JPH04342249A - Novel silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material containing this emulsion - Google Patents
Novel silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material containing this emulsionInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀（以後Ａｇ
Ｘと略す）写真乳剤に関し、特に数、サイズ、組成がコ
ントロールされた硫化銀、硫化金銀、硫化金を添加し化
学増感核を形成することにより、カブリが低く感度の向
上したＡｇＸ写真乳剤に関するものである。[Industrial Application Field] The present invention relates to silver halide (hereinafter referred to as Ag).
Regarding photographic emulsions (abbreviated as " It is something.
【０００２】0002
【従来の技術】ＡｇＸ写真乳剤を硫黄増感剤により化学
増感することはよく知られており、このとき形成された
硫化銀の電子顕微鏡による観察は例えばジー・シー・フ
ァーネル、ピー・ビー・フリント・デー・シー・バーチ
（ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス２
５巻２０３頁（１９７７年）により報告されている。[Prior Art] It is well known that AgX photographic emulsions are chemically sensitized using a sulfur sensitizer, and observation of the silver sulfide formed at this time using an electron microscope has been carried out by, for example, G.C. Farnell, P.B. Flint D. C. Birch (Journal of Photographic Science 2)
It is reported in Vol. 5, p. 203 (1977).
【０００３】彼等の観察結果はＡｇＸ硫化銀核が存在す
ることを示している。Their observations indicate the presence of AgX silver sulfide nuclei.
【０００４】硫黄増感の場合、写真感度は基本的にはこ
の硫化銀の形成サイト、数及び密度、サイズ、組成で決
まり、最も潜像形成効率の高い状態にこれらをコントロ
ールする必要がある。In the case of sulfur sensitization, photographic sensitivity is basically determined by the formation sites, number, density, size, and composition of silver sulfide, and these must be controlled to the state with the highest latent image formation efficiency.
【０００５】一方、これまでの通常の化学増感法と異な
り、数や大きさを制御するためと考えられる方法が（実
際は、数・サイズの制御を目的としては記載されていな
い。）いくつか記載されている。On the other hand, unlike conventional chemical sensitization methods, there are several methods that are thought to be used to control number and size (actually, there are no methods described for the purpose of controlling number and size). Are listed.
【０００６】例えば、特開昭６１−９３４４７号には、
微粒子硫化銀を用いる増感法の記載が有るが何等具体的
な記載はなされていない。For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-93447,
Although there is a description of a sensitization method using fine grain silver sulfide, there is no specific description.
【０００７】また更に、特開平２−１９８４４３号には
、微細粒度を持つ硫化銀ゾルをＡｇＸ粒子に加えること
により、増感することが記載されている。しかしながら
実際得られた硫化銀ゾルの粒径の記載がなく、粒径分布
についても明かではない。従ってこの方法によってもサ
イズ・数の制御はなされてはいない。Furthermore, JP-A-2-198443 describes that sensitization is achieved by adding a silver sulfide sol having a fine particle size to AgX grains. However, there is no description of the particle size of the silver sulfide sol actually obtained, and the particle size distribution is also unclear. Therefore, even with this method, the size and number cannot be controlled.
【０００８】この様に硫化銀、硫化金銀、及び硫化金微
粒子の大きさやその数は、光感光過程に於てきわめて重
要と考えられているが、それにも関わらず制御がなされ
ていなかったのは、その大きさの微細故ともいえる。い
ずれにしても現在に至るまでこのサイズ・数の制御はな
されていなかった。[0008] As described above, the size and number of silver sulfide, gold-silver sulfide, and gold sulfide fine particles are considered to be extremely important in the photosensitization process, but despite this, they have not been controlled. , it can be said that this is due to the minuteness of its size. In any case, the size and number have not been controlled until now.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、硫化金の
数、サイズ、組成をコントロールし、ＡｇＸ乳剤に添加
することにより感度の高いＡｇＸ写真乳剤を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to control the number, size, and composition of silver sulfide, gold-silver sulfide, and gold sulfide prepared in advance, and to add them to an AgX emulsion to produce AgX with high sensitivity. Our objective is to provide photographic emulsions.
【００１０】さらに、第２の目的は単分散性の、硫化銀
、硫化金銀、硫化金、を添加することにより、カブリの
ないＡｇＸ写真乳剤を提供することにある。A second object is to provide a fog-free AgX photographic emulsion by adding monodisperse silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide.
【００１１】第３の目的は、あらかじめ調製された化学
増感核をＡｇＸ乳剤に添加することにより、化学熟成の
時間が短くて済み生産コストの低いＡｇＸ写真乳剤を提
供することにある。A third object is to provide an AgX photographic emulsion which requires a short chemical ripening time and has a low production cost by adding chemically sensitized nuclei prepared in advance to the AgX emulsion.
【００１２】第４の目的は感度が高く、カブリの低いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。A fourth object is to provide a silver halide photographic material with high sensitivity and low fog.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
ついて鋭意検討した結果、本発明の目的が以下により達
成されることを見い出し、本発明のなすにいたったもの
である。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that the objects of the present invention can be achieved by the following methods, and have thus arrived at the present invention.
【００１４】（１）あらかじめ調製された硫化銀、硫化
金銀、硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじ
め硫化銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微
粒子を添加することにより、化学増感されたハロゲン化
銀写真乳剤。(1) Chemical enhancement can be achieved by adding fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide prepared in advance, or by adding fine particles of silver halide in which silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide has been formed in advance. Sensitive silver halide photographic emulsion.
【００１５】（２）あらかじめ調製された硫化銀、硫化
金銀、硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじ
め硫化銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微
粒子を添加することにより化学増感することを特徴とす
る
（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法（３）硫
化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を添加することにより
ハロゲン化銀粒子上に形成された化学増感核の平均粒径
が１００Å以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。(2) Chemical sensitization by adding fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide prepared in advance, or by adding silver halide fine particles in which silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide has been formed in advance. The method for producing a silver halide photographic emulsion according to (1), characterized in that (3) chemical sensitizing nuclei formed on silver halide grains by adding fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide; A silver halide photographic emulsion having an average grain size of 100 Å or less.
【００１６】（４）前記硫化銀、硫化金銀、硫化金の微
粒子が、（イ）銀塩水溶液および／または（ロ）金塩水
溶液と硫化物水溶液を、保護コロイドの存在下で、反応
条件を制御しながら同時に供給し反応させることにより
生成されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。(4) The fine particles of silver sulfide, gold-silver sulfide, and gold sulfide are subjected to reaction conditions in (a) a silver salt aqueous solution and/or (b) a gold salt aqueous solution and a sulfide aqueous solution in the presence of a protective colloid. A method for producing a silver halide photographic emulsion, characterized in that it is produced by simultaneous supply and reaction in a controlled manner.
【００１７】（５）（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含
む乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。(5) A silver halide photographic material comprising at least one emulsion layer containing the silver halide emulsion described in (1).
【００１８】（６）硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子
を乳剤に添加することによりハロゲン化銀粒子上に形成
された化学増感核を有するハロゲン化銀粒子を含有する
写真乳剤層を塗布してなる写真感光材料。(6) Applying a photographic emulsion layer containing silver halide grains having chemically sensitized nuclei formed on the silver halide grains by adding fine grains of silver sulfide, gold silver sulfide, and gold sulfide to the emulsion. A photographic material made by
【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.
【００２０】本発明に係る上記の技術を用いることによ
り、硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を任意の大きさ
に作り分けることができ、必要に応じて、別々に作った
微粒子を混ぜ合わせることにより、本発明により形成さ
れた化学増感核の電子捕獲能力を任意に制御することが
できる。[0020] By using the above technology according to the present invention, fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, and gold sulfide can be made into arbitrary sizes, and if necessary, the separately made fine particles can be mixed together. By this, the electron capture ability of the chemically sensitized nuclei formed according to the present invention can be arbitrarily controlled.
【００２１】硫化銀の場合、その一般的な形成方法は、
硫化水素と硝酸銀、硫化ナトリウムと硝酸銀、チオ硫酸
ナトリウムと硝酸銀の反応等が知られている。In the case of silver sulfide, its general method of formation is:
Reactions between hydrogen sulfide and silver nitrate, sodium sulfide and silver nitrate, and sodium thiosulfate and silver nitrate are known.
【００２２】本発明に用いられる反応試薬としては、銀
塩溶液となるものであれば、どのようなものでも良いが
、一般的には硝酸銀水溶液である。The reaction reagent used in the present invention may be of any kind as long as it forms a silver salt solution, but is generally an aqueous silver nitrate solution.
【００２３】硫化物水溶液は前述したものに加え、チオ
尿素やチオ尿素誘導体を用いることができる。[0023] In addition to those mentioned above, thiourea and thiourea derivatives can be used as the sulfide aqueous solution.
【００２４】あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、
硫化金微粒子を用いて化学増感核を形成する場合は、そ
の一部が硫黄含有増感剤、金含有増感剤の添加によって
形成された化学増感核を含んでいてもかまわない。Pre-prepared silver sulfide, gold silver sulfide,
When chemically sensitizing nuclei are formed using fine gold sulfide particles, a part of them may contain chemically sensitizing nuclei formed by adding a sulfur-containing sensitizer or a gold-containing sensitizer.
【００２５】ただし、好ましくはハロゲン化銀粒子上の
全化学増感核の５０モル％以上、より好ましくは７０％
以上が化学増感核微粒子を用いて形成されているもので
ある。However, preferably 50 mol% or more of all chemically sensitized nuclei on the silver halide grains, more preferably 70%
The above is what is formed using chemically sensitized nuclear fine particles.
