【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、共重合体、難燃剤、炭素繊維及び可
塑剤とからなる電磁波遮蔽樹脂組成物において、
特に電磁波遮蔽効果及び力学物性が良好でかつ難
燃性に優れた樹脂組成物に関する。
従来、事務機器、電子計算機、TVレシーバー
などの電子機器は、それ自体が電磁波の発生源と
なり、周囲の電子機器の誤動作やノイズの原因と
なつている。
一方、これらの電子機器は、その近傍に設置さ
れた電気機器などの影響を受け、それ自身が誤動
作やノイズを発生することを有る。
これらの電子機器の筐体には、電磁波を遮蔽す
る性能を有する板金や、アルミダイキヤストアな
どが使用されており、この場合には、電磁波によ
る障害はある程度防止されていた。
しかしながら近年、成形の容易さ、自由なデザ
イン、軽量性、などのメリツトにより、プラスチ
ツク材料が電子機器の筐体に数多く使われてい
る。
プラスチツク材料は、一般に導電性に乏しく、
電磁波を遮蔽する性能が殆んどない為に、電子機
器の筐体にプラスチツク材料を用いる場合は、電
磁波に対する遮蔽処理が必要となる。
特に、最近では、国内、国外を問わず、電子機
器からの電磁波の放射に対して厳しい制限が加え
られており、プラスチツク材料の電磁波遮蔽処理
に対する要求が高まりつつある。
一方、プラスチツク材料をこれら電子機器の筐
体に用いる場合には、火災による人身事故を未然
に防ぐ為、UL規格、CSA規格などによつて、プ
ラスチツク材料を難燃化する事が義務づけられて
いる。
プラスチツク材料を難燃化する公知の方法は、
易燃性樹脂に難燃剤及び難燃助剤を混和するもの
であり、難燃剤の中で含ハロゲン有機難燃剤は、
消炎効果が高く、且つ三酸化アンチモンなどの難
燃助剤を併用すると相乗効果が期待される。
しかしながら、通常の難燃性に対する規格、例
えばUL−94の垂直燃焼テストに合格するには、
これら難燃剤及び難燃助剤を多量に添加する必要
がある為に、成形品の熱的性質、機械的性質に劣
るものであつた。
また、特に、電磁波に対する遮蔽処理として、
炭素繊維などの導電性フイラーを、樹脂中に混和
した場合には、樹脂の熱伝導率が向上する事によ
り、難燃性が低下する為に、更に多量の難燃剤や
難燃助剤を添加する必要があり、成形品の熱的性
質、機械的性質に全く劣るものであつた。
本発明者等は、上述の様な問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、共重合体と炭素繊維及び含ハ
ロゲン有機難燃剤、難燃助剤よりなる、難燃性を
有する電磁波遮蔽性樹脂組成物に、リン酸誘導体
からなる難燃性可塑剤を添加する事により、炭素
繊維の切断防止・分散性の向上に寄与し、しかも
少量の難燃剤や難燃助剤の添加で充分な難燃性を
有し、かつ成形品の熱的性質、機械的性質の良好
な性電磁波遮蔽樹脂組成物を得るとの新規の知見
を得、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、
(1) エチレン性不飽和ニトリル−ジエンゴム−芳
香族ビニル共重合体又はこれとエチレン性不飽
和ニトリル−芳香族ビニル共重合体との混合物
40〜70重量％
(2) リン酸誘導体からなる難燃性可塑剤１〜10重
量％
(3) 炭素繊維５〜40重量％
(4) 含ハロゲン有機難燃剤５〜35重量％
(5) 難燃助剤１〜21重量％
からなることを特徴とする。
本発明の難燃性を有する電磁波遮蔽性樹脂組成
物のベースとなる樹脂は、エチレン性不飽和ニト
リル−ジエンゴム−芳香族ビニル共重合体または
これとエチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル
共重合体との混合物が用いられる。
本発明におけるエチレン性不飽和ニトリル化合
物とは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリル、メチルメタクリ
ロニトリルなどであり、アルリロニトリル及びメ
タクリロニトリル等が特に好ましい。
本発明におけるジエンゴムは、１種またはそれ
以上の共役１，３−ジエン、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ピペリレ
ンなどの任意のゴム状重合体であるが、特にブダ
ジエンが好ましい。
本発明における芳香族ビニル化合物とは、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、クロロスチレン、などの単独あ
るいは混合物を意味するが、なかでもスチレン単
独で用いると、本発明の場合にはより良い結果を
与える。
更に本発明の、スチレン性不飽和ニトリル−ジ
エンゴム−芳香族ビニル共重合体としては、ジエ
ンゴムまたはジエンゴム50重量％以上を含有する
ジエン含有重合体20〜75重量部好ましくは20〜60
重量部にエチレン性不飽和ニトリル化合物及び芳
香族ビニル化合物の混合物80〜25重量部好ましく
は80〜40重量部をグラフトさせた重合体が良い。
一方、スチレン性不飽和ニトリル−ジエンゴム
−芳香族ビニル共重合体とエチレン性不飽和ニト
リル−芳香族ビニル共重合体との混合物を用いる
場合、その比率は、前者が25〜99重量部好ましく
は35〜65重量部、後者が１〜75重量部好ましくは
65〜35重量部の範囲が良い。前記範囲以外では、
成形性および物性が低下する。これらの製造方法
は、例えば特公昭51−37675号があげられる。
次に本発明に用いる炭素繊維は、ポリアクリロ
ニトリル系炭素繊維、ピツチ系炭素繊維、フエノ
ール系炭素繊維の群より選ばれる１種又は２種以
上の混合物が用いられるが、なかでもポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維を単独で用いると特に良好
