JPH04341565A - 炭化ケイ素膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、被着パラメータを制
御することにより、所定応力を有する炭化ケイ素膜を作
製する方法に関し、特に、引張応力を有する炭化ケイ素
膜を作製する方法に関する。引張膜応力を有するＳｉＣ
膜は、Ｘ線マスク、電子線マスクなどの作製に用いられ
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】炭化ケイ
素（ＳｉＣ）や水素化炭化ケイ素（ＳｉＣ：Ｈ）の薄膜
は、電子、光起電力、摩耗などの分野で注目を集めてい
る。それは、高硬度、高ヤング率（窒化シリコンの約３
倍）、耐酸性、耐食性、高光バンド・ギャップなど多く
の特性があるからである。

【０００３】たとえば、Ｈ．Ａ．　Ａｃｅｄｏらは、Ｉ
ＢＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ．　２３、Ｎｏ．　６、Ｎｏｖ
ｅｍｂｅｒ　１９８０、ｐ．　２５１９　で、グロー放
電炭化ケイ素から成り、優れた機械的性質と、インク・
ジェット印刷時の高ｐＨインクによる電気化学的腐食に
対する耐性を示すメンブレイン・インク・ジェット・ノ
ズルについて説明している。 Ｓｉ１−ｘＣｘを形成する反応は、プラズマによって促
進され、他のパラメータでは促進されない。

【０００４】Ｘ線メンブレイン物質として、シリコン、
窒化シリコン、窒化ボロンとは別に炭化ケイ素を提案し
ている著者が何人かある。現在、炭化ケイ素は、Ｘ線リ
ソグラフィに関しては最も有望なマスク材料とみられて
いる。

【０００５】炭化ケイ素膜を作製するために、スパッタ
リング、グロー放電分解、イオン打ち込み、電子ビーム
蒸着、化学的気相成長（ＣＶＤ）など多くの被着方式が
採用されている（Ｒ．Ａ．　Ｒｏｙらによる“Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ−ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｉｎ　ＳｉＣ　ｓｐｕｔｔｅｒ
ｅｄ　ｆｉｌｍｓ”、Ｊ．　Ｖａｃ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．　Ａ２（２）、Ａｐｒ−Ｊｕｎｅ　１９８
４、ｐ．３１２、左の欄）。通常、こうした被着方式で
は、　圧縮応力メンブレインが形成されるが、Ｘ線マス
クや電子ビーム・マスクの用途では、低引張応力メンブ
レインが必要である。

【０００６】Ｐ．　Ｂｕｒｇｇｒａａｆは、“Ｘ−Ｒａ
ｙ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｍａｓｋ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ａｐｒｉｌ　１９８５、ｐ
ｐ．　９２　ｆｆ　の中で、　メンブレイン（薄層）の
引張応力は、約７０ないし１００ＭＰａに制御するのが
最適であるという。Ｈ．　Ｌｕｔｈｊｅらの“Ｓｔａｔ
ｕｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ＳｉＣ−Ｍ
ａｓｋｓ　ｆｏｒ　ＳｙｎｃｈｒｏｔｏｎＢａｓｅｄ　
Ｘ−Ｒａｙ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”、ＳＰＩＥ　Ｖ
ｏｌ．　７７３　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ、Ｘ−Ｒ
ａｙ　ａｎｄ　Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐ
ｈｉｅｓ　ＶＩ　（１９８７）、ｐｐ．　１５　ｆｆ　
によると、多結晶構造の炭化ケイ素層は、ＣＶＤによっ
て形成できる。この文献で説明されている条件下で作製
されたメンブレインは、引張応力が約３００ＭＰａであ
り、これはＸ線マスク用には大きすぎると思われる。ま
た、スパッタリングとＣＶＤによって形成された膜は、
熱アニール処理により、メンブレインのエラボレーショ
ンに必要な引張応力が小さくなる。