【００２６】また硫化銀、硫化金銀、硫化金を添加する
ことにより、ハロゲン化銀粒子上に形成された化学増感
核の平均粒径は円換算粒径で１００Å以下が好ましく、
より好ましくは５０Å以下のサイズを持つものである。Furthermore, by adding silver sulfide, gold-silver sulfide, and gold sulfide, the average grain size of chemically sensitized nuclei formed on silver halide grains is preferably 100 Å or less in terms of a yen-equivalent grain size,
More preferably, it has a size of 50 Å or less.
【００２７】これらハロゲン化銀粒子上の化学増感核微
粒子の粒径を求める場合は、ファーネル等が行ったゼラ
チン***法による透過型電子顕微鏡観察法によるか、あ
るいは、カーボンレプリカ法を用いることが可能である
。これらの方法により化学増感核の平均サイズを測定す
ることが出来る。When determining the particle size of the chemically sensitized nuclear particles on these silver halide grains, it is possible to use the transmission electron microscopy method using the gelatin envelope method performed by Farnell et al., or the carbon replica method. It is possible. These methods allow the average size of chemically sensitized nuclei to be measured.
【００２８】例えば、日立製作所Ｈ−６００型、日本電
子社製ＪＥＨ−２０００ＦＸを用い、最も明瞭に観察で
きる加速電圧で使用すれば良い。For example, H-600 model manufactured by Hitachi, Ltd. or JEH-2000FX manufactured by JEOL Ltd. may be used at an accelerating voltage that can be observed most clearly.
【００２９】硫化銀、硫化金銀、硫化金等の微粒子を、
銀塩水溶液、あるいは金塩水溶液、あるいは金銀水溶液
と硫化物水溶液あるいは金塩水溶液の三つの溶液で作る
場合、本発明においては、反応条件を制御しながら同時
にこれらの水溶液を供給し微粒子を形成させる。Fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, gold sulfide, etc.
In the case of forming fine particles using three solutions: a silver salt aqueous solution, a gold salt aqueous solution, a gold-silver aqueous solution, a sulfide aqueous solution, or a gold salt aqueous solution, in the present invention, these aqueous solutions are simultaneously supplied while controlling the reaction conditions to form fine particles. .
【００３０】反応条件は、最終的に作製したい化学増感
核微粒子の組成、粒径、分布等によって異なるが、温度
は２０℃〜８０℃、ｐＨ２．０〜１０．０、ｐＡｇ５〜
１１の範囲で反応させることが好ましい。[0030] The reaction conditions vary depending on the composition, particle size, distribution, etc. of the chemically sensitized nuclear fine particles that are ultimately desired to be produced, but the temperature is 20°C to 80°C, pH 2.0 to 10.0, and pAg 5 to 80°C.
It is preferable to react within the range of 11.
【００３１】反応槽中には親水性保護コロイドがあって
もなくても良いが、単分散である化学増感核微粒子を形
成するためには、親水性保護コロイドが存在している方
が好ましい。[0031] Although the reaction tank may or may not contain a hydrophilic protective colloid, it is preferable that a hydrophilic protective colloid be present in order to form monodisperse chemically sensitized core fine particles. .
【００３２】これら化学増感核微粒子は、平均粒径の変
動係数（特開昭５９−１５２４３８号記載の式による）
が２０％以下の単分散性のものが好ましい。These chemically sensitized nuclear fine particles have a coefficient of variation of average particle diameter (according to the formula described in JP-A-59-152438).
It is preferable to use a monodisperse material with 20% or less.
【００３３】化学増感核微粒子のハロゲン化銀乳剤への
添加は瞬時に行っても良く、１０分間以上にわたり連続
的に行っても良いが、ゆっくり連続的に行う方が好まし
い。The addition of the chemically sensitized nuclear fine grains to the silver halide emulsion may be carried out instantaneously or continuously over a period of 10 minutes or more, but it is preferably carried out slowly and continuously.
【００３４】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、コアと
、該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率
よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェ
ルによって構成される。コアの沃化銀含有率は１０モル
％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上４４
モル％以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下であることが好ましい。The core of the silver halide grains contained in the emulsion of the present invention consists essentially of silver iodobromide, which consists essentially of silver iodobromide containing 5 mol % or more of silver iodide. Preferably it is a core. The silver halide grains are composed of a core and a shell covering the core and consisting essentially of silver iodobromide or silver bromide, the silver iodide content of which is lower than the silver iodide content of the core. . The silver iodide content of the core is more preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
Most preferably, it is less than mol%. The silver iodide content of the shell is preferably 5 mol% or less.
【００３５】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造
をもっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の
最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に
好ましくは１０モル％以上であり、かつ、シェルの沃化
銀含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低け
ればよい。The core may contain silver iodide uniformly, or may have a multilayer structure consisting of phases having different silver iodide contents. In the latter case, the silver iodide content of the phase with the highest silver iodide content is 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and the silver iodide content of the shell is higher than the core. It is sufficient that the silver iodide content is lower than that of the highest silver iodide content phase.
【００３６】本発明において「沃臭化銀から実質的に成
る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以外の
成分も例えば１モル％位までは含有してもよいことを意
味する。In the present invention, "consisting essentially of silver iodobromide" means that it mainly consists of silver iodobromide, but may also contain other components, for example, up to about 1 mol %. means.
【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様は
、回折角度（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕのＫβ
線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回
折角度のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピーク
と、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、そ
の間に１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折強
度が、シェル部のそれの１／１０〜３／１になるような
構造を有する粒子であることである。特に好ましくは回
折強度比が１／５〜３／１、更に好ましくは１／３〜３
／１の場合である。A further preferable embodiment of the silver halide grains used in the photographic emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is that the diffraction angle (2θ) is in the range of 38 to 42° and the Kβ of Cu is
When the curve of diffraction intensity versus diffraction angle of the (220) plane of silver halide is obtained using a line, there are two diffraction maxima, a diffraction peak corresponding to the core region and a peak corresponding to the shell region, and a peak between them. The particle has a structure in which one minimum appears and the diffraction intensity corresponding to the core portion is 1/10 to 3/1 of that of the shell portion. Particularly preferably the diffraction intensity ratio is 1/5 to 3/1, more preferably 1/3 to 3
/1.
【００３８】このような二重構造化と本発明の化学増感
核微粒子を共存させることにより現像速度の遅れを招く
ことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが
可能になり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する
感光材料を達成することができる。By coexisting such a double structure with the chemically sensitized nuclear fine grains of the present invention, it is possible to use a silver iodobromide emulsion with a high silver iodide content without causing a delay in the development speed. Therefore, a photosensitive material having excellent graininess can be achieved even with a small amount of coated silver.
【００３９】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が１０〜４０モル％の沃臭化銀相を有
し、この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃
化銀を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの
粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。
シェル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよ
い。
表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上
であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平
均含有率は７モル％以上１５モル％以下である。このハ
ロゲン化銀粒子については特開昭６３−１０６７４５号
に詳しく記載されている。この最表面層の沃化銀含有率
が中間層よりも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコア／
シェル粒子に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増
感核が形成されたハロゲン化銀粒子を用いることにより
、初めて、高感度化を達成することができた。このハロ
ゲン化銀粒子は粒状性が良いので好ましい。Another preferred embodiment of the silver halide grains contained in the emulsion of the present invention is that the silver halide grains have a silver iodobromide phase with a silver iodide content of 10 to 40 mol% forming a core inside the grains. , this silver iodobromide phase is covered with a silver halide phase containing lower silver iodide that forms the shell part, and furthermore, the surface of this grain contains 5 mol% or more of silver iodide. . The silver iodide composition contained in the shell portion may be uniform or non-uniform. The expression that the surface contains 5 mol % or more of silver iodide means that the average content of silver iodide on the grain surface measured by the XPS method is 5 mol % or more. Preferably, the average content of silver iodide on the surface is 7 mol % or more and 15 mol % or less. This silver halide grain is described in detail in JP-A-63-106745. The silver halide grains in which the silver iodide content in the outermost layer is higher than that in the intermediate layer are also used in the core of the present invention.
High sensitivity could be achieved for the first time by using silver halide grains in which chemically sensitized nuclei, which are included in shell grains and have the characteristics of the present invention, are formed. These silver halide grains are preferred because they have good granularity.
【００４０】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀及び／
または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この内部核
の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭
化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをなす）と
を有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃化銀含
有率が１０モル％以下であり、該最外殻よりも、沃化銀
含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最外殻
より内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含有殻
との間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中
間殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前記最
外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃
化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合で
ある。このハロゲン化銀粒子については、特開昭６１−
２４５１５１号に詳しく記載されている。Another preferred embodiment of the silver halide grains contained in the emulsion of the present invention is that the silver halide grains contain substantially silver iodobromide and/or silver halide grains.
Or, an inner core made of silver iodide forms a core, and a plurality of outer shells provided outside this inner core and substantially made of silver bromide and/or silver iodobromide (the outer shells form a shell). Silver halide grains having a silver iodide content of 10 mol% or less in the outermost shell, and a silver iodide grain having a silver iodide content higher than that of the outermost shell by 6 mol% or more. A containing shell is provided inside the outermost shell, and an intermediate shell having a silver iodide content intermediate between these two shells is provided between the outermost shell and the high silver iodide content shell. , and the silver iodide content of the middle shell is 3 mol% or more higher than the outermost shell, and the silver iodide content of the high silver iodide content shell is 3 mol% or more higher than the middle shell. be. Regarding this silver halide grain, JP-A-61-
It is described in detail in No. 245151.
