JPH04343060A - Gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【０００２】0002
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物半導体を用
いた積層型のガスセンサに係り、特に換気用としてガス
感度特性、長期安定性に優れたガスセンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer gas sensor using a metal oxide semiconductor, and more particularly to a gas sensor with excellent gas sensitivity characteristics and long-term stability for use in ventilation.
【０００３】0003
【従来の技術】従来から、可燃性ガスの漏洩検査や室内
の空気の汚れ検知の目的で、金属酸化物半導体をガス感
応体として用いたガスセンサが使用されている。これら
のガスセンサの中で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジ
ウムのようなｎ型半導体をガス感応体として用いたもの
では、還元性ガスとの接触によって、ｎ型半導体の電気
抵抗が減少することを利用してガスが検知され、逆にｐ
型半導体をガス感応体として用いたものでは、還元性ガ
スとの接触によって、ｐ型半導体の電気抵抗が増加する
ことを利用してガスが検知される。このようなガスセン
サは、半導体ガスセンサと呼ばれもので、感度、応答速
度、さらに経済性に優れるという特徴を供えている。2. Description of the Related Art Conventionally, gas sensors using metal oxide semiconductors as gas sensitive bodies have been used for the purpose of inspecting leaks of flammable gases and detecting indoor air pollution. Among these gas sensors, those that use n-type semiconductors such as zinc oxide, tin oxide, and indium oxide as gas sensitive bodies have a tendency to reduce the electrical resistance of the n-type semiconductor by contact with reducing gas. Gas is detected using p
In devices using a p-type semiconductor as a gas sensitive material, gas is detected by utilizing the increase in electrical resistance of the p-type semiconductor upon contact with a reducing gas. Such a gas sensor is called a semiconductor gas sensor, and is characterized by excellent sensitivity, response speed, and economical efficiency.
【０００４】しかし、現在普及している半導体式ガスセ
ンサは、半導体のみでは電気抵抗の減少や増加が十分で
ないことに加え、特定成分を選択的に識別検知すること
が困難であるという問題を有している。また、被毒劣化
や湿度、温度により経時的に電気抵抗が変化する等の問
題も有している。前者に対しては、一般に貴金属や金属
酸化物等の触媒物質を担時させた多孔質の金属酸化物か
らなる触媒層を、ガス感応体上に被着形成（積層型）し
たり、上記したような触媒物質を半導体に添加する等が
行われている。このような触媒は、検知するガスに対し
て吸着、反応、拡散および透過の場を提供し、ガス感応
体の感度を向上させるばかりでなく、特定成分に対する
感度を高くすること、すなわち適度なガス選択性を発現
させる働きを有している。また、後者の信頼性に関する
問題は半導体式のみならず、化学センサの宿命ともいう
べき問題であり、ガスセンサの感応体が化学成分と直接
接触することによって反応するという原理に起因するも
のである。[0004] However, the semiconductor gas sensors that are currently in widespread use have the problem that in addition to not being able to sufficiently reduce or increase electrical resistance using semiconductors alone, it is difficult to selectively identify and detect specific components. ing. Furthermore, there are also problems such as deterioration due to poisoning, and changes in electrical resistance over time due to humidity and temperature. For the former, generally a catalyst layer made of a porous metal oxide carrying a catalyst material such as a noble metal or metal oxide is deposited on the gas sensitive body (laminated type), or the above-mentioned method is used. Efforts have been made to add such catalytic substances to semiconductors. Such a catalyst provides a field for adsorption, reaction, diffusion and permeation for the gas to be detected, and not only improves the sensitivity of the gas sensor, but also increases the sensitivity to a specific component, i.e., a suitable gas It has the function of expressing selectivity. The latter reliability problem is a problem not only for semiconductor sensors but also for chemical sensors, and is caused by the principle that the sensitive body of a gas sensor reacts when it comes into direct contact with a chemical component.
【０００５】したがって、これまでにも経時変化の少な
い安定性に優れたガスセンサを得るために、その劣化機
構が研究されてきている。例えば、酸化スズ焼結型半導
体式ガスセンサでは、金属酸化物半導体粒子の成長、金
属触媒の表面積の減少、表面水酸基の減少等が劣化原因
であることが判明しており（五百蔵、電気化学 ５０，
（Ｎｏ．１），９９，（１９８２）、松浦，高畠，五百
蔵，第６回［センサの基礎と応用］シンポジウム講演予
稿集，Ｂ−１，Ｐ６３，（１９８６） 、中村他、第５
回化学センサ研究発表回講演予稿集，Ｚ−２６，Ｐ５５
，（１９８６）等参照）、焼結条件やバインダの変更を
行うことによって、一部で良好な結果が得られている。[0005] Therefore, in order to obtain gas sensors with excellent stability and little change over time, the deterioration mechanism has been studied. For example, in a tin oxide sintered semiconductor gas sensor, it has been found that the causes of deterioration are the growth of metal oxide semiconductor particles, a decrease in the surface area of the metal catalyst, a decrease in surface hydroxyl groups, etc. (Gohyakuzo, Electrochemistry 50,
(No. 1), 99, (1982), Matsuura, Takabatake, Gohyakuzo, 6th [Basics and Applications of Sensors] Symposium Proceedings, B-1, P63, (1986), Nakamura et al., No. 5
Annual chemical sensor research presentation proceedings, Z-26, P55
, (1986), etc.), good results have been obtained in some cases by changing the sintering conditions and binder.
