JPH04342405A - 亜リン酸アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、亜リン酸アルカリの製
造方法に係り、詳しくは次亜リン酸ナトリウムの製造時
に副生する固形物を亜リン酸アルカリとして回収し、こ
れを原料として有効利用する亜リン酸アルカリの製造方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、亜リン酸アルカリの製造技術には
各種の方法が知られているが、工業的に製造されている
手段は、（１）　亜リン酸にアルカリを加えて亜リン酸
アルカリとする方法、（２）　次亜リン酸アルカリを１
００℃以上で加熱して亜リン酸アルカリとする方法であ
る。 【０００３】しかし、上記（１）　の方法は酸とアルカ
リの典型的な中和反応の一つではあるが、原料に亜リン
酸を予め製造する必要があるため高価になること、また
（２）　の方法は、次亜リン酸アルカリを経由して加熱
製造するため同様に高価になる欠点がある。他方、次亜
リン酸アルカリはその強力な還元力のゆえに化学めっき
用薬剤をはじめ各種工業薬品として有用されており、工
業的には黄リン、水酸化ナトリウムおよび分散助剤とを
水媒体中で反応させて製造されているが、その際分散助
剤として用いられる有機または無機質粉末は、上記反応
後に一部もしくは全部が変質するため、固液分離されて
廃棄されている。 【０００４】例えば、分散剤として消石灰を用いた場合
、反応後の副生物は亜リン酸カルシウムを主組成とする
ことから、これに塩酸または硫酸を作用させて亜リン酸
として回収する試みがなされている。このうち、塩酸を
作用させる方法では、亜リン酸と同時に副生する塩化カ
ルシウムの混合水溶液から亜リン酸を分離することにか
なりの工程費と煩雑な操作を必要とするとともに、多量
に発生する塩化カルシウムの処分が困難となる欠点があ
る。また硫酸を作用させる方法は、亜リン酸と同時に副
生する硫酸および石膏の除去を効果的におこなうことが
課題となるが、これらの成分は亜リン酸との分離が困難
であるうえ、多量の副生石膏の処分に問題が残る。 【０００５】このようなことから、いずれの方法も多量
の酸消費と副生物の処理および操作面に難点があって工
業的実施はなされていなず、結局、副生物の有効利用は
図られないまま廃棄されているのが現状である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のような高価な亜リン酸または次亜リン酸アルカリを経
由して製造するプロセスを採らず、分散助剤に消石灰を
用いて次亜リン酸ナトリウムを製造の際に副生する固形
物を原料として工業的に有利な亜リン酸アルカリを製造
する方法を提供することにある。すなわち、本発明者ら
は、上記の副生物をアルカリ性アルカリ塩と加熱させる
と、意外にも容易に亜リン酸アルカリに転換できること
を知見したことが本発明の開発根拠となっている。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による亜リン酸アルカリの製造方法は、黄リ
ンと水酸化ナトリウムおよび助剤としての消石灰を水媒
体中で反応させて次亜リン酸ナトリウムを生成させたの
ち固液分離して回収された固形物をスラリー化し、該ス
ラリーにアルカリ性アルカリ塩を加熱反応させることを
構成上の特徴とする。 【０００８】本発明において、次亜リン酸ナトリウムを
生成させる工程は、黄リンおよび消石灰を分散させた水
媒体中で水酸化ナトリウムと反応させる公知の方法でお
こなわれるが、この反応は後述するように副反応を伴う
固液気の複雑な反応系を形成する。なお、この工程はＮ
２　ガスでパージした実質的に無酸素雰囲気でおこなわ
れる。この場合、消石灰は表面張力の大きい黄リンを微
細な液滴として存在させるための分散剤としての機能と