【００４１】また、本発明の乳剤において、個々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学
増感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。Further, in the emulsion of the present invention, it is particularly preferable that the silver iodide content of each individual silver halide grain is uniform from the viewpoint of uniformity of chemical sensitization and spectral sensitization.
【００４２】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。例えば、特願昭６３−２２４００２号に示されるよ
うに沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平１−１８３４１７号に示されるような沃臭化
銀微粒子をオストワルド熟成によって種粒子に成長させ
る方法が有用である。An emulsion with good uniformity of silver iodide content as described above can be constructed by various means for improving the uniformity, for example, by modifying the manufacturing conditions of the silver halide emulsion. For example, as shown in Japanese Patent Application No. 63-224002, there is a method for producing an emulsion in which iodide ions are supplied using silver iodide fine grains, and in JP-A-1-183417, silver iodobromide fine grains are seeded by Ostwald ripening. A method of growing particles is useful.
【００４３】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、３０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％
から２０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。A preferred silver halide composition for the silver halide constituting the emulsion of the present invention is silver iodobromide containing 30 mol % or less of silver iodide. Particularly preferred is 2 mol%
silver iodobromide containing up to 20 mol% silver iodide.
【００４４】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭６０−１２８４４３号公報に記載されて
いるように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
を８モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平
均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良されるこ
とが知られているが、ある程度以上の沃化銀含有率にな
ると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠
点が出てくる。この点、前記したように本発明の乳剤は
これを克服し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しか
もこのような問題が解決されたものである。In order to achieve both high sensitivity and high image quality, it is necessary to increase the average silver iodide content of silver halide in all emulsion layers to 8 mol, as described in JP-A-60-128443. % or more is preferable. It is known that increasing the average silver iodide content of silver halide significantly improves graininess, but if the silver iodide content exceeds a certain level, development speed may be delayed, desilvering may occur, and fixing speed may be reduced. There are drawbacks such as delays. Regarding this point, as described above, the emulsion of the present invention overcomes this problem, can increase the average silver iodide content, and also solves this problem.
【００４５】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。In order to constitute the light-sensitive material of the present invention, emulsions other than the emulsion of the present invention may be used in combination, if necessary. In this case, the silver halide composition of the emulsion used in combination is arbitrary; for example, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc., or a mixture thereof may be used. Good too.
【００４６】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
５９−１５２４３８号記載の式による）が１６％以下の
単分散乳剤が好ましい。The emulsion of the present invention or an emulsion other than the present invention (hereinafter collectively referred to as "the emulsion used in the present invention") to be used in combination with the present invention may have a coefficient of variation of average grain size (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 59- A monodisperse emulsion having a dispersion ratio (according to the formula described in No. 152438) of 16% or less is preferred.
【００４７】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体
、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状など
のようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上の
２枚双晶が好ましく用いられる。The shape of the silver halide grains in the emulsion used in the present invention, for example the above-mentioned monodisperse emulsion, may be cubic, octahedral, or tetradecahedral, or may be spherical, plate-like, etc. Although any type of twin crystals may be used, two-twin crystals having an aspect ratio of 3 or more are particularly preferably used.
【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、０．１乃至５．０μｍであることが好ましく
、より好ましくは０．１５乃至３．０μｍ、特に好まし
くは０．２乃至２．０μｍである。The average grain size of the silver halide emulsion grains used in the present invention is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.15 to 3.0 μm, particularly preferably 0.2 to 2 μm. .0 μm.
【００４９】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時に
、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も優
れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例え
ば特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、
同５６−１６１２４号、同５６−７８８３１号、米国特
許第４，４４４，８７７号、特開昭５７−１８２７３０
号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６３５号、米
国特許第４，４４６，２２８号、特開昭５８−１０６５
３２号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２６５３
１号、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９４７号
、同５９−２９２４３号、同５９−７２４４０号、同５
９−１４０４４３号、同５９−１４８０４９号、同５９
−１７７５３５号、同５９−１５２４３８号等に詳しく
記載されている。Monodisperse emulsions are preferred because they have good graininess and, in the case of a size range with little light scattering, excellent image sharpness. Regarding monodisperse emulsions, for example, JP-A-54-48521, JP-A-54-99419,
No. 56-16124, No. 56-78831, U.S. Patent No. 4,444,877, JP-A-57-182730
No. 58-49938, No. 58-37635, U.S. Patent No. 4,446,228, JP-A-58-1065
No. 32, No. 58-107530, No. 58-12653
No. 1, No. 58-149037, No. 59-10947, No. 59-29243, No. 59-72440, No. 5
No. 9-140443, No. 59-148049, No. 59
It is described in detail in No. 177535, No. 59-152438, etc.
【００５０】本発明の感光材料を構成する場合において
、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる本
発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好ましく
は物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応じ
て一般に分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６，及びＮｏ．
３０８１１９（それぞれ以下、ＲＤ１７６４３，ＲＤ１
８７１６，及びＲＤ３０８１１９と略す）に例示されて
いる。When constituting the light-sensitive material of the present invention, the emulsion of the present invention used and other silver halide emulsions other than the emulsion of the present invention used as necessary are generally preferably subjected to physical ripening, chemical ripening, Generally, a layer that has undergone spectral sensitization is used depending on the color photosensitive layer used. Additives that can be used in such processes are listed in Research Disclosure No. 17643, No. 18716, and No.
308119 (hereinafter referred to as RD17643, RD1
8716, and RD308119).
【００５１】下表に記載箇所を示す。[0051] The descriptions are shown in the table below.
【００５２】
項 目 ＲＤ３０８１１９の
ページ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１
８７１６ 及び項
目 のページ
のページ化学増感剤 ９９６
ＩＩＩ−Ａ項 ２３
６４８分光増感剤
９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ
２３〜２４ ６４８〜９
Ｃ，Ｄ，
Ｈ，Ｉ，Ｊ項強色増感剤 ９９６
ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４
６４８〜９カブリ防止剤
９９８ ＶＩ
２４〜２５ ６４９安定剤
９９８ ＶＩ
２４〜２５ ６４９
また本発明の実施に際して、使用できる公知の写真
用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示さ
れている。下記に関連する記載箇所を示す。Item RD308119 page RD17643 RD1
8716 and item page
Page of chemical sensitizers 996
Section III-A 23
648 spectral sensitizer
996 IV-A-A,B
23-24 648-9
C, D,
H, I, J supersensitizer 996
IV-A-E, Section J 23-24
648-9 antifoggant
998 VI
24-25 649 Stabilizer
998 VI
24-25 649 Known photographic additives that can be used in the practice of the present invention are also exemplified in the above Research Disclosure. The relevant information is shown below.
【００５３】
項 目 ＲＤ３０８１１９の
ページ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１
８７１６ 及び項
目 のページ
のページ色濁り防止剤 １００２
ＶＩＩ−Ｉ項 ２５
６５０色素画像安定剤 １
００２ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５増
白 剤 ９９８ Ｖ
２４紫外線吸収剤
１００３ ＶＩＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ項
２５〜２６光吸収剤 １００３
ＶＩＩＩ ２５〜２６
光散乱剤 １００３ ＶＩＩ
Ｉフィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ
２５〜２６バインダー
１００３ ＩＸ
２６ ６５
１スタチック防止剤 １００６ ＸＩＩＩ
２７
６５０硬膜剤 １００
４ Ｘ ２６
６５１可塑剤
１００６ ＸＩＩ
２７ ６５０潤滑剤
１００６ ＸＩＩ
２７
６５０活性剤・塗布助剤 １００５ Ｘ
Ｉ ２６〜２７
６５０マット剤
１００７ ＸＶＩ現像剤
１０１１ ＸＸＢ項（感光材料中に含有）本発明の
感光材料には、各色感光性層において発色させたい色に
応じて、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに例示され
ている。下表に関連ある記載箇所を示す。Item RD308119 page RD17643 RD1
8716 and item page
page color clouding prevention agent 1002
Section VII-I 25
650 dye image stabilizer 1
002 Section VII-J Increased by 25
Whitening agent 998V
24 UV absorber
1003 Section VIIIC, Section XIIIC
25-26 Light absorber 1003
VIII 25-26
Light scattering agent 1003 VII
I filter dye 1003 VIII
25-26 binder
1003 IX
26 65
1 Static inhibitor 1006 XIII
27
650 Hardener 100
4 x 26
651 plasticizer
1006 XII
27 650 Lubricant 1006 XII
27
650 activator/coating aid 1005 X
I 26-27
650 matte agent
1007 XVI developer
1011 Item XXB (Contained in the photosensitive material) Various couplers can be used in the photosensitive material of the present invention depending on the color desired to be developed in each color photosensitive layer. Specific examples thereof are given in the above Research Disclosure. is exemplified. The relevant entries are shown in the table below.
【００５４】
項 目 ＲＤ３０８
１１９のページ ＲＤ１７６４
３イエローカプラー １００１ ＶＩ
Ｉ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ
項マゼンタカプラー １００１ ＶＩ
Ｉ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ
項シアンカプラー １００１ Ｖ
ＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜
Ｇ項カラードカプラー １００２ Ｖ
ＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項
ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩ
Ｉ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項Ｂ
ＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ
−Ｆ項その他の有期残 １００１
ＶＩＩ−Ｆ項基放出カプラー
アルカリ可溶カプラー １００１ ＶＩＩ−Ｅ
項本発明の感光材料に各種添加剤を使用する場合、これ
らは、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法
などにより、添加することができる。Item RD308
Page 119 RD1764
3 yellow coupler 1001 VI
Section I-D VII C-G
Item Magenta Coupler 1001 VI
Section I-D VII C-G
Cyan coupler 1001V
Section II-D VII C~
G term colored coupler 1002V
II-G Section VII G Section DIR Coupler 1001 VI
I-F term VII F term B
AR coupler 1002 VII
- Item F and other fixed term balances 1001
VII-F group-releasing coupler alkali-soluble coupler 1001 VII-E
When various additives are used in the photographic material of the present invention, they can be added by the dispersion method described in RD308119XIV.