な電磁波遮蔽効果が得られる。
炭素繊維の添加量は、５〜40重量％、好ましく
は10〜25重量％であり、添加量が５重量％未満で
は、電磁波遮蔽効果が殆んど得られず、添加量が
40重量％を越えると押出成形、射出成形が困難で
あり、更に成形品の機械的性質に劣るものとな
る。
本発明で使用される含ハロゲン有機難燃剤は、
塩素化パラフイン、テトラブロモビスフエノール
Ａ、及びそのオリゴマー、デカブロモビフエニル
エーテル、ヘキサブロモビフエニルエーテル、ペ
ンタブロモビフエニルエーテル、ペンタブロモト
ルエン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ペンタブロモフエノール、トリブ
ロモフエノール誘導体、パークロロペンタンシク
ロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス
−（2.3ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレー
ト、テトラブロモビスフエノールＳ及びその誘導
体、１，２ビス（２，３，４，５，６−ペンタブ
ロモフエノキシ）エタン、１，２ビス（２，４，
６−トリブロモフエノキシ）エタン、臭素化スチ
レンオリゴマー、２，２−ビス−（４−（２，３−
ジブロモプロピル）−３，５ジブロモフエノキシ）
プロパン、テトラクロロフタリツクアンハイドラ
イド、テトラブロモフタリツクアンハイドライド
などがある。
また、本発明で使用される難燃助剤は、三酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ほう酸亜鉛、
ジルコン及びモリブデンの酸化物又は硫化物であ
るが、三酸化アンチモンを用いると最も良好な結
果を与える。
含ハロゲン有機難燃剤の添加量は、要求される
難燃性やリン酸誘導体からなる難燃性可塑剤の添
加量によつても異なるが、５〜35重量％、好まし
くは10〜20重量％である。
含ハロゲン有機難燃剤の添加量が５重量％未満
では、充分な難燃効果が得られず、一方添加量が
35重量％を越えると、成形品の熱的性質、機械的
性質に劣るものとなる。
さらに難燃助剤の添加量は、１〜21重量％であ
つて、しかも含ハロゲン有機難燃剤の6/10〜2/1
０、好ましくは5/10〜3/10の範囲である。難燃助
剤の添加量が１重量％未満では、難燃剤との相剰
効果による難燃効果が不足し、また21重量％を越
えると、成形品の機械的性質が低下する。
しかも難燃助剤の添加量が含ハロゲン有機難燃
剤の2/10未満の場合は、含ハロゲン有機難燃剤と
の相乗効果による難燃効果の発現が不足し充分な
難燃効果が得られず、一方添加量が含ハロゲン有
機難燃剤の6/10を越えると、成形品の機械的性質
が劣るものとなる。
さらに本発明に用いるリン酸誘導体からなる難
燃性可塑剤としては、トリ−（２−エチルヘキシ
ル）ホスフエート、２−エチルヘキシル・ジフエ
ニル・ホスフエート、トリブトキシエチル・ホス
フエート、トリフエニルホスフエート、クレジ
ル・ジフエニル・ホスフエート、イソデシル・ジ
フエニル・ホスフエート、トリクレジル・ホスフ
エート、トリキシレニル・ホスフエート、混合ア
リルフオスフエート、フエニル／イソプロピル・
フエニル・ホスフエート、混合トリアリルフオス
フエート、トリス（クロロエチル）ホスフエート
であるが、なかでも２−エチルヘキシル・ジフエ
ニル・ホスフエート及びトリクレジル・ホスフエ
ートを各々単独または混合して用いると良好な結
果を与える。
リン酸誘導体からなる難燃性可塑剤の添加量
は、１〜10重量％好ましくは２〜８重量％であ
り、添加量が１重量％未満では、含ハロゲン有機
難燃剤及び難燃助剤の添加が少量の場合、充分な
難燃効果が得られず、かつ成形時の熱安定性や成
形品の機械的性質が良好なものは得られない。
一方添加量が10重量％を越えると成形品の熱的
性質や機械的性質が良好なものは得られない。
更に本発明品の性能を改良する為に、酸化防止
剤、安定剤、滑剤などの加工助剤を添加すること
も出来る。
詳くは、酸化防止剤として、フエノール系酸化
防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤が用
いられる。
酸化防止剤の添加量は、樹脂100重量部に対し
て0.01〜４重量部が好ましい。
安定剤としては、金属石鹸、無機酸塩類、有機
錫化合物、複合安定剤が用いられる。
安定剤の添加量は、樹脂100重量部に対して
0.01〜４重量部が好ましい。
滑剤としては、パラフイン及び炭化水素樹脂、
脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸
アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エス
テルが用いられる。
滑剤の添加量は、樹脂100重量部に対して0.01
〜４重量部が好ましい。
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法は、まず
粉末状、ビーズ状、ペレツト状など各種形状のエ
チレン性不飽和ニトリル−ジエンゴム−芳香族ビ
ニル共重合体またはこれと各種形状のエチレン性
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体との混合
物、更に炭素繊維、難燃剤、難燃助剤及び難燃性
可塑剤からなるが、成形性や成形品物性の面よ
り、エチレン不飽和ニトリル−ジエンゴム−芳香
族ビニル共重合体は、粉末状を、エチレン不飽和
ニトリル−芳香族ビニル共重合体は、ビーズ状を
用いると更に好ましい。また、本発明の組成物を
均一なものとする為には、バンバリーミキサー、
コニーダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練