、副生する亜リン酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウム
をカルシウム塩として固定化して次亜リン酸ナトリウム
液中にこれら副生物が混入する現象を防止する機能を営
む。この工程で得られる次亜リン酸ナトリウムおよびホ
スフィンガスは精製して回収され、工業的な再利用が図
られる。 【０００９】本発明の要点は、従来廃棄されていた消石
灰の固定による上記反応生成物を次工程で亜リン酸アル
カリの原料として回収利用するところにある。すなわち
、次亜リン酸ナトリウムの製造工程から固液分離された
上記固形物のスラリーにアルカリ性アルカリ塩を加熱反
応させることが本発明の重要な構成的要件となる。 【００１０】前工程の副反応により生成する亜リン酸お
よびリン酸分が消石灰で固定化される量は反応条件によ
って一様ではないが、概ね出発原料である黄リンの１５
〜２０ｗｔ％に相当する。アルカリ性アルカリ塩の添加
量は該固形物の物性上変化するが、基本的には固形物中
の亜リン酸およびリン酸の成分に対する反応当量または
その近くでよい。 【００１１】本反応は後述するように固液を伴う可逆的
平衡反応ではあるが、温度６０℃以上好ましくは８０℃
以上乃至反応系の沸点以上の加熱により、若干存在する
次亜リン酸塩も亜リン酸アルカリへと転換して反応は好
ましく進行する。また、反応系が稀釈されるほどこの平
衡反応は右に進行すると共に、反応終了後の固液分離に
おける固形物への亜リン酸アルカリの付着ロス等の低減
を考慮すれば好ましい。したがって、濃縮および濾過分
離の操作が合理的に進行し得る限りにおいて、反応系の
濃度を低減化することができる。また、本反応を多段方
式で行うことも亜リン酸アルカリへの収率向上の点から
有利であるが、これらの条件設定は限定されるものでは
ない。 【００１２】本反応では次亜リン酸工程からの固形物中
に含まれるリン酸分は少量であるのに加えて、アルカリ
に対するリン酸カルシウムの溶解度が小さいためＰＯ４
　３−は実質的に溶存せず、また前述のとおり次亜リン
酸塩は亜リン酸アルカリへと転換することと相俟って選
択的に亜リン酸アルカリが生成し、高純度で回収するこ
とができる。 【００１３】本反応は、上記条件で撹拌下に少なくとも
０．５　時間、好ましくは１〜３時間おこなったのち、
固液分離した母液を濃縮および晶析分離など常法の手段
を用いて亜リン酸アルカリを回収する。得られた亜リン
酸アルカリは必要に応じ１２０　℃以上の温度で加熱し
、リン酸１アルカリまたはリン酸２アルカリに転換させ
て利用することもできる。 【００１４】なお、本反応において用いるアルカリ性ア
ルカリ塩としては、例えば、ナトリウム又はカリウムの
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩または珪酸塩な
どが挙げられるが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの使用が好適である。また次亜リン酸ナトリウムか
らの副生固形物は、十分に粉砕してスラリー化したもの
を反応に供することが好ましい。 【００１５】本発明において、アルカリ性アルカリ塩と
して水酸化ナトリウムを用いた場合、亜リン酸アルカリ
への転換後に固液分離して回収される固形物は、消石灰
を主組成とするものであるため、これを再び前工程の次
亜リン酸ナトリウムの製造工程へ分散助剤として循環使
用できる。したがって、好ましいプロセス態様として実
施することができる。 【００１６】 【作用】本発明において、黄リンおよび水酸化ナトリウ
ムとを反応させて次亜リン酸ナトリウムを製造する工程
は、理論上次式（１）　の反応式で示される。 　　　　４Ｐ＋３ＮａＯＨ＋３Ｈ２　Ｏ→３ＮａＨ２　
Ｐ０２　＋ＰＨ３　↑　　…（１）　　　しかしながら
、この反応系においては不可避的に次の副反応（２）　