【００５５】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
の２８ページ，ＲＤ１８７１６の６４７〜８ページ、及
びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体
を使用することができる。In the present invention, the above-mentioned RD17643
The supports described in page 28 of , pages 647-8 of RD 18716, and XVII of RD 308119 can be used.
【００５６】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。The photosensitive material of the present invention includes the above-mentioned RD308.
Auxiliary layers such as filter layers and intermediate layers as described in Section 119VII-K can be provided.
【００５７】本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１
９のＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニッ
ト構成等の様々な層構成をとることができる。The photosensitive material of the present invention is the above-mentioned RD30811.
Various layer configurations such as normal layer, reverse layer, and unit configuration described in Section VII-K of Section 9 can be adopted.
【００５８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。The present invention can be applied to various color photosensitive materials, including color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color papers, color positive films, and color reversal papers. can.
【００５９】本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３の２
８〜２９ページ、ＲＤ１８７１６の６１５ページ、及び
ＲＤ３０８１１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法に
よって、現像処理することができる。The photosensitive material of the present invention is RD17643-2.
It can be developed by the usual method described in pages 8 to 29, page 615 of RD18716, and Section XIX of RD308119.
【００６０】[0060]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではない
。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００６１】製造例１
以下にまず、本実施例を用いる乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂ
の調製方法を示す。Production Example 1 First, emulsions Em-A and Em-B using this example will be described below.
The method of preparation is shown.
【００６２】乳剤Ｅｍ−Ａの調製 乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法について述べる。Preparation of emulsion Em-A The method for preparing emulsion Em-A will be described.
【００６３】下記水溶液（ａ−１）〜（ａ−４）を用い
た。The following aqueous solutions (a-1) to (a-4) were used.
【００６４】
水溶液（ａ−１）
ゼラチン
５１．９３ｇ ２８％アンモニア水
１０５６ｍｌ
５６％酢酸
１５９０ｍｌ
水を加えて１１８２７ｍｌにする。Aqueous solution (a-1) Gelatin
51.93g 28% ammonia water
1056ml
56% acetic acid
1590ml Add water to make 11827ml.
【００６５】
水溶液（ａ−２）
ＡｇＮｏ３
１５８７ｇ ２８％アンモ
ニア水
１２９
４ｍｌ
水を加えて２６６９ｍｌにする。Aqueous solution (a-2) AgNo3
1587g 28% ammonia water
129
Add 4ml water to make 2669ml.
【００６６】
水溶液（ａ−３）
ゼラチン
３４．９３ｇ ＫＢｒ
１４５４．７ｇ
水を加えて３４９３ｍｌにする。Aqueous solution (a-3) Gelatin
34.93g KBr
1454.7g Add water to make 3493ml.
【００６７】
ＡｇＩ微粒子（平均粒径０．０６μｍ）を含有する乳剤
溶液（ａ−４） ＡｇＩ微粒子原液
〔４５．６ｇゼラチン／モルＡｇＩ含有〕 〔１
４６７ｍｌ／モルＡｇＩ〕
１２３９ｍｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン
５．２２ｇ
水を加えて２２９４ｍｌにする。Emulsion solution (a-4) containing AgI fine particles (average particle size 0.06 μm) AgI fine particle stock solution [Contains 45.6 g gelatin/mol AgI] [1
467ml/mol AgI]
1239ml 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-tetrazaindene
Add 5.22g water to make 2294ml.
【００６８】温度６０℃の状態で激しく撹拌された上記
組成の水溶液（ａ−１）に、２モル％の沃化銀を含有す
る平均粒径０．２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４
０７モル相当を種粒子として加え、ｐＨ及びｐＡｇを、
酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。A monodisperse silver iodobromide emulsion 0 containing 2 mol % silver iodide and having an average grain size of 0.27 μm was added to the aqueous solution (a-1) having the above composition which was vigorously stirred at a temperature of 60°C. .4
The equivalent of 0.07 mol was added as a seed particle, and the pH and pAg were
Adjustment was made using acetic acid and KBr aqueous solution.
【００６９】しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表−１のよ
うにコントロールしながら、表−２及び表−３に示すよ
うな流量で、（ａ−２）（ａ−３）（ａ−４）各水溶液
を同時混合法により添加した。After that, while controlling the pH and pAg as shown in Table-1, each of (a-2), (a-3), and (a-4) was added at the flow rates shown in Table-2 and Table-3. The aqueous solution was added by simultaneous mixing method.
【００７０】[0070]
【表１】[Table 1]
【００７１】[0071]
【表２】[Table 2]
【００７２】[0072]
【表３】[Table 3]
【００７３】次いで上記得られた溶液に、フェニルカル
バミルゼラチン溶液を添加し、溶液のｐＨを調整するこ
とにより粒子を沈降凝集させ、脱塩・水洗を行った。Next, a phenylcarbamyl gelatin solution was added to the solution obtained above, and the pH of the solution was adjusted to cause the particles to settle and coagulate, followed by desalting and washing with water.
【００７４】かくして平均粒径０．８μｍで、平均沃化
銀含有率が８．０モル％の単分散乳剤Ｅｍ−Ａを得た。A monodispersed emulsion Em-A having an average grain size of 0.8 μm and an average silver iodide content of 8.0 mol % was thus obtained.
【００７５】粉末Ｘ線回折法による測定結果ではＥｍ−
ＡはＡｇＩ含有率３５モル％をもつコアを有している乳
剤であることが判明した。According to the measurement results by powder X-ray diffraction method, Em-
A was found to be an emulsion having a core with an AgI content of 35 mol%.
【００７６】乳剤Ｅｍ−Ｂの調製 乳剤Ｅｍ−Ｂの調製方法について述べる。Preparation of emulsion Em-B The method for preparing emulsion Em-B will be described.
【００７７】平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ（変動
係数）１８％の単分散双晶種乳剤と、以下に示す５種の
溶液を用い、平板双晶からなる乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した
。Emulsion Em-B consisting of tabular twins was prepared using a monodisperse twin seed emulsion with an average grain size of 0.36 μm and a distribution width (coefficient of variation) of 18% and the following five solutions. did.
【００７８】
（ｂ−１）
オセインゼラチン
９７ｇ プロピレンオキシ・ポリエチ
レンオキシ・ジサクシネートジ ナトリウム塩（１０
％メタノール溶液）
１０ｍｌ 種乳剤
０．１９１モル相当
水で
４００ｍｌ（ｂ−２）
硝酸銀
２３３ｇ 水で
１６６２ｍｌ（ｂ−３）
オセインゼラチン
８３．１ｇ 臭化カリウム
１３１ｇ 沃
化カリウム
４５．５ｇ 水で
１６６２ｍｌ
（ｂ−４）
硝酸銀
９３４ｇ 水で
２７４９ｍｌ（ｂ−５）
オセインゼラチン
１３７ｇ 臭化カリウム
６３５ｇ
沃化カリウム
２７．４ｇ 水で
２７４
９ｍｌ
７５℃で激しく撹拌した（ｂ−１）液に（ｂ−２）
液と（ｂ−３）液とをダブルジェット法により、初期流
量が８．６ｍｌ／分、最終流量が２５ｍｌ／分で添加時
間に対して直線的に増加するように加速添加した。この
際ｐＡｇは８．５に保った。(b-1) Ossein gelatin
97g propyleneoxy polyethyleneoxy disuccinate disuccinate sodium salt (10
% methanol solution)
10ml seed emulsion
Equivalent to 0.191 mol in water
400ml (b-2) Silver nitrate
233g with water
1662ml (b-3) Ossein gelatin
83.1g potassium bromide
131g potassium iodide
45.5g with water
1662ml
(b-4) Silver nitrate
934g with water
2749ml (b-5) Ossein gelatin
137g potassium bromide
635g potassium iodide
27.4g with water
274
9ml Add (b-2) to (b-1) solution that was vigorously stirred at 75℃
The liquid and the liquid (b-3) were added at an accelerated rate using a double jet method so that the initial flow rate was 8.6 ml/min and the final flow rate was 25 ml/min, increasing linearly with the addition time. At this time, pAg was maintained at 8.5.
【００７９】引き続き、（ｂ−４）液と（ｂ−５）液と
を、初期流量が１５ｍｌ／分、最終流量が３４ｍｌ／分
で添加時間に対して直線的に増加するように加速添加し
た。この際ｐＡｇは９．０に保った。[0079] Subsequently, liquids (b-4) and (b-5) were added at an accelerated rate such that the initial flow rate was 15 ml/min and the final flow rate was 34 ml/min, increasing linearly with the addition time. . At this time, pAg was maintained at 9.0.
【００８０】（ｂ−２）液、（ｂ−３）液、（ｂ−４）
液、（ｂ−５）液の添加においてｐＨは、硝酸を用いて
終始３．０に保った。(b-2) Liquid, (b-3) Liquid, (b-4)
During the addition of the solution and (b-5) solution, the pH was kept at 3.0 from beginning to end using nitric acid.
【００８１】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。過剰な塩類を除去するため
、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５，
４０℃においてｐＨ５．８５の乳剤を得た。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous potassium hydroxide solution. In order to remove excess salts, precipitation desalination was performed using Demol (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) aqueous solution and magnesium sulfate aqueous solution, and pAg8.5,
An emulsion with a pH of 5.85 at 40°C was obtained.