機、押出機にて混合混練を行ない、さらに、混練
機、押出機にて混合混練を行なう前にタンブラ
ー、高速ミキサーなどの手段を用いて予備混合を
行つても良い。
この混合混練を行なう事で得た樹脂組成物は、
射出成形機のホツパー内に供給し、可塑化シリン
ダー内で溶融し、射出成形金型内に射出し、金型
内で冷却固化した成形品を取り出す事で、本発明
の樹脂組成物を用いた射出成形品を得ることがで
き、同様に、樹脂組成物を押出成形機のホツパー
内に供給し、可塑化シリンダー内で溶融し、押出
機先端に設置したダイより押し出す事で、本発明
の樹脂組成物を用いた押出成形品を得ることがで
きる。
以下実施例及び比較例により、本発明を詳細に
説明する。
実施例 １〜８
樹脂として、組成比が、アクリロニトリル10重
量％、ポリブタジエン50重量％、スチレン40重量
％からなる粉末状アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）及びアクリ
ロニトリル30重量％、スチレン70重量％からなる
ビース状アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（AS樹脂）を用い、炭素繊維は、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維のチヨツプドストランド東邦レ
ーヨン(株)商品名「ベスフアイトHTAC6S」を用
い、
含ハロゲン有機難燃剤としては、テトラブロモ
ビスフエノールＡ帝人化成(株)商品名「フアイヤ−
ガード2000」を用い、難燃助剤としては、日本鉱
業(株)製、三酸化アンチモンを用いた。
更に、リン酸誘導体からなる難燃性可塑剤とし
ては、大八化学(株)製、トリクレジルフオスフエー
トを用いた。
更にこれに酸化防止剤と三塩基性鉛からなる安
定剤及びステアリン酸亜鉛を樹脂100重量部に対
して夫々１重量部加え表に示す様な組成で配合
し、その配合物を140℃に加熱されたバンバリー
ミキサー中に投入し、溶融混練し混合物が190℃
に達した時点で取り出し、直ちにミキシングロー
ルにてシート状に冷却、粉砕しペレツトとした。
このペレツトを、８オンス射出成形機のホツパ
ー内に供給し、可塑化シリンダー内で溶融し、射
出成形金型内に射出する。
射出成形金型は、厚味３ｍ／ｍで15cm角の筐体
形状で、ゲートは、口径２mmφのダイレクトゲー
トを用いた。
この様にして得られた成形品は、力学物性、耐
熱性、難燃性、電磁波遮蔽効果ともに優れたもの
であつた。
実施例 ９
表に示すような配合組成を実施例１と同様な方
法でペレツト化し、これを直径40ｍ／ｍの押出機
（Ｌ／Ｄ＝24）のホツパー内に供給し、溶融して
200℃の単層シートダイに供給する。
ダイの巾は、600ｍ／ｍ、リツプは、3.5ｍ／ｍ
に調整され、この結果厚味３ｍ／ｍの単層シート
を得た。
得られた単層シートは、表に示す通り、力学物
性、耐熱性、難燃性、電磁波遮蔽効果の優れたも
のであつた。
実施例 10〜11
実施例７〜８の粉末状アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合樹脂のかわりにメタクリ
ロニトリル50重量％、ポリブタジエン10重量％及
びスチレン40重量％からなる粉末状メタクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂
（MBS樹脂）を用い、他は、表に示す配合とした
組成を実施例１と同様な方法でペレツト化し、こ
れを用いて射出成形品を得た。物性を測定した結
果、力学物性、耐熱性、難燃性、電磁波遮蔽効果
ともに優れていた。
実施例 12
アクリロニトリル20重量％、ポリブタジエン20
重量％及びスチレン60重量％からなるペレツト状
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
樹脂（ABS樹脂）を用い、他は、表に示す配合
とした組成を実施例１と同様な方法でペレツト化
し、これを用いて射出成形品を得た。物性を測定
した結果、力学物性、耐熱性、難燃性及び電磁波
遮蔽効果ともに優れていた。
実施例 13
実施例２のトリクレジルフオスフエートのかわ
りに２−エチルヘキシルジフエニルフオスフエー
トを用い、他は、表に示す配合とした組成を実施
例１と同様な方法でペレツト化し、これに用いて
射出成形品を得た。物性を測定した結果、力学物
性、耐熱性、難燃性、電磁波遮蔽効果ともに優れ
ていた。
比較例 １〜２
表に示すような配合組成で可塑剤を特許請求の
範囲に達せぬ量又は特許請求の範囲を越えた量添
加したこと以外は、実施例１と同様な方法で射出
成形品を得た。
この射出成形品の物性測定結果を表に示す。
The present invention provides an electromagnetic shielding resin composition comprising a copolymer, a flame retardant, carbon fiber, and a plasticizer,
