.01 to 1 part by weight and 0.001 to 1 part by weight of the radical generator
When modifying the propylene polymer by blending 0.5 parts by weight and melt-kneading at 150°C to 300°C, 0.01 to 1
1. A method for producing a modified propylene polymer composition, which comprises melt-kneading in the coexistence of parts by weight of water. (2) No phenolic antioxidant was added to 100 parts by weight of a propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue.
．． 01 to 1 part by weight and 0.01 part of thiophosphite
~5 parts by weight is blended and melt-kneaded at 250°C to 350°C to modify the propylene polymer, characterized in that the melt-kneading process is carried out in the coexistence of 0.01 to 1 part by weight of water. A method for producing a modified propylene polymer composition.

【０００８】本発明の製造方法で用いるプロピレン系重
合体は、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するものであって、た
とえば飽和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重
合法、気相重合法もしくはバルク重合法と気相重合法の
組み合わせによる重合法により得られるプロピレン系重
合体である。本発明の製造方法にあっては触媒残渣のチ
タン分の含有量が５ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含
有量が０．５ｐｐｍ未満のプロピレン系重合体を用いて
もなんら差し支えないが、この場合には前述の水を共存
させなくても、得られる改質プロピレン系重合体組成物
は実用上問題となる程度の着色を起こさない。本発明で
用いるプロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタン
分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以
上含有するプロピレン系重合体であって、プロピレンの
結晶性単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以上含
有するプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの１種または２種以上との
結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合
体、プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステ
ルとの共重合体、該共重合体のケン化物、プロピレンと
不飽和シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽和
カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重合
体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示するこ
とができ、これらプロピレン系重合体の単独使用はもち
ろんのこと、２種以上のプロピレン系重合体を混合して
用いることもできる。The propylene polymer used in the production method of the present invention contains 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue, for example, by solution polymerization using a saturated hydrocarbon solvent. It is a propylene polymer obtained by bulk polymerization, gas phase polymerization, or a combination of bulk polymerization and gas phase polymerization. In the production method of the present invention, there is no problem in using a propylene polymer whose catalyst residue has a titanium content of less than 5 ppm or a vanadium content of less than 0.5 ppm, but in this case, the above-mentioned Even if water is not present, the resulting modified propylene polymer composition will not be colored to the extent that it poses a practical problem. The propylene polymer used in the present invention is a propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue, a crystalline homopolymer of propylene, and a propylene component of 70 wt. % or more of propylene and ethylene, butene-1, pentene-
Crystalline random copolymer or crystalline block copolymer with one or more α-olefins such as 1,4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, propylene and vinyl acetate or A copolymer with an acrylic acid ester, a saponified product of the copolymer, a copolymer of propylene with an unsaturated silane compound, a copolymer of propylene with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, a copolymer with the copolymer Examples include reaction products with metal ion compounds, and these propylene polymers can be used alone or in combination of two or more propylene polymers.

【０００９】また上述のプロピレン系重合体と各種合成
ゴム（たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、
スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂
（たとえば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフィ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ５系石油樹脂、
水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添Ｃ９系石油
樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂、水添Ｃ５−Ｃ９共重
合石油樹脂、酸変性Ｃ９系石油樹脂など）、ＤＣＰＤ樹
脂（たとえばシクロペンタジエン系石油樹脂、水添シク
ロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ５
共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−Ｃ５共重合
石油樹脂、シクロペンタジエン−Ｃ９共重合石油樹脂、
水添シクロペンタジエン−Ｃ９共重合石油樹脂、シクロ
ペンタジエン−Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂、水添シクロ
ペンタジエン−Ｃ５−Ｃ９共重合石油樹脂などの軟化点
８０〜２００℃のＤＣＰＤ樹脂）など）とを混合して用
いることもできる。結晶性プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレン
−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１　３元共重合体、結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−１　３元共重合体およびこれらの
２種以上の混合物であって触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体を用いると着色防止効果が顕著であ
る。[0009] Furthermore, the above-mentioned propylene polymers and various synthetic rubbers (for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, fluororubber,
Styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-propylene-butylene- styrene block copolymer, etc.) or thermoplastic synthetic resins (such as ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1) Polyolefins other than propylene polymers, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyamides, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polyvinyl chloride, fluororesins, petroleum resins (e.g. C5-based petroleum resin,
hydrogenated C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, hydrogenated C9 petroleum resin, C5-C9 copolymer petroleum resin, hydrogenated C5-C9 copolymer petroleum resin, acid-modified C9 petroleum resin, etc.), DCPD resin (e.g. Cyclopentadiene petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene petroleum resin, cyclopentadiene-C5
Copolymerized petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene-C5 copolymerized petroleum resin, cyclopentadiene-C9 copolymerized petroleum resin,
(DCPD resin with a softening point of 80 to 200°C) such as hydrogenated cyclopentadiene-C9 copolymer petroleum resin, cyclopentadiene-C5-C9 copolymer petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene-C5-C9 copolymer petroleum resin, etc.) They can also be used in combination. Crystalline propylene homopolymer, crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, crystalline propylene-butene-1 random copolymer, crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary Copolymers, crystalline propylene-hexene-butene-1 ternary copolymers, and mixtures of two or more of these, with a titanium content of catalyst residue of 5pp.
When a propylene polymer containing vanadium of 0.5 ppm or more is used, the effect of preventing coloring is remarkable.

【００１０】本発明で用いられる水は、プロピレン系重
合体の品質や後述の溶融混練装置に使用されている材料
の腐食などに対して悪影響を及ぼす不純物、たとえば酸
性物質を含まないことが好ましく、純水もしくは水蒸気
が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル
−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｉ−ブチル−
４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチ
ル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘ
キシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−
オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−ト
リ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル
−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン
、２，２’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフ
ェノール）、２，２’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−
ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ
−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４
，４’−チオ−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メ
チレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘ
キシル）−フェノール］、２，２’−メチレン−ビス（
４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２
’−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベ
ンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレ
ン−ビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノ
ニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２
’−エチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチ
ルフェノール）、[0010] The water used in the present invention preferably does not contain impurities, such as acidic substances, that have an adverse effect on the quality of the propylene polymer and the corrosion of materials used in the melt-kneading device described below. Most preferred is pure water or steam. As a phenolic antioxidant, 2,
6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-
4-n-butylphenol, 2,6-di-i-butyl-
4-n-butylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-
Octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxymethylphenol, n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5 '-di-t-butylphenyl)propionate, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2, 2'-thio-bis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis(4-octylphenol), 2,2'-thio-bis(6-t-butyl-
3-methylphenol), 4,4'-thio-bis(6-
t-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), 4
, 4'-thio-bis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis(6-t-butyl-4
-methylphenol), 2,2'-methylene-bis(6
-t-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylene-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-methylene-bis(
4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2
'-Methylene-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-methylene-bis[6- (α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-methylene-bis(4,6
-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2
'-ethylidene-bis(6-t-butyl-4-i-butylphenol),

【００１１】４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（
６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−
ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノ
ール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−
ブチリデン−ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ブタン、２，６−ジ（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、カルシウム−ビス［Ｏ−エチル−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フ
ォスフォネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル（α−メチ
ルベンジル）］−４−メチルフェニルアクリレート、２
，４−ジ−ｔ−ブチル−６−［３，５−ジ−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル）］フェニルア
クリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ（α−メチルベンジル
）］フェニルアクリレート、トコフェロール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２，４
−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、２，４，６−トリス（２’−ヒドロキシ−４’
−オクトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２
，４，６−トリス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，
５−トリアジン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルアセチル）ヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，１，３−ト
リス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］−ヘキサメチレンジアミン、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート
−ジエチルエステル、２，２−チオ−ジエチレンビス［
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド］エチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビ
ス（４’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコール
エステル、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３
’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド］−２，２−ビス（ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンエステル、4,4'-methylene-bis(2,6-di-
t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis(
6-t-butyl-2-methylphenol), 4,4'-
Butylidene-bis(6-t-butyl-2-methylphenol), 4,4'-butylidene-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-butylidene-bis(2,6- di-t-butylphenol), 4,4'-
Butylidene-bis(3,6-di-t-butylphenol), 1,1-bis(5-t-butyl-4-hydroxy-
2-methylphenyl)-butane, 2,6-di(3-t-
Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-
Methylphenol, calcium-bis[O-ethyl-(
3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate], 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate , 2-t-butyl-6-[3
-t-butyl-2-hydroxy-5-methyl(α-methylbenzyl)]-4-methylphenylacrylate, 2
, 4-di-t-butyl-6-[3,5-di-t-butyl-2-hydroxy(α-methylbenzyl)]phenylacrylate, 2,4-di-t-amyl-6-[3, 5-
di-t-amyl-2-hydroxy(α-methylbenzyl)] phenyl acrylate, tocopherol, 2,6-
diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,4
-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-
3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2'-hydroxy-4'
-octoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2
,4,6-tris[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)ethyl]-1,3,5-
triazine, 2,4,6-tris(3',5'-di-t
-butyl-4'-hydroxybenzylthio)-1,3,
5-triazine, 1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzylacetyl)hexahydro-1,3,5-triazine, 1,1,3-tris(5 -t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butane, triethylene glycol-bis[3
-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-
Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-bis[3-(
3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylenediamine, 3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,2-thio-diethylenebis[
3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid]ethylene glycol ester, Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-methyl-5'-t-butylphenyl)butyric acid]ethylene glycol ester, bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3
',5'-di-t-butylphenyl)butyric acid] ethylene glycol ester, bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid]-2,2- bis(hydroxyethoxyphenyl)propane ester,