【００８２】得られた乳剤Ｂを電子顕微鏡にて観察した
ところ全投影面積の７５％が平板状粒子によって占めら
れ、その平均投影面積粒径は１．５μｍ、平均アスペク
ト比は３．５であった。When the obtained emulsion B was observed using an electron microscope, it was found that 75% of the total projected area was occupied by tabular grains, the average projected area grain size was 1.5 μm, and the average aspect ratio was 3.5. Ta.
【００８３】実施例１
硫化銀微粒子を作製するために、以下の３種類の溶液Ａ
，Ｂ，Ｃを用意した。
溶液Ａ：硫化ナトリウム九水和物
蒸留水を用いて０．２ｍｏｌ／ｌ １００ｍｌ相当に
する。Example 1 In order to produce silver sulfide fine particles, the following three types of solutions A were prepared.
, B, and C were prepared. Solution A: Make up to 0.2 mol/l equivalent to 100 ml using sodium sulfide nonahydrate distilled water.
【００８４】溶液Ｂ：硝酸銀
蒸留水を用いて０．４ｍｏｌ／ｌ １００ｍｌ相当に
する。Solution B: Make up to 0.4 mol/l equivalent to 100 ml using silver nitrate distilled water.
【００８５】溶液Ｃ：オセインゼラチン
１０ｇ蒸留水を用いて２００ｍｌにする。Solution C: Ossein gelatin
Make up to 200 ml using 10 g distilled water.
【００８６】ゼラチンはオセインゼラチンを用いた。Ossein gelatin was used as the gelatin.
【００８７】反応装置：容量約６００ｍｌの半球底の反
応槽を用い、翼径３５ｍｍの上吐出タイプの４枚羽根の
４５°傾斜パドルを用いた。又、旋回流及び泡の巻き込
みを防止するため邪魔板を２枚取り付けた。Reactor: A hemispherical bottom reaction tank with a capacity of about 600 ml was used, and a top discharge type four-blade paddle inclined at 45° with a blade diameter of 35 mm was used. Additionally, two baffle plates were installed to prevent swirling flow and bubble entrainment.
【００８８】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを４０分間かけて、同時に
反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及び銀電位をそれ
ぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。Solution C was added to a reaction tank equipped with a stirring blade, and the stirring rotation speed was set at 650 rpm and maintained at 35°C. Next, solution B and solution A were simultaneously fed into the reaction tank over a period of 40 minutes. At this time, the pH and silver potential were maintained at 7.5 and -100 mV, respectively.
【００８９】実施例２ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。Example 2 Solutions A, B, and C were prepared in the same manner as in Example 1.
【００９０】反応装置：容量約６００ｍｌの半球底の反
応槽を用い、翼径３５ｍｍの上吐出タイプの４枚羽根の
４５°傾斜パドルを用い、ドラフトチューブを併用した
。Reactor: A hemispherical bottom reaction tank with a capacity of about 600 ml was used, a top discharge type four-blade 45° inclined paddle with a blade diameter of 35 mm was used, and a draft tube was also used.
【００９１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを４０分間かけて、同時に
反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及び銀電位をそれ
ぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。[0091] Solution C was added to a reaction tank equipped with a stirring blade, and the stirring rotation speed was set at 650 rpm and maintained at 35°C. Next, solution B and solution A were simultaneously fed into the reaction tank over a period of 40 minutes. At this time, the pH and silver potential were maintained at 7.5 and -100 mV, respectively.
【００９２】実施例３
実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂを用意した。溶液Ｃとして
平均分子量１００００の低分子ゼラチン１０ｇを蒸留水
を用いて２００ｍｌとした。反応装置は、実施例２と同
様のものを用いた。Example 3 Solutions A and B were prepared in the same manner as in Example 1. As solution C, 10 g of low-molecular-weight gelatin with an average molecular weight of 10,000 was diluted to 200 ml with distilled water. The same reactor as in Example 2 was used.
【００９３】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、１０℃に保
った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを４０分間かけて、同時に
反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及び銀電位をそれ
ぞれ８．０、−１００ｍＶに保った。[0093] Solution C was added to a reaction tank equipped with a stirring blade, and the stirring rotation speed was set at 650 rpm and maintained at 10°C. Next, solution B and solution A were simultaneously fed into the reaction tank over a period of 40 minutes. At this time, the pH and silver potential were maintained at 8.0 and -100 mV, respectively.
【００９４】比較例１
実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。さらに
反応装置も実施例１と同様なものを用いた。Comparative Example 1 Solutions A, B, and C were prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, the same reactor as in Example 1 was used.
【００９５】溶液Ｃを反応槽に加え、６５０ｒｐｍにて
撹拌を行い、３５℃に保った。Solution C was added to the reaction tank, stirred at 650 rpm, and maintained at 35°C.
【００９６】次にＡを加え数分間混合したのち、Ｂを急
速に加えた。Next, A was added and mixed for several minutes, and then B was rapidly added.
【００９７】比較例２
実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。さらに
反応装置も実施例１と同様なものを用いた。Comparative Example 2 Solutions A, B, and C were prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, the same reactor as in Example 1 was used.
【００９８】溶液Ｃを反応槽に加え、６５０ｒｐｍにて
撹拌を行い、３５℃に保った。Solution C was added to the reaction tank, stirred at 650 rpm, and maintained at 35°C.
【００９９】次にＢを加え数分間混合したのち、Ａを急
速に加えた。Next, B was added and mixed for several minutes, and then A was rapidly added.
【０１００】比較例３
実施例１と同様にし、溶液Ａ，Ｂを用意し、反応装置も
実施例１と同様なものを用いた。溶液Ｃとして、蒸留水
２００ｍｌを用意した。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, solutions A and B were prepared, and the same reaction apparatus as in Example 1 was used. As solution C, 200 ml of distilled water was prepared.
【０１０１】溶液Ｃを反応槽に加え、６５０ｒｐｍにて
撹拌を行い、３５℃に保った。Solution C was added to the reaction tank, stirred at 650 rpm, and maintained at 35°C.
【０１０２】次にＢを加え数分間混合したのち、Ａを急
速に加えた。Next, B was added and mixed for several minutes, and then A was rapidly added.
【０１０３】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成後
、反応槽から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩を
除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたらす
。その後、乾燥し、観察を行う。[0103] Evaluation of the particles prepared by the above method is as follows.
This was done using a transmission electron microscope. In the processing method, after grain formation, silver sulfide grains are sampled from a reaction tank, excess salt is removed, and then placed on a mesh for transmission electron microscopy. After that, it is dried and observed.
【０１０４】
平均粒径及び粒径分布は、粒子１０００個について調べ
たものである。[0104] The average particle size and particle size distribution were determined using 1000 particles.
【０１０５】比較例１及び２は、極めてブロードな分布
であり、大きな粒子と小さな粒子が混在している。従っ
てその平均粒径は、視野により大きく異なる為、正確な
ものとはいえない。Comparative Examples 1 and 2 have extremely broad distributions, with large particles and small particles coexisting. Therefore, the average particle size varies greatly depending on the field of view, and cannot be said to be accurate.
【０１０６】以上のように、粒子形成中の、条件を制御
することにより、明らかに粒径分布の揃った微粒子を形
成できることがわかる。又、平均粒径のコントロールは
、実施例３の様に、低温で粒子形成を行うことによって
より小さい粒径とすることができる。この例では、低分
子ゼラチンを用いているが、これは、通常用いられる高
分子ゼラチン（分子量１０００００以上）では、分子量
とのその種類によるが３０℃程度でセットしてしまうか
らである。さらに、反応液の供給速度やｐＨを始めとし
、各種イオンの濃度を調整することによっても行える。
次に硫化金銀の形成について実施例を挙げる。As described above, it can be seen that by controlling the conditions during particle formation, fine particles with clearly uniform particle size distribution can be formed. Further, the average particle size can be controlled to be smaller by forming particles at a low temperature as in Example 3. In this example, low-molecular gelatin is used because commonly used high-molecular gelatin (molecular weight 100,000 or more) is set at about 30° C., depending on the molecular weight and type. Furthermore, this can also be done by adjusting the supply rate and pH of the reaction solution, as well as the concentrations of various ions. Next, examples will be given regarding the formation of gold and silver sulfide.
【０１０７】実施例４
実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。Example 4 Solutions A and C were prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, the following solutions were prepared as solutions A-1 and A-2.
【０１０８】溶液Ａ−１：硝酸銀
蒸留水を用いて、０．３ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍ
ｌ用意する。Solution A-1: Using silver nitrate distilled water, add 50 m of silver nitrate equivalent to 0.3 mol/l.
l Prepare.
【０１０９】溶液Ａ−２：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）蒸
留水を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍｌ
用意する。Solution A-2: 50 ml of chloroauric acid (HAuCl4) equivalent to 0.1 mol/l using distilled water.
prepare.
【０１１０】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。[0110] The same reactor as in Example 2 was used.
【０１１１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を４０分間
かけて、同時に反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及
び銀電位をそれぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。[0111] Solution C was added to a reaction tank equipped with a stirring blade, and the stirring rotation speed was set at 650 rpm and maintained at 35°C. Next, solution A and solutions A-1 and A-2 were simultaneously supplied to the reaction tank over a period of 40 minutes. At this time, the pH and silver potential were maintained at 7.5 and -100 mV, respectively.
【０１１２】実施例５
実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。Example 5 Solutions A and C were prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, the following solutions were prepared as solutions A-1 and A-2.