In particular, the present invention relates to a resin composition that has good electromagnetic wave shielding effects, good mechanical properties, and excellent flame retardancy. Conventionally, electronic devices such as office equipment, computers, and TV receivers have themselves been sources of electromagnetic waves, causing malfunctions and noise in surrounding electronic devices. On the other hand, these electronic devices are affected by electrical devices installed nearby, and may malfunction or generate noise themselves. The housings of these electronic devices are made of sheet metal, aluminum die castor, or the like, which has the ability to shield electromagnetic waves, and in this case, interference due to electromagnetic waves can be prevented to some extent. However, in recent years, plastic materials have been widely used for the housings of electronic devices due to their advantages such as ease of molding, flexible design, and light weight. Plastic materials generally have poor conductivity;
Since plastic materials have almost no ability to shield electromagnetic waves, when using plastic materials for the housing of electronic devices, shielding treatment against electromagnetic waves is required. In particular, in recent years, strict restrictions have been placed on the radiation of electromagnetic waves from electronic devices both domestically and internationally, and there has been an increasing demand for electromagnetic wave shielding treatments for plastic materials. On the other hand, when plastic materials are used in the housings of these electronic devices, it is required by UL standards, CSA standards, etc. that the plastic materials be made flame retardant in order to prevent accidents resulting in injury or death due to fire. Known methods for making plastic materials flame retardant include:
It is a mixture of flame retardants and flame retardant aids with flammable resin. Among the flame retardants, halogen-containing organic flame retardants are
It has a high anti-inflammatory effect and is expected to have a synergistic effect when used in combination with a flame retardant aid such as antimony trioxide. However, in order to pass the normal flame retardant standards such as UL-94 vertical flame test,
Since it is necessary to add large amounts of these flame retardants and flame retardant aids, the thermal properties and mechanical properties of the molded articles are poor. In addition, especially as a shielding treatment against electromagnetic waves,