【０００７】ＳｉＣについて、従来の技術では、Ｘ線マ
スク用メンブレイン材料としてはきわめて希な材料の１
つであり、現像、パターン形成、マスクとしての使用に
影響を与える重要な性質の１つは、メンブレインと吸収
材の応力であると説明されているが、ＳｉＣ膜の形成時
にあるパラメータを指定して応力を制御することには全
く触れられていない。

【０００８】Ｒ．　Ｉ．　Ｆｕｅｎｔｅｓは、ＩＢＭ　
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ、Ｖｏｌ．　３１、Ｎｏ．　４、Ｓｅｐｔｅｍ
ｂｅｒ　１９８８、ｐｐ．　１５２−３３の中で、スパ
ッタされたＳｉＣ膜を引張動作の最上部またはその引張
動作の前に形成することによって、炭化ケイ素薄膜の応
力を補償する手法について述べている。応力を補償する
構造を得るために、シリコン上のＳｉＣの引張成長、Ｓ
ｉ−ＳｉＣメンブレイン構造の前面へのＳｉＣのスパッ
タリング、メンブレイン領域のマスキングと後面のＳｉ
Ｃからの反応性イオン・エッチング、及びＳｉＣメンブ
レインを露出するためのシリコンの異方性エッチングの
各ステップが用いられる。

【０００９】ドイツ国特許公報（Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆｆ
ｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ）　ＤＥ−Ａ−３３
　４６　８０３　では、上記の構造を得る集積回路構造
とプロセスについて説明されている。この回路構造は、
基本的にはアモーファスまたは多結晶の炭化ケイ素から
成り、水素、窒素、酸素、ハロゲンなどの族のうち少な
くとも１元素を含む保護層で覆われる。保護層は、プラ
ズマＣＶＤにより、ＳｉＨｍＸｎ（Ｘ＝ハロゲン、ｍと
ｎは０ないし４に等しい）、Ｃ３Ｈ８、Ｎ２Ｏの化合物
を用い、　ＲＦ電源約１５０ないし５００Ｗ（１３．５
６ＭＨｚ）、総圧力約１３．３ないし１３３Ｐａ、被着
温度約３５０ないし６００℃の範囲で形成される。

【００１０】ＤＥ−Ａ−３３　４６　８０３の方法は、
この発明とは異なる圧力パラメータ、ＲＦ電源パラメー
タを用いている。総圧力は、この発明のパラメータと比
べて低く、ＲＦ電源は大きい。低圧と高ＲＦ電源はいず
れも、成膜密度を高め、したがってＳｉＣの保護層に圧
縮応力をもたらす要因である。

【００１１】１９８２年６月８日に公開された特開昭５
７−２７９１４号公報では、各反応ガスの圧力の一部を
低く保つことによって、比較的低い温度で高硬度のＳｉ
Ｃ薄膜を形成するＣＶＤ法が説明されている。実施例で
は、基板が約３００ないし４００℃まで加熱される。ア
ルゴンによるプラズマ洗浄の後、シラン、メタン、及び
アルゴンの混合ガスがリアクタに導入される。シランと
メタンのガスの総圧力は約１．３ないし１５Ｐａまで調
整され、約１３０ないし２６０Ｐａ、ＲＦ電源約１００
Ｗでプラズマが生成され、基板表面にＳｉＣが被着され
る。

【００１２】基板温度は約４００℃と低く、反応ガスに
アルゴンがあることから、高密度の膜が形成され、した
がってＳｉＣ膜に圧縮応力が生じる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明の目的は、Ｘ線
マスク、電子ビーム・マスクなど、マイクロメカニクス
の分野のＳｉＣ薄膜やメンブレインを形成する方法にあ
る。

【００１４】この発明の目的は、ａ）シラン／ヘリウム
とエチレンの混合ガスを反応チャンバに導入するステッ
プと、ｂ）グロー放電によってシランとエチレンの分子
の反応を励起・促進することによって、総圧力約２６．
６ないし２６６Ｐａ、４００℃を超える温度でシランと
エチレンを反応させるステップと、ｃ）得られた炭化ケ
イ素を被膜の形でウェハ基板に被着するステップとを含
む、炭化ケイ素膜の作製方法によって達成される。