【０００６】一方、上記した積層型酸化スズ半導体ガス
センサにおいても、信頼性向上のために半導体薄膜の焼
成条件を変更したり電極材料を替えることにより、その
寿命を数倍に延ばしたことが報告されている。しかし、
これらの方法を用いた場合でも、高湿中の劣化を十分に
制御することは達成されていない。さらに、プレッシャ
ークッカーテスタを用いた半導体の熟成試験からは、処
理時間の長さあるいは処理の有無と高湿中での信頼性に
は相関関係は認められていない。すなわち、積層型半導
体式ガスセンサにおいて、ガスは半導体とその上部に形
成された触媒層をなかだちとして反応するのであり、高
湿中での劣化も半導体膜に起因するものではなく、主に
触媒活性の低下に起因するものと考えられる。したがっ
て、一般に触媒の長寿命化の方策としては、金属触媒の
担体上への分散性の向上、触媒担持量の調製や触媒の粒
経制御が有効であると思われる。On the other hand, it has been reported that the lifespan of the above-mentioned multilayer tin oxide semiconductor gas sensor was extended several times by changing the firing conditions of the semiconductor thin film and changing the electrode material in order to improve reliability. ing. but,
Even with these methods, sufficient control of deterioration in high humidity has not been achieved. Furthermore, in semiconductor aging tests using a pressure cooker tester, no correlation has been found between the length of processing time or the presence or absence of processing and reliability in high humidity environments. In other words, in a stacked semiconductor gas sensor, gas reacts using the semiconductor and the catalyst layer formed on top of the semiconductor, and the deterioration in high humidity is not caused by the semiconductor film, but is mainly due to catalytic activity. This is thought to be due to a decrease in Therefore, in general, as measures for extending the life of a catalyst, it is considered to be effective to improve the dispersibility of a metal catalyst on a carrier, adjust the amount of catalyst supported, and control the particle size of the catalyst.
【０００７】ここで、特に換気用センサとして、室内の
雰囲気により自動的に換気を行うための制御信号を発す
るために用いられるガスセンサへの要求特性としては、
（ａ） 不快感を与えるか、または人体に有害である各
種のガスに対して、一様な感度を有すること、特に有害
ガスである一酸化炭素（ＣＯ）ガスについての感度が重
要とされる（ＣＯガスはその危険性から２００ｐｐｍ程
度が検出基準となる）、（ｂ） 一般的な雰囲気に晒さ
れるために湿度の影響が大きいので、耐湿性に優れてい
ること、等が挙げられる。[0007] In particular, the characteristics required of a gas sensor used as a ventilation sensor to issue a control signal for automatically ventilating the room depending on the atmosphere are as follows:
(a) It is important to have uniform sensitivity to various gases that cause discomfort or are harmful to the human body, and sensitivity to carbon monoxide (CO) gas, which is a harmful gas, is particularly important. (Due to the danger of CO gas, the detection standard is about 200 ppm); and (b) it has excellent moisture resistance because it is exposed to a general atmosphere and is greatly affected by humidity.
【０００８】例えば、含浸法によってアルミナに銅、タ
ングステンを担持させてなるタングステン−銅／アルミ
ナ粉体に、アルミニウム樹脂塩、テレピン油、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース等を加えたペーストを、平面
基板上に形成された酸化スズ半導体からなるガス感応体
上にスクリーン印刷し、乾燥の後に焼成し、触媒層を被
着形成して作製したガスセンサ素子は、上記 （ａ）の
感度特性を満たすものである。厚膜集積回路の製法に用
いられているスクリーン印刷手法は、量産性の高い優れ
た方法であり、この方法で作られた積層型ガスセンサは
、ガス感応体である半導体と上記触媒との組み合わせ、
さらに半導体、触媒それぞれに表面処理等を施すことも
可能であるため、センサ特性の変更、調整等も容易であ
るという利点を有するものである。For example, a paste is formed on a flat substrate by adding aluminum resin salt, turpentine oil, ethyl hydroxyethyl cellulose, etc. to tungsten-copper/alumina powder, which is made by making alumina support copper and tungsten by an impregnation method. A gas sensor element fabricated by screen printing on a gas sensitive body made of a tin oxide semiconductor, drying and baking, and depositing a catalyst layer satisfies the sensitivity characteristic of (a) above. The screen printing method used in the production of thick film integrated circuits is an excellent method with high mass productivity, and the laminated gas sensor made using this method is a combination of a semiconductor, which is a gas sensitive material, and the above-mentioned catalyst,
Furthermore, since it is possible to perform surface treatments on the semiconductor and the catalyst, it has the advantage that sensor characteristics can be easily changed and adjusted.