When a conductive filler such as carbon fiber is mixed into the resin, the thermal conductivity of the resin improves and the flame retardance decreases, so a larger amount of flame retardant or flame retardant aid is added. However, the thermal and mechanical properties of the molded product were completely inferior. As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have discovered a flame-retardant electromagnetic shielding resin composed of a copolymer, carbon fiber, a halogen-containing organic flame retardant, and a flame retardant aid. By adding a flame retardant plasticizer made of a phosphoric acid derivative to the composition, it contributes to preventing cutting of carbon fibers and improving dispersibility, and the addition of a small amount of flame retardant or flame retardant auxiliary agent can provide sufficient retardancy. The present invention was completed based on the new finding that it is possible to obtain a magnetic shielding resin composition that is flammable and has good thermal and mechanical properties for molded products. That is, the present invention provides: (1) an ethylenically unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl copolymer or a mixture thereof with an ethylenically unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer;
40-70% by weight (2) 1-10% by weight of a flame-retardant plasticizer made of a phosphoric acid derivative (3) 5-40% by weight of carbon fiber (4) 5-35% by weight of a halogen-containing organic flame retardant (5) Retardant It is characterized by consisting of 1 to 21% by weight of a combustion aid. The base resin of the flame-retardant electromagnetic wave shielding resin composition of the present invention is an ethylenically unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl copolymer or an ethylenically unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer with this copolymer. A mixture of The ethylenically unsaturated nitrile compound in the present invention includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, methylmethacrylonitrile, and the like, with allylonitrile and methacrylonitrile being particularly preferred. The diene rubber in the present invention may be any one or more conjugated 1,3-dienes, such as butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, piperylene, etc. Among the rubbery polymers, butadiene is particularly preferred. The aromatic vinyl compound in the present invention means styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, chlorostyrene, etc. alone or in a mixture. Among these, when styrene is used alone, in the case of the present invention, give better results. Furthermore, the styrenic unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl copolymer of the present invention includes 20 to 75 parts by weight of diene rubber or a diene-containing polymer containing 50% by weight or more of diene rubber, preferably 20 to 60 parts by weight.