【００１５】この発明のプロセス・パラメータを調整す
ることで、メンブレインに所望の最適固有応力が得られ
る。本発明の実施例では、プロセス・パラメータが調整
されて、メンブレインに最適引張応力が得られる。

【００１６】この発明の詳細については以下に図１とあ
わせて述べる。

【００１７】

【実施例】この発明は、プラズマを用いた化学的気相成
長法（ＰＥＣＶＤ）によって炭化ケイ素を作製するプロ
セスを扱う。このプロセスではまず、シリコンとカーボ
ンを含む様々なガスが用いられ、基板上に膜状の生成物
が得られる。総圧力が約１０６．４Ｐａを超える範囲で
形成されたＳｉＣ膜から作製されたメンブレインは、剛
性構造を有し、総圧力が約１０６．４Ｐａ未満の範囲で
形成されたＳｉＣ膜から作製されたメンブレインは、波
形構造を有する。これは、被着時の総圧力に大きく左右
される膜応力による（後述）。

【００１８】被着プロセスは、特殊なＰＥＣＶＤリアク
タにおいて実行される。このリアクタの主な利点は、温
度範囲がＲＴから約６００℃の加熱可能なサセプタ板に
ある。上電極はシャワー・ヘッドを有し、両電極をＬＦ
またはＲＦでバイアスできる。この発明のプロセスは、
上電極（カソード）を１３．５６ＭＨｚ、７５Ｗでバイ
アスすることによって促進される。基板を担持する対電
極（アノード）は接地される。被着時の基板温度は約５
００℃である。被着前に直径８２ｍｍのウェハ基板がス
パッタ洗浄される。

【００１９】プロセス・ガスはエチレン（Ｃ２Ｈ４）及
びヘリウム（Ｈｅ）を混合したシラン（ＳｉＨ４）１．
８％の蒸気である。Ｃ２Ｈ４　のガス流は、すべての例
で１０ｓｃｃｍ／分、ＳｉＨ４／Ｈｅで１．０００ｓｃ
ｃｍ／分である。

【００２０】主として総圧力の関数であり、したがって
ＤＣ自己バイアスの関数でもあるＳｉＣ膜の性質は、圧
力範囲約２６．６ないし２６６Ｐａで検査される。上記
の条件下での被着速度は比較的一定（約１０ｎｍ／分）
である。被着パラメータと成膜の性質を表１にまとめた
。

【００２１】

【表１】

【００２２】膜応力は、最初は平らな基板上の引張膜が
、基板の凸形状に対して凹面の圧縮膜となる効果を基に
測定される。応力量を示す基板の曲げ半径は、Ｆｉｚｅ
ａｕ法によって光学的に求められる。この方法は、Ｓｉ
Ｃ層形成前後の曲がった基板とオプティカル・フラット
の干渉縞パターンを利用している。この方法の詳細につ
いては、Ｗ．　Ｊａｅｒｉｓｃｈ、Ｇ．　Ｍａｋｏｓｃ
ｈによるＡｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ、１７　（１９
７８）、ｐ．　７４０を参照されたい。

【００２３】この発明のプロセスの要点は、ＳｉＣ膜の
固有応力を、膜と基板との熱膨張誤差とマッチングする
ことにある。総応力σは、熱応力σｔｈｅｒｍａｌと固
有応力σｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　の和である。熱応力が生
じるのは、炭化ケイ素膜（４．７×１０−６Ｋ−１）と
シリコン基板（２．６×１０−６Ｋ−１）の１次熱膨張
係数の差による。固有応力は膜密度に依存し、膜密度は
、一部は基板温度、総圧力などの被着パラメータの関数
である。ＳｉＣ膜の固有応力は図１に示したデータから
導かれる。