【０００９】しかし、このスクリーン印刷によって触媒
層を形成した、積層型酸化スズ半導体式ガスセンサは、
耐湿性試験において空気中での半導体の抵抗値が高くな
るほか、触媒の変化によっては検知対象であるＣＯに対
する感度が変化する場合がある等、上記した換気用セン
サに対する （ｂ）の要求特性に対しては、良好な結果
は得られていない。However, the laminated tin oxide semiconductor type gas sensor in which the catalyst layer is formed by screen printing is
In the moisture resistance test, the resistance value of the semiconductor increases in the air, and the sensitivity to CO, which is the detection target, may change depending on changes in the catalyst. However, good results have not been obtained.
【００１０】0010
【発明が解決しようとする課題】上述したように、換気
の自動化制御等に用いる、従来の積層型半導体式ガスセ
ンサは、高湿雰囲気での連続使用により、空気中で半導
体の抵抗値が上昇したり、また各種ガスに対する感度が
変化する等、経時安定性に問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] As mentioned above, in conventional multilayer semiconductor gas sensors used for automated control of ventilation, etc., the resistance of the semiconductor increases in the air due to continuous use in a high humidity atmosphere. There were also problems with stability over time, such as changes in sensitivity to various gases.
【００１１】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、エタノール、プロパンおよび一酸化
炭素等の雑ガスに対して優れた感度を示し、さらに長時
間の使用あるいは高湿雰囲気での使用におけるガス感度
の変化を抑制し、経時安定性に優れる積層型の半導体式
ガスセンサを提供することを目的としている。[0011] The present invention has been made to address these problems, and exhibits excellent sensitivity to miscellaneous gases such as ethanol, propane, and carbon monoxide, and is also suitable for long-term use or in high-humidity environments. The purpose of the present invention is to provide a stacked semiconductor gas sensor that suppresses changes in gas sensitivity when used in applications and has excellent stability over time.
【００１２】0012
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明のガスセ
ンサは、絶縁基板と、この絶縁基板上に対向して形成さ
れた一対の電極と、これら一対の電極に跨って形成され
た金属酸化物半導体からなるガス感応膜と、このガス感
応膜を覆うように形成された触媒層とを具備するガスセ
ンサにおいて、前記触媒層は、アルミナを担体とし、こ
の担体に銅、タングステンおよびリンもしくはその酸化
物を担持させた触媒により構成されていることを特徴と
している。[Means for Solving the Problems] That is, the gas sensor of the present invention includes an insulating substrate, a pair of electrodes formed oppositely on the insulating substrate, and a metal oxide semiconductor formed across the pair of electrodes. and a catalyst layer formed to cover the gas-sensitive film, the catalyst layer has alumina as a carrier, and copper, tungsten, phosphorus, or an oxide thereof is added to the carrier. It is characterized by being composed of a supported catalyst.
【００１４】[0014]
【作用】本発明のガスセンサにおいては、ガス感応膜の
触媒層として、銅、タングステンおよびリンの ３種類
の金属もしくはその酸化物を、担体であるアルミナに同
時に担持させた触媒を使用している。このように、上記
した ３種類の金属を混合して用いることによって、特
に高湿雰囲気中での触媒の劣化を効果的に抑制すること
が可能となる。銅およびタングステンは、触媒として、
主に換気センサとして望ましいガス感度特性や選択性を
発現させるのに対し、リン添加はそのガス感度特性にほ
とんど影響を与えずに、特性の安定性向上に寄与する。
リンを添加することにより、触媒および半導体表面の特
性が変化し、例えば水蒸気または水酸基の吸着・脱離反
応を促進するような働きをすると考えられる。具体的に
は、高湿雰囲気に長期間おかれて一度増加した素子の抵
抗を、低湿雰囲気に戻したときに低下させる働きを示す
。
このように、リンの低下は湿度特性の向上に有効な方法
である。[Operation] In the gas sensor of the present invention, a catalyst in which three types of metals, copper, tungsten, and phosphorus, or their oxides are simultaneously supported on alumina, which is a carrier, is used as the catalyst layer of the gas-sensitive film. In this way, by using a mixture of the three types of metals described above, it becomes possible to effectively suppress deterioration of the catalyst, especially in a high humidity atmosphere. Copper and tungsten as catalysts
While it mainly develops gas sensitivity characteristics and selectivity that are desirable as a ventilation sensor, the addition of phosphorus contributes to improving the stability of the characteristics without hardly affecting the gas sensitivity characteristics. It is thought that the addition of phosphorus changes the properties of the catalyst and semiconductor surface, acting to promote adsorption/desorption reactions of water vapor or hydroxyl groups, for example. Specifically, it works to reduce the resistance of an element, which once increased after being left in a high-humidity atmosphere for a long period of time, when it is returned to a low-humidity atmosphere. In this way, reducing phosphorus is an effective method for improving humidity characteristics.