【００１２】ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−
３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリック
アシッド］−２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンエステル、ビス［３，３−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッド］−２，２−ビス（ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンエステル、ビス［２−（３’−ｔ−
ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−
６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート
、３，９−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメ
チル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−
ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル
］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］
ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−
ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３，５−ジフェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−
２−｛β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、２，２−ビス［４−〔２−（３−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン、２，２−
ビス［４−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニルオキシ）エトキシ〕フェニ
ル］プロパン、テトラキス［メチレン−３−（３’−メ
チル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタンおよびテトラキス［メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタンなどを例示できる。Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-
3'-Methyl-5'-t-butylphenyl)butyric acid]-2,2-bis(hydroxyethoxyphenyl)propane ester, bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3',5'- di-t-butylphenyl)butyric acid]-2,2-bis(hydroxyethoxyphenyl)propane ester, bis[2-(3'-t-
Butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-
6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate, 3,9-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5 ] undecane, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5. 5] undecane, 3,9-bis[1,1-
Dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]
undecane, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-{
β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10
-Tetraoxaspiro[5.5]undecane, 3,9-
Bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}
ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5
．． 5] Undecane, 3,9-bis[1,1-dimethyl-
2-{β-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,
8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5
-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, tris(4-t-butyl-
3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate, tris[3-(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, 2,2-bis[4-[2-(3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)ethoxy]phenyl]propane, 2,2-
Bis[4-[2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)ethoxy]phenyl]propane, tetrakis[methylene-3-(3'-methyl-5'-t-butyl- 4'-hydroxyphenyl)
propionate] methane and tetrakis [methylene-
Examples include 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane.

【００１３】これらフェノール系酸化防止剤の単独使用
はもちろんのこと、２種以上のフェノール系酸化防止剤
を併用することもできる。水の配合割合は、プロピレン
系重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好
ましくは０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量
部未満の配合では改質プロピレン系重合体組成物の着色
防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても
構わないが、それ以上の着色防止効果の向上が期待でき
ず、発泡が顕著となり実際的でない。またフェノール系
酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体１００重
量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５
〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の配合では
改質プロピレン系重合体組成物の熱酸化劣化の防止効果
が充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わない
が、それ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が期待でき
ず実際的でないばかりでなくまた不経済である。Not only can these phenolic antioxidants be used alone, but also two or more phenolic antioxidants can be used in combination. The mixing ratio of water is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the propylene polymer. If the amount is less than 0.01 part by weight, the coloring prevention effect of the modified propylene polymer composition will not be sufficiently exhibited, and if it is more than 1 part by weight, it is expected that the coloring prevention effect will be further improved. This is not practical because foaming becomes noticeable. The blending ratio of the phenolic antioxidant is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 parts by weight, per 100 parts by weight of the propylene polymer.
~0.5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing thermal oxidative deterioration of the modified propylene polymer composition will not be sufficiently exhibited. Not only is it impractical as no improvement in the prevention effect can be expected, but it is also uneconomical.

【００１４】本発明で用いられるラジカル発生剤として
は均一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方
が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が７０℃
以上、好ましくは１００℃以上のものでありベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ
−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル−エ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパ
ーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、For the radical generator used in the present invention, in order to obtain a uniform composition, it is preferable that the decomposition temperature is not too low, and the temperature to obtain a half-life of 10 hours is 70°C.
Above, preferably 100°C or higher, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di(benzoyl peroxy)hexane, 2,5-di-methyl-
2,5-di(benzoylperoxy)hexyne-3,t
-butyl-di-peradipate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, methyl-ethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di(t-
butylperoxy)hexane, 2,5-di-methyl-2
,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3,1,
3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, t-butylcumylperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, -butylperoxy)
Cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, p-menthane hydroperoxide, di-
Isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide,

【００１５】ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１
，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロパ
ーオキシ）ヘキサン、トリメチルシリル−キュミルパー
オキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリ
メチルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキ
シン−３および１，３−ビス（トリメチルシリルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を例示
でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンが好ましい。これらラジカル発生剤の単独使用はもち
ろんのこと、２種以上のラジカル発生剤を併用すること
もできる。ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロピレ
ン系重合体１００重量部に対して、０．００１〜０．５
重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。ま
た溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混練装置によ
り１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃
の温度で行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では充
分な改質が行われず、３００℃を超えるとプロピレン系
重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピレン系重合体
の着色が顕著となるので好ましくない。p-cymene hydroperoxide, 1
, 1,3,3-tetra-methylbutyl hydroperoxide, 2,5-di-methyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane, trimethylsilyl-cumyl peroxide, 2,5-di-methyl- Organic peroxides such as 2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexane, 2,5-di-methyl-2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexyne-3 and 1,3-bis(trimethylsilylperoxyisopropyl)benzene Examples include oxides, particularly 2,5-di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-di-methyl-2,5
-di(t-butylperoxy)hexyne-3 and 1,
3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene is preferred. Not only can these radical generators be used alone, but also two or more radical generators can be used in combination. The ratio of the radical generator to 100 parts by weight of the propylene polymer is usually 0.001 to 0.5.
Part by weight, preferably 0.01 to 0.2 part by weight. The melt-kneading process is carried out at 150°C to 300°C, preferably 180°C to 270°C, using various melt-kneading apparatuses described below.
Perform at a temperature of If the melt-kneading treatment temperature is less than 150°C, sufficient modification will not be carried out, and if it exceeds 300°C, thermal oxidative deterioration of the propylene polymer will be accelerated and coloration of the propylene polymer will become noticeable, which is not preferable.