A polymer having 80 to 25 parts by weight, preferably 80 to 40 parts by weight of a mixture of an ethylenically unsaturated nitrile compound and an aromatic vinyl compound grafted thereto is preferred. On the other hand, when using a mixture of a styrenic unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl copolymer and an ethylenically unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer, the ratio is preferably 25 to 99 parts by weight of the former, preferably 35 parts by weight. ~65 parts by weight, preferably 1 to 75 parts by weight of the latter
A range of 65 to 35 parts by weight is good. Outside the above range,
Moldability and physical properties deteriorate. These manufacturing methods are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 37675/1983. Next, as the carbon fiber used in the present invention, one type or a mixture of two or more types selected from the group of polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, and phenolic carbon fiber is used, and among them, polyacrylonitrile carbon fiber When used alone, a particularly good electromagnetic wave shielding effect can be obtained. The amount of carbon fiber added is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight. If the amount added is less than 5% by weight, almost no electromagnetic wave shielding effect can be obtained, and the amount added is less than 5% by weight.
If it exceeds 40% by weight, extrusion molding and injection molding will be difficult, and the mechanical properties of the molded product will be poor. The halogen-containing organic flame retardant used in the present invention is
Chlorinated paraffin, tetrabromobisphenol A and its oligomers, decabromobiphenyl ether, hexabromobiphenyl ether, pentabromobiphenyl ether, pentabromotoluene, pentabromoethylbenzene, hexabromobenzene, pentabromophenol, tribromo Phenol derivatives, perchloropentanecyclodecane, hexabromocyclododecane, tris-(2.3dibromopropyl-1)-isocyanurate, tetrabromobisphenol S and its derivatives, 1,2bis(2,3,4,5,6 -pentabromophenoxy)ethane, 1,2bis(2,4,
6-tribromophenoxy)ethane, brominated styrene oligomer, 2,2-bis-(4-(2,3-
dibromopropyl)-3,5 dibromophenoxy)
These include propane, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride. In addition, the flame retardant aids used in the present invention include antimony trioxide, sodium antimonate, zinc borate,
Although zircon and molybdenum oxides or sulfides, antimony trioxide gives the best results. The amount of the halogen-containing organic flame retardant added varies depending on the required flame retardancy and the amount of the flame retardant plasticizer made of a phosphoric acid derivative, but is 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20% by weight. It is. If the amount of the halogen-containing organic flame retardant added is less than 5% by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained;
If it exceeds 35% by weight, the thermal and mechanical properties of the molded article will be poor. Furthermore, the amount of flame retardant aid added is 1 to 21% by weight, and 6/10 to 2/1 of the halogen-containing organic flame retardant.
0, preferably in the range of 5/10 to 3/10. If the amount of the flame retardant aid added is less than 1% by weight, the flame retardant effect due to the mutual effect with the flame retardant will be insufficient, and if it exceeds 21% by weight, the mechanical properties of the molded article will deteriorate. Furthermore, if the amount of flame retardant aid added is less than 2/10 of the amount of the halogen-containing organic flame retardant, the synergistic effect with the halogen-containing organic flame retardant will not produce sufficient flame retardant effect. On the other hand, if the amount added exceeds 6/10 of the halogen-containing organic flame retardant, the mechanical properties of the molded article will be poor. Furthermore, flame-retardant plasticizers made of phosphoric acid derivatives used in the present invention include tri-(2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Phosphate, Isodecyl Diphenyl Phosphate, Tricresyl Phosphate, Trixylenyl Phosphate, Mixed Allyl Phosphate, Phenyl/Isopropyl Phosphate
Phenyl phosphate, mixed triallyl phosphate, and tris(chloroethyl) phosphate, among which 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and tricresyl phosphate are used alone or in combination to give good results. The amount of the flame retardant plasticizer made of a phosphoric acid derivative is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight. If the addition amount is small, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, and a molded article with good thermal stability and mechanical properties during molding cannot be obtained. On the other hand, if the amount added exceeds 10% by weight, molded articles with good thermal and mechanical properties cannot be obtained. Furthermore, processing aids such as antioxidants, stabilizers, and lubricants may be added to improve the performance of the products of the present invention. Specifically, as the antioxidant, a phenolic antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant are used. The amount of antioxidant added is preferably 0.01 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. As the stabilizer, metal soaps, inorganic acid salts, organic tin compounds, and composite stabilizers are used. The amount of stabilizer added is based on 100 parts by weight of resin.