【００２４】図１の正の応力は圧縮応力、負の応力は引
張応力である。ここでわかるように、被着時には膜応力
が総圧力に大きく依存し、低圧での高い圧縮膜応力から
、高圧での穏やかな引張膜応力に遷移し、約１０６．４
Ｐａで膜応力がゼロになる。ＳｉＣの熱膨張係数がＳｉ
よりも高いとき、約５００℃での被着時の熱応力は、約
６５０ＭＰａの引張応力であり、図１のカーブをこの値
だけ圧縮応力の方へシフトさせれば、固有応力が得られ
る。そのため、完全な引張応力領域に達するには、高い
被着温度（＞４００℃）が必須条件となる。

【００２５】圧縮応力と引張応力を有する膜は、ＴＥＭ
（透過電子顕微鏡）とＳＴＭ（走査型トンネル電子顕微
鏡）で検査し、ゼロ応力の膜はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分
光法）で検査した。ゼロ応力膜は、反応炭化ケイ素から
成り、ストイキオメトリは１：１であることがわかった
。ＴＥＭ検査からは、膜がアモーファスであることが判
明した。ＳＴＭ検査では、膜硬度が４ｎｍ未満であった
。

【００２６】最初の例では、約０．１μｍ厚の小型Ｓｉ
Ｃメンブレインを、圧力２６．６、５３．２、７９．８
、１０６．４、１３３、及び２６６Ｐａで作製した（表
１参照）。圧力２６．６Ｐａで作製したメンブレイン圧
縮応力は大きく、メンブレインはシリコン・フレームか
ら破損した。プロセス圧力の増加に伴う圧縮応力の減少
は、圧力１０６．４Ｐａで作製されたメンブレインにお
いて応力除去と引張応力に至るまでは、メンブレインの
波形状の減少からはっきり認められた。圧力範囲１０６
．４Ｐａないし２６６Ｐａで作製されたメンブレインは
剛性構造すなわち引張応力を示した。

【００２７】ここで明らかになるのは、プロセス圧力を
制御することによって、膜圧力を制御できる、すなわち
、ＳｉＣメンブレインは、約１５００ＭＰａの圧縮応力
と約１６０ＭＰａの引張応力との間で応力を変化させて
形成できるということである。膜圧力の制御に加えて、
この発明に従って形成された膜は、ピンホールがなく、
優れたエッジ・カバレージを示した。

【００２８】第２例では、この発明のプロセスに従って
、Ｘ線リソグラフィ・マスク・メンブレインを形成した
。層厚が２ないし３μｍのＳｉＣ層を、ＰＥＣＶＤによ
ってシリコン・ウェハ基板上に被着した。この後、Ｓｉ
Ｃ層には、金、タングステンなどの吸収材を添加しても
よい。たとえばタングステンは、ＳｉＣ層にスパッタ被
着できる。電子ビーム・リソグラフィやＲＩＥでは、金
属層に緻密なサブミクロン・パターンのプロファイルが
得られる。最後に、シリコン基板は、異方性湿式エッチ
ングにより、ＫＯＨ水溶液でウェハ後面から除去される
。Ｘ線マスクＳｉＣメンブレインは優れた長時間安定性
を示した。

【００２９】第３例では、本発明のプロセスに従って、
電子ビーム・リソグラフィ・マスクを作製した。約２μ
ｍ厚の、応力のないＳｉＣ層をシリコン・ウェハ基板に
付加した。パターンが、ＳｉＣ層上部の金属吸収材層に
おいて形成されるＸ線リソグラフィ・マスクとは対照的
に、電子ビーム近接マスクのパターンは、ＳｉＣ膜自体
内のパフォレーションの形に形成される。そのため、最
新のリソグラフィ技術やＲＩＥ技術が採用される。支持
板であるＳｉウェハは、異方性湿式エッチングにより、
ＫＯＨ水溶液でウェハ後面から除去される。これにより
、機械的性質に優れた電子ビーム・マスクが得られた。

【００３０】炭化ケイ素はそれ自体興味深い物質である
。膜応力の制御と、湿式エッチングの高い選択性を組み
合わせることにより、多彩なマイクロメカニクス用途が
生まれる。