【００１６】本発明で用いられるチオフォスファイトと
してはトリオクチルトリチオフォスファイト、トリ−ｉ
−オクチルトリチオフォスファイト、トリデシルトリチ
オフォスファイト、トリ−ｉ−デシルトリチオフォスフ
ァイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリセ
チルトリチオフォスファイト、トリステアリルトリチオ
フォスファイト、トリシクロヘキシルトリチオフォスフ
ァイト、トリフェニルトリチオフォスファイト、ジフェ
ニルデシルトリチオフォスファイト、ジフェニルラウリ
ルトリチオフォスファイト、トリベンジルトリチオフォ
スファイト、トリナフチルトリチオフォスファイト、ト
リス（オクチルフェニル）トリチオフォスファイト、ト
リス（ｐ−ノニルフェニル）トリチオフォスファイト、
トリス（２，４−ジノニルフェニル）トリチオフォスフ
ァイト、トリス［｛４−（α−メチルベンジル）フェニ
ル｝］トリチオフォスファイト、トリス［｛２，４−ビ
ス（α−メチルベンジル）フェニル｝］トリチオフォス
ファイト、トリス［｛２，４，６−トリス（α−メチル
ベンジル）フェニル｝］トリチオフォスファイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）トリチオフォス
ファイト、カテシル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニルトリチオフォスファイト、カテシル−２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルトリチオフォスファ
イト、α−ナフチルカテシルトリチオフォスファイト、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）−２−ナフチルトリチオフォスファイト、テ
トララウリル−４−オキサヘプチレン−１，７−テトラ
チオフォスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル
）−１，６−ジメルカプトヘキシレン−ジフォスファイ
ト、ペンタキス（メルカプトラウリル）ビス（１，６−
ヘキシレン−ジメルカプト）トリフォスファイト、テト
ラキス（メルカプトラウリル）２，９−ジメルカプト−
ｐ−メンチレンジフォスファイト、ジフェニル−ジ（メ
ルカプトラウリル）１，２−ジメルカプトエチレン−ジ
フォスファイト、ビス（メルカプトラウリル）１，６−
ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベンゼンフォスファイ
ト）、ジフェノキシ−１，６−ジメルカプトヘキシレン
−ビス（ベンゼンフォスファイト）、ジ（オクチルチオ
）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ｉ−オ
クチルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト、
ジ（デシルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ジ（ｉ−デシルチオ）ペンタエリスリトールジフォ
スファイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトール
ジフォスファイト、ジ（ミリスチルチオ）ペンタエリス
リトールジフォスファイト、ジ（ステアリルチオ）ペン
タエリスリトールジフォスファイト、ジ（オレイルチオ
）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（シクロ
ヘキシルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト
、ジ（フェニルチオ）ペンタエリスリトール−ジフォス
ファイト、ジ（ベンジルチオ）ペンタエリスリトール−
ジフォスファイト、ジ（ナフチルチオ）ペンタエリスリ
トール−ジフォスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニルチオ）ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイトを例示でき、特にトリラウリルトリチオフォ
スファイト、トリセチルトリチオフォスファイトおよび
ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファ
イトが好ましい。これらのチオフォスファイトの単独使
用はもちろんのこと、２種以上のチオフォスファイトを
併用することもできる。該チオフォスファイトの配合割
合は、通常プロピレン系重合体１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部で
ある。０．０１重量部未満の配合ではプロピレン系重合
体組成物の加工性改良効果が充分に発揮されず、また５
重量部を超えても構わないが、それ以上の加工性の改良
効果の向上が期待できず、不快な臭気を発生し易く実際
的でないばかりでなくまた不経済である。また溶融混練
処理の方法は、後述の各種溶融混練装置または成形装置
により２５０℃〜３５０℃、好ましくは２９０℃〜３３
０℃の温度で行う。溶融混練処理温度が２５０℃未満で
は充分な加工性の改良が行われず、３５０℃を超えると
プロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピ
レン系重合体の着色が顕著となるので好ましくない。Thiophosphites used in the present invention include trioctyltrithiophosphite, tri-i
-Octyltrithiophosphite, tridecyltrithiophosphite, tri-i-decyltrithiophosphite, trilauryltrithiophosphite, tricetyltrithiophosphite, tristearyltrithiophosphite, tricyclohexyltrithiophosphite, triphenyltrithiophosphite , diphenyldecyl trithiophosphite, diphenyl lauryl trithiophosphite, tribenzyl trithiophosphite, trinaphthyl trithiophosphite, tris (octylphenyl) trithiophosphite, tris (p-nonylphenyl) trithiophosphite,
Tris(2,4-dinonylphenyl)trithiophosphite, tris[{4-(α-methylbenzyl)phenyl}]trithiophosphite, tris[{2,4-bis(α-methylbenzyl)phenyl}]trithi Ophosphite, tris[{2,4,6-tris(α-methylbenzyl)phenyl}]trithiophosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)trithiophosphite, catechyl-2,6-di -t-butyl-4-methylphenyltrithiophosphite, catechyl-2,
4,6-tri-t-butylphenyltrithiophosphite, α-naphthylcatecyltrithiophosphite,
2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenyl)-2-naphthyltrithiophosphite, tetralauryl-4-oxaheptylene-1,7-tetrathiophosphite, tetrakis(mercaptrauryl)-1, 6-dimercaptohexylene-diphosphite, pentakis(mercaptrauryl)bis(1,6-
hexylene-dimercapto) triphosphite, tetrakis(mercaptrauryl) 2,9-dimercapto-
p-Menthylene diphosphite, diphenyl-di(mercaptrauryl) 1,2-dimercaptoethylene diphosphite, bis(mercaptrauryl) 1,6-
Dimercaptohexylene-bis(benzene phosphite), Diphenoxy-1,6-dimercaptohexylene-bis(benzene phosphite), Di(octylthio)pentaerythritol diphosphite, Di(i-octylthio)pentaerythritol diphosphite Fight,
Di(decylthio)pentaerythritol diphosphite, di(i-decylthio)pentaerythritol diphosphite, di(laurylthio)pentaerythritol diphosphite, di(myristylthio)pentaerythritol diphosphite, di(stearylthio)pentaerythritol Diphosphite, di(oleylthio)pentaerythritol diphosphite, di(cyclohexylthio)pentaerythritol diphosphite, di(phenylthio)pentaerythritol-diphosphite, di(benzylthio)pentaerythritol-
Diphosphite, di(naphthylthio)pentaerythritol-diphosphite and bis(2,4-di-t
-butylphenylthio)pentaerythritol diphosphite can be exemplified, and trilauryltrithiophosphite, tricetyltrithiophosphite and di(laurylthio)pentaerythritol diphosphite are particularly preferred. These thiophosphites can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the thiophosphite is usually based on 100 parts by weight of the propylene polymer.
The amount is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the processability improvement effect of the propylene polymer composition will not be sufficiently exhibited, and 5
Although it is possible to exceed the weight part, no further improvement in processability can be expected, and an unpleasant odor is likely to be generated, which is not only impractical but also uneconomical. The melt-kneading process may be carried out at 250°C to 350°C, preferably from 290°C to 33°C using various melt-kneading devices or molding devices described below.
It is carried out at a temperature of 0°C. If the melt-kneading treatment temperature is less than 250°C, sufficient improvement in processability will not be achieved, and if it exceeds 350°C, thermal oxidative deterioration of the propylene polymer will be accelerated and coloration of the propylene polymer will become noticeable, which is undesirable. .

【００１７】本発明の製造方法にあっては、用いる触媒
残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体に通常プロ
ピレン系重合体に添加される各種の添加剤たとえばチオ
エーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防
止剤）、ハロゲン捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤もし
くは中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（た
とえばタルク、マイカ、クレ−、ウォラストナイト、ゼ
オライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイ
ソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス
繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック
、グラファイトおよび金属繊維など）、カップリング剤
（たとえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミ
ネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理
剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（
たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など
）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いるこ
とができる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的
に着色防止効果が発揮されるので併用することが好まし
い。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリル−
ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
ト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジフォスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２
’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）オクチルフォスファイトおよび２，２’−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフ
ォスファイトを例示できる。In the production method of the present invention, the titanium content of the catalyst residue used is 5 ppm or more or the vanadium content is 0.
．． The propylene polymer containing 5 ppm or more contains various additives that are normally added to propylene polymers, such as thioether-based, phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, clarifying agents, nucleating agents, lubricants, and antistatic agents. agents, anti-fogging agents, anti-blocking agents, dropless agents, pigments, heavy metal deactivators (copper damage inhibitors), halogen scavengers, dispersants or neutralizing agents for metal soaps, organic and inorganic agents, etc. Antibacterial agents, inorganic fillers (e.g. talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, kaolin, bentonite, perlite, diatomaceous earth, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, oxide) Coupling agents (such as silanes, titanates, The inorganic filler or organic filler (boron-based, aluminate-based, zircoaluminate-based, etc.) whose surface has been treated with a surface treatment agent such as
For example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fibers, natural fibers, etc.) may be blended and used within a range that does not impair the purpose of the present invention. In particular, when a phosphorus-based antioxidant is used in combination, a synergistic coloring prevention effect is exhibited, so it is preferable to use them together. A preferred phosphorus antioxidant is distearyl-
Pentaerythritol-diphosphite, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-phosphonite, Bis(2,4-di-
t-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritol-diphosphite, bis(2,4,6-tri-t- butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris(2,
4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2
Examples include '-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite and 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)fluorophosphite.