および（３）　が併起する。 　　　　４Ｐ＋６ＮａＯＨ＋３Ｈ２　Ｏ→３Ｎａ２　Ｈ
ＰＯ３　＋ＰＨ３　↑　　…（２）　　　　　４Ｐ＋９
ＮａＯＨ＋３Ｈ２　Ｏ→３Ｎａ３　ＰＯ４　＋ＰＨ３　
↑＋６Ｈ２　…（３）この場合、硝石灰を助剤として分
散させると上記副反応（２）　および（３）　によって
生成する亜リン酸およびリン酸の各成分は、次式（４）
　および（５）　によって固定化される。 　　　　ＮａＨＰＯ３　＋Ｃａ（ＯＨ）２　→ＣａＨＰ
Ｏ３　↓＋２ＮａＯＨ　　…（４）　　　２Ｎａ３　Ｐ
Ｏ４　＋３Ｃａ（ＯＨ）２　→Ｃａ３　（ＰＯ４）２　
↓＋６ＮａＯＨ…（５）　【００１７】次亜リン酸ナト
リウムの製造工程から分離された固形物は上記反応（４
）　の生成物が主組成として構成されるが、反応（５）
　のほか、次亜リン酸塩の付着分および未反応消石灰が
若干混在する組成となっている。しかして、この固形物
のスラリーとアルカリ性アルカリ塩、例えば代表的な水
酸化ナトリウムをもって加熱反応させると、次式（６）
，（７）　および（８）　が生じて亜リン酸アルカリが
選択的に生成し、他方カルシウム分は消石灰に再生する
。 　　　　ＣａＨＰＯ３　＋２ＮａＯＨ　　Ｎａ２　ＨＰ
Ｏ３　＋Ｃａ（ＯＨ）２　↓　　…（６）　　　Ｃａ（
ＨＰＯ２）２　＋４ＮａＯＨ→２Ｎａ２　ＨＰＯ３　＋
Ｃａ（ＯＨ）２　↓…（７）　　　　　ＮａＨ２　ＰＯ
２　＋ＮａＯＨ→Ｎａ２　ＨＰＯ３　＋Ｈ２　↑　　…
（８）　　　【００１８】すなわち、主反応（６）　は
平衡反応であるが、加熱により右に進行すると共に次亜
リン酸塩が亜リン酸アルカリへと転換し、また反応（５
）　のリン酸カルシウムは溶解しないので結局、ＮａＯ
Ｈとの反応系では実質的に亜リン酸ナトリウムのみの液
相と消石灰を主組成とする未反応亜リン酸カルシウムの
固相となる。これらを分離して、一方は製品として回収
し、他方は、次亜リン酸ナトリウムの製造工程へ分散助
剤として循環使用することができる。 【００１９】本発明に係る方法では、次亜リン酸ナトリ
ウムの収率は反応条件によって変動するが、反応（６）
　が可逆的であるため少なくとも５０％以上の未反応亜
リン酸カルシウムが消石灰中に残存する。したがって、
これを循環使用できる限り、一定レベルで亜リン酸カル
シウムが反応系で循環しているにすぎず、極めて合理的
な方法と言うことができる。 【００２０】 【実施例】 実施例１ 重リン６２ｋｇおよび消石灰４４．３ｋｇの水性スラリ
ーに窒素ガス雰囲気下で水酸化ナトリウム６０ｋｇを添
加反応させた。 反応終了後、ベルトフイルターにて濾過し、溶液を濃縮
して次亜リン酸ナトリウム１水塩（ＮａＨ２　ＰＯ２　
・Ｈ２　Ｏ）の結晶１２７ｋｇ　を得た。一方、回収し
た濾過ケーキの乾燥固形物を分析したところ、次の組成
値を得た。 Ｃａ　　：３２．２ｗｔ％ ＰＯ２　：　　０．２ｗｔ％ ＰＯ３　：４３．１ｗｔ％ ＰＯ４　：　　１．３ｗｔ％ Ｎａ　　：　　０．１ｗｔ％ 【００２１】この数値から、濾過固形物はほぼ次の組成
からなる化合物の混合体であると推定された。 ＮａＨ２　ＰＯ２　・Ｈ２　Ｏ　　：　　　０．３５ｗ
ｔ％ＣａＨＰＯ３　・Ｈ２　Ｏ　　　　：　７５．３ｗ
ｔ％ＣａＨＰＯ４　　　　　　　　　　　　　：　　　
５．８ｗｔ％Ｃａ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　：
　１６．０ｗｔ％【００２２】この濾過固形物を十分に
粉砕した粉末５００ｇを含有する水性スラリーに１０ｗ
ｔ％ＮａＯＨ溶液の２１８０ｇ　添加し、撹拌下、１０
０　℃で１時間十分に混合反応させたのち、濾過して固
液分離した。液の組成物は殆どが亜リン酸ナトリウムと
若干の水酸化ナトリウムであったが、蒸発濃縮後に水酸
化ナトリウムを分離して亜リン酸ナトリウム５水塩（Ｎ
ａ２　ＨＰＯ３　・５Ｈ２　Ｏ）を３６５ｇ得た。これ