【０１１３】溶液Ａ−１：硝酸銀
蒸留水を用いて、０．２ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍ
ｌ用意する。Solution A-1: Using silver nitrate distilled water, add 50 m of silver nitrate equivalent to 0.2 mol/l.
l Prepare.
【０１１４】溶液Ａ−２：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）蒸
留水を用いて、０．２ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍｌ
用意する。Solution A-2: 50 ml of chloroauric acid (HAuCl4) equivalent to 0.2 mol/l using distilled water.
prepare.
【０１１５】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。[0115] The same reactor as in Example 2 was used.
【０１１６】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を４０分間
かけて、同時に反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及
び銀電位をそれぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。[0116] Solution C was added to a reaction tank equipped with a stirring blade, and the stirring rotation speed was set at 650 rpm and maintained at 35°C. Next, solution A and solutions A-1 and A-2 were simultaneously supplied to the reaction tank over a period of 40 minutes. At this time, the pH and silver potential were maintained at 7.5 and -100 mV, respectively.
【０１１７】実施例６
実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。Example 6 Solutions A and C were prepared in the same manner as in Example 1. Furthermore, the following solutions were prepared as solutions A-1 and A-2.
【０１１８】溶液Ａ−１：硝酸銀
蒸留水を用いて、０．３５ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０
ｍｌ用意する。Solution A-1: Using silver nitrate distilled water, add 50% of silver nitrate equivalent to 0.35 mol/l.
Prepare ml.
【０１１９】溶液Ａ−２：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）蒸
留水を用いて、０．０５ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍ
ｌ用意する。Solution A-2: Chloroauric acid (HAuCl4) Using distilled water, add 50 ml of chloroauric acid (HAuCl4) equivalent to 0.05 mol/l.
l Prepare.
【０１２０】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。[0120] The same reactor as in Example 2 was used.
【０１２１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を４０分間
かけて、同時に反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及
び銀電位をそれぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。[0121] Solution C was added to a reaction tank equipped with a stirring blade, and the stirring rotation speed was set at 650 rpm and maintained at 35°C. Next, solution A and solutions A-1 and A-2 were simultaneously supplied to the reaction tank over a period of 40 minutes. At this time, the pH and silver potential were maintained at 7.5 and -100 mV, respectively.
【０１２２】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成後
、反応槽から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩を
除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたらす
。その後、乾燥し、観察を行う。[0122] Evaluation of the particles prepared by the above method is as follows.
This was done using a transmission electron microscope. In the processing method, after grain formation, silver sulfide grains are sampled from a reaction tank, excess salt is removed, and then placed on a mesh for transmission electron microscopy. After that, it is dried and observed.
【０１２３】
平均粒径及び粒径分布は、粒子１０００個について調べ
たものである。[0123] The average particle size and particle size distribution were determined using 1000 particles.
【０１２４】実施例７
製造例−１で作製した乳剤Ａを２０分割し、それぞれに
チオ硫酸ナトリウム及び実施例１〜３、比較例１〜２で
作製した微粒子硫化銀を添加し、５５℃で６０分間熟成
した。Example 7 Emulsion A prepared in Production Example-1 was divided into 20 parts, sodium thiosulfate and the fine grain silver sulfide prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were added to each part, and the mixture was heated at 55°C. Aged for 60 minutes.
【０１２５】尚、チオ硫酸ナトリウム及び微粒子硫化銀
を添加する３０分前に、下記に示す増感色素ＳＤ−Ａ，
Ｂ，Ｃを併用し分光増感を施した。30 minutes before adding sodium thiosulfate and fine silver sulfide, add the following sensitizing dyes SD-A,
Spectral sensitization was performed using B and C in combination.
【０１２６】[0126]
【化１】[Chemical formula 1]
【０１２７】更に、乳剤Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７にマゼ
ンタカプラーＭ−Ａ，Ｂ，Ｃを添加した。Furthermore, magenta couplers M-A, B, and C were added to emulsions A-5, A-6, and A-7.
【０１２８】[0128]
【化２】[Case 2]
【０１２９】次に、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添
加した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２
になるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布
、乾燥して試料Ｎｏ．１〜１２を得た。Next, as a hardening agent, 2-hydroxy-4
, 6-dichlorotriazine sodium was uniformly added, each emulsion was coated with a silver amount of 2.0 g/m2.
It was coated on a subbed triacetate support to give sample No. 1 to 12 were obtained.
【０１３０】これらの各種試料を、緑色光を用い通常の
方法でウエッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従い
カラー現像し、写真性能を比較評価した。[0130] These various samples were wedge-exposed using green light in a conventional manner, color developed according to the following color processing steps, and their photographic performance was comparatively evaluated.
【０１３１】結果を表−４に示す。なお、表中における
感度は比較試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度
で表した。[0131] The results are shown in Table 4. Note that the sensitivity in the table is for comparison sample No. It is expressed as a relative sensitivity with the sensitivity of 1 being 100.
【０１３２】[0132]
【表４】[Table 4]
【０１３３】感度はカブリ濃度＋０．１を与える露光量
の逆数として定義した。Sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount that gives a fog density of +0.1.
【０１３４】表−４に示すように、本発明の試料は、２
種の添加量の中での感度の最適点において、比較に用い
たチオ硫酸ナトリウムを添加した場合に比べ、写真感度
が高く、カブリも抑制されていることが分かる。また本
発明の硫化銀微粒子を用いた中では、平均粒径が小さく
粒径分布が小さい程、カブリが低く高感度あることが示
された。[0134] As shown in Table 4, the sample of the present invention has 2
It can be seen that at the optimal point of sensitivity within the amount of seeds added, the photographic sensitivity was higher and fog was suppressed compared to the case where sodium thiosulfate was added, which was used for comparison. Furthermore, when using the silver sulfide fine particles of the present invention, it was shown that the smaller the average particle diameter and the smaller the particle size distribution, the lower the fog and the higher the sensitivity.
【０１３５】
各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.
【０１３６】
（発色現像液）
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル アニリン硫酸塩
４．７５ｇ 無
水亜硫酸ナトリウム
４．
２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩
２．０ｇ 無水炭酸カリウム
３７．５ｇ 臭化
ナトリウム
１．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（
一水塩）
２．５ｇ 水酸化カリウム
１．０ｇ
水を加えて１ｌとし、水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ１０．６に調整する。(Color developer) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Hydroxyethyl aniline sulfate
4.75g anhydrous sodium sulfite
4.
25g Hydroxylamine 1/2 sulfate
2.0g anhydrous potassium carbonate
37.5g Sodium Bromide
1.3g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (
monohydrate)
2.5g potassium hydroxide
Add 1.0 g of water to make 1 liter, and adjust the pH to 10.6 using sodium hydroxide.
【０１３７】
（漂白液）
エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩
１００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩
１０．０ｇ
臭化アンモニウム
１５０．０ｇ 氷酢酸
１０．０ｇ
水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐ
Ｈ６．０に調整する。(Bleach solution) Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt
100.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
10.0g
ammonium bromide
150.0g glacial acetic acid
Add 10.0g water to make 1l, and use ammonia water to make p
Adjust to H6.0.
【０１３８】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム
１７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム
８．６ｇ メタ亜硫酸
ナトリウム
２．３ｇ
水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０
に調整する。(Fixer) Ammonium thiosulfate
175.0g Anhydrous sodium sulfite
8.6g Sodium metasulfite
Add 2.3g water to make 1L, and use acetic acid to pH 6.0.
Adjust to.
【０１３９】
（安定化液）
ホルマリン（３７％水溶液）
１．５ｍｌ コニダックス（コニカ（株）
製）
７．５ｍｌ
水を加えて１ｌとする。(Stabilizing liquid) Formalin (37% aqueous solution)
1.5ml Konidax (Konica Co., Ltd.)
made)
Add 7.5 ml water to make 1 liter.
【０１４０】実施例８
製造例１のＥｍ−Ｂを用い、表−５に示すように６種類
の乳剤を作製した。最初にＥｍ−Ｂを６分割し、それら
をすべて温度を６０℃に調整し、それぞれの乳剤に下記
に示す増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感を
施した。その後３０分間増感色素を吸着させ、活性硫黄
として１．３×１０−６モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナ
トリウム及び実施例４，５，６で作成した硫化金銀微粒
子をそれぞれ添加し６０分間熟成した。なおチオ硫酸ナ
トリウム添加終了後２分後に塩化金酸を添加した。Example 8 Using Em-B of Production Example 1, six types of emulsions were prepared as shown in Table 5. First, Em-B was divided into six parts, the temperature of all of them was adjusted to 60 DEG C., and each emulsion was subjected to spectral sensitization using the following sensitizing dyes SD-6, 7, and 8 in combination. Thereafter, the sensitizing dye was adsorbed for 30 minutes, and sodium thiosulfate of 1.3 x 10-6 mol/mol AgX as active sulfur and gold/silver sulfide fine particles prepared in Examples 4, 5, and 6 were added and aged for 60 minutes. . Note that chloroauric acid was added 2 minutes after the addition of sodium thiosulfate was completed.
【０１４１】[0141]
【表５】[Table 5]
【０１４２】更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ
−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加し、下記に示すカラー多
層感光材料の第９層を構成するための乳剤として用いた
。
上記の乳剤により、該第９層を形成し、重層試料Ｎｏ．
１０１〜１０６を作製した。Furthermore, magenta coupler M was added to these emulsions.
-1, M-3 and CM-1 were added and used as an emulsion to constitute the 9th layer of the color multilayer photosensitive material shown below. The ninth layer was formed using the above emulsion, and multilayer sample No.
101 to 106 were produced.
【０１４３】基本となる重層試料Ｎｏ．１０１の構成を
以下に示す。[0143] Basic multilayer sample No. The configuration of 101 is shown below.