0.01 to 4 parts by weight is preferred. As lubricants, paraffin and hydrocarbon resins,
Fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid alcohols, and partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols are used. The amount of lubricant added is 0.01 per 100 parts by weight of resin.
~4 parts by weight is preferred. Next, in the method for producing the resin composition of the present invention, first, an ethylenically unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl copolymer in various shapes such as powder, beads, and pellets, or an ethylenically unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl copolymer in various shapes, It consists of a mixture of saturated nitrile-aromatic vinyl copolymer, carbon fiber, flame retardant, flame retardant aid, and flame retardant plasticizer, but from the viewpoint of moldability and physical properties of molded products, ethylenically unsaturated nitrile-diene rubber is used. - It is more preferable to use the aromatic vinyl copolymer in powder form and the ethylenically unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer in bead form. In addition, in order to make the composition of the present invention uniform, a Banbury mixer,
Mixing and kneading is performed using a kneader or extruder such as a co-kneader, single-screw extruder, or twin-screw extruder.Furthermore, before mixing and kneading using a kneader or extruder, a means such as a tumbler or high-speed mixer is used. Preliminary mixing may be performed. The resin composition obtained by performing this mixing and kneading is
The resin composition of the present invention was used by supplying it into the hopper of an injection molding machine, melting it in a plasticizing cylinder, injecting it into an injection mold, and taking out the molded product that was cooled and solidified in the mold. In the same way, the resin composition of the present invention can be obtained by supplying the resin composition into the hopper of an extrusion molding machine, melting it in the plasticizing cylinder, and extruding it from the die installed at the tip of the extruder. An extrusion molded article can be obtained using the composition. The present invention will be explained in detail below with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 8 As the resin, a powdered acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) having a composition ratio of 10% by weight of acrylonitrile, 50% by weight of polybutadiene, and 40% by weight of styrene, and 30% by weight of acrylonitrile and 70% by weight of styrene were used. A bead-like acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin) consisting of % by weight was used, and the carbon fiber was a chopped strand polyacrylonitrile carbon fiber manufactured by Toho Rayon Co., Ltd. under the trade name "Besuphite HTAC6S", containing halogen. As an organic flame retardant, tetrabromobisphenol A manufactured by Teijin Kasei Ltd. under the trade name "FIRE
Guard 2000'' was used, and antimony trioxide manufactured by Nippon Mining Co., Ltd. was used as a flame retardant aid. Further, as a flame retardant plasticizer made of a phosphoric acid derivative, tricresyl phosphate manufactured by Daihachi Kagaku Co., Ltd. was used. Furthermore, 1 part by weight each of an antioxidant, a stabilizer consisting of tribasic lead, and zinc stearate were added to 100 parts by weight of the resin, and the composition was blended as shown in the table, and the mixture was heated to 140°C. The mixture was melted and kneaded at 190℃.
When this temperature was reached, the mixture was taken out, immediately cooled into a sheet shape using a mixing roll, and crushed into pellets. The pellets are fed into the hopper of an 8 ounce injection molding machine, melted in a plasticizing cylinder, and injected into an injection mold. The injection mold had a housing shape of 15 cm square with a thickness of 3 m/m, and the gate used was a direct gate with a diameter of 2 mmφ. The molded article thus obtained was excellent in mechanical properties, heat resistance, flame retardance, and electromagnetic wave shielding effect. Example 9 The composition shown in the table was pelletized in the same manner as in Example 1, fed into the hopper of an extruder with a diameter of 40 m/m (L/D = 24), and melted.