は濾過固形物中の亜リン酸カルシウムからみた収率とし
て６２％であり、原料黄リンからの収量は１２．６％に
相当する。 【００２３】実施例２ 実施例１で得られた濾過ケーキの乾燥物５００ｇを採り
、その水性スラリーに１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液１４５５ｇ　添加して　１００℃、１時間撹拌しなが
ら反応させた。次いでフィルターで固液分離したのち、
水溶液を濃縮して亜リン酸ナトリウム５水塩（ＮａＨＰ
Ｏ３　・５Ｈ２　Ｏ）の結晶４０７ｇ得た。これは、固
形物中の亜リン酸カルシウムからみた収率として６９％
、黄リンからの収率は１４．０％であり、また得られた
亜リン酸ナトリウムの純度は９９％以上であった。 【００２４】実施例３ 実施例１で得られた乾燥濾過固形物５００ｇの水性スラ
リーに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液２８９２ｇ　添
加し、１００　℃で１時間、撹拌しながら反応させた。 ついでフィルターで固液分離し、水溶液は蒸発濃縮して
亜リン酸ナトリウム５水塩（ＮａＨＰＯ３　・５Ｈ２　
Ｏ）の結晶を３４２ｇ得た。 この収量は、固形物中の亜リン酸カルシウムからみた収
率として５８％、黄リンからの収率は１１．８％になる
。 【００２５】実施例４ 実施例１で亜リン酸ナトリウム溶液と固液分離した固形
物（亜リン酸カルシウムが３８ｗｔ％残存する消石灰を
主組成となるもの）５０重量部の水性スラリーに黄リン
６２重量部を分散させたのち、水酸化ナトリウム６０ｋ
ｇを窒素ガス雰囲気下で徐々に添加反応させた。反応終
了後、固液分離し溶液を濃縮して次亜リン酸ナトリウム
１水塩の結晶　１２５重量部を得た。 【００２６】回収した濾過ケーキを十分に粉砕したのち
、１０００重量部をスラリー化し、これに１０ｗｔ％Ｎ
ａＯＨ溶液２５３０重量部を撹拌下に添加して　１００
℃の温度で２時間反応を続けた。次いで、固液分離して
溶液を濃縮後、晶析分離して亜リン酸ナトリウム５水塩
　５１３重量部を得た。一方、固形物中の亜リン酸カル
シウム分は３５ｗｔ％であって、これは原料固形物とほ
ぼ同等レベルの亜リン酸カルシウム量であり、最終固形
物は本プロセスで循環使用できることが確認された。 【００２７】 【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば消石灰を
助剤とする黄リンと水酸化ナトリウムとの反応で次亜リ
ン酸ナトリウムを製造する過程で副生する固形物から亜
リン酸アルカリの有価物を合理的に回収し、この固形物
を先の工程である次亜リン酸ナトリウムの製造における
助剤として循環使用することができる。したがって、黄
リン、水酸化ナトリウム、消石灰との反応において、水
酸化ナトリウムを固形物に対し２つの工程で使用するこ
とにより、副生固形物を実質的に破棄することなく、工
程に循環させながら次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸ナ
トリウムとを工業的に有利に併産することが可能となる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　黄リンと水酸化ナトリウムおよび助剤
   としての消石灰を水媒体中で反応させて次亜リン酸ナト
   リウムを生成させたのち固液分離して回収された固形物
   をスラリー化し、該スラリーにアルカリ性アルカリ塩を
   加熱反応させることを特徴とする亜リン酸アルカリの製
   造方法。
2. 【請求項２】　　固形物のスラリーに水酸化ナトリウム
   を加熱反応させて亜リン酸アルカリを生成する際に副生
   する消石灰含有固形物を、次亜リン酸アルカリの製造工
   程における助剤として循環使用する請求項１記載の亜リ
   ン酸アルカリの製造方法。