【００１５】[0015]
【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。Embodiments Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００１６】図１は、本発明の一実施例のガスセンサの
構成を示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はＡ
−Ａ線に沿った断面図である。同図において、１はアル
ミナ等からなる絶縁基板であり、絶縁基板１の内部には
ヒータ２が内蔵されている。また、絶縁基板１の表面に
は、対向するように設けられた一対の電極３、４が形成
されている。これら対向する電極３、４は、櫛歯状の電
極本体３ａ、４ａと、電極パッド３ｂ、４ｂとから構成
されており、絶縁基板１の中央付近に位置する電極本体
３ａ、４ａの上に、それぞれに接するように、ガス感応
膜５が積層形成されている。このガス感応膜５は、金属
酸化物半導体からなり、例えば酸化スズ、酸化亜鉛、酸
化インジウム等を主とするものである。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a gas sensor according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a plan view thereof, and (b) is a top view thereof.
- It is a sectional view along the A line. In the figure, reference numeral 1 denotes an insulating substrate made of alumina or the like, and a heater 2 is built inside the insulating substrate 1. Further, a pair of electrodes 3 and 4 are formed on the surface of the insulating substrate 1 so as to face each other. These opposing electrodes 3 and 4 are composed of comb-shaped electrode bodies 3a and 4a and electrode pads 3b and 4b. Gas sensitive films 5 are stacked in contact with each other. This gas sensitive film 5 is made of a metal oxide semiconductor, and is mainly made of, for example, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, or the like.
【００１７】上記ガス感応膜５上には、これを覆うよう
に触媒層６が積層形成されている。この触媒層６は、銅
、タングステンおよびリンの ３種類の金属元素をアル
ミナ粒子に担持させた触媒粒子の多孔質層からなるもの
である。ここで、上記触媒層における、銅、タングステ
ンおよびリンの含有比率としては、アルミナ １００重
量部に対して、銅は ０．１〜１０．０重量部の範囲が
、タングステンは ０．１〜２０．０重量部の範囲が、
リンは０．０１〜１０．０重量部の範囲が好ましい。リ
ンの添加量がアルミナに対して０．０１重量部未満では
、耐湿性等の向上効果が十分に得られず、また１０．０
重量部を超えると感度の低下を招く恐れがある。また、
タングステンと銅との比、例えばＷ／Ｃｕで表される重
量比が１０を超えると、ガス感度が低下するため、実用
的にはＷ／Ｃｕを ０．１〜１０の範囲とすることが望
ましい。A catalyst layer 6 is laminated on the gas sensitive membrane 5 so as to cover it. This catalyst layer 6 is composed of a porous layer of catalyst particles in which three types of metal elements, copper, tungsten, and phosphorus, are supported on alumina particles. Here, the content ratio of copper, tungsten and phosphorus in the catalyst layer is in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight for copper and 0.1 to 20.0 parts by weight for 100 parts by weight of alumina. The range of 0 parts by weight is
The amount of phosphorus is preferably in the range of 0.01 to 10.0 parts by weight. If the amount of phosphorus added is less than 0.01 part by weight based on the alumina, the effect of improving moisture resistance etc. will not be sufficiently obtained;
Exceeding parts by weight may lead to a decrease in sensitivity. Also,
If the ratio of tungsten to copper, for example the weight ratio expressed as W/Cu, exceeds 10, gas sensitivity will decrease, so it is practically desirable to keep W/Cu in the range of 0.1 to 10. .
【００１８】そして、対向電極３、４用の電極パッド３
ｂ、４ｂにリード線７が取り付けられ、またヒータ２に
はヒータ用パッド８が接続され、さらにこのヒータ用パ
ッドにリード線９が取り付けられて、ガスセンサが構成
されている。[0018] Electrode pads 3 for counter electrodes 3 and 4
A lead wire 7 is attached to b and 4b, a heater pad 8 is connected to the heater 2, and a lead wire 9 is attached to this heater pad to constitute a gas sensor.
【００１９】なお、上記ヒータ２は、ガスセンサへ付着
する蒸気や塵、油分等を燃焼させると共に、ガスの吸着
脱離速度を早めて素子の感度と応答性を高めるものであ
る。このように、一般にガスセンサにおける絶縁基板に
は、ヒータが内蔵される場合が多い。The heater 2 burns steam, dust, oil, etc. adhering to the gas sensor, and also increases the rate of adsorption and desorption of gas, thereby increasing the sensitivity and responsiveness of the element. As described above, the insulating substrate of a gas sensor generally has a built-in heater in many cases.
【００２０】上記したような構成を有するこの実施例の
ガスセンサは、例えば次のようにして製造される。The gas sensor of this embodiment having the above-described configuration is manufactured, for example, as follows.