【００１８】本発明の製造方法は、（１）■触媒残渣の
チタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐｍ以上含有するプロピレン系重合体に水、フェノール
系酸化防止剤、ラジカル発生剤および通常プロピレン系
重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の
混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スー
パーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、
タンブラーなどを用いて、配合したラジカル発生剤が分
解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通
常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロー
ルなどの各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を有する
溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜３００
℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理して
ペレットとする、■触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピ
レン系重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤および通常プロピレン系重合体に添加される前述の各
種添加剤の所定量を通常の混合装置たとえばヘンシェル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて、配
合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し
混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出機
、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置、
好ましくは脱気域を有する溶融混練装置を用いて、該溶
融混練装置の溶融帯域の直前もしくは溶融帯域中で該混
合物に所定量の水を添加し、溶融混練温度１５０℃〜３
００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理
してペレットとする、（２）■触媒残渣のチタン分を５
ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有
するプロピレン系重合体に水、フェノール系酸化防止剤
、チオフォスファイトおよび通常プロピレン系重合体に
添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置
たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラ
ーなどを用いて、配合したチオフォスファイトが分解し
ない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の
単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールな
どの各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を有する溶融
混練装置を用いて、溶融混練温度２５０℃〜３５０℃、
好ましくは２９０℃〜３３０℃で溶融混練処理してペレ
ットとする、■前記プロピレン系重合体にフェノール系
酸化防止剤、チオフォスファイトおよび通常プロピレン
系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常
の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー
、タンブラーなどを用いて、配合したチオフォスファイ
トが分解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合
物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまた
はロールなどの各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を
有する溶融混練装置を用いて、該溶融混練装置の溶融帯
域の直前もしくは溶融帯域中で該混合物に所定量の水を
添加し、溶融混練温度２５０℃〜３５０℃、好ましくは
２９０℃〜３３０℃で溶融混練処理してペレットとする
、■前記プロピレン系重合体に水、フェノール系酸化防
止剤、チオフォスファイトおよび通常プロピレン系重合
体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合
装置たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、タン
ブラーなどを用いて、配合したチオフォスファイトが分
解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通
常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロー
ルなどの各種溶融混練装置、好ましくは脱気域を有する
溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃以上２５
０℃未満、好ましくは１８０℃〜２３０℃で溶融混練処
理してペレットとし、該ペレットを通常の紡糸機、製膜
機、射出成形機もしくは中空成形機などの各種成形装置
を用いて、溶融混練温度２５０℃〜３５０℃、好ましく
は２９０℃〜３３０℃で溶融混練処理し成形する、■前
記プロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤、チオ
フォスファイトおよび通常プロピレン系重合体に添加さ
れる前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置たとえ
ばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなど
を用いて、配合したチオフォスファイトが分解しない程
度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押
出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各
種溶融混練装置、好ましくは脱気域を有する溶融混練装
置を用いて、該溶融混練装置の溶融帯域の直前もしくは
溶融帯域中で該混合物に所定量の水を添加し、溶融混練
温度１５０℃以上２５０℃未満、好ましくは１８０℃〜
２３０℃で溶融混練処理してペレットとし、該ペレット
を通常の紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成形
機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度２５０℃
〜３５０℃、好ましくは２９０℃〜３３０℃で溶融混練
処理し成形する、または■前記プロピレン系重合体にフ
ェノール系酸化防止剤、チオフォスファイトおよび通常
プロピレン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所
定量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商
品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバ
リミキサー、タンブラーなどを用いて、配合したチオフ
ォスファイトが分解しない程度の温度で混合し混合物と
し、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベ
ンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置を用いて、
溶融混練温度１５０℃以上２５０℃未満、好ましくは１
８０℃〜２３０℃で溶融混練処理してペレットとし、該
ペレットを通常の紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは
中空成形機などの各種成形装置、好ましくは脱気域を有
する成形装置を用いて、該成形装置の溶融帯域の直前も
しくは溶融帯域中で該ペレットに所定量の水を添加し、
溶融混練温度２５０℃〜３５０℃、好ましくは２９０℃
〜３３０℃で溶融混練処理し成形することにより行われ
る。The production method of the present invention includes (1) (1) The titanium content of the catalyst residue is 5 ppm or more or the vanadium content is 0.5 p.
Predetermined amounts of water, a phenolic antioxidant, a radical generator, and the above-mentioned various additives that are normally added to propylene polymers are added to a propylene polymer containing pm or more using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name). , super mixer, ribbon blender, banbari mixer,
Using a tumbler or the like, mix at a temperature that does not decompose the blended radical generator to form a mixture, and then mix the mixture using various melt-kneading devices such as an ordinary single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll, preferably. Using a melt-kneading device with a degassing area, the melt-kneading temperature is 150°C to 300°C.
℃, preferably 180°C to 270°C to form pellets. ① A propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue, a phenolic antioxidant, and radicals. Predetermined amounts of the generator and the above-mentioned various additives that are usually added to propylene polymers were mixed using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a tumbler, etc. The radical generator is mixed at a temperature that does not decompose to form a mixture, and the mixture is passed through various melt kneading devices such as a conventional single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll,
A predetermined amount of water is added to the mixture immediately before or in the melting zone of the melt-kneading device, preferably using a melt-kneading device having a deaeration zone, and the melt-kneading temperature is 150° C. to 3.
Melt and knead at 00°C, preferably 180°C to 270°C to form pellets, (2)
A propylene polymer containing 0.5 ppm or more of vanadium or 0.5 ppm or more of vanadium is mixed with predetermined amounts of water, a phenolic antioxidant, thiophosphite, and the various additives mentioned above that are usually added to propylene polymers. Using a device such as Henschel mixer (trade name), super mixer, ribbon blender, Banbury mixer, tumbler, etc., mix at a temperature that does not decompose the blended thiophosphite to form a mixture, and then transfer the mixture to a conventional single screw extruder. , a twin-screw extruder, a Brabender or a roll, etc., using various melt-kneading devices, preferably a melt-kneading device having a degassing area, at a melt-kneading temperature of 250°C to 350°C,
Preferably, the propylene polymer is melt-kneaded at 290°C to 330°C to form pellets. A fixed amount is mixed using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a tumbler, etc., at a temperature that does not decompose the blended thiophosphite, and the mixture is normally mixed. Using various melt kneading devices such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Brabender or a roll, preferably a melt kneading device having a degassing area, immediately before or in the melt zone of the melt kneading device. A predetermined amount of water is added to the mixture and melt-kneaded at a melt-kneading temperature of 250°C to 350°C, preferably 290°C to 330°C to form pellets. Predetermined amounts of the additives, thiophosphite, and the various additives mentioned above that are usually added to propylene polymers are mixed using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a tumbler, etc. , the blended thiophosphite is mixed at a temperature that does not decompose to form a mixture, and the mixture is subjected to various types of melt kneading equipment such as a conventional single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll, preferably in a degassing area. Using a melt-kneading device with a melt-kneading temperature of 150°C or higher,
The pellets are melt-kneaded at less than 0°C, preferably from 180°C to 230°C, and the pellets are melt-kneaded using various molding devices such as ordinary spinning machines, film-forming machines, injection molding machines, or blow molding machines. The propylene polymer is melt-kneaded and molded at a temperature of 250°C to 350°C, preferably 290°C to 330°C; A predetermined amount of various additives is mixed using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer,
Using a ribbon blender, Banbury mixer, tumbler, etc., mix at a temperature that does not decompose the blended thiophosphite to form a mixture. A predetermined amount of water is added to the mixture immediately before or in the melting zone of the melt-kneading device using various melt-kneading devices, preferably a melt-kneading device having a deaeration zone, and the melt-kneading temperature is 150°C or higher. Below 250°C, preferably from 180°C
The pellets are melt-kneaded at 230°C, and the pellets are melt-kneaded at 250°C using various molding devices such as ordinary spinning machines, film-forming machines, injection molding machines, or blow molding machines.
-350°C, preferably 290°C - 330°C, melt-kneading and molding, or (2) adding a phenolic antioxidant, thiophosphite, and the above-mentioned various additions usually added to propylene-based polymers to the propylene-based polymer. A predetermined amount of the agent is mixed using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a tumbler, etc. at a temperature that does not decompose the blended thiophosphite to form a mixture. The mixture is melt-kneaded using various types of melt kneading equipment such as an ordinary single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll,
Melt-kneading temperature 150°C or higher and lower than 250°C, preferably 1
The pellets are melted and kneaded at 80°C to 230°C, and the pellets are processed using various molding equipment such as a conventional spinning machine, film forming machine, injection molding machine, or blow molding machine, preferably a molding equipment having a degassing area. adding a predetermined amount of water to the pellets immediately before or in the melting zone of the molding device;
Melt kneading temperature 250°C to 350°C, preferably 290°C
This is carried out by melt-kneading and molding at ~330°C.

【００１９】[0019]

【作用】本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジ
カル連鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練
処理すなわち加熱によりラジカルを発生し、プロピレン
系重合体の主鎖の切断を行い、該プロピレン系重合体の
分子量を低減し成形加工性の改善に作用することは周知
の通りである。さらにチオフォスファイトは温度２５０
℃〜３５０℃での溶融混練処理すなわち加熱によりラジ
カルを発生し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い
、該プロピレン系重合体の分子量を低減し成形加工性の
改善に作用することは前記特公昭４２−１４１６６号公
報、特開昭４７−２６４３６号公報、特開昭４９−３５
４５１号公報および特開昭５２−１０９５４７号公報に
記載の如く周知である。本発明の製造方法において水が
、フェノール系酸化防止剤によって安定化されたプロピ
レン系重合体組成物を、ラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理もしくはチオフォスファイトの存在下に温度２
５０℃〜３５０℃で溶融混練処理する際、チタンまたは
バナジウムの錯化合物に対してどのような作用をするの
かその作用機構自体は明らかではないが、水がチタンま
たはバナジウムの錯化合物に作用し安定なキレート化合
物を生成すなわち活性なチタンまたはバナジウムを失活
させるものと推定される。[Function] In the present invention, the phenolic antioxidant acts as a radical chain inhibitor, and the radical generator generates radicals through melt-kneading treatment, that is, heating, and cleaves the main chain of the propylene polymer. It is well known that it reduces the molecular weight of the polymer and improves moldability. Furthermore, thiophosphite has a temperature of 250
The above-mentioned method generates radicals by melt-kneading, that is, heating, at a temperature of 350°C to 350°C, cuts the main chain of the propylene polymer, reduces the molecular weight of the propylene polymer, and improves moldability. JP 42-14166, JP 47-26436, JP 49-35
It is well known as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 451 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-109547. In the production method of the present invention, water melt-kneads a propylene-based polymer composition stabilized with a phenolic antioxidant in the presence of a radical generator or melt-kneads it at a temperature of 2°C in the presence of a thiophosphite.
When melt-kneading at 50°C to 350°C, the mechanism of action on titanium or vanadium complexes is not clear, but water acts on titanium or vanadium complexes to stabilize them. It is presumed that the active titanium or vanadium is deactivated by the formation of a chelate compound.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 着色性：得られたペレットのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓ
ｓ　　Ｉｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に準
拠）し、このＹＩの数値の大小より着色性を評価した。 この数値が小さい程、着色がないことを示す。 成形加工性：得られたペレットのＭＦＲ（Ｍｅｌｔ　　
Ｆｌｏｗ　　Ｒａｔｅ）を測定（ＪＩＳＫ　６７５８に
準拠）し、このＭＦＲの数値の大小より成形加工性を評
価した。この数値が大きい程、成形加工性が改善された
ことを示す。[Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method used in Examples and Comparative Examples was as follows. Colorability: YI (Yellownes) of the obtained pellets
s Index) (according to JIS K 7103), and the colorability was evaluated based on the magnitude of this YI value. The smaller this number is, the less coloring there is. Molding processability: MFR (Melt
Flow Rate) was measured (based on JISK 6758), and moldability was evaluated based on the magnitude of this MFR value. The larger this value is, the more improved the moldability is.