【０１４４】以下の全ての記載において、ＡｇＸ写真感
光材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１
ｍ２当たりのグラム数を示す。In all the descriptions below, the amount of the compound added to the AgX photographic material is 1 unless otherwise specified.
Shows grams per m2.
【０１４５】又、ＡｇＸ及びコロイド銀は、銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層のＡｇＸ１モル当た
りのモル数で示した。Further, AgX and colloidal silver are shown in terms of silver, and the amount of sensitizing dye added is shown in moles per 1 mole of AgX in the same layer.
【０１４６】
試料−１０１
第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）
黒色コロイド銀
０．２ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）
０．２３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１：ジオ
クチルフタレート） ０．１８
ゼラチン
１．４第２層；中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン
１．３第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ
Ｌ）
沃臭化銀乳剤（粒径０．４０μｍ、平均ＡｇＩ
含有率８．０モル％） １．０ 増感
色素（ＳＤ−１）
１．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−２）
２．８×
１０−４ 増感色素（ＳＤ−３）
３．０×１０−４ シアンカプラー（Ｃ−１）
０．７０ カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）
０．０６６ ＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）
０．０３
ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３）
０．
０１ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１）
０．６４ ゼラチン
１．２第４層；中感度
赤感性乳剤層（ＲＭ）
沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含
有率８．０モル％） ０．８ 増感
色素（ＳＤ−１）
２．１×１０−５
増感色素（ＳＤ−２）
１．９×
１０−４ 増感色素（ＳＤ−３）
１．９×１０−４ シアンカプラー（Ｃ−１）
０．２８ カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）
０．０２７ ＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）
０．０１
高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１）
０．
２６ ゼラチン
０．６第５層；高感度赤感性乳剤層
（ＲＨ）
沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ−１）
１．７０ 増感色素（ＳＤ−１）
１．９×１０−５ 増感色素（ＳＤ−２）
１．７×１０−４ 増感色素（ＳＤ
−３）
１．７×１０−４ シア
ンカプラー（Ｃ−１）
０．０５
シアンカプラー（Ｃ−２）
０
．１０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）
０
．０２ ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１）
０．０２５ 高沸点溶媒 （Ｏ
ｉｌ−１）
０．１７ ゼラチン
１．
２第６層；中間層（ＩＬ−２）
ゼラチン
０．８第７層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ
Ｌ）
沃臭化銀乳剤（粒径０．４μｍ、平均ＡｇＩ含
有率８．０モル％） １．１ 増感
色素（ＳＤ−４）
６．８×１０−５
増感色素（ＳＤ−５）
６．２×
１０−４ マゼンタカプラー（Ｍ−１）
０．５４ マゼンタカプラー（Ｍ−２）
０．１９ カラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−１）
０．０６ ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）
０．０１７ ＤＩ
Ｒ化合物 （Ｄ−３）
０．０１
高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２：トリクレ
ジルホスフェート） ０．８１ ゼラチン
１．
８第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ）
沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含
有率８．０モル％） ０．７ 増感
色素（ＳＤ−６）
１．９×１０−４
増感色素（ＳＤ−７）
１．２×
１０−４ 増感色素（ＳＤ−８）
１．５×１０−５ マゼンタカプラー（Ｍ−１
）
０．０７ マゼンタカプラー
（Ｍ−２）
０．０３ カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）
０．０４ ＤＩＲ化
合物 （Ｄ−２）
０．０１８
高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２）
０
．３０ ゼラチン
０．８第９層； 高感度緑感性乳
剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ−１）
１．７ 増感色素（ＳＤ−６）
１．２×１０−４ 増感色素（ＳＤ
−７）
１．０×１０−４ 増感
色素（ＳＤ−８）
３．４×１０−６
マゼンタカプラー（Ｍ−１）
０
．０９ マゼンタカプラー（Ｍ−３）
０．０４ カラードマゼンタカプラー（Ｃ
Ｍ−１）
０．０４ 高沸点溶媒 （Ｏｉ
ｌ−２）
０．３１ ゼラチン
１．２第１
０層；イエローフィルタ層（ＹＣ） 黄色コロイ
ド銀
０．０５
色汚染防止剤（ＳＣ−１）
０．
１ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２）
０．１３ ゼラチン
０．７ ホルマリンス
カベンジャ（ＨＳ−１：５−ウレイドヒダントイン）
０．０９ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−
２：ヒダントイン） ０．０
７第１１層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭
化銀乳剤（粒径０．４μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モ
ル％） ０．５ 沃臭化銀乳剤（粒
径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）
０．５ 増感色素（ＳＤ−９）
５．２×１０−４ 増感色素（ＳＤ−
１０）
１．９×１０−５ イ
エローカプラー（Ｙ−１）
０．６５
イエローカプラー（Ｙ−２）
０．２４
ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１）
０．０３ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−
２）
０．１８ ゼラチン
１．３
ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１）
０．０８第１２層
； 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ−１）
１．０ 増感色
素（ＳＤ−９）
１．８×１０−４
増感色素（ＳＤ−１０）
７．
９×１０−５ イエローカプラー（Ｙ−１）
０．１５ イエローカプラー（Ｙ−２
）
０．０５ 高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−２）
０．０７４ ゼラチン
１
．３ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１）
０．
０５ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２）
０．
１２第１３層；第１保護層（Ｐｒｏ−１）
微粒子沃臭化銀乳剤
０．
４ （平均粒径０．０８μｍ 平均ＡｇＩ含有率
１モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）
０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２）
０．１０ 高沸点溶媒 （Ｏｉ
ｌ−１）
０．０７ 高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート）
０．０７ ホルマリンスカベンジャ（
ＨＳ−１）
０．１３ 〃
（ＨＳ−２）
０．３７ ゼ
ラチン
１．３第１４層；第２保護層（Ｐｒｏ−２）
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）
０．１３
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）
０．０２ 滑り
剤 （ＷＡＸ−１）
０．０４
ゼラチン
０．６
試料Ｎｏ．１０１〜１０６に使用した化合物を以下
に示す。Sample-101 1st layer; antihalation layer (HC-1)
black colloidal silver
0.2 UV absorber (UV-1)
0.23 High boiling point solvent (Oil-1: dioctyl phthalate) 0.18
gelatin
1.4 Second layer; Intermediate layer (IL-1) Gelatin
1.3 Third layer; low sensitivity red-sensitive emulsion layer (R
L) Silver iodobromide emulsion (grain size 0.40 μm, average AgI
Content 8.0 mol%) 1.0 Sensitizing dye (SD-1)
1.8×10-5
Sensitizing dye (SD-2)
2.8×
10-4 Sensitizing dye (SD-3)
3.0×10-4 Cyan coupler (C-1)
0.70 Colored cyan coupler (CC-1)
0.066 DIR compound (D-1)
0.03
DIR compound (D-3)
0.
01 High boiling point solvent (Oil-1)
0.64 Gelatin
1.2 Fourth layer; Medium red-sensitive emulsion layer (RM) Silver iodobromide emulsion (grain size 0.7 μm, average AgI content 8.0 mol%) 0.8 Sensitizing dye (SD-1)
2.1×10-5
Sensitizing dye (SD-2)
1.9×
10-4 Sensitizing dye (SD-3)
1.9×10-4 Cyan coupler (C-1)
0.28 Colored cyan coupler (CC-1)
0.027 DIR compound (D-1)
0.01
High boiling point solvent (Oil-1)
0.
26 Gelatin
0.6 5th layer; High sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (Em-B-1)
1.70 Sensitizing dye (SD-1)
1.9×10-5 sensitizing dye (SD-2)
1.7×10-4 sensitizing dye (SD
-3)
1.7×10-4 Cyan coupler (C-1)
0.05
Cyan coupler (C-2)
0
．． 10 Colored cyan coupler (CC-1)
0
．． 02 DIR compound (D-1)
0.025 High boiling point solvent (O
il-1)
0.17 Gelatin
1.
2 6th layer; intermediate layer (IL-2) gelatin
0.8 7th layer; low-sensitivity green-sensitive emulsion layer (G
L) Silver iodobromide emulsion (grain size 0.4 μm, average AgI content 8.0 mol%) 1.1 Sensitizing dye (SD-4)
6.8×10-5
Sensitizing dye (SD-5)
6.2×
10-4 Magenta coupler (M-1)
0.54 Magenta coupler (M-2)
0.19 Colored magenta coupler (CM-1)
0.06 DIR compound
(D-2)
0.017 D.I.
R compound (D-3)
0.01
High boiling point solvent (Oil-2: tricresyl phosphate) 0.81 Gelatin
1.
8 8th layer; medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GM) Silver iodobromide emulsion (grain size 0.7 μm, average AgI content 8.0 mol%) 0.7 Sensitizing dye (SD-6)
1.9×10-4
Sensitizing dye (SD-7)
1.2×
10-4 Sensitizing dye (SD-8)
1.5×10-5 Magenta coupler (M-1
)
0.07 Magenta coupler (M-2)
0.03 Colored magenta coupler (CM-1)
0.04 DIR compound (D-2)
0.018
High boiling point solvent (Oil-2)
0
．． 30 Gelatin
0.8 9th layer; High-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (Em-B-1)
1.7 Sensitizing dye (SD-6)
1.2×10-4 sensitizing dye (SD
-7)
1.0×10-4 sensitizing dye (SD-8)
3.4×10-6
Magenta coupler (M-1)
0
．． 09 Magenta coupler (M-3)
0.04 Colored magenta coupler (C
M-1)
0.04 High boiling point solvent (Oi
l-2)
0.31 Gelatin
1.2 1st
0 layer; Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver
0.05
Color stain prevention agent (SC-1)
0.