【００２１】図２は、本発明のガスセンサの製造工程の
一例を示すフローチャートであり、絶縁基板としては例
えば多数個取りの基板が使用される。以下に、図２にし
たがって製造工程を説明する。FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing process of the gas sensor of the present invention, in which, for example, a multi-chip substrate is used as the insulating substrate. The manufacturing process will be explained below with reference to FIG.
【００２２】はじめに、多数個取りの絶縁基板を用意す
る（ステップ １０１）。この絶縁基板の表面に対向電
極を形成する（ステップ １０２）。次いで、対向電極
上にガス感応膜をスクリーン印刷によりパターン形成す
る（ステップ １０３）。印刷したパターンを乾燥させ
た後（ステップ １０４）、焼成する（ステップ １０
５）。これらのステップ １０３〜 １０５は、通常
２回以上繰り返して行い、所望とするガス感応膜を形成
する。First, a multi-chip insulating substrate is prepared (step 101). A counter electrode is formed on the surface of this insulating substrate (step 102). Next, a gas-sensitive film is patterned on the counter electrode by screen printing (step 103). After drying the printed pattern (step 104), it is fired (step 10).
5). These steps 103 to 105 are usually
The process is repeated two or more times to form a desired gas-sensitive film.
【００２３】続いて、積層形成したガス感応膜の上に、
多孔質触媒層をスクリーン印刷により形成し（ステップ
１０６）、乾燥させた（ステップ １０７）後に、焼
成して（ステップ １０８）、所望とする触媒層を形成
する。[0023] Next, on top of the laminated gas sensitive film,
A porous catalyst layer is formed by screen printing (step 106), dried (step 107), and then fired (step 108) to form a desired catalyst layer.
【００２４】その後、多数個取りの絶縁基板をチップ毎
に分割し（ステップ １０９）、各チップ毎にリード線
を接続して（ステップ １１０）、ガスセンサが完成す
る。Thereafter, the multi-chip insulating substrate is divided into chips (step 109), and lead wires are connected to each chip (step 110) to complete the gas sensor.
【００２５】ここで、触媒層の形成工程（ステップ １
０６）について、図３を用いてさらに詳しく説明する。
図３は、本発明のガスセンサにおける触媒層の形成方法
を示すフローチャートである。[0025] Here, the catalyst layer formation process (step 1
06) will be explained in more detail using FIG. FIG. 3 is a flowchart showing a method for forming a catalyst layer in a gas sensor of the present invention.
【００２６】はじめに、担体となるアルミナの微粉体を
所定量秤量し（ステップ ２０１）、これを ３種類の
触媒金属のうち、タングステンおよび銅を含む水溶液、
例えばタングステン酸アンモニウムや硫酸銅を含む水溶
液に浸漬する（ステップ ２０２）。十分に撹拌、混合
した後（ステップ ２０３）、減圧乾燥し（ステップ
２０４）、さらに加熱乾燥させる（ステップ ２０５）
。その後、粉砕機等を用いて乾燥物を粉末とし（ステッ
プ ２０６）、石英ルツボ等に収容して焼成する（ステ
ップ ２０７）。さらに、粒径の調整のために篩にかけ
、触媒の ２次粒子を取り出す（ステップ２０８）。次
に、この触媒の ２次粒子にバインダを加えてペースト
化し、さらにリンを例えばリンレジネートとして加え、
よく混合して触媒層印刷用ペーストとする（ステップ
２０９）。この触媒層印刷用ペーストを所定のガス感応
膜上にスクリーン印刷によりパターン形成し（ステップ
２１０）、乾燥させた（ステップ ２１１）後に、焼
成して（ステップ ２１２）、所望とする触媒層を形成
する。これらの工程のうち、ステップ ２１１は図２の
ステップ １０７に対応し、ステップ ２１２は図２の
ステップ１０８に対応している。[0026] First, a predetermined amount of alumina fine powder to be used as a support is weighed (step 201), and this is mixed into an aqueous solution containing tungsten and copper among three types of catalyst metals.
For example, it is immersed in an aqueous solution containing ammonium tungstate or copper sulfate (step 202). After thorough stirring and mixing (step 203), drying under reduced pressure (step 203)
204), and further heated and dried (step 205)
. Thereafter, the dried product is made into powder using a pulverizer or the like (step 206), and the powder is placed in a quartz crucible or the like and fired (step 207). Further, in order to adjust the particle size, it is passed through a sieve to remove secondary particles of the catalyst (step 208). Next, a binder is added to the secondary particles of the catalyst to form a paste, and phosphorus is added, for example, as phosphorus resinate.
Mix well to make paste for catalyst layer printing (step
209). This catalyst layer printing paste is patterned by screen printing on a predetermined gas-sensitive membrane (step 210), dried (step 211), and fired (step 212) to form a desired catalyst layer. . Among these steps, step 211 corresponds to step 107 in FIG. 2, and step 212 corresponds to step 108 in FIG.