【００２１】実施例１〜１５、比較例１〜７プロピレン
系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における荷重２．１
６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）２
．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性プロ
ピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）１００重
量部に、水として純水、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（
４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第１表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径４０
ｍｍのベント付き単軸押出機で２００℃にて溶融混練処
理して改質し、ペレット化した。また、比較例１〜７と
してＭＦＲが２．０ｇ／１０分の安定化されていない粉
末状結晶性プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐ
ｐｍ）１００重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例１〜１５に準拠して溶融
混練処理して改質したペレットを得た。得られたペレッ
トを用いて前記の試験方法により着色性および成形加工
性の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 7 As propylene polymers, MFR (load at 230°C: 2.1
Discharge amount of molten resin for 10 minutes when adding 6 kg)2
．． To 100 parts by weight of unstabilized powdered crystalline propylene homopolymer (titanium content 30 ppm) at 0 g/10 min, pure water as water and 2,6-di-t-butyl- as phenolic antioxidant. p-cresol, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'
-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(
4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2,5-di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane or 1,3-di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane as a radical generator. Predetermined amounts of bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene and other additives were placed in a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 1 below, and after stirring and mixing for 3 minutes,
The mixture was melt-kneaded at 200° C. using a vented single-screw extruder of 1.5 mm to modify the mixture and pelletize it. In addition, as Comparative Examples 1 to 7, unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer (titanium content 30 p
Predetermined amounts of each of the additives listed in Table 1 below were blended with 100 parts by weight of pm), and the mixture was melt-kneaded in accordance with Examples 1 to 15 to obtain modified pellets. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 1.

【００２２】実施例１６〜３０、比較例８〜１４プロピ
レン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタン含有
量３５ｐｐｍ）１００重量部に、水として純水、フェノ
ール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割
合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理して改質し、ペレット化した
。また、比較例８〜１４としてＭＦＲが７．０ｇ／１０
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、
チタン含有量３５ｐｐｍ）１００重量部に後述の第２表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１６
〜３０に準拠して溶融混練処理して改質したペレットを
得た。得られたペレットを用いて前記の試験方法により
着色性および成形加工性の評価を行った。これらの結果
を第２表に示した。Examples 16 to 30, Comparative Examples 8 to 14 As the propylene polymer, an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5 % by weight, titanium content 35 ppm), pure water as water, and 2,6-di-t-butyl-p- as a phenolic antioxidant.
Cresol, tetrakis[methylene-3-(3',5'
-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,
6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n
-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'
-di-t-butylphenyl)propionate, 2,5-di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane or 1,3-bis(t-
(butylperoxyisopropyl) benzene and other additives in the proportions listed in Table 2 below in a Henschel mixer (trade name), stirred and mixed for 3 minutes, and then The mixture was melt-kneaded using an extruder at 200° C. to be modified and pelletized. In addition, as Comparative Examples 8 to 14, MFR was 7.0 g/10
unstabilized powdered crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight,
Example 16
-30 to obtain modified pellets by melt-kneading treatment. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 2.

【００２３】実施例３１〜４５、比較例１５〜２１プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（エチレン含有量８．５重量％、チタン含
有量５０ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール系酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシ
ル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンシェ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち
、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２００℃にて
溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーに水として水
蒸気のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割
合となるように注入し、溶融混練処理して改質し、ペレ
ット化した。また、比較例１５〜２１としてＭＦＲが４
．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量８
．５重量％、チタン含有量５０ｐｐｍ）１００重量部に
後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し
、実施例３１〜４５に準拠して溶融混練処理して改質し
たペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により着色性および成形加工性の評価を行った。 これらの結果を第３表に示した。Examples 31 to 45, Comparative Examples 15 to 21 As the propylene polymer, an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5 % by weight, titanium content 50 ppm), 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a phenolic antioxidant,
Tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(
3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3 ',5'-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane or 1,3-bis(t-butylperoxy) as a radical generator. oxyisopropyl) benzene and other additives in the mixing ratios listed in Table 3 below into a Henschel mixer (trade name), stirred and mixed for 3 minutes, and then transferred to a vented single-screw extruder with a diameter of 40 mm. When performing melt-kneading treatment at 200°C, a predetermined amount of steam as water is injected into the hopper of the extruder at a blending ratio listed in Table 3 below, and the mixture is melt-kneaded and modified. , pelletized. In addition, as Comparative Examples 15 to 21, MFR is 4
．． 0 g/10 min unstabilized powdered crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8
．． 5% by weight, titanium content 50ppm) were blended with predetermined amounts of each of the additives listed in Table 3 below, and the pellets were modified by melt-kneading according to Examples 31 to 45. Obtained. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 3.

【００２４】実施例４６〜６０、比較例２２〜２８プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１　３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％
、ブテン−１含有量４．５重量％、バナジウム含有量０
．６ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール系酸化防止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−
β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンシェルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口
径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２００℃にて溶融
混練処理を行う際、押出機のホッパーとベントの中間の
溶融帯域に設けられた注入口に水として純水のそれぞれ
所定量を後述の第４表に記載した配合割合となるように
注入し、溶融混練処理して改質し、ペレット化した。ま
た、比較例２２〜２８としてＭＦＲが７．０ｇ／１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１　３元共重合体（エチレン含有量２．５
重量％、ブテン−１含有量４．５重量％、バナジウム含
有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に後述の第４表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例４６〜６０
に準拠して溶融混練処理して改質したペレットを得た。 得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
および成形加工性の評価を行った。これらの結果を第４
表に示した。Examples 46 to 60, Comparative Examples 22 to 28 As the propylene polymer, an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer (ethylene Content 2.5% by weight
, butene-1 content 4.5% by weight, vanadium content 0
．． 6ppm), 100 parts by weight of phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy) phenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-
β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2,
5-di-methyl-2,5-di(t-butylperoxy)
Predetermined amounts of hexane or 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene and other additives are placed in a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 4 below, and mixed by stirring for 3 minutes. After that, when performing melt-kneading treatment at 200°C in a vented single-screw extruder with a diameter of 40 mm, a predetermined amount of pure water is added to the inlet provided in the melting zone between the hopper and the vent of the extruder. were injected in the proportions shown in Table 4 below, modified by melt-kneading, and pelletized. In addition, as Comparative Examples 22 to 28, unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer (ethylene content 2.5
% by weight, butene-1 content 4.5% by weight, vanadium content 0.6ppm) and a predetermined amount of each of the additives listed in Table 4 below were blended into Examples 46 to 60.
Modified pellets were obtained by melt-kneading according to the following. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are summarized in the fourth
Shown in the table.

【００２５】実施例６１〜７５、比較例２９〜３５プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジ
ウム含有量１．５ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合で
ヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で２０
０℃にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーとベ
ントの中間の溶融帯域に設けられた注入口に水として水
蒸気のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割
合となるように注入し、溶融混練処理して改質し、ペレ
ット化した。 また、比較例２９〜３５としてＭＦＲが４．０ｇ／１０
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％
、バナジウム含有量１．５ｐｐｍ）１００重量部に後述
の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例６１〜７５に準拠して溶融混練処理して改質したペ
レットを得た。得られたペレットを用いて前記の試験方
法により着色性および成形加工性の評価を行った。これ
らの結果を第５表に示した。Examples 61 to 75, Comparative Examples 29 to 35 As the propylene polymer, an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 12.0 % by weight, vanadium content 1.5 ppm), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di- t-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, Tris(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2,5-di-methyl-2,5- Henschel mixer (product name: ), stirred and mixed for 3 minutes, and then mixed using a vented single-screw extruder with a diameter of 40 mm.
When performing melt-kneading treatment at 0°C, predetermined amounts of water and steam are added to the injection port provided in the melting zone between the hopper and the vent of the extruder so that the mixing ratio is as shown in Table 5 below. It was injected into the liquid, melt-kneaded, modified, and pelletized. In addition, as Comparative Examples 29 to 35, MFR was 4.0 g/10
unstabilized powdered crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 12.0% by weight)
, vanadium content 1.5 ppm) were blended with predetermined amounts of each of the additives listed in Table 5 below, and melt-kneaded according to Examples 61 to 75 to obtain modified pellets. Ta. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 5.