【００３１】

【発明の効果】この発明によれば、プロセス・パラメー
タ（特に混合ガスの総圧力）を調節することで、所望の
固有応力を有した炭化ケイ素膜を作製することができ、
Ｘ線マスク、電子ビームマスク等の性能を向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＥＣＶＤによって形成された、被着時の総圧
力の関数としての、ＳｉＣ膜の応力を示すグラフである
。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被着パラメータを制御して、所定の応力を
   有する炭化ケイ素膜を作製する方法であって、ａ）シラ
   ン／ヘリウムとエチレンの混合ガスを反応チャンバに導
   入するステップと、ｂ）グロー放電によってシランとエ
   チレンの分子の反応を励起・促進することによって、総
   圧力約２６．６ないし２６６Ｐａ、４００℃を超える温
   度でシランとエチレンを反応させるステップと、ｃ）得
   られた炭化ケイ素を被膜の形でウェハ基板に被着するス
   テップと、を含む、　　炭化ケイ素膜の作製方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、シラン／
   ヘリウム混合ガスとエチレンを、各々流速約１０００ｓ
   ｃｃｍ／分、約１０ｓｃｃｍ／分で反応チャンバに導入
   する、炭化ケイ素膜の作製方法。
3. 【請求項３】請求項２に記載の方法であって、シランが
   、ヘリウムを混合したＳｉＨ４　　１．８％の蒸気であ
   る、炭化ケイ素膜の作製方法。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の方法
   であって、シランとエチレンを基板温度約５００℃で反
   応させる、炭化ケイ素膜の作製方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の方法であって、炭化ケイ
   素膜をシリコン、ガリウムひ素などのウェハに被着する
   、炭化ケイ素膜の作製方法。
6. 【請求項６】請求項１ないし４のいずれかに記載の方法
   であって、固有圧縮応力を有する炭化ケイ素膜を、約１
   ０６．４Ｐａ未満の総圧力範囲で被着する、炭化ケイ素
   膜の作製方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし４のいずれかに記載の方法
   であって、固有引張応力を有する炭化ケイ素膜を、約１
   ０６．４Ｐａを超える総圧力範囲で被着する、炭化ケイ
   素膜の作製方法。
8. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれかに記載の方法
   であって、周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ未満のＲ
   Ｆ電源を用いて反応チャンバ内のカソードにバイアスを
   かけるステップと、基板を保持するアノードを接地する
   ステップとを含む、炭化ケイ素膜の作製方法。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれかに記載の方法
   であって、固有引張応力を有する炭化ケイ素膜を、反応
   ガスとしてヘリウムとエチレンを混合したＳｉＨ４　１
   ．８％の蒸気を用い、各々流速約１０００ｓｃｃｍ／分
   、約１０ｓｃｃｍ／分、基板温度約５００℃、総圧力範
   囲約１０６．４ないし２６６Ｐａ、ＲＦ電源７５Ｗ、１
   ３．５６ＭＨｚでＰＥＣＶＤによって被着する、炭化ケ
   イ素膜の作製方法。
10. 【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかに記載の方
    法であって、ウェハ基板を、異方性湿式エッチングによ
    り、ウェハ後面からＫＯＨ水溶液で除去する、炭化ケイ
    素膜の作製方法。
11. 【請求項１１】請求項１ないし１０に記載の方法であっ
    て、Ｘ線マスクを作製するために、炭化ケイ素膜に金属
    の吸収材層を添加し、該金属層にマスク・パターンを形
    成し、ウェハ基板を湿式エッチングによって除去する、
    炭化ケイ素膜の作製方法。
12. 【請求項１２】請求項１ないし１０のいずれかに記載の
    方法であって、電子ビーム・マスクを作製するために、
    マスク・パターンを炭化ケイ素膜自体内にパフォレーシ
    ョンの形に形成し、ウェハ基板を湿式エッチングによっ
    て除去する、炭化ケイ素膜の作製方法。