【００２７】なお、リンは上記したように、バインダに
リンネジネートとして加える他、触媒粉体の調製時（ス
テップ ２０２）にリン酸水溶液として加えてもよい。In addition to adding phosphorus to the binder as phosphorus enedinate as described above, phosphorus may also be added as an aqueous phosphoric acid solution when preparing the catalyst powder (step 202).
【００２８】次に、上記したガスセンサの具体的な製造
例およびその特性評価結果について述べる。Next, a specific manufacturing example of the above-mentioned gas sensor and the results of evaluating its characteristics will be described.
【００２９】実施例１
まず、多数個取り用のヒーター内蔵アルミナ基板上に、
金導体ペーストの印刷、焼成によって対向電極を形成し
た。次に、２−エチルヘキサン酸スズ５０．５重量％、
２−ニオブレジネート ０．５重量％、エチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＥＨＥＣ） ５．０重量％、テル
ピネオール４４．５重量％からなるガス感応膜用のペー
ストを調整し、このペーストをスクリーン印刷によって
対向電極上にガス感応膜のパターンに印刷した。その後
、 １２０℃で１５分間乾燥し、 ５００℃で１０分間
のピークを有する焼成プログラムにより熱処理を行い、
１層目のガス感応膜を形成した。こうして形成した
１層目の感応膜上に、再び同一組成のペーストを印刷し
、乾燥および熱処理を行い、 ２層目のガス感応膜を形
成した。Example 1 First, on an alumina substrate with a built-in heater for multi-chip production,
A counter electrode was formed by printing and firing a gold conductor paste. Next, 50.5% by weight of tin 2-ethylhexanoate,
A paste for a gas-sensitive film consisting of 0.5% by weight of 2-niobrenate, 5.0% by weight of ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), and 44.5% by weight of terpineol was prepared, and this paste was applied onto the counter electrode by screen printing. The pattern of the gas-sensitive membrane was printed. Thereafter, it was dried at 120°C for 15 minutes, and then heat-treated using a firing program with a peak of 10 minutes at 500°C.
A first layer of gas sensitive film was formed. thus formed
A paste of the same composition was again printed on the first layer sensitive film, and dried and heat treated to form a second layer gas sensitive film.
【００３０】次いで、上記ガス感応膜の上層側にアルミ
ナ担持触媒層を、以下のようにして形成した。Next, an alumina-supported catalyst layer was formed on the upper layer side of the gas-sensitive membrane in the following manner.
【００３１】まず、アルミナの微粉体を所定量秤量し、
これをタングステン酸アンモニウムおよび硫酸銅を含む
水溶液に浸漬した。十分に撹拌、混合した後、１時間減
圧乾燥し、さらに １２０℃で加熱乾燥した。この後、
粉砕機を用いて乾燥物を粉末とし（ステップ ２０６）
、石英ルツボに収容して ４００℃〜 ６００℃の温度
で焼成した。さらに、篩にかけて＃４００〜＃１００の
メッシュ間に残った粒径の触媒の ２次粒子を取り出し
た。First, a predetermined amount of fine alumina powder is weighed,
This was immersed in an aqueous solution containing ammonium tungstate and copper sulfate. After thorough stirring and mixing, the mixture was dried under reduced pressure for 1 hour, and then heated and dried at 120°C. After this,
The dried material is made into powder using a grinder (step 206).
It was placed in a quartz crucible and fired at a temperature of 400°C to 600°C. Further, the mixture was sieved to remove secondary catalyst particles having a particle size remaining between #400 and #100 meshes.
【００３２】この触媒の ２次粒子に、バインダとして
アルミニウムレジネート、エチルヒドロキシエチルセル
ロース（ＥＨＥＣ）、テルピネオールを加えてペースト
化し、さらにリンレジネートを加え、よく混合して触媒
層印刷用ペーストとした。この触媒層印刷用ペーストは
、アルミナ １００重量部に対して、銅が １重量部、
タングステンが ５重量部、リンが １重量部となるよ
うに調製した。次に、上記触媒層印刷用ペーストを、上
記した ２層構造のガス感応膜上にスクリーン印刷によ
りパターン形成し、 １２０℃で１５分間乾燥させた後
に、 ６００℃×１０分のピークを有するベルト炉で焼
成して触媒層を形成した。[0032] Aluminum resinate, ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC), and terpineol were added as binders to the secondary particles of this catalyst to form a paste, and phosphorus resinate was further added and mixed well to obtain a paste for printing a catalyst layer. This catalyst layer printing paste contains 100 parts by weight of alumina, 1 part by weight of copper,
The amount of tungsten was 5 parts by weight and the amount of phosphorus was 1 part by weight. Next, the catalyst layer printing paste was patterned by screen printing on the two-layered gas-sensitive membrane, dried at 120°C for 15 minutes, and then heated in a belt furnace having a peak of 600°C x 10 minutes. was fired to form a catalyst layer.