【００２６】実施例７６〜９０、比較例３６〜４０プロ
ピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）２．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶
性プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）１
００重量部に、水として純水、フェノール系酸化防止剤
として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３
’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
またはｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３
’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
チオフォスファイトとしてトリラウリルトリチオフォス
ファイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリト
ールジフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第６表に記載した配合割合でヘンシェルミキ
サー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径
４０ｍｍのベント付き単軸押出機で３００℃にて溶融混
練処理し、ペレット化した。また、比較例３６〜４０と
してＭＦＲが２．０ｇ／１０分の安定化されていない粉
末状結晶性プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐ
ｐｍ）１００重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例７６〜９０に準拠して溶
融混練処理してペレットを得た。得られたペレットを用
いて前記の試験方法により着色性および成形加工性の評
価を行った。これらの結果を第６表に示した。Examples 76 to 90, Comparative Examples 36 to 40 As a propylene polymer, MFR (discharge amount of molten resin in 10 minutes when applying a load of 2.16 kg at 230°C) was 2.0 g/10 minutes. Unstabilized powdered crystalline propylene homopolymer (titanium content 30 ppm) 1
00 parts by weight, pure water as water, and 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-
Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,
3,5-triazine, tetrakis[methylene-3-(3
',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-
-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3
',5'-di-t-butylphenyl)propionate,
As the thiophosphite, predetermined amounts of trilauryl trithiophosphite or di(laurylthio)pentaerythritol diphosphite and other additives were placed in a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 6 below, and 3 After stirring and mixing for a minute, the mixture was melt-kneaded at 300° C. using a vented single-screw extruder with a diameter of 40 mm, and pelletized. In addition, as Comparative Examples 36 to 40, unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer (titanium content 30 p) with an MFR of 2.0 g/10 min
Predetermined amounts of each of the additives listed in Table 6 below were blended with 100 parts by weight of pm), and the mixture was melt-kneaded in accordance with Examples 76 to 90 to obtain pellets. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 6.

【００２７】実施例９１〜１０５、比較例４１〜４５プ
ロピレン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタン
含有量３５ｐｐｍ）１００重量部に、水として純水、フ
ェノール系酸化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（
４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、チオフォスファイトとしてトリラ
ウリルトリチオフォスファイトもしくはジ（ラウリルチ
オ）ペンタエリスリトールジフォスファイトおよび他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配合
割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機
で３００℃にて溶融混練処理し、ペレット化した。また
、比較例４１〜４５としてＭＦＲが７．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタ
ン含有量３５ｐｐｍ）１００重量部に後述の第７表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例９１〜１
０５に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。得ら
れたペレットを用いて前記の試験方法により着色性およ
び成形加工性の評価を行った。これらの結果を第７表に
示した。Examples 91 to 105, Comparative Examples 41 to 45 As the propylene polymer, an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5 % by weight, titanium content 35 ppm), pure water as water, and 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylanilino)-1,3,5-triazine, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'
-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(
Predetermined amounts of 4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl) propionate, trilauryltrithiophosphite or di(laurylthio)pentaerythritol diphosphite as thiophosphite, and other additives are described below. The mixture was put into a Henschel mixer (trade name) at the blending ratio shown in Table 7, stirred and mixed for 3 minutes, and then melt-kneaded at 300°C in a vented single-screw extruder with a diameter of 40 mm to pelletize. In addition, as Comparative Examples 41 to 45, 100 weight of unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5 wt%, titanium content 35 ppm) with an MFR of 7.0 g/10 min. A predetermined amount of each of the additives listed in Table 7 below was added to Examples 91 to 1.
Pellets were obtained by melt-kneading treatment in accordance with 05. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 7.

【００２８】実施例１０６〜１２０、比較例４６〜５０
プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量８．５重量％、チタ
ン含有量５０ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール系酸
化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ
）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、チオフォスファイトとしてトリラウリルトリチ
オフォスファイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエ
リスリトールジフォスファイトおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第８表に記載した配合割合でヘンシ
ェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したの
ち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で３００℃に
て溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーに水として
水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第８表に記載した配合
割合となるように注入し、溶融混練処理し、ペレット化
した。また、比較例４６〜５０としてＭＦＲが４．０ｇ
／１０分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量８．５重
量％、チタン含有量５０ｐｐｍ）１００重量部に後述の
第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例１０６〜１２０に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。得られたペレットを用いて前記の試験方法によ
り着色性および成形加工性の評価を行った。これらの結
果を第８表に示した。Examples 106-120, Comparative Examples 46-50
As a propylene polymer, 100 parts by weight of an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight, titanium content 50ppm) with an MFR of 4.0 g/10 minutes, phenol 2,4-bis(n-octylthio)-6 as antioxidant
-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, tetrakis[methylene-
3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5
-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, trilauryltrithiophosphite as thiophosphite A predetermined amount of diphosphite or di(laurylthio)pentaerythritol diphosphite and other additives were placed in a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 8 below, and after stirring and mixing for 3 minutes, a mixture with a diameter of 40 mm was added. When performing melt-kneading treatment at 300°C using a vented single-screw extruder, a predetermined amount of steam as water is injected into the hopper of the extruder at the blending ratio shown in Table 8 below, and the mixture is melted. The mixture was kneaded and pelletized. In addition, as Comparative Examples 46 to 50, MFR was 4.0 g.
/10 minutes of unstabilized powdered crystalline ethylene-
100 parts by weight of a propylene block copolymer (ethylene content: 8.5% by weight, titanium content: 50ppm) was blended with a predetermined amount of each of the additives listed in Table 8 below. The mixture was melt-kneaded to obtain pellets. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 8.

【００２９】実施例１２１〜１３５、比較例５１〜５５
プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
−ブテン−１　３元共重合体（エチレン含有量２．５重
量％、ブテン−１含有量４．５重量％、バナジウム含有
量０．６ｐｐｍ）１００重量部に、フェノール系酸化防
止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、チオフォスファイトとしてトリラウリルトリチオフ
ォスファイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリス
リトールジフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第９表に記載した配合割合でヘンシェル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、
口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で３００℃にて溶
融混練処理を行う際、押出機のホッパーとベントの中間
の溶融帯域に設けられた注入口に水として純水のそれぞ
れ所定量を後述の第９表に記載した配合割合となるよう
に注入し、溶融混練処理し、ペレット化した。また、比
較例５１〜５５としてＭＦＲが７．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％、
ブテン−１含有量４．５重量％、バナジウム含有量０．
６ｐｐｍ）１００重量部に後述の第９表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例１２１〜１３５に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。得られたペレ
ットを用いて前記の試験方法により着色性および成形加
工性の評価を行った。これらの結果を第９表に示した。Examples 121-135, Comparative Examples 51-55
As a propylene polymer, an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer (ethylene content 2.5 wt%, butene-1 content 4 2,4-bis(n-octylthio)-6-(2,4-bis(n-octylthio)-6-(
4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-
1,3,5-triazine, tetrakis[methylene-3-
(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl) ) Propionate, trilauryltrithiophosphite or di(laurylthio)pentaerythritol diphosphite as thiophosphite, and other additives in predetermined amounts at the blending ratios listed in Table 9 below into a Henschel mixer (trade name). After stirring and mixing for 3 minutes,
When performing melt-kneading treatment at 300°C using a vented single-screw extruder with a diameter of 40 mm, a predetermined amount of pure water was added to the inlet provided in the melting zone between the hopper and the vent of the extruder as described below. The mixture was injected at the blending ratio shown in Table 9, melted and kneaded, and pelletized. In addition, as Comparative Examples 51 to 55, unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-13 element copolymer (ethylene content 2.5% by weight,
Butene-1 content: 4.5% by weight, vanadium content: 0.
Predetermined amounts of each of the additives listed in Table 9 below were blended into 100 parts by weight (6 ppm) and melt-kneaded according to Examples 121 to 135 to obtain pellets. The resulting pellets were evaluated for colorability and moldability using the test methods described above. These results are shown in Table 9.