1 High boiling point solvent (Oil-2)
0.13 Gelatin
0.7 Formalin scavenger (HS-1:5-ureidohydantoin)
0.09 Formalin scavenger (HS-
2: Hydantoin) 0.0
7 Eleventh layer; Low sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (grain size 0.4 μm, average AgI content 8.0 mol%) 0.5 Silver iodobromide emulsion (grain size 0.7 μm , average AgI content 8.0 mol%)
0.5 Sensitizing dye (SD-9)
5.2×10-4 sensitizing dye (SD-
10)
1.9×10-5 Yellow coupler (Y-1)
0.65
Yellow coupler (Y-2)
0.24
DIR compound (D-1)
0.03 High boiling point solvent (Oil-
2)
0.18 Gelatin
1.3
Formalin scavenger (HS-1)
0.08 12th layer; High sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (Em-B-1)
1.0 Sensitizing dye (SD-9)
1.8×10-4
Sensitizing dye (SD-10)
7.
9×10-5 Yellow coupler (Y-1)
0.15 Yellow coupler (Y-2
)
0.05 High boiling point solvent
(Oil-2)
0.074 Gelatin
1
．． 3 Formalin scavenger (HS-1)
0.
05 Formalin scavenger (HS-2)
0.
12 13th layer; 1st protective layer (Pro-1)
Fine grain silver iodobromide emulsion
0.
4 (Average particle size 0.08 μm Average AgI content 1 mol%) Ultraviolet absorber (UV-1)
0.07 Ultraviolet absorber (UV-2)
0.10 High boiling point solvent (Oi
l-1)
0.07 High boiling point solvent
(Oil-3: dibutyl phthalate)
0.07 Formalin scavenger (
HS-1)
0.13 〃
(HS-2)
0.37 Gelatin
1.3 14th layer; 2nd protective layer (Pro-2)
Alkali-soluble matting agent (average particle size 2μm)
0.13
Polymethyl methacrylate (average particle size 3μm)
0.02 Slip agent (WAX-1)
0.04
gelatin
0.6 Sample No. The compounds used in Nos. 101 to 106 are shown below.
【０１４７】[0147]
【化３】[Chemical formula 3]
【０１４８】[0148]
【化４】[C4]
【０１４９】[0149]
【化５】[C5]
【０１５０】[0150]
【化６】[C6]
【０１５１】[0151]
【化７】[C7]
【０１５２】[0152]
【化８】[Chemical formula 8]
【０１５３】[0153]
【化９】[Chemical formula 9]
【０１５４】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ナトリウ
ム−ジオクチルスルホスクシナート、分散助剤ナトリウ
ム−トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホナート、粘
度調整剤、硬膜剤２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩、ジ（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、カブリ防止剤１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、重量平均分
子量１０，０００及び１，１００，０００の２種のポリ
−Ｎ−ビニルピロリドンを添加した。[0154] In addition to the above composition, the coating aid sodium dioctyl sulfosuccinate, the dispersing aid sodium tri(isopropyl)naphthalene sulfonate, the viscosity modifier, and the hardening agent 2,4-dichloro-6 -Hydroxy-
s-triazine sodium salt, di(vinylsulfonylmethyl)ether, stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-tetrazaindene, antifoggant 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole, two poly-N-vinylpyrrolidones with weight average molecular weights of 10,000 and 1,100,000 were added.
【０１５５】上記試料Ｎｏ．１０１〜１０６に対しイエ
ローフィルターを介し、ウエッジ露光したのち、下記現
像処理を行った。[0155] The above sample No. 101 to 106 were subjected to wedge exposure through a yellow filter, and then subjected to the following development treatment.
【０１５６】
各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。[0156] The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.
【０１５７】
（発色現像液）
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩
４．７５ｇ 無水亜硫
酸ナトリウム
４．２
５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩
２．０ｇ 無水炭酸カリウム
３７．５ｇ 臭化ナトリウム
１．３ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）
２．５ｇ
水酸化カリウム
１．０ｇ 水を加えて１ｌとする（ｐ
Ｈ＝１０．１）（漂白液）
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
塩 １００．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩
１０．０ｇ 臭化
アンモニウム
１
５０．０ｇ 氷酢酸
１０．０ｇ
水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６
．０に調整する。(Color developer) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-
Hydroxyethyl) Aniline Sulfate
4.75g anhydrous sodium sulfite
4.2
5g Hydroxylamine 1/2 sulfate
2.0g anhydrous potassium carbonate
37.5g Sodium Bromide
1.3g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate)
2.5g
potassium hydroxide
Add 1.0g water to make 1l (p
H=10.1) (bleaching solution) Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium salt 100.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
10.0g ammonium bromide
1
50.0g glacial acetic acid
Add 10.0 g of water to make 1 liter, and use ammonia water to adjust the pH to 6.
．． Adjust to 0.
【０１５８】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム
１７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム
８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウ
ム
２．３ｇ 水を
加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。
（安定液）
ホルマリン（３７％水溶液）
１．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製）
７．５ｍｌ
水を加えて１ｌとする。(Fixer) Ammonium thiosulfate
175.0g Anhydrous sodium sulfite
8.5g Sodium metasulfite
Add 2.3 g water to make 1 liter, and adjust the pH to 6.0 using acetic acid. (Stable liquid) Formalin (37% aqueous solution)
1.5ml Konidax (manufactured by Konica Corporation)
Add 7.5 ml water to make 1 liter.
【０１５９】得られた各試料について緑色光を用いて相
対感度を測定した。そのときの結果を前記表−５に示す
。[0159] The relative sensitivity of each sample obtained was measured using green light. The results are shown in Table 5 above.
【０１６０】感度は、実施例７と同様に定義し、試料Ｎ
ｏ．１０１の感度を１００とし、相対感度で表した。[0160] Sensitivity was defined in the same manner as in Example 7, and sample N
o. The sensitivity of 101 was set as 100, and the sensitivity was expressed as relative sensitivity.
【０１６１】表−５から分かるように、硫化金銀微粒子
を添加した試料Ｎｏ．１０４〜１０６は、それぞれの組
成と同一のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加した試
料Ｎｏ．１０１〜１０３と比べ、すべてカブリが低く高
感度である。即ち、実施例７の硫化金銀微粒子を添加す
る場合と同様に、本実施例においても硫化金銀微粒子を
添加する場合に本発明の効果が現れていることが明らか
である。[0161] As can be seen from Table 5, sample No. 1 to which gold and silver sulfide fine particles were added. Sample Nos. 104 to 106 are sample Nos. 104 to 106 in which sodium thiosulfate and chloroauric acid having the same composition as each were added. Compared to Nos. 101 to 103, all have low fog and high sensitivity. That is, as in the case of adding gold and silver sulfide fine particles in Example 7, it is clear that the effect of the present invention appears when gold and silver sulfide fine particles are added in this example as well.
【０１６２】[0162]
【発明の効果】本発明により、感度が高くカブリのない
、しかも化学熟成の時間が短くて済み、生産コストの低
いハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。According to the present invention, a silver halide photographic emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material which have high sensitivity and are free from fog, require a short chemical ripening time, and are low in production cost can be obtained.
Claims (6)
硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじめ、硫
化銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微粒子
を添加することにより化学増感されたハロゲン化銀写真
乳剤。Claim 1: Pre-prepared silver sulfide, gold silver sulfide,
A silver halide photographic emulsion chemically sensitized by adding fine particles of gold sulfide, or by adding fine silver halide particles in which silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide has been formed in advance.
硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじめ硫化
銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微粒子を
添加することにより化学増感することを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。Claim 2: Pre-prepared silver sulfide, gold silver sulfide,
The silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the silver halide photographic emulsion is chemically sensitized by adding fine particles of gold sulfide or by adding fine silver halide particles in which silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide has been formed in advance. manufacturing method.
することによりハロゲン化銀粒子上に形成された化学増
感核の平均粒径が１００Å以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。3. A silver halide characterized in that the average particle diameter of chemically sensitized nuclei formed on silver halide grains by adding fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide is 100 Å or less. Photographic emulsion.
、（イ）銀塩水溶液および／または（ロ）金塩水溶液と
硫化物水溶液を、保護コロイドの存在下で、反応条件を
制御しながら同時に供給し反応させることにより生成さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
。4. The fine particles of silver sulfide, gold silver sulfide, and gold sulfide control the reaction conditions of (a) a silver salt aqueous solution and/or (b) a gold salt aqueous solution and a sulfide aqueous solution in the presence of a protective colloid. A method for producing a silver halide photographic emulsion, characterized in that it is produced by simultaneously supplying and reacting silver halide emulsions.
剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。5. A silver halide photographic material comprising at least one emulsion layer containing the silver halide emulsion according to claim 1.
に添加することによりハロゲン化銀粒子上に形成された
化学増感核を有するハロゲン化銀粒子を含有する写真乳
剤層を塗布してなる写真感光材料。6. A photographic emulsion layer containing silver halide grains having chemically sensitized nuclei formed on the silver halide grains by adding fine grains of silver sulfide, gold silver sulfide, or gold sulfide to the emulsion is coated. A photosensitive material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11475091A JP2929325B2 (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Novel silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342249A true JPH04342249A (en) | 1992-11-27 |
| JP2929325B2 JP2929325B2 (en) | 1999-08-03 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022469B2 (en) * | 2001-03-01 | 2006-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
-
1991
- 1991-05-20 JP JP11475091A patent/JP2929325B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US7022469B2 (en) * | 2001-03-01 | 2006-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
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