【００３３】この後、触媒層が形成された絶縁基板を所
定数のチップに分割し、対向電極用の電極パッドおよび
ヒータ用パッドにそれぞれリード線を接続して、チップ
の実装を行うと共に、このチップのまわりを防爆ネット
で覆い、目的とするガスセンサを得た。After that, the insulating substrate on which the catalyst layer is formed is divided into a predetermined number of chips, lead wires are connected to the electrode pads for the counter electrode and the pads for the heater, respectively, and the chips are mounted. The target gas sensor was obtained by covering the chip with an explosion-proof net.
【００３４】実施例２
触媒層として、アルミナ １００重量部に対して、Ｃｕ
を １重量部、 Ｗを ５重量部、Ｐを ０．１重量部
で含有（担持）させる以外は、実施例１と同様にしてガ
スセンサを製造した。Example 2 As a catalyst layer, Cu was added to 100 parts by weight of alumina.
A gas sensor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of W, 5 parts by weight of W, and 0.1 part by weight of P were contained (supported).
【００３５】比較例１
触媒層において、アルミナ １００重量部に対して、Ｃ
ｕを１重量部、 Ｗを ５重量部で含有（担持）させる
以外は、実施例１と同様にしてガスセンサを製造した。Comparative Example 1 In the catalyst layer, C was added to 100 parts by weight of alumina.
A gas sensor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of u and 5 parts by weight of W were contained (supported).
【００３６】このようにして得た各実施例および比較例
のガスセンサの感度特性を、一酸化炭素、タバコ煙、水
素およびエタノールについて測定した。また、高湿雰囲
気中（４０℃、 ９０％ＲＨ）におけるガスセンサの抵
抗値の変化（２０００時間後）を測定した。それらの結
果を表１および図４に示す。さらに、実施例１のガスセ
ンサを用いて、高湿雰囲気中（４０℃、 ９０％ＲＨ）
で１０００時間通電した後、常温・常湿中で通電した時
の変化の様子を図５に示す。The sensitivity characteristics of the gas sensors of the Examples and Comparative Examples thus obtained were measured for carbon monoxide, tobacco smoke, hydrogen, and ethanol. In addition, changes in the resistance value of the gas sensor in a high humidity atmosphere (40° C., 90% RH) (after 2000 hours) were measured. The results are shown in Table 1 and FIG. 4. Furthermore, using the gas sensor of Example 1, in a high humidity atmosphere (40°C, 90% RH)
Figure 5 shows the changes when electricity was applied for 1000 hours at room temperature and humidity.
【００３７】（以下余白）
表１
触媒担持 担持量 感度（
Ｒａｉｒ／Ｒｇａｓ ） 抵抗値
金属 （重量部）
変化率 ＊２
＊１ ＣＯ タバコ
水素 エタノール Ｒａｉｒ Ｓｃｏ実施例１
Ｃｕ−Ｗ−Ｐ １：５：１ ３．７
９ １．６１ ５．７６ ７．７１
３６ １２ 実施例２ Ｃｕ−Ｗ
−Ｐ １：５：０．１ ３．２７ １．３
８ ７．３９ ８．５１ ４
５ １１ 比較例１ Ｃｕ−Ｗ １：
５ ３．５４ １．３９ ５．１
０ ５．０８ ９７ １２２
＊１：担持金属割合はアルミナ １００重量部に対する
割合である 。[0037] (Hereafter the margin)
Table 1
Catalyst supported Supported amount Sensitivity (
Rair/Rgas) Resistance value
Metal (part by weight)
Rate of change *2
*1 CO Tobacco Hydrogen Ethanol Rair Scoo Example 1
Cu-W-P 1:5:1 3.7
9 1.61 5.76 7.71
36 12 Example 2 Cu-W
-P 1:5:0.1 3.27 1.3
8 7.39 8.51 4
5 11 Comparative Example 1 Cu-W 1:
5 3.54 1.39 5.1
0 5.08 97 122
*1: The supported metal ratio is the ratio to 100 parts by weight of alumina.
【００３８】＊２：抵抗値変化率は２０００時間経過後
の変化率であり、次の計算式から求めた。
（Ｒ［２０００］−Ｒ［０］ ／Ｒ［０］ ）× １０
０ （％）なお、Ｒ［２０００］は２０００時間経過後
の空気中の抵抗値（Ｒａｉｒ）、Ｒ［０］ は耐湿性試
験にかける以前の抵抗値（Ｒａｉｒ）である。*2: The rate of change in resistance value is the rate of change after 2000 hours, and was determined from the following formula. (R[2000]-R[0]/R[0])×10
0 (%) Note that R[2000] is the resistance value (Rair) in the air after 2000 hours, and R[0] is the resistance value (Rair) before being subjected to the moisture resistance test.