【００３０】実施例１３６〜１５０、比較例５６〜６０
プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バ
ナジウム含有量１．５ｐｐｍ）１００重量部に、フェノ
ール系酸化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオネート、チオフォスファイトとしてトリラウリ
ルトリチオフォスファイトもしくはジ（ラウリルチオ）
ペンタエリスリトールジフォスファイトおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第１０表に記載した配合割
合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合したのち、口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理しペレット（以下、ペレット
■と略記する。）を得た。さらに得られたペレット■を
用いて再度口径４０ｍｍのベント付き単軸押出機で３０
０℃にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーとベ
ントの中間の溶融帯域に設けられた注入口に水として水
蒸気のそれぞれ所定量を後述の第１０表に記載した配合
割合となるように注入し、溶融混練処理を繰り返してペ
レット（以下、ペレット■と略記する。）を得た。また
、比較例５６〜６０としてＭＦＲが４．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バ
ナジウム含有量１．５ｐｐｍ）１００重量部に後述の第
１０表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、２０
０℃にて溶融混練処理してペレット■を得、さらに得ら
れたペレット■を用いて実施例１３６〜１５０に準拠し
て３００℃にて溶融混練処理を繰り返してペレット■を
得た。得られたペレット■およびペレット■を用いて前
記の試験方法により着色性および成形加工性の評価を行
った。これらの結果を第１０表に示した。第１〜１０表
に示される添加剤は下記の通りである。Examples 136-150, Comparative Examples 56-60
As a propylene polymer, 100 parts by weight of an unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 12.0% by weight, vanadium content 1.5ppm) with an MFR of 4.0 g/10 min. , 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, tetrakis[methylene-3- (3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,
5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t
-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Isocyanurate or n-octadecyl-β-(4'
-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)
Trilauryl trithiophosphite or di(laurylthio) as propionate, thiophosphite
Predetermined amounts of pentaerythritol diphosphite and other additives were placed in a Henschel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 10 below, mixed for 3 minutes, and then extruded using a vented single-screw extrusion having a diameter of 40 mm. The mixture was melt-kneaded in a machine at 200° C. to obtain pellets (hereinafter abbreviated as pellets ①). Furthermore, using the obtained pellet
When performing melt-kneading treatment at 0°C, predetermined amounts of water and steam are added to the injection port provided in the melting zone between the hopper and the vent of the extruder so that the mixing ratio is as shown in Table 10 below. The pellets (hereinafter abbreviated as pellets) were obtained by repeating the melt-kneading process. In addition, as Comparative Examples 56 to 60, unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymers (ethylene content 12.0 wt%, vanadium content 1.5 ppm) with an MFR of 4.0 g/10 min. A predetermined amount of each of the additives listed in Table 10 below was added to 100 parts by weight, and 20 parts by weight were added.
Pellets (2) were obtained by melt-kneading at 0° C., and melt-kneading was repeated at 300° C. using the obtained pellets (2) in accordance with Examples 136 to 150 to obtain pellets (2). Using the obtained pellets (1) and (2), the colorability and moldability were evaluated using the test method described above. These results are shown in Table 10. The additives shown in Tables 1 to 10 are as follows.

【００３１】水［１］：純水 水［２］：水蒸気 フェノール系酸化防止剤［１］：２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［２］：２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ　　−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン フェノール系酸化防止剤［３］：テトラキス［メチレン
−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［４］：１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［５］：トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トフェノール系酸化防止剤［６］：ｎ−オクタデシル−
β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート ラジカル発生剤［１］：２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［２］：１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン チオフォスファイト［１］：トリラウリルトリチオフォ
スファイト チオフォスファイト［２］：ジ（ラウリルチオ）ペンタ
エリスリトールジフォスファイト リン系酸化防止剤１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレ　　ン−ジ−フ
ォスフォナイトリン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
ォスファイトリン系酸化防止剤３：ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリス　　
リトール−ジフォスファイトリン系酸化防止剤４：ビス
（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトー　　ル−ジフォスファイトリン系酸化防止剤５
：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ァイト リン系酸化防止剤６：２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル　　フォスファ
イトリン系酸化防止剤７：２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオ　　ロフォ
スファイトＧＭＳ：グリセリルモノステアレート Ｚｎ−Ｓｔ：ステアリン酸亜鉛 Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウムWater [1]: Pure water Water [2]: Steam Phenolic antioxidant [1]: 2,6-di-t-butyl-p-cresol Phenolic antioxidant [2]: 2,4 -bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine phenolic antioxidant [3]: Tetrakis[methylene-3-(3 ',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate] methanephenolic antioxidant [4]: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di -t-butyl-4
-Hydroxybenzyl)benzenephenolic antioxidant [5]: Tris(3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate phenolic antioxidant [6]: n-octadecyl-
β-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate radical generator [1]: 2,5-di-methyl-2,5-
Di(t-butylperoxy)hexane radical generator [2]: 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene thiophosphite [1]: Trilauryl trithiophosphite Thiophosphite [2]: Di (Laurylthio)pentaerythritol diphosphite phosphorus antioxidant 1: Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylene-di-phosphonite phosphorus antioxidant 2: Bis (2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphite phosphorus antioxidant 3: bis(2,6-di-
t-Butyl-4-methylphenyl)-pentaerys
Litol-diphosphite phosphorus antioxidant 4: Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphite phosphorus antioxidant 5
: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite phosphorus antioxidant 6:2,2'-methylene-bis(4,
6-di-t-butylphenyl)octyl phosphite phosphorus antioxidant 7: 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)fluorophosphite GMS: Glyceryl monostearate Zn- St: Zinc stearate Ca-St: Calcium stearate

【００３２】後述の第１表に記載の実施例および比較例
は、プロピレン系重合体として結晶性プロピレン単独重
合体を用いた場合である。第１表からわかるように、実
施例１〜１５は本発明にかかわる触媒残渣のチタン分を
３０ｐｐｍ含有する結晶性プロピレン単独重合体に水、
フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し
、溶融混練処理し改質したものである。実施例１〜１５
と比較例１（フェノール系酸化防止剤を配合し、水およ
びラジカル発生剤を配合しないもの）とをくらべると、
実施例１〜１５は着色が少なく、かつ成形加工性が改善
されているのに対して、比較例１は着色は少ないものの
成形加工性が改善されていないことがわかる。比較例１
に水を併用した比較例２と実施例１〜１５をくらべると
、比較例２は比較例１よりも着色は少ないものの、比較
例１と同様に成形加工性が改善されていないことがわか
る。フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配
合し、水を配合しない比較例３〜５と実施例１〜１５を
くらべると、比較例３〜５は実施例１〜１５と同様に成
形加工性は改善されているものの、着色が顕著であるこ
とがわかる。また、本出願人が先に提案した特開昭６２
−２５２４４３号公報において提案した改質プロピレン
系重合体の製造方法すなわちプロピレン系重合体にポリ
オールと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し改
質した比較例６ならびに特開昭６３−３０８０５２号公
報において提案した改質プロピレン系重合体組成物の製
造方法すなわちプロピレン系重合体にカルボン酸の亜鉛
塩、フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配
合し、溶融混練処理し改質した比較例７と実施例１〜１
５をくらべると、実施例１〜１５および比較例６〜７と
も成形加工性は同程度であるものの、実施例１〜１５は
比較例６〜７よりも着色がさらに少なく、着色防止剤と
して水がポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびカ
ルボン酸の亜鉛塩よりも優れた効果を奏することが明ら
かである。さらに、実施各例において本発明にかかわる
水、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびリ
ン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し改質した実施
例９〜１５は、実施例５にくらべて水の優れた着色防止
効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用によ
る顕著な相乗効果が認められることがわかる。The Examples and Comparative Examples listed in Table 1 below are cases where a crystalline propylene homopolymer was used as the propylene polymer. As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 15, water was added to the crystalline propylene homopolymer containing 30 ppm of titanium in the catalyst residue related to the present invention.
It is blended with a phenolic antioxidant and a radical generator, and modified by melt-kneading. Examples 1-15
Comparing with Comparative Example 1 (containing phenolic antioxidant and not containing water and radical generator),
It can be seen that Examples 1 to 15 have little coloration and improved moldability, whereas Comparative Example 1 has little coloration but has no improvement in moldability. Comparative example 1
Comparing Comparative Example 2 in which water was used in combination with Examples 1 to 15, it can be seen that Comparative Example 2 has less coloring than Comparative Example 1, but like Comparative Example 1, moldability is not improved. Comparing Examples 1 to 15 with Comparative Examples 3 to 5, in which phenolic antioxidants and radical generators were blended but no water, Comparative Examples 3 to 5 had the same moldability as Examples 1 to 15. Although it has been improved, it can be seen that the coloring is significant. In addition, the present applicant previously proposed JP-A-62
The method for producing a modified propylene polymer proposed in Publication No. 252443 is to blend a partial ester of a polyol with a fatty acid, a phenolic antioxidant, and a radical generator into a propylene polymer, and then melt-knead the mixture to modify it. The method for producing a modified propylene polymer composition proposed in Comparative Example 6 and JP-A No. 63-308052, namely, blending a zinc salt of a carboxylic acid, a phenolic antioxidant, and a radical generator into a propylene polymer. , Comparative Example 7 and Examples 1 to 1 modified by melt-kneading treatment
Comparing Example 5, Examples 1 to 15 and Comparative Examples 6 to 7 have the same moldability, but Examples 1 to 15 have even less coloring than Comparative Examples 6 to 7, and water is used as a coloring inhibitor. It is clear that the partial esters of polyols and fatty acids and the zinc salts of carboxylic acids have a superior effect. Furthermore, Examples 9 to 15 in which water, a phenolic antioxidant, a radical generator, and a phosphorus antioxidant according to the present invention were blended and modified by melt-kneading were compared to Example 5. It can be seen that the excellent anti-coloration effect of water is not inhibited, and a remarkable synergistic effect is observed by the combined use of phosphorous antioxidants.