Supply to single layer sheet die at 200℃. Die width is 600m/m, lip is 3.5m/m
As a result, a single layer sheet with a thickness of 3 m/m was obtained. As shown in the table, the obtained single-layer sheet had excellent mechanical properties, heat resistance, flame retardancy, and electromagnetic wave shielding effect. Examples 10 to 11 Instead of the powdered acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin of Examples 7 to 8, a powdered methacrylonitrile-butadiene-containing 50% by weight of methacrylonitrile, 10% by weight of polybutadiene, and 40% by weight of styrene was used. A styrene copolymer resin (MBS resin) was used, and the other compositions shown in the table were pelletized in the same manner as in Example 1, and injection molded products were obtained using the pellets. As a result of measuring the physical properties, it was found to be excellent in mechanical properties, heat resistance, flame retardance, and electromagnetic shielding effect. Example 12 Acrylonitrile 20% by weight, polybutadiene 20%
A pelletized acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) consisting of 60% by weight of styrene and 60% by weight of styrene was pelletized in the same manner as in Example 1, except for the composition shown in the table. An injection molded product was obtained using the following method. As a result of measuring the physical properties, it was found to be excellent in mechanical properties, heat resistance, flame retardance, and electromagnetic shielding effect. Example 13 A composition was pelletized in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl diphenyl phosphate was used instead of tricresyl phosphate in Example 2, and the other ingredients were as shown in the table. An injection molded product was obtained. As a result of measuring the physical properties, it was found to be excellent in mechanical properties, heat resistance, flame retardance, and electromagnetic shielding effect. Comparative Examples 1 to 2 Injection molded products were made in the same manner as in Example 1, except that a plasticizer was added in an amount that was below the claimed range or in an amount that exceeded the claimed range, using the formulation shown in the table. I got it. The results of measuring the physical properties of this injection molded product are shown in the table.
【表】
なお、実施例及び比較例に示す成形品物性は、
下記の方法により測定を行なつた。
(1) 電磁波遮蔽効果：デンカ法により、図面に示
す電磁波遮蔽効果測定装置を使用し、トラツキ
ングジエネレータにて励起した高周波電圧を発
信アンテナに印加し、試料を介して受信した受
信電圧と発信電圧との比をスペクトラムアナラ
イザーにて測定した。
(2) 引張強度：JIS Ｋ−6871準拠法
(3) 曲げ強度、曲げ弾性率：ASTM Ｄ−790準
拠法
(4) アイゾツト衝撃強度：JIS Ｋ−6871準拠法
（ノツチ付）
(5) 熱変形温度：JIS Ｋ−7207（硬質プラスチツ
クの荷重たわみ温度試験）準拠法
(6) UL−94燃焼試験：UL−94垂直燃焼試験準拠
法
(7) 酸素指数：JIS Ｋ−7201準拠法[Table] The physical properties of the molded products shown in Examples and Comparative Examples are as follows:
Measurements were carried out by the following method. (1) Electromagnetic shielding effect: Using the Denka method to measure the electromagnetic shielding effect shown in the drawing, a high-frequency voltage excited by a tracking generator is applied to the transmitting antenna, and the received voltage received through the sample and the transmitter are measured. The ratio to the voltage was measured using a spectrum analyzer. (2) Tensile strength: JIS K-6871 compliant method (3) Bending strength, flexural modulus: ASTM D-790 compliant method (4) Izot impact strength: JIS K-6871 compliant method (notched) (5) Thermal deformation Temperature: JIS K-7207 (load deflection temperature test of hard plastics) compliant method (6) UL-94 combustion test: UL-94 vertical combustion test compliant method (7) Oxygen index: JIS K-7201 compliant method
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図面は、本発明のプラスチツク成形体の電磁波
遮蔽効果の測定装置の概略図である。
符号、１……シールドボツクス、２……プラス
チツク成形品、３……発信アンテナ、４……受信
アンテナ、５……スペクトラムアナライザー、６
……トラツキングジエネレーター。
The drawing is a schematic diagram of an apparatus for measuring the electromagnetic wave shielding effect of a plastic molded body according to the present invention. Code, 1... Shield box, 2... Plastic molded product, 3... Transmitting antenna, 4... Receiving antenna, 5... Spectrum analyzer, 6
...Tracking Generator.