【００３９】表１の結果から明らかなように、各実施例
によるガスセンサは、各種ガスに対する感度が良好で、
しかも高湿雰囲気中における空気中での抵抗値（Ｒａｉ
ｒ）および一酸化炭素 ２００ｐｐｍ 存在下での抵抗
値（Ｒｃｏ）共に安定であった。As is clear from the results in Table 1, the gas sensors according to each example had good sensitivity to various gases;
Moreover, the resistance value (Rai) in air in a high humidity atmosphere
r) and the resistance value (Rco) in the presence of 200 ppm carbon monoxide were both stable.
【００４０】また、図４から明らかなように、従来のガ
スセンサ（比較例）は時間の経過に従って抵抗値が大き
く変動しており、徐々に抵抗値が上昇するのに対し、実
施例によるガスセンサは時間の経過に伴う抵抗値の変動
が非常に少なく、安定性が高いことがわかる。さらに、
図５からは、高湿雰囲気において一旦上昇した抵抗値が
、低湿雰囲気に戻すと減少する傾向が認められる。Furthermore, as is clear from FIG. 4, the resistance value of the conventional gas sensor (comparative example) fluctuates greatly over time, and the resistance value gradually increases, whereas the gas sensor according to the embodiment It can be seen that there is very little variation in resistance value over time, indicating high stability. moreover,
From FIG. 5, it is recognized that the resistance value, which once increased in a high humidity atmosphere, tends to decrease when the resistance value is returned to a low humidity atmosphere.
【００４１】このように、実施例によるガスセンサでは
、従来のものより経時的な性能劣化を抑制することがで
き、ＣＯに高感度で、かつ高湿雰囲気中での劣化を低減
させることができた。[0041] As described above, the gas sensor according to the example was able to suppress performance deterioration over time compared to the conventional one, and was able to have high sensitivity to CO and reduce deterioration in a high humidity atmosphere. .
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
銅、タングステンおよびリンの ３種類の金属元素をア
ルミナに担持させた触媒層を設けることによって、一酸
化炭素に対する感度が高く、かつ高湿雰囲気中でも経時
劣化が少ない、長期間にわたって高信頼性が得られるガ
スセンサを提供することが可能となる。[Effects of the Invention] As explained above, according to the present invention,
By providing a catalyst layer in which three types of metal elements, copper, tungsten, and phosphorous, are supported on alumina, it has high sensitivity to carbon monoxide, little deterioration over time even in a high humidity atmosphere, and high reliability over a long period of time. This makes it possible to provide a gas sensor that can
【図１】本発明の一実施例のガスセンサの構成を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明のガスセンサの製造工程を示すフローチ
ャートである。FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the gas sensor of the present invention.
【図３】図２における触媒層形成工程を詳細に示すフロ
ーチャートである。FIG. 3 is a flowchart showing details of the catalyst layer forming step in FIG. 2;
【図４】本発明の実施例および比較例によるガスセンサ
の高湿雰囲気中での抵抗値変化を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing changes in resistance values of gas sensors according to examples and comparative examples of the present invention in a high-humidity atmosphere.
【図５】本発明の一実施例によるガスセンサの高湿雰囲
気中で通電した後に常温・常温湿中に戻して通電した際
の抵抗値変化を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a change in resistance value when a gas sensor according to an embodiment of the present invention is energized in a high humidity atmosphere and then returned to normal temperature and humidity.
１………絶縁基板 ２………ヒーター ３、４…対向電極 ５………ガス感応膜 ６………触媒層 1……Insulating substrate 2……Heater 3, 4...Counter electrode 5...Gas sensitive membrane 6... Catalyst layer
Claims (1)
向して形成された一対の電極と、これら一対の電極に跨
って形成された金属酸化物半導体からなるガス感応膜と
、このガス感応膜を覆うように形成された触媒層とを具
備するガスセンサにおいて、前記触媒層は、アルミナを
担体とし、この担体に銅、タングステンおよびリンもし
くはその酸化物を担持させた触媒により構成されている
ことを特徴とするガスセンサ。Claim 1: An insulating substrate, a pair of electrodes formed oppositely on the insulating substrate, a gas-sensitive film made of a metal oxide semiconductor formed across the pair of electrodes, and a gas-sensitive film made of a metal oxide semiconductor formed across the pair of electrodes; In a gas sensor comprising a catalyst layer formed to cover a sensitive membrane, the catalyst layer is composed of a catalyst using alumina as a carrier and supporting copper, tungsten, and phosphorus or an oxide thereof. A gas sensor characterized by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3114438A JP3046387B2 (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3114438A JP3046387B2 (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Gas sensor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH04343060A true JPH04343060A (en) | 1992-11-30 |
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|---|---|---|---|
| JP3114438A Expired - Lifetime JP3046387B2 (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Gas sensor |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3046387B2 (en) |
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| KR20060076922A (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-05 | 엘지전자 주식회사 | Thin film gas sensor and manufacturing method thereof |
| EP1950558A1 (en) | 2007-01-16 | 2008-07-30 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
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- 1991-05-20 JP JP3114438A patent/JP3046387B2/en not_active Expired - Lifetime
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