【００３３】第２〜５表は、プロピレン系重合体として
それぞれ結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体を
用いたものであり、これらについても上述と同様の効果
が確認された。第６表に記載の実施例および比較例は、
プロピレン系重合体として結晶性プロピレン単独重合体
を用いた場合である。第６表からわかるように、実施例
７６〜９０は本発明にかかわる触媒残渣のチタン分を３
０ｐｐｍ含有する結晶性プロピレン単独重合体に水、フ
ェノール系酸化防止剤およびチオフォスファイトを配合
し、３００℃で溶融混練処理したものである。実施例７
６〜９０と比較例３６〜３８（フェノール系酸化防止剤
およびチオフォスファイトを配合し、水を配合しないも
の）とをくらべると、比較例３６〜３８は着色が顕著で
あることがわかる。また、本出願人が先に特開昭６３−
１７０４３９号公報において提案したプロピレン系重合
体の加工性改良方法すなわちプロピレン系重合体にポリ
オールと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防
止剤およびチオフォスファイトを配合し、３００℃で溶
融混練処理した比較例３９ならびに特開昭６３−３０９
５４３号公報において提案したプロピレン系重合体の加
工性改良方法すなわちプロピレン系重合体にカルボン酸
の亜鉛塩、フェノール系酸化防止剤およびチオフォスフ
ァイトを配合し、３００℃で溶融混練処理した比較例４
０と実施例７６〜９０をくらべると、実施例７６〜９０
は比較例３９〜４０よりも着色がさらに少なく、着色防
止剤として水がポリオールと脂肪酸との部分エステルお
よびカルボン酸の亜鉛塩よりも優れた効果を奏すること
が明らかである。さらに、実施各例において本発明にか
かわる水、フェノール系酸化防止剤、チオフォスファイ
トおよびリン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理した
実施例８４〜９０は、実施例８０にくらべて水の優れた
着色防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤
併用による顕著な相乗効果が認められることがわかる。Tables 2 to 5 show crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, and crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer as propylene polymers, respectively. The same effects as those described above were confirmed for these as well. The examples and comparative examples listed in Table 6 are:
This is a case where a crystalline propylene homopolymer is used as the propylene polymer. As can be seen from Table 6, in Examples 76 to 90, the titanium content of the catalyst residue related to the present invention was 3
A crystalline propylene homopolymer containing 0 ppm was blended with water, a phenolic antioxidant, and thiophosphite, and melt-kneaded at 300°C. Example 7
Comparing Examples 6 to 90 with Comparative Examples 36 to 38 (containing a phenolic antioxidant and thiophosphite and no water), it can be seen that Comparative Examples 36 to 38 are significantly colored. In addition, the present applicant previously
Comparison of the method for improving the processability of propylene polymers proposed in Publication No. 170439, in which partial esters of polyol and fatty acid, phenolic antioxidants, and thiophosphites are blended into propylene polymers, and the mixture is melt-kneaded at 300°C. Example 39 and JP-A-63-309
A method for improving the processability of propylene polymers proposed in Publication No. 543, namely, Comparative Example 4 in which a zinc salt of a carboxylic acid, a phenolic antioxidant, and a thiophosphite were blended into a propylene polymer, and the mixture was melt-kneaded at 300°C.
0 and Examples 76 to 90, Examples 76 to 90
The coloration was even less than that of Comparative Examples 39 to 40, and it is clear that water has a better effect as a coloration inhibitor than partial esters of polyols and fatty acids and zinc salts of carboxylic acids. Furthermore, Examples 84 to 90, in which water, a phenolic antioxidant, a thiophosphite, and a phosphorus antioxidant according to the present invention were blended and melt-kneaded, compared to Example 80, It can be seen that a remarkable synergistic effect is observed due to the combined use of a phosphorus antioxidant without inhibiting the excellent anti-coloration effect.

【００３４】第７〜９表は、プロピレン系重合体として
それぞれ結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体を
用いたものであり、これらについても上述と同様の効果
が確認された。また、第１０表に記載の実施例および比
較例は、プロピレン系重合体として結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を用いた場合である。第１０
表からわかるように、実施例１３６〜１５０は本発明に
かかわる触媒残渣のバナジウム分を１．５ｐｐｍ含有す
る結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体にフェ
ノール系酸化防止剤およびチオフォスファイトを配合し
、２００℃で溶融混練処理してペレット■を得、さらに
得られたペレット■に水を配合し、３００℃で溶融混練
処理を繰り返してペレット■を得たものである。また、
比較例５６〜６０は比較例３６〜４０と同様の添加剤を
用いて実施例１３６〜１５０と同様にしてペレット■お
よびペレット■を得たものである。実施例１３６〜１５
０と比較例５６〜６０をくらべると、チオフォスファイ
トの存在下に３００℃で溶融混練処理して得られるプロ
ピレン系重合体組成物であるペレット■についても第６
表の場合と同様の効果が確認されていることがわかる。 従って、本発明の製造方法によって得られる改質プロピ
レン系重合体組成物は着色がなく、その成形加工性が改
善されることがわかる。Tables 7 to 9 show crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, and crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer as propylene polymers, respectively. The same effects as those described above were confirmed for these as well. Further, the Examples and Comparative Examples listed in Table 10 are cases where a crystalline ethylene-propylene block copolymer was used as the propylene polymer. 10th
As can be seen from the table, in Examples 136 to 150, a phenolic antioxidant and thiophosphite were blended with a crystalline ethylene-propylene block copolymer containing 1.5 ppm of vanadium in the catalyst residue related to the present invention, Pellets (2) were obtained by melt-kneading at 200°C, water was added to the pellets (2), and pellets (2) were obtained by repeating the melt-kneading at 300°C. Also,
In Comparative Examples 56 to 60, pellets (1) and (2) were obtained in the same manner as in Examples 136 to 150 using the same additives as in Comparative Examples 36 to 40. Examples 136-15
Comparing No. 0 with Comparative Examples 56 to 60, pellets ■, which is a propylene-based polymer composition obtained by melt-kneading at 300°C in the presence of thiophosphite, were also found to be No. 6.
It can be seen that the same effect as in the table was confirmed. Therefore, it can be seen that the modified propylene polymer composition obtained by the production method of the present invention is free from coloration and has improved moldability.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる改質プ
ロピレン系重合体組成物は、本出願人の出願による特開
昭６２−２５２４４３号公報、特開昭６３−１２６５０
号公報および特開昭６３−３０８０５２号公報にかかわ
る改質プロピレン系重合体組成物ならびに本出願人の出
願による特開昭６３−１７０４３９号公報および特開昭
６３−３０９５４３号公報にかかわる加工性の改良され
たプロピレン系重合体にくらべてさらに着色がなく、成
形加工性が改善されるので射出成形法、押出成形法、ブ
ロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品の
製造に好適に使用することができる。Effects of the Invention The modified propylene polymer composition obtained by the production method of the present invention is disclosed in JP-A-62-252443 and JP-A-63-12650 filed by the present applicant.
Modified propylene polymer compositions related to No. 63-308052 and JP-A-63-308052, and processability related to JP-A No. 63-170439 and JP-A No. 63-309543 filed by the present applicant. Compared to improved propylene polymers, it is less colored and has improved molding processability, making it suitable for manufacturing desired molded products using various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. can be used.

【００３６】[0036]

【表１】[Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】[Table 2]

【００３８】[0038]

【表３】[Table 3]

【００３９】[0039]

【表４】[Table 4]

【００４０】[0040]

【表５】[Table 5]

【００４１】[0041]

【表６】[Table 6]

【００４２】[0042]

【表７】[Table 7]

【００４３】[0043]

【表８】[Table 8]

【００４４】[0044]

【表９】[Table 9]

【００４５】[0045]

【表１０】[Table 10]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレ
ン系重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防
止剤を０．０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．
００１〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶
融混練処理してプロピレン系重合体を改質する際、０．
０１〜１重量部の水を共存させて溶融混練処理すること
を特徴とする改質プロピレン系重合体組成物の製造方法
。Claim 1: 0.01 to 1 part by weight of a phenolic antioxidant and a radical generating agent to 100 parts by weight of a propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue. 0.
0.001 to 0.5 parts by weight is blended and melt-kneaded at 150°C to 300°C to modify the propylene polymer.
A method for producing a modified propylene polymer composition, which comprises melt-kneading in the coexistence of 1 to 1 part by weight of water. 【請求項２】　　触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレ
ン系重合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防
止剤を０．０１〜１重量部およびチオフォスファイトを
０．０１〜５重量部配合し、２５０℃〜３５０℃で溶融
混練処理してプロピレン系重合体を改質する際、０．０
１〜１重量部の水を共存させて溶融混練処理することを
特徴とする改質プロピレン系重合体組成物の製造方法。2. 0.01 to 1 part by weight of a phenolic antioxidant and thiophos per 100 parts by weight of a propylene polymer containing 5 ppm or more of titanium or 0.5 ppm or more of vanadium in the catalyst residue. When modifying a propylene polymer by blending 0.01 to 5 parts by weight of phyto and melt-kneading at 250°C to 350°C, 0.0
1. A method for producing a modified propylene polymer composition, which comprises melt-kneading in the coexistence of 1 to 1 part by weight of water.